（纺织化学与染整工程专业论文）纯棉织物转移印花染料的改性与应用.pdf

北京服装学院2 0 0 6 届硕土学位论文 纯棉织物转移f - i n 染料的改性与应用 摘要 本论文以c i 分散蓝5 6 为原染料，将其进行一系列的改性实验， 然后将这些改性染料用于纯棉布的转移印花，将转移后的布样经6 0 8 标准皂液洗涤3 0 分钟后，用灰色样卡测定皂洗牢度。结果表明，经 氯乙酰氯改性的染料具有较好的皂洗牢度，分子e f 弓l x 氯原子的改性 染料与分子中引入两个乙酰基基团的改性染料的皂洗牢度也有一定 的提高。 将氯乙酰氯改性染料提纯后，用红外光谱和核磁共振进行结构鉴 定。结果表明，所得染料与预计的结构相符。通过光反射率曲线的测 定和光电子能谱测试研究了该染料n j ：染机理，证明tn 染料在转移 时能与布样以共价键结合，从而达到较好的皂洗牢度。 关键词：纯棉织物热转移印花皂洗牢度改性 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a o no f d y e sf o r c o t t o nt r a n s f e rp r d i l 7 i n g a b s t r a c t c ld i s p e r s eb l u e5 6w e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s as e r i e so fm o d i f i e da y e sw e r e p r e p a r e da n dw e r eu s e dt oc o t t o nt r a n s f e rp r i n t i n g a f t e rt h e s ec l o t h e sw e r ew a s h e db y s t a n d a r ds o a pi n6 0 。ct e m p e r a t u r e ，t h es o a p i n gf a s t n e s sw a st e s t e dw i t hg r a yc a r d t h er e s u l t ss h o wt h a tm o t t l e dd y e sc o n t a i n i n gc h l o r a c e t y lg r o u pi sb e t t e r i nt h e s o a p i n gf a s m e s s ，c o n t a i n i n gac h l o r i n ea t o mo rt w oa c e t y lg r o u p sa r ei m p r o v e t h ed y e sc o n t a i n i n gac h l o r a c e t y lg r o u pw e r ep u r i f i e d ，i d e n t i f i e ds t r u c t u r ew i t h i ra n dh 1 n m r t h er e s u l t ss h o wt h a ti ti si d e n t i c a lw i t ha n t i c i p a t i o n t h ed y e i n g m e c h a n i s mw a ss t u d i e sb ym e a n so fr e f l e c t a n c ec u r v ea n dx p s i ti sv e r i f i e dt h a tt h e s o a p i n gf a s t n e s sw a si m p r o v e de f f e c f i v e l y ，d y e ；a n dc o t t o nw a sc o m b i n e db yc o v a l e n t b o n d k e yw o r d s ：c o t t o ng a n s f e rp n n f i n g t h es o a p i n gf a s m e s sm o d i f i c a t i o n 北京服装学院2 ( ) 0 6 届硕士学位论文 0 前言 随着人们环保意识的目益增强，绿色、清洁的染整工艺越来越受到人们的青 睐。热转移印花工艺不仅具有花型逼真、花纹细致、层次清晰、立体感强的特点， 而且还解决了印花环节的环境污染问题。 热转移印花工艺的专利问世于2 0 世纪2 0 年代末和3 0 年代初，至今己在合 成纤维( 主要是涤纶) 上应用得相当成功。但它在天然纤维上的应用却不尽入意， 研究进展很缓慢。目前，除在纯棉织物上的活性染料湿法转移印花己工业化外， 还未见分散染料在天然纤维上热转移印花的大规模工业化生产的报道。这是因为 分散染料和天然纤维之间亲合力很弱，所以染料转移率低，且皂洗牢度差。染整 工作者希望通过对天然纤维进行改性处理来增强分散染料与其之间的亲和力，使 其实现热转移印花。然而经过几十年的研究，仍没有得到令人满意的结果，印花 织物的皂洗牢度、耐摩擦牢度、耐光牢度仍较差。 本课题组经过多年的研究，制成一种架桥剂，经过架桥剂整理的天然织物可 用分散染料进行热转移印花，但是色谱不全，某些染料的皂洗牢度不理想，达不 到使用标准。为使该技术得到完善并产业化，必须改善印花织物的皂洗牢度。 对于天然纤维织物的转移印花，前人也做了大量研究，其中大部分是对于天 然纤维本身的改性进行研究，但由于对于天然纤维的改性会使天然纤维失去其本 身的一些优良性能，所以实际应用价值不大；如果对应用于天然纤维的转移印花 染料进行研究，就可以避免这些缺点。本论文就是从这方谣进行研究，通过改变 染料的结构，提高染抖与棉织物的亲和力，从而达到提高染色牢度的目的。 本论文研究的内容是国家“8 6 3 ”项目“无纸热转印技术”的一部分。无纸 热转印技术用金褐箔代替纸实现热转印，且金属箔可重复循环使用，该项目的完 成将彻底解决纺织品印花或印染过程中的耗水和污水排放问题，不仪大幅度降低 了水资源的消耗，达到从源头减废的目的，而且还简化了工艺流程，减少了人： 消耗，降低r 成本，同时还能减少次品率，提高产品档次，这正符合当前绿色环 保的要求。 北京| ! | | 蔓装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 1 1 转移印花的发展概况 i 文献综述 转移印花是一种新兴的印花工艺，该技术是从1 9 3 2 年的溶剂转移印花发展 起来的，于1 9 7 1 年正式形成工业化生产，并于7 0 年代达到发展的鼎盛期。我国 对转移印花技术的研究和应用始于7 0 年代初，在1 9 7 5 年，北京、上海、青岛等 地相继成功研制了连续式滚筒转移印花机“1 。 传统的转移印花是通过热压将转移印花纸表面的染料转移到织物上，以转 移的方式完成对织物的上染。其特点主要有“： ( 1 ) 转移印花纸印制后，不易因放置时间长而变质，因此运输方便，随时可以进 行转印，适应性强，可作小批量生产； ( 2 ) 采用印刷方法印制转移印花纸，图案丰富多彩、层次多，花样设计方便、自 由、表现能力强，能印制花型逼真、艺术性强的花样； ( 3 ) 设备简单、管理方便； ( 4 ) 对操作工要求低； ( 5 ) 减少三废问题。 但传统转移印花方式还存在三大不足： ( 1 ) 由于天然纤维和其他亲水性纤维与热转移印花所用的染料之间没有亲和力， 目前只能在涤纶织物上印花，使应用范围受到限制； ( 2 ) 用纸作热转移印花的基材，并没有从根本上解决环保问题。因为造纸和废纸回 收所造成的耗水和污染仍十分严重； ( 3 ) 制版费昂贵，每套版的费用( 含版基) 为3 0 0 0 5 0 0 0 元人民币，不能适应个性 化、小批量、多品种的发展需求。 由于上述原因，传统热转移印花产，导所占的市场份额很低，长期保持在全 部印花品的5 左右。 为j 降低生产成本，柯入研究和丁| = 发多次转移印花技术。这种技术f i 仅节 北京服装学院2 0 0 6 厢硕士学位论文 约纸张的消耗，还能够提高染料的利用率。转移印花对染料的要求十分苛刻，而 我国在这方面的工作没什么进展，染料大部分依靠进口，这样不可避免地造成了 费用的提高。再加上每张转移印花纸只能转移一次便报废，由于各种颜色染料挥 发度不一样，在相同的温度下不一定所有颜色被转移到织物上，大部分染料仍存 留在纸上，造成浪费。研究多次转移印花技术，不仅能控制染料释放而达到多次 转移印花的目的，又为清洁工艺生产探求了新的道路。 分散染料微胶囊技术就是种可以多次转移的技术。分散染料微胶囊就是 利用微胶囊技术，将分散染料包裹起来，此时，微胶囊可看作是一个染料小仓库， 由于其控制释放性质( 即缓释性) ，当每次转印时，它都释放一定量的染料，从 而可达到恒定色深多次转移的效果，可以达到多次转印的目的。目前虽属初步探 索，就微胶囊化路线而言，已可基本肯定。天津工业大学材料与化工学院和天津 云兴油墨有限公司合作研制了胶印气相转移印花油墨。胶印转移印花油墨的主要 组分为树脂与分散染料，选择与分散染料相容性好的树脂是提高油墨中分散染料 含量、增加转移纸转移次数的关键。他们研制的油墨中分散染科含量可达4 0 以 上，印刷过程中油墨向纸张内部扩散少，不会对纸张性能和分散染料转移性产生 不良影响。油墨中分散染料含量是影响转移次数的决定因素。分散染料含量为 d o 的油墨转移2 1 次后( 每次转移1 s ) 样品光密度值仍可达到o 6 2 ；而分散染 料含量为2 0 的油墨转移8 次后( 每次转移1 s ) 样品光密度值为o 4 3 。适当调 整转移条件，转移纸可进行多次转移。但是，实验表明纸张经过高温后变脆，不 宜多次重复使用，所以这种技术难以获得工业应用。 正在研究的“无纸热转移印花工艺”可以解决传统热转移印花：【：艺存在的 三个问题。该二 艺以金属箔代替转移印花纸，不但可以免除因造纸和废纸再生 所造成的耗水和废水排放问题，而月堵大幅度减低生产成本。同时该工艺还研究 用于棉、丝和麻等天然纤维的转移印花，拓宽了转移印花的应用范围。 目前，转移印花在染料、色墨、纸张、印刷花纸和设备等多重角度的研究 开发都在向前进展。总之，转移印花已突破了合成纤维的范围，开始向各类天然 纤维扩展。在强调和重视环保的今天，这种印花工艺无疑更具有强大的生命力和 迅猛的发展速度。 北京服装学院2 0 0 6 稿砸l 士学位论文 1 。2 转移印花方法 目前的转移印花方法大致分为以下四种。“： ( 1 ) 气相转移印花法( 又称升华转移或热转移法) 它特别适用于涤纶织物，能印制其他印花工艺无法印制的艺术性较高、轮廓 精细、层次多的图案。加： 中应首先进行纸张的准备，即将分散染料调制成油墨， 把油墨印到纸上形成花型图案，将该纸称之为转移纸或转印纸，要求它具有足够 的强度以防印花时断裂。印花时，将转印纸与被印织物在转移印花机上通过热压 使分散染料升华而转移到被印织物上。转印纸可以存放，随时使用，适应性强， 印后织物不需进行洗涤等后处理，无污水和污染等问题； ( 2 ) 熔融转移印花法 织物上需先涂上层不可渗树脂，再涂上其它树脂，印刷油墨含有染料、干 性油、蜡和原糊。转移印花时，转印纸与织物在高压下热轧，使转印纸上的印刷 油墨熔融而转移到相接触的织物上，再经汽蒸使染料固着； ( 3 ) 脱膜转移印花法 。 其转印纸由底纸、释放膜和印墨三层组成。释放膜对纸和印墨层有定粘着 力，热压时，印墨层表面产生粘着性，使其对织物的粘着力大于对释放膜的粘着 力，印墨层便从转印纸上剥离粘附到织物上，然后经汽蒸或焙烘使染料固着在织 物上，最后织物经水洗和烘干； ( 4 ) 泳移转移印花法( 又称半湿法转移印花) 此法用于水溶性染料。织物先经含有助剂取l 原糊等的浸轧液浸轧，与印有水 溶性染判的转印纸燕侄。一起，织物与转印纸间需施以较大的压力，进而在湿态下 染料通过热压泳移，即通过织物上的毛细管效应迁移到织物上。然后经汽蒸、洗 涤等后处理。 1 3 棉织物转移印花 棉织物转移印花有湿法转移和干法转移两种工艺。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位沧文 在于法转移中，由于棉与分散染料没有亲和力，因此不能像涤纶一样直接 用分散染料进行转移印花。从资料中分析，目前棉织物转移印花主要是从棉织物 预处理方面考虑。其方法大致有以下四种： ( 1 ) 在天然纤维上连接分散染料的受体 这是已发表的专利研究较多的方法。这种方法的优点是可以采用己商品化 的用分散染料印成的花纸，又可利用已有的转移印花设备。这类方法应用最多的 是采用含羟甲基化合物通过共价键与纤维索结合。以羟甲基丙烯酰胺为例，它的 c = o 吸质子基团可以和分散染料分子结构中某些极性基团，如- - o h 、一n h 、 一n h r 等可以供给质子形成氢键结合。用这种方法可以获得色泽鲜艳的图案， 但织物上会残留游离甲醛，而且印后需要水洗和烘干； ( 2 ) 膨化天然纤维 常用的为聚乙二醇，它是一种高沸点的非离子性的极性溶剂，不但能溶胀 膨化纤维泵纤维，而且又是分散染料的溶剂。用这种方法转移印花也可获得色泽 鲜艳的图案。但是因为它是分散染料的溶剂，印后放置时间久了会出现严重的泳 移现象。欧洲有些工厂采用这种方法生产，结果造成日后花纹模糊和湿摩擦牢度 下降。因为印后水洗很难将聚乙二醇去净，残留的聚乙二醇就有这科l 隐患； ( 3 ) 在天然纤维织物表面聚合高分子薄层 这种方法等于在天然纤维织物表面包覆一层合成材料，依靠这一层高分子 物质吸收固着分散染料。常用的有聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等。这些处理，能提 高织物的物理性能，对增加成本和工序起到补偿作用。但是聚合了高分予薄层的 天然纤维会失去其本身的一些优良性能，如吸水、透气性等等； ( 4 ) 将天然纤维进行变性处理。 常用的有乙酰化、苯甲酰化、氰乙鉴化等变性处理。其中苯甲酰化变性处 理的天然纤维织物接受分散染料的效果最接近涤纶，而且水洗牢度也十分优良， 但必须在密封条件下操作。 1 - _ 述方法中除( 2 ) 以外都大幅度降低了棉织物原有的吸湿性能，影响_ 厂穿 着舒适性。实际上( 1 ) 和( 4 ) 的原理是一样的，只是叫法不同而已，都是选用 具有与羟旗有反应能力的疏水性物质同棉纤维上的羟基反应，从i 酊使榴纤维变成 疏水纤维达到能够接纳分散染料的同的。另外，从经济角度说，一股要增加预处 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 理、烘干和印后水洗等多道工序，而且还有治理废水的麻烦，并不是积极的方法。 综合前人研究方法的优点，本课题组采用一种无毒、无异昧的架桥剂实现 了棉织物的热转印，即将一种“助剂”浸轧处理引入棉纤维，然后进行热转移。 这种“助剂”在棉纤维中像“桥”一样将染料和纤维连接在一起，所以称之为“架 桥剂”。这种架桥剂是混合物，它有一定的分子量分布，能够渗透到纤维素纤维 的无定型区的各个部位，含有一些特性基团，能够在分散染料和纤维之间建立较 强的连接，同时还能基本保留棉织物的原有特性，且架桥剂无毒、无异味，在热 转移和穿着过程中性能稳定。 湿法转移印花“1 其工艺原理是先将棉织物浸轧碱液，然后与转移印花纸相密 合，并旌加以一定的压力。织物所带碱液使转移印花纸上的色浆溶解。在一定的 压力下，由于染料剥织物的亲和力比对转移纸的亲和力大，染料转移到织物上， 并进入到织物间隙中。在堆置过程中，染料逐步完成吸附、扩散、同色过程。固 色后对织物进行水洗，洗去微量的浆料和水解染料等，并将织物洗至中性。 由于湿法转移印花通常采用活性染料等与棉织物有较强亲和力的染料，这 些染料在上染棉织物时可与棉纤维以共价键结合，从而得到鞍好的皂洗牢度。 但是湿法转移印花染色前需要浸轧碱液，染色后还需要水洗等工序，比干 法转移印花工艺复杂且依然有废水问题。而且湿法转移印花工艺印花后的织物还 需长时间堆置，使生产效率降低，不像干法转移印后即是成品。 l - 4 转移印花染料 1 4 1 转移印花所用染料 用于转移目j 花的染料首先必须具备以下几点： ( 1 ) 必须在2 1 0 充分升华，固着在纤维上，并能获得起好的水洗或熨烫牢度； ( 2 ) 受热后充分升华转变为气耗l 染料大分子，凝聚在织物表面，并能向纤维内部 扩散； ( 3 ) 对转移基质亲和力小，划嘭 物亲和力丈； ( 4 ) 具有鲜滗，明亮的色泽： 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 转移印花最基本的材料是能遇热升华的染料。g h o l l a n d 氏在2 0 0 左右获 得升华的染料有1 3 9 种，其中分散染料为9 1 种、阳离子染料3 4 种、溶剂型染 料9 种、酸性染料2 种和1 种还原染料。由于织物不尉于纸张，一般要求通过洗 涤后能重复使用，所以必须具有耐水洗坚牢度，通过研究发现：染料的平均分子 量与水洗坚牢度有密切关系，染料的平均分子量不宜过大，耐水洗效果以涤纶最 佳。 近年来陆续发现一些染料具有致癌性，如“老三样”中的分散黄2 3 号。根 据o k o t e x s t a n d a r di 0 0 标准，其中分散黄1 、3 和9 号、分散橙3 号、分散红 l 、1 1 和1 7 号以及分散蓝l 、3 和2 6 号也属禁用的过敏性染料。据说这些染料 具有脂溶性，容易被人体皮肤吸收。选择转移印花染料必须对人体安全无害，不 能单纯考虑技术和经济因素。目前可用于转移印花的染料见表1 。 表1 可用予转移印花的染料 色泽 ci 编号 商品举例结构分子量 黄分散5分散黄5 g 偶氮 3 3 6 分散8 t e r a s i1y e l l o wg n ( c g y ) 偶氮 2 6 1 分散13d u r a n o b r i l ly e l l o w6 6 ( i c i )蒽醌2 6 0 分散l6 s u p r a c e ty e l l o w2 6 ( l b h )偶氮 2 7 8 分散42分散黄m f l硝基 3 6 9 分散54分散黄5 4 3g e喹啉 2 8 9 分散6o r e s o l i ny e l l o wr l ( b a y ) 偶氮 3 3 6 油溶】8 o i ly e l l o ws e 6 ( w )偶氮3 0 6 橙分散l5, a m a c elg o1d e no r a n g e3 6 ( a a p硝基 2 7 8 5 油溶7 o i lo r a n g ek b ( w ) 偶氮 2 7 8 红分散4分散红r l z 偶氮 2 7 5 5 分散9烟雾红蒽醌2 3 7 分散】5 d u r a n o lr e d2 b ( 1 c 1 )蒽醌2 3 9 分散60分散红3 b 世醌 3 3 1 油溶23 o i lr e da s ( w )偶氮3 5 2 汕溶25c e r e sr e db b ( b a y )偶氮3 8 0 北京服装学院2 ( ) 0 6 届硕士学啦论文 紫分散lc e l l i r o nf a s tr e dv i o l e tr h ( b a s f )蒽醌 2 3 8 分散4 c e l l i t o nf a s tr e dv i o l e t6 b ( b a s f ) 蒽醌2 5 2 分散l2c e l l i r o nf a s tr e dv i o l e tr r ( b a s f )偶氮 3 8 7 监分散5c e l l i t o nf a s t b l u ef f b ( b a s f )蒽醌2 9 5 分散14分散蓝b蒽醌 2 6 2 分散19s e t a v c y lb l u er s ( c 6 y )蒽醌 3 1 5 分散24d u r a n o l 脚l i e2 6 ( b a s f )蒽醌 3 2 9 1 4 2 染料结构与颜色的关系“1 染料的颜色是来自于对可见光的选择性吸收，其吸收特性主要是由它们分 子中电子运动状态所决定的。染料分子结构中有一个发色体系。这个发色体 系一般是由共轭双键系统和在一定位置上的供电子共轭基。即所谓助色团组成。 有许多除了供电子基外还具有吸电子基团。 通常人们把增加吸收波长的效应叫做深色效应，增加吸收强度的效应称为 浓色效应。反之，降低吸收波长的效应叫做浅色效应，降低吸收强度的效应口l 1 做 淡色效应。 对同系物来说，增加共轭双键系统的共轭双键，会产生不同深度的深笆或 浓色效应。在共轭双键系统的一定位置上，供电子基产生深邑和浓色效应，特别 是在吸电子基协同作用下，效应更大。 分子的离子化对染料颜色也会有影响。染料分子在介质的作用f 发生离子 化，生成电荷，使共轭体系内供电子基团的供电子性或吸电子基团的吸电子性获 得加强。促使共轭体系内的电子更加活跃，激化能更小。于是吸收光谱向长波方 向移动，产生深色效应。 另外影响染料颜色的还有分子的共平面性和对称性。当染料分予的所有基 团都处于同一平面目一对称时，共轭效应才能得到最大的发挥，电子云在整个分子 中的流动性得以增强，激化能降低，产生深色效应。分子。l _ _ j 的共轭双键有利于分 子的同平面性，而单键自由旋转不利于分子的同平面性。 对于有些分子中含有隔离撂的染料，当连接荫个发色体系的隔离基的个数 增j | _ j 时，染料的吸收强度增加，产生浓色效应。另外，当向一些染料分予中弓i 入 北京服装学院2 0 0 6 届硕：l 学位论文 取代基时，由于空间阻碍的增大，使染料的吸收强度下降，产生浅色效应。 刑于蒽醌染料，l 位供电子基的深色效应比2 位强；1 位基团若能与相邻的 羰基问形成氢键，则产生深色和浓色效应；吸电子基的作用和它们所在的位置有 关。a b d e l 一m e g i e d 认为“，颜色深度的增加或减少取决于对一定波长光吸收的 程度。一般说来，分子结构中引入烷基或卤素原子，吸收光谱将向红移，因此颜 色加深。 蒽醌基本化学结构式是： 9 ，1 0 一葸醌是一种特别稳定的化合物，它的颜色很深的羟基一和氨基一衍生物， 是很有价值的商品染料。特别用作蓝色和绿色染列，有非常好的坚牢度，这是其 他染料所无法比拟的。9 ，1 0 一蒽醌本身是无色物质，但是，它只需要有一个伯、 仲或叔氨基取代，就能在4 1 0 5 0 0 n m 范围内产生很强的可见吸收带，结果得到 橙色到蓝光红色的染料，只有一个羟基时，在3 0 0 - 4 1 0 r i m 范围内，会产生强度 相似的谱带。含有一个取代基的蒽醌分子，可以有两种可能的异构体，一般情况 下，l 一位取代的衍生物比2 一位异构体的吸收峰的波长更长。 关于给电子基的给电子强度对1 一位和2 一位取代的蒽醌的可见区吸收带位置 的影响，已经有很多研究。在2 一位取代物中，不可能形成分子间的氢键，所以各 种给电子基的深色效应通常有如下次序：n m e 2 n h m e n h 2 n h a c o m e o h 。 事实上，? , m a x 值与c h 3 一x 分子中给电子基x 的电离能之闾，有着很好的线性关 系。当取代基连接在】一位上时，酸性氢原子( 即n h m e 、n h 2 和o h 中的氢原子) ， 能与邻近的羰基形成氢键。这种情况，会使深色效应加强，其原因可以认为是： 给电子基的孤对电子与慧醒环的共轭作用加强了，这就使给电子的杂原予上和羰 基氧原子上的电子云密度有所增加，从而使深色效应加强。由于上述原阕，1 立取代基的作用，出现异常的顺序，例如，一n h m e 基团反而l l - 一n m e 二基团作 用强。部分地由于这个理由，商品葸醌染料存l 一位上从来不含n ，n 一二烷氨基， 必带未取代的氨基，或者带一。个n 一烷氨基或n 芳氨基i j3 1 。4 一慧醌的吸收光谱谱 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位略文 带在紫外区，因此蒽醌分子本身实际上是无色的。只有引入一个或几个助色团， 才会产生颜色。蒽醌型分散染料的颜色主要取决于蒽醌环上取代基的种类、位置 以及取代芳环与蒽醒环的共平面性。引入吸电子取代基，如硝基和氰基，对颜色 的影响不大。引入供电子取代基如羟基和氨基，则产生强的可见吸收谱带。取代 基的供电子能b 一位取代基强力愈强，则颜色愈深。 当葸醌的l ，2 ，4 一位上同时有取代基，并且这些取代基均为供电子基团，尤 其是羟基、氨基、烷氧基之类的基团时，其所形成的化合物具有非常鲜艳的红色， 由于其优越的热稳定性能，蒽醌染料己成功地应用于合成纤维的原液染色 1 4 1 。 蒽醌具有大n 共轭的平面结构，分子间易产生n 一作用i 巧j ，进而产生溶液中的 聚集现象和固相中的刚性超分子结构，造成光谱红移和熔点升高7 1 ，对染料的加 工与应用造成困难。在蒽醌环上引入特定的取代基，可以降低分子间的“一n 作 用，使其难以形成刚性结构所必需的紧密堆积，从而减低光谱红移和熔点升高的 不良影响剐。 1 4 3 染料结构对染色性能的影响 ( i ) 溶解性 分散染料分子不含磺酸基，羧酸基等水溶性基团，因而难溶于水，在水中不 电离，是非离子型染料。另一方面，在分散染料分子中含有一些极性基团，例如 羟基、氨基、取代氨基、乙醇基、偶氮基等。由于这些极性基团的存在，染料仍 能以微量的单分子状态分散在水中，从而有利于上染纤维。染色时，必须考虑染 料与纤维在亲水、疏水性能上栩近似。 分散染料的溶解度随染液温度的提高而提高。 此外，有些分散染料能行成几种晶型，染料亦会发爿二晶型转变，山较不稳定 的晶型转变成较稳定的晶型而使溶解度降低，因丽造成染料上染速率和平衡上染 百分率的下降。 ( 2 ) 分散染料染液的稳定性 分散染料的稳定性与多种因素有关。染料颗粒越大，在染液中越易沉降。为 了铡备稳定的分散染液，要求染料颗粒的直径小于2um 和颗粒大小均匀。染料 颗粒赢径若超过5 “m ，染色时易产生色点。但颗粒太小也是不必要的，若颗粒 媛径小十o 5p ，增加r 不稳定性，在高温高j k 染色时容易产生染色4 ：匀。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 分散液的稳定性与所用的分散剂有很大的关系。分散剂被吸附在染料颗粒的 表面，凝聚的机会增加。另一方面，温度升高，使小颗粒的溶解度手畎颗粒的增 长速率提高，这些都会使分散液的稳定性降低，因此配制好的染料溶液温度易低， 在染色前应避免长时间加热染液。 此外，染液中染料浓度高，循环速度快，升温速率也快，一般使分散液的稳 定性降低。染液中存在钙、镁离子及中性盐类，也使分散液稳定性降低。 ( 3 ) 分散染料的稳定性 分散染料在某些条件下结构会发生变化，使染料的水溶性、色光、上染性能、 染色牢度等都发生变化。可能的原因是： a 染料分子中某些基团的水解 分子中含有酯基、酰胺基、氰基的染料在高温碱性条件下易发生水解。 b 染料分子中某些基团被还原 染料分子中的硝基容易被还原； 偶氮类分散染料在还原剂作用下会发生分解； 在高温碱性条件下，纤维素纤维有一定的还原性，因此如果在碱性条件下用 分散染料染涤棉或涤粘混纺织物，就可能会发生这些情况，所以常在染液中添 加一定量缓和的氧化剂( 如间硝基苯磺酸钠) 来减弱这影响。 c 染料分子中羟基的离子化 染料分子中如果含有羟基，在碱性条件下，羟基能发生离子化，使染料的水 溶性增加，上染百分率降低。 上述情况在高温碱性条件下容易发生，所以分散染料染液的p h 值不易太大。 d 染料分子中氨基的离子化 在p h 值较低( 比如，染液的p h 值控制在弱酸性范围) 时，染物颜色较鲜艳， 上染百分率较高。 ( 4 ) 升华牢度 物质由固态不经液态而直接转变成气态的过程称为升华。升华牢度表示染色 织物经一定条件的高温热处理后的退色情况。分散染料的分予结构较简单，分子 的极性较小，染料分子之间的作用力以及染料分子与纤维分子之间的作用力较一 ，b ，氟温n 寸，染料分予比较容易离开固体表面升华，在染料表面常常会有定的 北京h h 装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 蒸汽压，染色纤维处于高温时固着在纤维上的染料也会发生部分升华而引起褪 色。 分散染料的升华牢度与染料分子的大小，分子中极性基团的多少或分子的极 性大小有关，通常染料分子越大，分子中极性基团的数目越多或分子的极性越大， 染料就越不容易升华，即升华牢度越高。 对于蒽醌类分散染料，染料分子量越大，一般升华牢度越高，而极性基团的 增加对升华牢度的影响较小，所以往往用增大分子量的方法来提高其升华牢度。 在蒽醌分散染料的分子中引入苯环、杂环以及芳酰胺基，都可以提高染料的 升华牢度。 对于偶氮分散染料，在分子中引入极性基团，对提高升华牢度的效果比增加 分子量的效果更为显著。 在偶氮分散染料的重氮组分上引入吸电子基和供电子基，都可以提高染料的 升华牢度。在偶氮分散染料的偶合组分上引入供电子基，使染料的极性增加，升 华牢度提高。 在偶合组分上引入氰基后，升华牢度也可以提高，其原因可能是引入氰基后， 染料分子在纾维分子之间的引力增加。 在偶合组分氨基的间位引入甲基、乙酸氨基、苯甲酰胺基等，亦有利于提高 升华牢度。 分散染料升华牢度的高低还与纤维上的染料浓度、表面活性剂以及干热处理 时的温度时间有关。纤维上的染料浓度高，升华牢度低，染深色时，一般要选用 升华牢度高的染料。纤维上若存在表面活性荆，表面活性剂会在纤维表面生成薄 层，干热处理时，纤维中的染料容易溶解到表面活性剂薄层中而容易升华。干热 处理的温度越高，h 引旬越长，升华2 # 度越低。 分散染料染色的纺织物在干热处理时的褪色，实际上不仅由于染料升华引 起，部分染料在干热处理时的结构变化，染料在纤维中的扩散等也造成颜色变化。 分散染料的升华牢度( 或对热稳定性) 除影l 删颜色产品的使用外，也影响染色： 艺本身。 根据分散染料升华牢度的高低，可将分散染料大体分为三组：高温型、低温 7 暖、 1 ，温型。拼色时选用升华牢度性能带j 近的晶利r ，容易获得较好的染色效果。 2 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 ( 5 ) 耐晒牢度 分散染料在涤纶上的耐晒牢度一般比较高。偶氮类分散染料在涤纶上的耐晒 褪色一般是属于光氧化反应，偶氮基上氮原予的电子云密度越大，氧化反应越容 易进行，即耐晒牢度差。故在染料分子上引入供电子基，将使染料的耐晒牢度降 低；如在染料分子上引入吸电子基，一般能提高染料的耐晒牢度。蒽醌型染料的 日晒褪色牢度比较复杂，对于。一氨基蒽醌的衍生物来说，氨基上的电子云密 度越高，就越容易受到氧原子的攻击，耐晒牢度差。氨基上的电子云密度越低， 耐晒牢度越好。此外，染料的分子量越大，耐晒牢度越高。 必须指出，上述改变染料分子结构引起升华牢度和耐晒牢度改变的情况是比 较复杂的，随着染料分子结构的改变( 如极性基的引入，分子量的增加) ，染料 的色泽、上染性能都会发生变化，而且有些因素是相互矛盾的。例如，提高染料 分子的极性能提高升华牢度，但往往引起耐晒牢度的降低，并且会导致一1 - _ 染百分 率下降。增加分子量虽可提高升华牢度和耐晒牢度，但由于分子结构大，染料在 涤纶内的扩散性能将变差。因此，必须根据要求综合考虑各方面的因素，选择合 理的染料。 ( 6 ) 。暇蘧牢度 这一牢度主要发生在一些蓝、紫色的氨基蒽醌结构的分散染料，遇到空气中 氧化氮会被亚硝化( 或重氮化) ，使发生变色或褪色。股具较多供电子基的染 料反应较快，比较容易变色或褪色。此外，还与被染物的纤维组成和化学结构有 关。 1 4 4 分散染料的发展 列于分散染料的开发，前人做了大量的工作，现总结如下： ( 1 ) 使染料具有较好的乎面性 这类染料主要是针对涤纶超细纤维的。由于涤纶超细纤维比表面积的增加， 导致上染速度过快而扳易造成染笆不匀、遮盖性差、染料用量的增加和曰晒牢度、 湿牢度、摩擦牢度和升华牢度等的下降等缺点，应选用一些速染型、高牢度和发 色堪度高的分散染料。从染料的分子结构看，针对上述要求，常在偶氮攥的邻位 上弓i 人氰基等，既有利于保持染料分子的平面性，又有利于增深和增强光吸收的 基团。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 另外以杂环为重氮组分或偶台组分的杂环偶氮分散染料也有明显的吸收增 强效应。如果重氮组分中取代基的吸电子性越强，其最大吸收越向红增深移动。 一些分子结构里平面状的多环缩合分散染料也具有较好的光牢度、洗涤牢 度和升华牢度，也适用于超细纤维的染色。 ( 2 ) 水暂溶性分散染料 这类染料的优点在于不需要加人大量分散剂，可以省去研磨工艺过程，缩短 染料的生产周期，节省能源，并可避免加工中的粉尘飞扬问题。水暂溶性分散染 料大多是以传统分散染料母体为基础加以改造而成。主要方法有引人水溶性基 团，加热时水溶性基团分解或水解而脱落，或加热时发生闭环反应及其它反应而 成分散染料。 这种分散染料可以克服传统分散染料后处理繁杂、设备投资大、技术复杂、 能耗大、染色工艺只能在酸性条件下进行等一系列缺点。 水暂溶性染料目前已通过了涤纶织物印花、涤棉混纺织物印花、高温高压碱 性染色涤纶织物、涤棉掘纺一浴轧染以及对超细涤纶纤维的染色。均取得了较好 的染色效果。 ( 3 ) 活性分散染料 活性分散染料是在分散染料上接上活性基团，从而使个染料既有活性染 料对棉纤维的染色作用，又可以对涤纶纤维具有染着性，非常适用于涤棉混纺织 物转移印花。 这类染料大连理： 大学曾有研究并开发生产，但因当时涤棉混纺织物可分别 用分散和活性染料染色和印花，而且工艺非常成熟而遭淘汰。现在看来这类染料 仍有必要深入研究并投产以满足新工艺的需要。 1 5 对于棉织物用染料改性的一些想法 目前用于棉织物转移印花的染料仍是涤纶转移印花所用的分散染料。由于涤 纶纤维结构中没有亲水胜基圜，能与疏水性的分散染料很好的结合，而榴纤维结 构中具有大量的羟基，是亲水的，因此与染料的结合力很弱，染后各项牢度不佳。 必须对这些染料进行改性处理。 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学盥论文 本实验从以下几个方面进行了探索： ( 1 ) 从化学结合方面考虑 将分散染料上引入可以与棉纤维反应的活性基。使染料能与棉纤维以共价键 结合，从而提高染色牢度。 ( 2 ) 从物理结合方面考虑 增大染料的分子量，从而增大染料与纤维结合的范德华力，达到满意的染色 牢度； 在染料结构中增加些可以与棉纤维形成氢键的基团，以提高染色牢度。 2 1 主要仪器 2 实验部分 x t 5 显微熔点测定仪 t n 型托盘式扭力天平 d h c 2 1 型压烫机 d f 2 0 5 电热鼓风干燥箱 恒温水浴锅 集热式恒温式加热磁力搅拌器 s c 一8 0 型测色仪 p h 测试仪 6 0 w 电动搅拌器 评定变色用灰色样卡 电予天、f 测色配色系统 傅立叶红外光谱仪 北京科仪电光仪器厂 上海第二天平仪器厂 北京怡德精品有限公司 北京医疗设备，_ 5 - 一 常州囝华电器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 北京康光光电子联合公司 上海康仪仪器有限公司 江苏金城国胜实验仪器厂 上海纺织标准计量研究所 北京仪器厂 意犬利o r i n t e x ( 北京) 公司 a t i g e n t 公司 ：f e 京服装学院2 0 0 6 艋硕士学位论文 a x i su l t r a 型光电予能谱仪英围k r a t o s 公司 a i 。一8 0 型核磁共振仪 2 2 实验材料和药品 氯仿、丙酮、环己烷 乙酸乙酯 硅胶板试剂g f 2 5 4 色谱槽、四口瓶、加料漏斗 柱层层析硅胶( 1 0 0 2 0 0 目) 薄层层析硅胶 分散蓝5 6 分散剂b y k - 1 9 0 、1 9 1 、1 8 1 纯棉织物 架桥剂 氯乙酰氯 乙酸氯 苯甲酰氯 发烟硫酸 毗睫 n ，n 一二甲基甲酰胺 羧甲基纤维素钠( c m c1 ) 氢氧化钠 氯化钠 浓硫酸 2 3 实验 北京化工厂 北京化工厂 青岛海洋化工厂分厂 北京市朝阳区朝龙玻璃制品厂 青岛海洋化工厂分厂 青岛海洋化工有限公司 市售 德国毕克化学私人有限公司 北京印染三厂 自制 上海亭新化工试剂厂 北京市化学试剂公司 北京市化学试剂公司 韦斯实验用品有限公司 中国医药公司北京采购供应站 北京市化学试剂公司 自制 北京化工厂 天津移博迪化二| ：= 有限公司 二书斯实骏用品有限公司 j ! 塞堡茎兰堕! ! 堕璺曼圭堂皇堡奎一 2 3 1 分散蓝5 6 的改性 2 3 1 1 氯乙酰氯改性 反应装置见图1 第四口插温度计 圈1 反应装置 四口瓶中加入0 0 1 m 0 1 分散蓝5 6 ，以适量d m f 溶解，加入少量吡啶做催化 荆，搅拌下慢慢滴加0 ，0 1 m 。l 氯乙酰氯，滴加完毕后将温度升至5 0 。c ，保温反 应2 小时，将反应物倒入2 0 0 m l 冰水中使产物析出，过滤，滤饼干燥后称重。 将干燥后的滤饼称重，得粗产物4 ，l g 。 2 3 1 2 乙酰基改性 反应装置见图l 。 ( 1 ) 加料比1 ：l 四i 瓶中加入o o l m 0 1 分散兰5 6 ，以适量d m f 溶解，加入2 m l 呲啶做催化 剂，搅拌下慢慢滴加0 ，o l m o l 氯乙酰氯，滴加完毕后将温度升至5 0 。| c ，保温反 应2 h ，：晦反应物倒入2 0 0 m i 水中使产物析出，抽滤，滤饼干燥后称重，得粗产 物3 7 2 9 。 ( 2 ) 加料比l ：2 明u 瓶中加入0 0 1 m 0 1 分敞兰5 6 ，以适壁d m f 溶解，加入2 m l 吡啶做倦化 北京服装学院2 0 0 6 届硕士学位论文 剂，搅拌下慢慢滴加0 0 2 t o o l 氯乙酰氯，滴加完毕后将温度升至5 0 。c ，保温反 应3 h ，将反应物倒入2 0 0 m l 水中使产物析出，抽滤，滤饼干燥后称重，得粗产 物4 2 5 9 。 2 3 i 3 苯甲酰基改性 反应装置见图l 。 四口瓶中加入o o l m 0 1 分散兰5 6 ，以适量蹦f 溶解，搅拌下慢慢滴加0 o l m o l 氯乙酰氯，滴加完毕后将温度升至1 0 0 。c ，保温反应4 h ，将反应物倒入2 0 0 m l 水 中使产物析出，抽滤，滤饼干燥后称重。 2 3 i 4 引入_ c l 的实验 ( 1 ) 磺化 在四口瓶中加入2 0 发烟硫酸0 0 2 m o l ( 以s 0 3 计算) ，n a _ g o ；2 9 ，保 持温度2 0 。c 以下加入0 ，o l m o l ( 3 5 9 ) 分散兰5 6 ，升温至1 2 0 。c ，反应8 h ，箨止 反应冷却至2 0 。c ，用水稀释后加n a o h 中和至p h = 7 ，过滤，干燥。 ( 2 ) 氯取代将磺化反应后的滤饼研细后用少量冷水洗涤，过滤，再分别用乙醇、 乙醚冲洗滤饼，干燥。 取滤饼0 0 1 5m o l ，溶于1 5 0 r a l 热水中，加入3 盐酸溶液，加完后搅拌升温 至1 0 0 。c 。滴加0 0 0 5m o ln a c l o 。溶液，3 0m i n 滴加完毕。保温反应3 h 。然后 将反应物倒入冷水中析出产物，过滤，干燥。 将产物用丙酮多次重结晶。 2 3 i 5 染料提纯 ( 1 ) 薄板的制备 取g f 2 5 4 型硅胶4 9 、1 2 m i 浓度为1 的c m c 溶液，在研钵中调匀，铺在清 洁干燥的玻璃片上，薄层的厚度约0 2 5m m 。室温下晾干后，在l i o 。c 的烘箱中 活化l h ，待用。 ( 2 ) 点样 将适量染料溶于d i f 中，配成样品液，点在活化后的薄扳上。样品点直径 小于2m i l l 。 ( 3 ) 洗脱剂的选择 用氯仿、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、乙艘、 p 簿四种极性不同的溶剂迸行试 验，根据极性的不同，从小任选两种，按不同比例配制成混合溶剂作为簿层分离 北京服装学院2 0 0 6 届硕。 学位论文 的展开剂，由其分离出的点数及r f 值的情况来选择合适的洗脱剂。 ( 4 ) 装柱及柱层析的试验 先在玻璃管柱的下端放少量的脱脂棉，将洗脱剂( 乙酸乙酯环己烷= 1 2 ) 与吸附剂硅胶( 6 0 9 ) 调制的糊状物，慢慢且连续不断地倒入柱中，同时让洗脱剂 流出，直到硅胶完全沉降，洗脱剂的液面刚好接近吸附剂顶面时关闭活塞。 用2 m l 的d m f 溶解0 o l g 染料，将所得到的溶液沿管壁慢慢加入柱中，不 使吸附剂冲松浮起，加完后打开活塞，直到液面接近吸附剂项面时关闭活塞。再 加入少量洗脱剂，重新打开活塞放掉溶剂。这样重复几次，直到染料全部进入柱 中，然后用洗脱剂洗脱。 以5 m l 为一份收集洗脱液，实验共得到2 3 组洗脱液。同时以乙酸乙酯环 己烷= 1 4 的体系为展开剂，用薄层进行洗脱液的成分分析，将成分相同的收集 在起。 2 3 l6 染料l 痿鉴定 ( 1 ) 薄层分析 ( 2 ) 熔点测试 1 x 1 5 显微熔点测定仪( 微电脑控温型) 颡j 定分离所得染料的熔点，通过其 熔程来判断染料的纯度。 2 3 1 7 染料结构鉴定 ( 1 ) 红外光谱法 将提纯后的染料用傅立叶红外光谱仪检测其结构。 ( 2 ) 核磁共振检测 将提纯后的染料用札一8 0 型核磁共振仪检测其结构。 2 3 2 染料应用试验 2 3 2 1 织物的“架桥”处理 将纯棉布浸入架桥剂f y - 1 中( 浴比1 ：5 0 ) 浸泡2 0 分钟，浸轧( 带液率约 9 0 ) ，1 1 0 烘干。 2 3 2 2 热转移纸的制备 用丙酮溶液将染料溶解在小烧杯里，之后依次加入粘合剂和稀释剂，用玻璃 棒对其均匀搅拌，使之成为油崧状态，再用刮刀把染料均匀涂于纸上，晾干。 北京服装学院2 0 0 6 届硕 一学位论文 2 3 2 3 热转移印花 将处理过的棉布与转移纸正面褶贴，在2 3 0 c 热转印，时问3 0 秒。 2 3 2 4 热转印织物皂洗 分别将一半转印布样放入6 0 的皂液( 浓度0 5 ) 中，浸泡3 0 分钟，然后 清洗，晾干。 2 3 3 机理实验 2 3 3 i 染料变色检涎 用s c 一8 0 型测色仪测出所得样品的光反射率数据。 2 3 3 2 光电子能谱法检测 通过光电子能谱仪测定n 、o 元素在改性染料粉末状态中以及该染料转移后 的布样皂洗前后结合能的变化，并和原染料及转移印制至纯棉织物上染料的光电 子能谱图进行比较，推测染料的上染及变色机理。 3 1 分散蓝5 6 的改性 3 1 1 氯乙酰基改性 反应式： + 3 结果与讨论 0 c l c c h 。一c i h c 这个反应是将分