（应用化学专业论文）聚苯胺及其复合材料电极电容性能研究.pdf

f 喻尔浈1 ：_ f ! i ! 人彤 卜学化论文 摘要 超级电容器是种介于常规电容器和蓄电池之间的新型储能元件，它具 有比常规电容器更犬的比能肇，比蓄电池更大的比功率禾l 循环使用寿命。使 用的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。在众多导电聚合 物中，聚苯胺及其复合材料被j “泛研究。 本沦文主要研究聚苯胺( p a n t ) 及聚苯胺多蹙碳纳米管复合材料 ( p a n l m w c n t ) 的电容性能。采用化学氧化法制备了聚苯胺及不同多擘碳 纳米管含量的p ani m w c n t 复合材料。扫描电镜( s e m ) 、x r d 及l r 表征样 品并在l m o l l h 2 s 0 4 、l m o l ll i 2 s o a 、l m o l ln a 2 s 0 4 溶液中测试复合电极循 环伏安曲线、恒流充放电曲线及电极交流阻抗。结果表明p a n i m w c n t 电极 在i m o | l 的h 2 s 0 4 溶液中电容性能良好，p a n l m w c n t - 1 电极( m w c n t 的百 分含量的为5 2 8 ) 在5 m a c m 2 下比电容3 j 5 2 3 0 3 f g ，p a n i m w c n t 电极较 p a n i 电极有更好的大电流放电能力，5 0m a c m 2 下复合电极的比电容仍达 4 8 9 7 1 f g ，为5m a c m 2 时电极比电容的9 3 6 3 ，而p a n l 电极的比电容仅为其 5m a c m 2 时比电容的7 0 17 ；p a n i m w c n t 电极在lm o l ll i 2 s 0 4 溶液中电容 性能较好，p a n l m w c n t - 1 电极在5 m a c m 2 。f 比电容为4 2 1 1l f 儋， p a n i m w c n t 电极较p a n i 电极有更好的大电流放电能力，5 0m a c m 2 下复合 电极的比电容仍达3 2 3 2 5 f g ，为5m a c m 2 时电极比电容的7 6 7 6 ，向p a n ! 电撇的比电容仪为其5m a c m 2 时比电容的5 6 2 2 ：p a n l m w c n t 电极在 l m o l ln a ! s 0 4 溶液i f i 电容一阽能较篾，p a n l m w c n t - l 电极在5 r n a c m2 f 比电 容仪为2 1 3 4 2 f g 。交流| j l l 抗h l ! l 岿碳纳米管降低复合电极的电| j | l ，显荠提高人 电流放i 乜能力。 此外，本论文l j 还对聚苯胺，7 ：氧化锰复合材料( p a n i m n o _ _ ；) 的l 乜容件 能进 j ：了研究。采刖低温棚法制备了- 氧化锰，傅川化! 学氧化法制备了箨 种：氧化锰禽毓的p a n i m n 0 2 复介材拳： 。 1 捕l 乜镜( s e m ) 、x r d 及l r 袭 f l 介尔演l ：杞! 人学顺卜学化沦艾 征样品并在1 m o l lh 2 s 0 4 、l m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中测试复合电极循环伏安 曲线、恒流充放电曲线及电极交流m 抗。实验结果表明，：二氧化锰在im o i l ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中电容性能良好，比容鼋可达3 3 2 6f g 。一：氧化锰含量为 2 2 9 的p a n i m n 0 2 电极在lm o l lh 2 s 0 4 溶液巾电容性能优良，单电极比容 鼍可达4 9 3 3f g 。在lm o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中，二：氧化锰含量为8 2 5 的 p a n i m n 0 2 电极，可以得到比较高的比容量2 5 2 2f g 。 关键词：电化学电容器；聚苯胺；聚苯胺多肇碳纳米管复合材料；聚苯胺 ：氧化锰复合材料；电容性能 i 愉，j ；演f ：氍人7 颀l 学何论艾 a b s t r a c t w i t hh i g h e re n e r g yd e n s i t yt h a nt h a to fe l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o ra n dh i g h e r p o w e rd e n s i t yt h a nt h a to fb a t t e r i e se l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o ri sc o n s i d e r e d a sn e we n e r g ys t o r a g ee q u i p m e n t c a r b o nm a t e r i a l ，m e t a lo x i d ea n dc o n d u c t i n g p o l y m e ra r e e l e c t r o d em a t e r i a l sr e s e a r c h e dm o s te x t e n s i v e l yn o w a d a y s a m o n g t h e m a n yc o n d u c t i v ep o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e ( p a n i ) a n d i t s c o m p o s i t e s a r e 、t ? ：! ：；， ! f ；e x t e n s i v e l y i nt h i s p a p e r ，t h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e o f p o l y a n i l i n e a n d p o l y a n i l i n e m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( p a n i m w c n t ) c o m p o s i t e sw e r e m a i n l yi n v e s t i g a t e d p a n ia n dp a n i m w c n tc o m p o s i t e sw h i c hc o n t a i n i n g d i f f e r e n ta m o u n t so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a l o x i d a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e dp h y s i c a ll yb ys c a n ni n ge l e c t r o nm i c r o s c o p i c ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di r i nl m o l lh 2 s 0 4 、l m o l ll i 2 s 0 4 、 lm o l ln a 2 s 0 4s o l u t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ep a nia n d p a n i m w c n te l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , g a l v a n o s t a t i c c h a r g e - d i s c h a r g et e s t sa n da ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p a n i m w c n te l e c t r o d ep e r f o r m e dw e l li nlm o l lh 2 s 0 4s o l u t i o n ，t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fp a n i m w c n t - ie l e c t r o d e ( t h ep e r c e n t a g ec o n t e n to fm w c n t i s 5 2 8 1r e a c h e dt o5 2 3 0 3f ga t5 m a c m ：t h ec o m p o s i t e se l e c t r o d eh a db e t t e r c a p a b i l i t yo fh i g hc u r r e n tt h a nt h a to fp a n ! e l e c t r o d e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e k e p ta t4 8 9 7if ga t5 0 m a c m 二a n dw a s9 3 6 3 0 0 o ft h a t a t5 m a c m 2 。b u tt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fp a n ia t5 0 m a c m 二w a so n l y7 0 17 o f t h a ta t5 m a c m 二： p a ni mw c n te l e c t r o d ea l s op e r f o r m e dw e l li nlm o l ll i _ , s 0 4s o l u t i o n t h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e o fp a ni mw c n t - 1e l e c t r o d er e a c h e dt o4 2i iif ga t 5 m a c m 2 ，t h ec o m p o s i t e se l e c t r o d ea l s op o s s e s s e db e t t e rc a p a b i l i t yo fh i g h c u r r e n tt h a nt h a to fp a n ie l e c t r o d e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ek e p ta t3 2 3 2 5 f ga t l i a 尔i 嶷i ：f f ! 人7 ：f f 贝i j 予：f 矗沦艾 5 0 m a c m 2a n dw a s7 6 7 6 o ft h a ta t5 m a c m 二，b u tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f p a n ia t5 0 m a c m 2w a so n l y5 6 2 2 o ft h a ta t5 m a c m 2 ；p a n i m w c n t e l e c t r o d ep e r f o r m e dw o r s ei nim o l ln a 2 s 0 4s o l u t i o n ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f p a n i m w c n t - ie l e c t r o d eo n l yr e a c h e dt o2 1 3 4 2 f ga i5 m a c m 2 a ci m p e d a n c e s p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sc o u l d d e c r e a s et h er e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e se l e c t r o d ea n d r e m a r k a b l yi m p r o v e s c a p a b i l i t ya th i g h e rd i s c h a r g ec u r r e n t i na d d i t i o n ，t h ec a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c eo fp o l y a n i l i n e m a n g a n e s ed i o x i d e c o m p o s i t e ( p a n i m n 0 2 ) w a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt hi sp a p e r m a n g a n e s ed i o x i d e i s p r e p a r e db yl o wt e m p e r a t u r e s o l i d p h a s em e t h o d ，a n dt h e n p a n i m n 0 2 c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ta m o u n t so fm a n g a n e s ed i o x i d ew a ss y n t h e s i z e d b yc h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d t h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e dp h y s i c a l l yb y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p i c ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di r i ni m o i l h 2 s 0 4 、lm o l l ( n h 4 ) 2 5 0 4s o l u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r l b r m a n c eb ft h e p a n i m n 0 2e l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g et e s t sa n da ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a t ， m n 0 2p e r f o r m e dw e l li n1 0m o l l ( n h 4 ) 2 s 0 4a q u e o u ss o l u t i o n t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c e o fm a n g a n e s ed i o x i d e s i n g l e e l e c t r o d er e a c ht o3 3 2 6 f g p a n i m n 0 2e l e c t r o d ew h i c hc o n t a i n i n gm a n g a n e s ed i o x i d e2 2 9 p e r f o r m e d w e l li ni 0m o l lh 2 s 0 4 ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ee l e c t r o d er e a c h e dt o 4 9 3 3f g p a n i m n 0 2e l e c t r o d ew h i c hc o n t a i n i n gm a n g a n e s ed i o x i d e8 2 5 p e r f o r m e dw e l li n1 0m o l l ( n h 4 ) 2 s o - l _ ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e o ft h ee l e c t r o d e r e a c h e dt o2 5 2 2f g k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ：p o l y a n i l i n e ：p o i y a n i l i n e m u i t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sc o m p o s i t e s ： p o l y a n i l i n e l n a n g a n e s e d i o x i d e c o m p o s i t e s ：c a p a c i t a n c ep e r t b r m a n c e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本沦文的所有工作，是在导师的指导下，由作 者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文 中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：嘞蕊啸 日期：伽7 年多月倡日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩e i j 或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用奉声明。 奉沦文( 劝存授予学位后即可口在授予学位l2 个月后 口 解密后) t t - i 哈尔滨肼 千- 1 大学送交有关部l j 进行保存、j 1 _ 编等。 作者( 签字) ：锄杉导师( 签字) ：赵女倒 口姚 加孵h tgi l l 2 再c j l f 莎h 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 由于地球能源的有限和环境污染的日益严重，开发新能源和可再 生清洁能源已经成为人们亟待解决的任务之一。新能源包括太阳能， 潮汐能，风能，地热，海洋能等等，充分的利用这些自然能源对人类 社会的可持续发展具有很重要的意义。但由于自然能源作用的不连续 性，这就需要有与之相应的能量储存装置。 化学电源是一种将化学能转化为电能的能量储存装置，自l8 5 9 年 普兰特( r g p l a n t ) 成功试制铅酸电池以来，化学电源已经经历了 10 0 多年的发展历史。随着社会文明的不断发展，化学电源已经极为 广泛地应用到人民的生活当中。化学电源技术的进步，大大加快了现 代便携式电器设备的普及、电动汽车的研发、电源、医疗仪器电源、 军用装备、以及空间技术的发展。目前，常见的储能设备主要以电池 为主，其可以分为一次电池和二次电池，其中一次电池的反应是不可 逆的，主要有碱锰j 银锌、锂电池等；二次电池的反应是可逆的，主 要有镍镉，镍氢、锂离子电池等。尽管它们具有较高的能量密度，但 功率密度都很低，一般不超过5 0 0 w k g ，而且电池在大脉冲电流放电 或快速充电时会引起电池内部发热、升温，降低电池使用寿命。燃料 电池同样存在功率密度低、耐高脉冲充放电性能差和成本高等不足。 超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于传统电容器和电 池之间的新型储能器件，具有比传统电容器高得多的能量密度和比电 池大得多的功率密度。它主要依靠双电层和氧化还原准电容储存电 能。具有成本低，充放电速度快，环境友好，循环寿命长等特点，有 望成为新一代高效绿色电源。超级电容器在许多领域都有广阔的应用 前景，如航空航天，交通运输，电子通讯，国防科技等方面，特别是 l 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 在电动汽车上的应用有非常明显的优势，超级电容器可以用做电动车 辆的负载均衡装置，在电动车辆的启动，加速，爬坡等阶段提供辅助 动力，在刹车时快速存储发电机产生的能量。同时，由于它可以使电 池处于最佳供电状态，因而可以延长电池的使用寿命、提高能源利用 效率、降低运行成本。 超级电容器的电极材料主要可分为：碳基电容器 1 - 3 j 、金属氧化 物电容器【4 吲及导电聚合物电容器 9 - 13 】。其中以碳材料做为电极的超 级电容器具有较低的能量密度和功率密度，以贵金属氧化物做为电极 的超级电容器成本较高，而导电聚合物材料具有良好的电子导电性， 内阻小，比电容大，通常比活性炭材料高2 3 倍，近年来已成为超 级电容器电极材料的研究热点之一。 1 2 超级电容器简介 1 2 1 超级电容器的工作原理 根据电荷的储存方式，电容器可以分为传统静电电容器、双电层 电容器和法拉第准电容器【1 4 】。传统静电电容器的基本组成是在相向 放置的金属平板电极间夹持介电常数高的物质( 如云母) 。当两极间 施加电压时可存储符号相反的电荷，并能以很快的速度放出。其存储 电荷容量很小，每平方厘米仅为皮至纳法拉级，是一种物理电容器。 双电层电容器和法拉第准电容器通过电解质离子在电极和溶液界面的 聚集或发生氧化还原反应而形成，因此双电层电容器和法拉第准电容 器通称为超级电容器。 1 2 1 1 双电层电容器的工作原理 + 关于金属一溶液界面双电层理论的第一个模型是由h e l m h o t z 在 l9 世纪末首先提出的，后经g o u yc h a p m a n 、s t e r n 、g r a h a m e 、 b o c k r i e s 等人的不断完善才逐渐形成现在的舣电层理论。其原理如图 2 哈尔滨t 程大学硕七学何论文 1 1 所示。一对固体电极浸在电解质溶液中，当施加的电压低于溶液 的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的不同两相间，电荷会在极 短距离内分布、排列。作为补偿，带正电荷的正极会吸引溶液中的负 离子( 相反，负极吸引正离子) ，形成一个电荷数量与电极表面剩余 电荷数量相等而符号相反的界面层【l 纠。于是，在电极上和溶液中就 形成了两个电荷层，由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过 边界彼此中和，从而形成紧密的双电层。伴随双电层的形成，在电极 溶液界面形成的电容被称为双电层电容。能量以电荷的形式存储在 电极材料的界面，充电时电子通过外电源从正极传到负极，同时电解 质本体中的正负离子分开并移动至邻近电极界面处，放电时电子通过 负载从负极移至正极，正负离子则从电极界面释放并移动返回到电解 质本体中去【o 引。 ( a ) 放电态( b ) 充电态 1 双电层2 电解液3 极化电极4 负载 图1 1双电层电容器原理示意图 电容器的能量可利用以下公式进行计算： e = o 5 c ( 1 1 ) 式中，e 为电容器储存的电能，单位为w h ；c 为电容器的电容鼍， 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 单位为f ；v 为电容器的工作电压，单位为v 。 1 2 1 2 法拉第准电容器的工作原理 法拉第准电容器是指在适当的外加电压下，在电极界面，发生高 度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应存储能量的电容器【”】，其 原理如图1 2 所示。在理想的双电层电容器中，电荷进入双电层，固 体电极和电解质之间不会发生法拉第反应，此时电容量为常数且与电 压无关。因为固体材料和电解质之间的法拉第反应与外加电位有关， 故法拉第准电容器的电容量与电压有关。法拉第准电容器的工作原理 与电池相似，将电能转化成化学能存储。法拉第准电容不仅发生在电 极表面，而且可深入电极内部，因而可获得比双电层电容更高的电容 量和能量密度。相同电极面积下，法拉第准电容可以是双电层电容量 的10 10 0 倍，因此研究的焦点目前已主要集中在法拉第准电容上。 图1 2法拉第准电容器充电状态电位分布图 对于一个超级电容器体系，一般总是双电层电容和法拉第准电容 两种存储机制均存在，只是一种机制相对占主导地位，而另一种机制 相对较弱。 混合电容是利用两种不同的电极材料做正负极所产生的电容，其 中一极产生双电层电容，另一极产生法拉第赝电容，其行为与蓄电池 4 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 有相似之处，但又具有电容器的特点。混合电容包括非水性体系和水 性体系，非水性体系混合电容常用锂离子电极材料做正极，用能在有 机电解液中产生双电层电容的碳材料做负极，非水性体系电容的优点 在于电位窗口比较宽，从而使能量密度较高。水性体系混合电容常用 能产生法拉第准电容的金属氧化物做正极，用能产生双电层电容的碳 材料或金属的碳化物以及氮化物做负极。能量密度比双电层电容有显 著的提高，但其充放电却具有明显的非线性。另外，混合电容也可以 用两种不同的金属氧化物或导电聚合物等电极材料来组装。 1 2 2法拉第准电容器的特点和应用 1 2 2 1 法拉第准电容器的特点 电化学电容器是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能 元件，它具有许多传统电池不具备的优点 2 0 - 2 1 】： ( 1 ) 具有非常高的功率密度。电容器的功率密度可为电池的l0 l0 0 倍，可达到l0k w k g 左右。可以在短时间内放出几百到几千安 培的电流。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或 电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可采用大电流充电，能在 几十秒至几分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具 有很好的可逆性，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达l 0 万次以上，比电池高lo l0 0 倍。 ( 4 ) 低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大 部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。 1 2 2 2 法拉第准电容器的应用 电化学电容器( e c ) 的用途根据其放电量、放电时间以及电容量大 小，主要用作后备、替代和主电源三类1 2 2 1 ： 哈尔滨t 程大学硕一仁学位论文 ( 1 ) 作后备电源：目前超级电容器应用最大的部分是电子产品领 域，主要是充当记忆器、电脑、计时器等的后备电源。当主电源中 断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电压降低时， 超级电容器就能够起后备补充作用。其电量通常在微安或毫安级。 ( 2 ) 作替代电源：由于超级电容器具有高充放电次数、寿命长、 使用温度范围宽、循环效率高以及低自放电，故很适合这种应用。例 如白昼一黑夜的转换。白天太阳能提供电源并对超级电容器充电，晚 上则由超级电容器提供电源。 ( 3 ) 作主电源：通过一个或几个超级电容器释放持续几毫秒到几 秒的大电流。放电之后，超级电容器再由低功率的电源充电。典型应 用于玩具车等方面。 ( 4 ) 新应用领域的开拓：低价格、高容量和高使用电压的超级电 容器将激发一个巨大的新市场。例如，在电动车( e v ) 、混用动力车 ( h e v ) 以及燃料电池车的应用中，可作为一个具有高功率、短时间存 储能量的装置，并且可回收刹车时得到的能量使之再次用在车辆的加 速和支持加速中，使主电源：电池( 电动汽车) 、内部燃烧发动机( 混 合电动汽车) 、燃料电池等能在优化的状态下运行。 1 2 3 超级电容器的电极材料 电极材料是决定超级电容器性能的两大关键因素( 电极材料与电 解液) 之一，所以关于电极材料的研究已成为热点。超级电容器电极 材料主要分为三类：碳材料，金属氧化物材料和导电聚合物材料。 1 2 3 1 超级电容器的电极材料 碳材料是最早被用于超级电容器的电极材料，也是目前工业化最 为成功的电极材料。近年来碳电极的研究主要集中在制备具有大的比 表面积和较小内阻的多孔电极材料上。可用做超级电容器电极的碳材 料主要有：活性炭粉末2 3 2 8 1 、活性碳纤维【29 1 ，碳气凝胶3 0 3 1 1 ，碳纳 哈尔滨工程大学硕十学何论文 米管1 3 2 - 3 7 】，玻璃碳，网络结构活性炭以某些有机物的碳化物等。碳 基电化学电容器的电容主要来源于双电层电容，从理论上讲，碳材料 的比表面积越高，相应的比电容越大，但实际测得的比电容与比表面 积并非完全的线性关系，这是由于受到孔径分布等因素的影响。同 时，完全的双电层电容是难以实现的，电极表面上往往还会伴随发生 一些法拉第氧化还原过程。碳材料有较高的等效串联内阻，在碳电极 中掺入金属丝或使用金属泡沫作集流体，都可以提高导电性。 金属氧化物材料是利用材料的法拉第反应来储存电荷的。目前的 工作主要围绕在四个方面：( 1 ) 使用各种方法制备大比表面积的贵金 属氧化物r u 0 2 做电极活性物质；( 2 ) 把r u 0 2 与其它金属化合物混 合以达到减少r u 0 2 用量同时又提高电极材料比电容的目的；( 3 ) 寻 找其它廉价材料代替r u 0 2 以降低成本；( 4 ) 寻找合适的电极材料组 装成混合电容器。 1 2 3 2 导电聚合物 高分子材料一直以来被人们认为是结构材料和绝缘材料，即使某 些品种被认为是功能高分子，但其功能也往往局限于吸附、离子交换 和鳌合等化学功能，1 9 7 7 年m a c d i a r m i d 及白川英树等众多科学家发 现聚乙炔与1 2 或a s f 5 掺杂之后可变成导体，电导率达到l0 2 l0 3 s m ，比掺杂前提高了十几个数量级，传统意义上的绝缘材料竟然表 现出半导体和导体的许多光、电、磁特性，这对经典的材料分类法和 导电理论是巨大的挑战和突破，新一代的功能材料一导电聚合物由此 诞生，导电聚合物的发现也从结构上在高分子与金属之间架起了一座 桥梁。 导电聚合物可以分为结构型和复合型两大类。结构型导电聚合物 是高分子本身的结构具有一定的导电性能，或者经过定的掺杂处理 后具有导电功能的材料，例如聚乙炔、聚苯胺等。结构型导电聚合物 根据其导电机理的不同又可分为载流子为自由电子或空穴的电子导电 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 聚合物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合 物；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。后者 的导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生 的。电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭石电子 体系，给载流子一自由电子提供离域迁移的条件。离子导电聚合物的 分子有亲水性，在一定温度条件下具有类似液体的性质，允许相对体 积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。而氧化还原型导电 聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中 心。复合型导电聚合物即导电聚合物复合材料是指以聚合物为基体， 与具有导电性能的材料通过分散复合、层积复合或形成表面导电膜等 各种复合方法形成的多相复合材料，几乎所有高分子材料都可以制成 复合型导电材料。目前属于复合型导电高分子材料的有各种导电塑 料、导电橡胶、透明导电膜等【3 8 l 。 以导电聚合物为电极制得的超级电容器，其容量也是主要由法拉 第准电容贡献。常见的导电聚合物有：聚吡咯( p p y ) 3 9 】、聚噻吩 ( p t h ) 1 4 0 】、聚苯胺( p a n i ) 1 4 1 】、聚对苯( p p p ) 【4 2 1 ，聚乙烯二茂 铁( p v f ) 【4 3 】等。其电能储存是通过电极上聚合物中发生快速可逆的 n 型或p 型掺杂和去掺杂反应来实现【44 1 。根据掺杂方式不同，一般将 导电聚合物电容器分为三类：i ) 对称结构相同的两电极均可掺 杂p 型离子，在该型电容器的放电过程中，由于两个电极都处于“半掺 杂”状态，电容器放电完毕时电极中的电荷仅仅放出了一半，无法彻 底地利用材料的容量，而且该种电容器的电位也偏低( 0 8 1 0v ) ，不 过由于p 型掺杂聚合物制备较为容易，目前对聚合物赝电容器的研究 也多集中于此：i i ) 不对称结构电容器的电极由两种不同的p 型 掺杂聚合物构成，如一个电极为聚苯胺，另一个电极为聚吡咯，两电 极的工作电位范围存在一定的差距不但可以有效的提高“满掺杂”时的 赝电容器电压( 1 3 1 7v ) ，还可以使“掺杂”电极在放电过程中放出更 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 多的电荷量。因此，i i 型赝电容器的能量密度相比i 型赝电容器已有 了明显的提高；i i i ) 两电极材料i i i 型电容器的电极材料既可以在 高电位下可逆地进行p 型掺杂，又可以在低电位下进行n 型掺杂，这 种电极材料以聚噻吩及其系列衍生物为代表，使用有机电解质的i i i 型 赝电容器的极间电位高达3 1v ，且能量密度可达到4 0 w h k g 【4 5 1 。 1 3 导电聚合物聚苯胺 聚苯胺由于具有原料易得，合成简便，能快速进行可逆氧化还原 反应，可储存高密度电荷，耐高温及抗氧化性能良好等许多优点，已 成为研究热点，被认为是最具有应用前景的导电高分子材料，已在二 次电池、抗静电及电磁屏蔽材料、防腐蚀材料、超级电容器、选择性 透过膜、传感器、分子导线及分子器件、人工肌肉等方面获得应用。 1 3 1 聚苯胺的结构 聚苯胺早在一百多年前就被发现。2 0 世纪初w i l l s t a t t e r 和g r e e n 两个要研究小组对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争论。前者将苯 胺的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑”，而g r e e n 分别合成了 五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和溶 解性实验，他提出苯胺的基本氧化产物不是“苯胺黑”，而是形成“苯 胺黑”的中间产物。进入8 0 年代，通过对聚苯胺的进一步深入研究， 提出了通过控制氧化聚合时的p h 值，在酸性条件下可以得到高电导 率的聚苯胺，且认为聚苯胺的电子状态和电导率取决于掺杂浓度和主 链的氧化程度，l9 8 7 年m a d i a r m i d 成功的提出了苯式d e 式结构单元 共存的结构模型1 4 6 1 ： 9 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 当y = o 时为苯一醌交替结构，称为全氧化型( p e r n i g r a n i l i n e ) ： 当y = l 时为完全还原的全苯式结构，称为全还原型( 1 e u c o e m e r a l d i n e ) ： 当y = o 5 时为苯醒比是3 ：l 的半氧化半还原结构，称为半氧化半还 原型( e m e r a l d i n e ) ： n = n 壬 对于y 值介于o 3 5 到0 6 5 之间的成为部分氧化还原型。一般认 为在合成聚苯胺时，以合成y = o 5 的半氧化半还原型的结构形式为 好，因为它经过质子酸掺杂后，具有高的电导率( 可达lo o s c m 数 量级) 。近几年，对聚苯胺的研究工作进入了导电机理和实际应用阶 段。 1 3 2 聚苯胺的合成 ( 1 ) 化学氧化聚合 聚苯胺的化学氧化聚合是指在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧 化聚合，常用的氧化荆有过硫酸铵、重铬酸钾、双氧水、碘酸钾等。 介质是硫酸、盐酸、高氯酸的水溶液。氧化剂使用得最多的是过硫酸 铵47 1 ，这是因为过硫酸铵不含金属离子，后处理方便，氧化能力 强，且在一定温度范围内具有良好的氧化活性。化学氧化法合成聚苯 胺主要受反应介质酸的种类、浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度 l o 哈尔滨工稃大学硕十学何论文 和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸在苯胺的聚合反应中起 着至关重要的作用，主要体现在两个方面【48 1 ：提供反应介质所需的 p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定导电性。质子酸 一般选用盐酸等挥发性酸，以利于材料的后处理。反应温度对苯胺的 聚合反应有一定影响。在低温下聚合有利于得到分子量较高的聚苯胺 大分子，并能获得分子量分布较窄的聚合物材料，从而得到较高的电 导率。 该法是目前聚苯胺合成方法中最经济也是最方便的一种方法，可 以通过控制其合成工艺条件获得一定分子量的聚苯胺，适用于大规模 工业生产。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚合、胶束聚合与微乳 液聚合。 ( 2 ) 电化学聚合 电化学聚合是在含有苯胺的酸性电解质溶液中，使苯胺在阳极上 发生氧化聚合反应，得到沉积在电极上的膜或粉末。电化学聚合合成 的复合材料纯度高，反应条件简单且易于控制，但电化学聚合只适宜 于合成小批量的复合材料。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、 恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。聚苯胺的电化学聚合法合成受很 多因素的影响。主要有电解质溶液的酸度、电极材料及其表面形态、 苯胺单体的浓度、溶液中阴离子的种类、及其它电化学条件等【4 9 1 。 其中以电解质溶液的酸度影响最大，它直接决定着聚合产物的结构和 性能。电化学法制备聚苯胺时，常用的酸是盐酸和硫酸，也有硝酸、 高氯酸、三氟乙酸、氢氟酸等，当所用的酸不同时，聚合反应及产物 性能也会有所不同。电化学法制备聚苯胺的电化学活性强、性能好、 纯度高，选择合适的电化学条件可以在合成时直接成膜，利于测试、 分析及应用，且产物收率较高。 哈尔滨t 稃大学硕十学位沦文 1 3 3 聚苯胺的性质 ( 1 ) 导电性能 导电性是聚苯胺的最重要的一个特性。聚苯胺的导电性能主要取 决于聚苯胺主链的氧化程度和质子酸的掺杂程度。氧化程度一定时， 掺杂率提高，电导率也随之提高。掺杂率与反应溶液的p h 值有关。 研究表明”们，p h 值高于4 时，掺杂率很小，产物几近绝缘体；当 p h 值介于2 和4 之间时，掺杂百分率随溶液p h 值的降低而迅速增 大，电导率也大幅度提高；当p h 值低于2 时，掺杂百分率及电导率 随p h 值变化不大，并趋于平稳。在一定p h 值下，聚苯胺表现出三 种“导电”状态：最高氧化态和最低还原态均为绝缘状态，而只有中间 的半氧化态呈导电性。此外，大量的电导测试结果表明，聚苯胺的电 导率还受到温度、掺杂浓度、聚合物链的取向密度等因素的影响。 ( 2 ) 可加工性能 对绝大多数导电聚合物而言，可加工性能都不太理想，既不熔 融，也几乎没有溶剂使之溶解。而聚苯胺虽然是不熔融的，但许多溶 剂可以溶解它，做成导电膜，甚至纺成纤维。 ( 3 ) 电致变色性能 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，引起材料的光吸收或光 散射特性的变化【5 1 1 。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地 保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，聚苯胺的电致变色效 应与氧化还原反应和质子化过程有关。在中性或碱性条件下制得的聚 苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性 条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。 ( 4 ) 电化学电容特性 导电聚苯胺具有良好的导电性、掺杂脱掺杂性及相对较大的比表 面，是一种理想的超电容器电极材料。目前，以聚苯胺为电极材料的 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 电化学电容器在水性电解质溶液和有机电解质溶液中已有研究。结果 表明，由导电聚苯胺构成的超级电容器的电容性能远好于由炭材料构 成的超级电容器。 1 3 4 聚苯胺的应用 ( 1 ) 金属防腐 聚苯胺防腐涂料不仅无毒无害、环境稳定性好，且其涂层还具有 抗划伤能力和抗点蚀性能，是一种具有广泛应用前景的防腐材料。德 国的w e s s l i n g 对聚苯胺防腐涂料进行了深入地研究，并成立了专门 从事聚苯胺的研究与开发的公司，把聚苯胺防腐涂料工业推进到一个 新的水平。中科院长春应用化学研究所率先在国内研发出具有中国自 主知识产权的聚苯胺防腐涂料、聚苯胺防腐油脂、聚苯胺防腐密封 胶、聚苯胺防冻液防腐添加剂等系列产品，并建立生产线，其产品已 获得美国杜邦公司的质量认可和批量订货。 ( 2 ) 二次电池 聚苯胺被较多地用于锂二次电池的正极材料，其主要是利用聚苯 胺在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化还原反应，完 成电池的充放电过程。19 8 7 年，日本b i d g e s t o n e 与s e i k o 公司联合成 功地研制出了3v 钮扣l i a i l i b f 4 一p c p a n i 电池，作为第一个商品化 的二次电池投放市场。但因锂电池易燃、易爆，2 0 世纪9 0 年代后期又 出现了用嵌锂的炭电极取代金属锂的商品电池。目前已上市的聚合 物锂二次电池主要有3 个品种，a l 9 2 0 、a l 2 0 6 l 、a l 2 0 3 2 。聚 苯胺作为电极，其发展方向可能有两方面：一是作为锂二次电池的正 极材料，以解决锂电池充电的结晶化问题；二是向全塑电池方向发 展，研制出易于回收、任意形状、安全可靠、不受资源限制的绿色电 池。 ( 3 ) 电磁屏蔽 哈尔滨t 程大学硕十学位沦文 聚苯胺具有高电导率、高介电常数、比重小、韧性好、耐腐蚀、 价格低、易加工的优点，已被证明是一种良好的电磁波屏蔽材料。将 p a n l 分散到基体聚合物中如p v c ，p m m a 和聚酯中，不仅电导率提 高，抗磁效应也很明显。共混浇铸成混p a n i p v a 膜同样具有电磁屏 蔽功能。核壳结构的f e 3 0 4 p a n i 纳米粒子，由于具有磁性和导电双 重性质，在电磁屏蔽领域