（纺织化学与染整工程专业论文）甲壳素脱乙酰化动力学及壳聚糖在抗菌染色中的应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学博上学位论文 摘要 摘要 甲壳素是地球上除纤维素之外最丰富的天然高分子聚合物。壳聚糖是甲壳素的 脱乙酰化产物，是一种具有重要开发价值的天然多糖物质。将甲壳素在强碱液中加热 处理，其分子结构中的乙酰胺基就会水解脱去乙酰基，留下游离的氨基，成为壳聚糖。 目前，国内外对于壳聚糖应用的研究较多，而对甲壳素经浓碱作用发生脱乙酰化非均 相反应制备壳聚糖的机理研究较少。 本文通过正交实验方法确定了制取壳聚糖的碱液最佳浓度、温度、反应时问等 工艺条件。制备相同脱乙酰度不同分子量以及相同分子量不同脱乙酰度的系列壳聚 糖，提出了较为简便可行的制备方法。同时，比较了不同碱处理方式和不同原材料形 状对壳聚糖制备的影响。 在甲壳素脱乙酰化反应的研究中，分别采用不同的反应条件：n a o h 溶液浓度分 别为4 0 和5 0 ，温度分别为8 0 。c ，9 0 。c ，1 0 0 。c ，1 i o 。c ，1 2 0 。c ，反应一定时间， 测试产物壳聚糖的脱乙酰度。o i i 一离子在脱乙酰化反应中，参与扩散和亲核取代反应 两个过程，分别提出了化学反应动力学控制模型，扩散化学反应动力学模型以及扩散 控制动力学模型，并推导出动力学模型数学表达式。经实验结果与模型计算值比较， 得出了扩散控制模型能够很好的预测甲壳素的脱乙酰化反应。当产物壳聚糖的脱乙酰 度低于7 0 时，所得模型能够很好的预测实验情况，验证了甲壳素的脱乙酰化反应 是由扩散控制的反应。 对壳聚糖抗菌性能的研究中，研究了壳聚糖溶液浓度，壳聚糖分子量，壳聚糖脱 乙酰度等因素对抗菌性能的影响；选用大肠杆菌和枯草杆菌两种细菌测试壳聚糖抑菌 性能。使用改良的o u i n n 氏测试方法，得出了大肠杆菌的最佳抑制浓度为0 3 9 l ， 而枯草杆菌为0 5 9 1 。选用戊二醛作为交联剂，提高了织物耐洗性，通过电镜照片 和红外测试发现，经壳聚糖处理后，沉积在织物表面壳聚糖增多，增加了织物的抗菌 性能。 壳聚糖在织物染色应用研究中，采用活性染料染棉，分别研究了壳聚糖溶液浓度， 盐的用量，脱乙酰度和分子量等因素对织物染色的影响。测定k s 值，研究了壳聚糖 东华大学博l 学位论文 摘要 对不同母体结构活性染料的影响，测试结果表明，壳聚糖对活性染料染色有促染的作 用，提高了染料的上染酉分率。 壳聚糖作为一。种天然高分子物质，无毒无害，对环境没有二次污染，而且其应用 - 卜分广泛。从环境可持续发展角度来看，本论文为甲壳素和壳聚糖的进步应用及开 发提供了实践指导和理论基础。 关键词：甲壳素壳聚糖脱乙酰化抗菌染色动力学 n 旦! ! 盟! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 堕旦! ! 塑! ! ! 望! ! ! 型! ! ! ! ! 垒! ! ! ! 竺 d e a e e t y l a t i o nk i n e t i c s o fc h i t i na n d a p p l i c a t i o n o fc h i t o s a n o na n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y a n d d y e i n g a b s t r a c t c h i t i ni st h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e re x c e p tc e l l u l o s ei nt h ee a r t h t r e a t e d w i t hc h i t i ni na l k a l is o l u t i o n ，t h ea c e t a m i d eg r o u pi ni t sm o l e c u l es t r u c t u r ew i l lh y d r o l y z e t o g e tr i d o fa e e t y l g r o u pa n dl e a v ed i s s o c i a t e da m i n eg r o u pa n db e c o m ec h i t o s a n c h i t o s a n ，d e a c e t y l a t e dp r o d u c to fc h i t i n ，i s ak i n do fn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s o u r c e ， w h i c hh a si m p o r t a n tv a l u ei nv a r i o u sa r e a s h o w e v e r , m o s to ft h er e s e a r c hw o r ko n c h i t i na n dc h i t o s a ni sc o n c e m e do n a p p l i c a t i o n ，i n s t e a do f m e c h a n i s mo f p r e p a r a t i o no f c h i t o s a n ， i nt h i s t h e s i s ，t h r e e f a c t o r s , a r e e m p h a s i z e d a n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o no f p r e p a r a t i o no f c h i t o s a nh a sb e e no b t a i n e db yc r o s s t e s td e s i g nt w os e r i e so fc h i t o s a n w e r e e a s i l yp r e p a r e db y t h i sm e t h o di nl a b ，o n eh a dt h es a m e d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o nb u t d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t ，m a dt h eo t h e rh a dt h es a m em o l e c u l a rw e i g h tb u td i f f e r e n t d e g r e e o fd e a c e t y l a t i o n t h ee f f e c to fp r e p a r i n gm e t h o da n dm a t e r i a l s h a p e s o u d e a c e t y l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d d e a c e t y l a t i o no fc h i t i nw a ss t u d i e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha s d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc o n c e n t r a t i o no f a l k a l i n e t h et e m p e r a t u r ew a sc h o s e na t8 0 0 c ， 9 0 。c ，一1 0 0 。c ，1 1 0 ( 2 ，1 2 0 。cr e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a l k a l i n ew a s4 0 a n d 5 0 “n a s sp e r c e n t a g e ) d i f f e r e n t l y , a n dt h ec h i t i n s a m p l e sw e r et a k e no u ta td i f f e r e n t r e a c t i o nt i m ef o rd e t e r m i n i n gt h ed e g r e eo fd e a c e t y l a t i o n o h g r o u pp a r t i c i p a t e dt w o p r o c e s s e si n t h ed e a c e t y l a t i o n ；o d ew a sd i f f u s i o ni nc h i t i ns o l i da n dt h eo t h e rw a s m u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n t h r e em o d e l sw e r ed e d u c e d ：t h ef i r s t o n ew a st h e c h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o l l e dm o d e l ；s e c o n dw a sd i f f u s i o n - c h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o l l e d m o d e l ；l a s tw a sd i f f u s i o nc o n t r o l l e dm o d e l a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l ta n d c o m p u t e rf i t t i n ge f f e c t ，t h el a s tm o d e l ，d i f f u s i o nc o n t r o l l e dm o d e l ，w a sa p p r o x i m a t e l y i i i 里! 些旦! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 型望! ! ! ! ! ! ! 望! ! ! ! ! 苎i 竺垒! ! ! 翌坐 s u i t e dt od e s c r i b et h e d e a c e t y l a t i o n o fc h i t i n e s p e c i a l l ya tt h e b e g i n n i n gs t a g e o f d e a c e t y l a t i o n ，w h e n d dr e a c h e dt o 7 0 ，t h e d i f f u s i o nm o d e lc o u l df o r e c a s tt h e e x p e r i m e n t r e s u l tw e l l t h e r e f o r e ，c o n c l u s i o nc a l lb ed r a w nt h a tt h em e c h a n i s mo f d e a c e w l a t i o n w a sc o n t r o l l e db y o h “g r o u p d i f f u s i o ni nc h i t i ns o l i d c h i t o s a nw a su s e df o rt r e a t m e n to fc o t t o nf a b r i c st oi m p a r ta n t i b a c t e r i a la c t i v i t y t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dd e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no f c h i t o s a no n a n t i b a c t e r i a la c t i v i t yt oe s c h e r i c h i ac o i la n dh a yb a c i l l u sw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l e d e v a l u a t i o nt h eb a c t e r i ar e d u c t i o nw a sm e a s u r e db yt h em e t h o do fm o d i f i e dq u i n n m e t h o d t h ee s c h e r i c h i ac o l iw a se f f e c t i v e l yi n h i b i t e da t0 3 e ，lo fc h i t o s a ns o l u t i o na n d t h eh a yb a c i l l u sa t0 5 e 2 t ，t ob o n dc h i t o s a nt of a b r i cc h e m i c a l l y , t h eg l u t a r i cd i a l d e h y d e w a sc h o s e na st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t t h ec o t t o nf a b r i c st r e a t e dw i t hg l u t a r i cd i a l d e h y d e a n dc h i t o s a ns h o w e dag o o d a b i l i t yt oi n h i b i tt h eb a c t e r i ar e p r o d u c t i o n t h ei rs p e c t r ao f c o t t o nf a b r i c sr e f l e c t e do nt h es u r f a c ea n dt h es e m p i c t u r eo f f i b e rw e r em e a s u r e d a p p l i c a t i o no f c h i t o s a no nc o t t o nf a b r i c sd y e i n gt oc o t t o nf a b r i ci sa l s os t u d i e di n t h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ns o l u t i o n ，t h ec o n d i t i o no f d y e i n g a n de f f e c to ft w op a r a m e t e r s ( d da n dm w ) o fc h i t o s a n d i f f e r e n tr e a c t i v ed y e s t u f f s w e r es t u d i e db yt e s t i n gk sv a l u ea s w e l l e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dc h i t o s a nc o u l d i n c r e a s et h eu p t a k i n go f r e a c t i v ed y e sa n de c o n o m i z et h ed o s a g eo f s a l t z h a n gz i t a o ( t e x t i l ec h e m i s t r y a n d d y e i n g & f i n i s h i n ge n g i n e e r i n 9 1 d i r e c t e db y ：p r o f c h e nd o n 【鐾h u i k e yw o r d ：c h i t i n ，c h i t o s a n ，d e a c e t y l a t i o n ， a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y , d y e i n g ， k i 【n e t i e s 东华火学博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 甲壳素在自然界的存在量仅次于纤维素，但是一直默默地在地球上为人类作出 贡献，直到1 8 1 1 年，才被法国一位研究自然科学的专家h b r a c o n n o t 教授发现， 当时他用水、乙醇和稀碱反复处理蘑菇，最后得到些纤维状的白色残渣，就把它 作为一种纤维素，并命名为f u n g i n e ，意即真菌纤维素。1 8 2 3 年，另一位法国科学 家a o d i e r 从甲壳昆虫的翅膀中分离出同样的物质，虽然他没有进一步化验此物质 中是否含有氮，他认为此物质是一种新型纤维素，命名为c h i t i n ( 甲壳索) 。18 4 3 年， 法幽的a p a y e n 发现c h i t i n 与纤维素不同，同年，法国人j l l a s s a i g n e 发现c h i t i n 中含有氮，从而证明c h i t i n 不是纤维素。1 8 7 8 年，g l e d d e r h o s e 用盐酸水解c h i t i n 得到氨基葡萄糖和醋酸。1 8 5 9 年，法国人c r o u g e t 将c h i t i n 放在浓k o h 溶液中 煮沸，洗净后可溶于有机酸中。1 8 9 4 年，f h o p p e r s e i l e r 把这种化学修饰过的 c h i t i n 叫做c h i t o s a n 。从1 8 1 1 年发现c h i t i n 。1 8 5 9 年发现c h il o s a n ，直到1 9 1 0 年的1 0 0 年i 铷，全世界仅有2 0 篇论文。 我国在五十年代对甲壳素的制备及应用进行了某些研究，并从1 9 5 8 年起将壳 聚糖代替涂料印花成膜剂阿壳拉明应用于印染工业。甲壳素资源也在我国相当丰 富，如果能够通过广。泛深入的研究，将这种至今还大部分丢弃不用的宝贵资源利用 起来，无疑对国民经济的发展是有很大意义的。 1 。1 甲壳素的性质 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质，几丁质，它广泛存在于甲壳类动物的硬壳里。 每年其生物合成量约为i 0 0 亿吨，产量仅次于纤维素，是地球上的第二大再生资源， 是一种取之不尽，用之不竭的自然资源。此外甲壳素也是自然界除蛋白质外数量最 大的含氮天然有机高分子【1 1 。我国沿海地区广阔，每年捕捞的虾蟹及贝类数量极大， 除去供食用的肉外，还剩下大量的废弃物一一甲壳，在干虾、蟹壳中含量约为2 0 4 0 。如何开发利用这些甲壳，做到变废为宝，越来越受到人们的重视f 2 j 。 东华人学搏上学位论殳第一章文献综述 甲壳素与纤维素的结构极其相似，是一种天然多糖，其化学名为( 1 ，4 ) 一2 - 乙酰 氨基一2 一脱氧一b d 一葡萄糖f 3 】其结构式为： 降c h 2 0 h 吨降 甲壳索壳聚糖纤维素 f i g u r e 1 - 1c h e m i c a lc o n s t r u c t i o n so f c h i t i n ，c h i t o s a na n dc e l l u l o s e 图1 - 1 甲壳素，壳聚糖，纤维素的化学结构 甲壳素分子中由于存在着一o h 一( 卜一型及o h n 一型氢键的作用，不仅使 甲壳素大分子链间存在着有序结构，而且导致甲壳素不能熔化，很难溶于一般溶剂 中。因而这大大制约了甲壳素的用途。壳聚糖由于氨基的存在，化学性质大大被活 化，在酸或者弱酸下，一n h ：质子化变为一n h 。+ ，带正电荷，水合能力增强，聚集态 的高分子链可以慢慢被水分开，形成溶液，从而大大增加了甲壳素的用途。 f i g u r e1 - 2h y d r o g e nb o n d i nc h i t i nm o l e c u l a r 圈卜2 甲壳素分子内的氢键 甲壳素在浓碱作用下，脱掉乙酰基，生成壳聚糖。脱乙酰化纯品的壳聚糖是带 有珍珠光泽的白色片状或粉末状固体，在常态下不溶于水及一般溶剂，但可溶于一 般酸性水溶液中。壳聚糖固态时较稳定，但有较强的吸湿性，吸湿或水溶后易发生 水解和酶解，降解速度随温度升高，酸碱度增强而加快，因此含水量应 = 。 乙酰基的瞬间离去，反应历程可表示为 哎 p , 2 ，q h d 一 整个反应过程是由第一步来控制，此反应在初期可近似认为是一级反应。但对 于大分子甲壳索来说是固液反应，可能不同于以上酰氨水解机理。 虽然人们对于甲壳素的研究已进行了三十多年，但至今对碱液法制备壳聚糖没 有一个完整的理论来指导，尤其对于脱乙酰化基础理论研究更少。在不久的将来， 随着人们进一步的研究以及对脱乙酰化机理的探讨，提出合理的脱乙酰化模型，用 理论来指导生产工艺，优化生产，壳聚糖的成本会有大幅度的降低，因而壳聚糖在 各个领域的应用会有更广阔的前景。 6 装一 7 趴 一 东华大学博士学位论文 第一章文献综述 1 3 壳聚糖在工业中应用 1 3 1 在水处理中应用 在国内外的水处理中，壳聚糖的应用已逐渐普遍，日本每年用于水处理的壳聚 糖约5 0 0 吨。壳聚糖在水处理中的应用主要是吸附和絮凝，用来代替一些有机絮凝 剂( 主要是p a m 系列的合成高分子有机物) 。有机絮凝剂主要缺陷体现在【2 叫：它对絮 凝的胶体表现出很大程度的选择性，絮凝后的上清液清澈程度较差，本身不易被生 物降解而影响后续处理。最令人担忧的是有机合成高分子絮凝剂会对人体健康产生 长期的影响，包括其长期毒性，致癌性，致突变性等。一些发达国家如日本，美国等均 已禁止在饮用水的处理中使用p a i d 系列合成有机高分子絮凝剂。壳聚糖正以其天然、 无毒、对人体健康无任何损害的特性，很快在水处理的应用中作为合成有机絮凝剂 的有效替代品占有特殊地位。壳聚糖还可以处理水中胶体状的离子以及食品废水 2 7 , 2 8 1 。g u i b a l 【2 9 】研究了壳聚糖能有效的去除溶液中的铂离子，通过用戊二醛作为交 联剂预处理壳聚糖，使之在溶液中保持稳定，在溶液p h 为2 时去除效果最好。a l y s a y e d t ”1 通过甲壳素与丙烯酰胺或丙烯氰发生接枝反应，这些衍生物能够吸附水溶 液中的重金属离子以及酸性和碱性染料。l a s z l o 【”1 总结了用生物材料处理含染料废 水研究情况，预测了壳聚糖或其衍生物等在将来会有更好的应用前景。壳聚糖可以 用来除去溶液中的多环染料i3 2 】。用可降解的生物高分子壳聚糖来对印染废水的脱色 研究，发现壳聚糖对于酸性红具有很好的吸附性能【3 3 】。在合成染料中，c o ”或c u ” 等重金属离子存在下，甲壳素或壳聚糖能够与偶氮染料中的羟基发生结合1 3 。在壳 聚糖分子上接入n 一磺酸基团，这样壳聚糖可以更有效的去除水中的c u ”，p b ”和 n i “等金属离子随3 6 。j u a n g ”1 用壳聚糖去除含乙烯砜型和三聚氰氨型的两类活性 染料的溶液，并与甲壳素以及活性炭做了对比，壳聚糖具有较好的去除率。 1 3 2 壳聚糖在纺织工业中应用 壳聚糖具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物活性、螯合 东华火学博士学位论文第一章文献综述 性、吸附性、粘合性、抗菌性等，人们利用这些优良性能来提高棉、毛、丝绸等天 然纤维织物的染色、抗菌、防皱等性能【3 8 , 3 9 , 4 0 , 4 1 , 4 2 , 4 3 , 4 4 , 4 5 , 4 6 。 t 3 2 1 壳聚糖在染色中应用 壳聚糖与纤维素有相似的结构，很容易吸附到织物表面上，并且在稀酸溶液中， 壳聚糖带有正电荷，可以提高阴离子染料上染速率，也增加了固色率，对日晒牢度 及水洗牢度有所提高h ”。经研究发现，用壳聚糖处理棉织物可以提高上染百分率4 8 1 。 壳聚糖处理还可以掩盖染色过程中，由于不成熟棉引起的疵病【4 ”。用壳聚糖处理经 紫外线照射的涤棉织物后，发现壳聚糖的附着率比没有经过紫外处理的涤棉织物有 较大的提高，并且具有较好的耐洗性能，同时与低温等离子体处理涤棉织物，具有 类似的提升作用【”】。通过研究用4 ，5 一二羟基1 ，3 二甲基。2 昧唑二啉酮( d h d m i ) 和壳聚糖的混合液在催化剂的作用卜处理纯棉织物，提高了纯棉织物的染色性能 5 1 1 。用天然的可降解壳聚糖来代替羊毛织物整理中的氯制剂，不会对环境产生污染， 壳聚糖能够赋于羊毛织物防毡缩以及提高染色性能【5 “。b u r k i n s h a w 用壳聚糖处理皮 革制品，并用活性染料染色，发现随着吸附壳聚糖的增加，皮革的上染量也随着增 加，并且色牢度与没有经壳聚糖处理的皮革相差不多，这是因为壳聚糖中的氨基与 活性染料的部分活性基团发生了反应 5 3 1 。早在1 9 8 7 年，郭慎满5 4 1 等人研制了壳聚 糖为主要成分的织物整理剂，此整理剂最大的优点是不含有甲醛。 虽然人们对壳聚糖在印染中的应用进行了许多研究，但对于机理研究较少。随 着混纺织物比重的增多，仅研究壳聚糖在一种织物中的应用已不能满足社会的需 求。壳聚糖可以增加合成纤维的吸湿性、透气性等，壳聚糖在混纺织物中应用至今 未见相关的报道。 1 3 2 2 壳聚糖在织物抗菌中应用 随着人们生活水平提高，对衣物的抗菌性能提出越来越高的要求，尤其是在内 衣面料、医院用布等方面。壳聚糖处理棉织物后，抗菌作用明显，对细菌抑菌率可 东华大学博士学位论文第章文献综述 达1 0 0 5 5 , 5 6 , 5 7 , 5 8 , 5 9 。壳聚糖处理的棉织物具有抗菌性能，是由于壳聚糖含有氨基， 氨基在稀酸溶液中转化成带正电荷的铵盐，这种铵盐与微生物带负电荷的原生质接 触破坏了它的细胞壁【。近来也有用柠檬酸和壳聚糖对棉织物进行耐久压烫和抗菌 整理 “】，具有很好的效果，壳聚糖同时作为一种交联剂增加了柠檬酸的吸附量，经 多次水洗后，抗菌性仍可保持在8 0 以上。 影响壳聚糖的抗菌性因素很多，主要有分子量，脱乙酰度，溶液浓度等。对 于壳聚糖抗菌性的各种影响因素研究论文很多，但得出的结论也不完全相同。夏文 水m 1 等采用e c o l i ( 大肠杆菌) 作为试验菌株，随壳聚糖分子量上升抑菌效果逐渐 下降，而且通过实验测定分子量为1 5 0 0 的壳聚糖抑菌效果最强。k e i s u k eu e n o 等 人的论文报道s t a u r e u s 和e c o l i 平均分子量小于5 0 0 0 的壳聚糖不仅没有抗菌作用， 反而能促进细菌的生长，而分子量约为9 3 0 0 的壳聚糖几乎可以完全抑制细菌生长， y 0 u f l s o o k 【6 3 】等报道分子量为4 0 0 0 0 的壳聚糖在浓度为0 ，5 时，对s t a u r e u s 抑菌率 为9 0 ；分子量为1 8 0 0 0 0 的壳聚糖浓度为5 0 0 p p l n 时，对s t ，a u r e u s 和e c o l i 的灭 菌率几乎为1 0 0 ，s h i n e 叫等人采用1 8 0 0 ，1 0 0 0 0 0 ，2 1 0 0 0 0 三种不同分子量，分 别处理棉织物后对五种菌株进行抑菌试验，发现高分子量的壳聚糖抑菌作片j 强于低 分子量的壳聚糖，壳聚糖的抑菌作用受到壳聚糖溶液浓度的影响比受到分子量的影 响大。 1 4 在医药卫生方面的应用 近年来壳聚糖在医药卫生方面的应用研究最活跃，是与人们的生活息息相关的 领域；主要应用于纤维和膜，缓释胶囊，人造皮肤，抗癌，防癌，抗菌杀虫等医用 方面。近年来，药剂学中一个热门课题就是采用新材料、新工艺制造缓释药物和定 向输送药物，在市场上已出现一些这类新剂型的药物。甲壳素和其衍生物也是受青 睐的载体材料，因为它们能被人体内的溶菌酶分解，分解产物不会对人体的健康带 来任何妨害，这是合成高分子和一些天然高分子无法比拟的。 9 东华人学博士学位论文 第一章文献综述 1 4 。1 医用纤维和膜 壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定的时间内有很强的抗张强度，在血清、尿、 胆汁、胰液中能保持良好的强度，缝合和打结操作性好，在体内有良好的适应性， 尤其是经过定时间，壳聚糖缝合线能被溶菌酶所酶解，从而被人体自行吸收，因 此，当伤口愈合后，不必再拆线。用湿纺法生产壳聚糖纤维，用甲醇干法可以得到 纤维较小的直径，纤维表面比较光滑以及强度较高等优点【6 “。通过高脱乙酰度的壳 聚糖( 约9 5 2 8 ) 纺丝，然后壳聚糖纤维放在戊二醛或乙二醛不同溶液中处理不同时 间，经戊二醛处理后的壳聚糖纤维具较高的强力，通过f t i r 图谱发现是醛基利壳 聚糖中的氨基发生了反应1 6 6 】。 壳聚糖膜具有足够的机械强度，可以透过尿素等小分子有机物，但不透过n a + 、 k + 、c l 一等无机离子及血清蛋白，透水性好，是一种理想的人工用膜 6 7 1 。早在1 9 7 5 年，m i n a 【6 8 i 等人就用壳聚糖与聚乙烯醇混合成膜用于人工肾的透析膜，膜厚3 0 # m ， 在2 5 的水中吸水率为1 0 2 ，有适当的机械强度、伸长率和尿素的渗透值。壳聚 糖可以用来作为微原纤的材料，制作薄膜，厚度大约在31 0 0m “m 之间，并且均匀 透明强度大等优点【”j 。壳聚糖可以制成o 1 0 2 m m 厚的人造皮肤，对于伤口的愈合 有较好的作用 7 批。甲壳素或壳聚糖的薄膜可以用于血浆的提纯分离7 ”。壳聚糖为主 要成份的的人造皮肤，它的含水量达到7 6 ，强力达到6 5 m p ，经实验验证不仅具 有好的生物相容性和防腐性能等，还能加速伤口的愈合f 7 2 】。用戊二醛交联的壳聚糖 形成的微胶囊能够缓慢释放药物，在动物机体内可达三个月之久 7 3 。壳聚糖具有 直接抑制肿瘤细胞的作用，在含有1 1 0 5 癌细胞的溶液中，加入0 ，5 m g m l 壳聚糖 溶液，2 4 小时后癌细胞全部死亡f 7 4 。壳聚糖是生产抗凝血类肝素的合适原料。 1 4 2 药物载体 h i r 锄0 1 7 6 1 等人指出，分子量低于2 9 0 0 的化合物可以透过壳聚糖膜，作为分子 量更低的药物，能透过这类膜。这是甲壳素、壳聚糖可作为药物缓释膜的基础，许 多药物可以制成甲壳素衍生物的缓释胶膜，例如抗菌素类的四环素、新霉素和杆菌 1 0 乐华大学博士学位论文第一章文献综述 肽，抗病毒类的碘苷，抗过敏性的氯曲米通，抗炎类的氢化可的松等。壳聚糖也可 以做成缓释胶囊，甲壳素或壳聚糖用作这类载体的个好处是药物释放尽后，载体 会被人体内的溶菌酶分解并能够完全被组织吸收。用它们制成的r p 空纤维或薄膜是 一种很好的释放胶囊材料。壳聚糖用作药物载体系指药物分子被键合在高分子材料 的分子链上，在体内，药物分子不断从高分子链上水解下来，或者高分子链完全降 解。壳聚糖是一种很有前景的材料，它不但具有很好的生物相容性，在体内能降解 并代谢，而且本身就具有一定的抗肿瘤作用和抗细菌的作用。 1 5 在其它工业中应用 在农业上，由于甲壳素天然无毒，可用作动物饲料【”1 及饲料添加剂 7 8 】，实验证 明，在鸡饲料中加入1 0 壳聚糖，产蛋率增加了8 8 ，在十壤中加入壳聚糖能 够抑制土壤中植物病原的产生【79 】；壳聚糖可用作许多粮食，蔬菜作物种子的处理剂， 使种子提前发芽，促进作物生长，提高抗病能力，从而提高粮食和蔬菜产量胆，因 其用量极少，效果显著，无毒副作用，使用简便，成本低下，受到了广大农民和农 业科技工作者的欢迎。在造纸上，h a s e g a w a ( “l 将壳聚糖混入造纸的浆液中，能够得 到手感较好的纸张。在养鱼中，p o l k ，a l a ne 8 2 】发现壳聚糖藻酸盐胶囊可以有效 缓释鱼的接种疫苗。 1 5 本学位论文研究的内容及意义 1 5 1 学位论文的意义 壳聚糖作为一种可降解的天然功能性高分子，越来越受到人们的重视。我匡【又 是水产品生产大国，每年废弃的甲壳、蟹壳很多，如何从甲壳、蟹壳废弃物中提纯 甲壳素，进而脱乙酰转化为能够溶于稀酸的壳聚糖，做到变废为宝，是人们竞相研 究的课题。在我国，甲壳素脱乙酰化制备壳聚糖主要方法是碱液法，虽然工艺成熟； 但对于甲壳素在浓碱作用下脱去乙酰基的规律研究见报道较少，尤其是对于动力学 的研究报道更少，本文在一定程度上弥补了当前研究的空自和不足，提出了适合甲 东华太学博士学位论文第一章文献综述 壳素在浓碱作用下的动力学模型一一扩散控制动力学模型；并在不同温度和浓度条 件下，对扩散系数进行了拟合，这些基础性的研究工作具有重要的理论意义，对于 指导壳聚糖生产和降低产品的能耗有一定的现实意义。 壳聚糖对活性染料的染色起到了促染作用，并且提高了活性染料上染百分率和 固色率；同时壳聚糖在染整中的应用还减少了染色产生的污染，加入壳聚糖不会产 生一：次污染，降低了污水的c o d 和b o d 指数。 壳聚糖在抗菌方面的应用是近年来研究较热的课题，随着人们生活水平的提 高，服装的多功能化是人们追求的目标之一，而回归自然的绿色环保产品更是人们 追求的目标。尽管人们对于抗菌整理剂的研究已经进行了几十年了，但目日f 还都是 化学合成产品，对环境产生较大的污染，而壳聚糖是一种绿色环保产品，满足了人 们的需要。本课题对壳聚糖的抗菌效果进行了研究，并且还研究了壳聚糖的两个参 数对抑菌性能的影响，得到了一些具有价值的结论，这对于人们进一步开发壳聚糖 抗菌产品有一定的指导意义。 1 5 2 学位论文的内容 建立适合甲壳素脱乙酰化反应的动力学模型，并确定参数； 根据扩散反应动力学的模型，建立了适合甲壳素脱乙酰化反应的扩散控制动力 学模型，并分别比较了不同模型的适应性。扩散控制模型能够更好适合甲壳索脱乙 酰化实际情况，尤其初期的脱乙酰化反应，能够较好的预测和拟合。并且进行了正 交实验，得出了甲壳素脱乙酰化反应的主要影响因素。还研究了不同形状甲壳素对 脱乙酰化的影响，以及间断反应对于脱乙酰化的影响。 制取相同脱乙酰度不同分子量和相同分子量不同脱乙酰度的壳聚糖； 壳聚糖的脱乙酰度和分子量对于壳聚糖的应用都有重要影响，根据实验室的实 际情况，在实验室开发了一种快速、简洁的方法制备相同脱乙酰度不同分子量和相 同分子量不同脱乙酰度的壳聚糖。这种方法制得壳聚糖基本上能够保持一个参数不 变，而另一个参数可以根据需要的系列产品。 东华大学博士学位论文 第一章文献综述 壳聚糖对织物的染色、抗菌性的工艺优化和机理的探索。 使用实验室自制系列壳聚糖，在抗菌性以及促进染色作用方面进行了详细的研 究，首先研究了壳聚糖溶液浓度对于染色和抗菌性的影响，通过。一定的正交实验， 得出了壳聚糖在染色应用中的最佳配方，还研究了壳聚糖的脱乙酰度和分子量分别 对于促染和抗菌性能的影响，这对于扩大壳聚糖在染整工业中的应用有一定意义， 尤其在抗菌方面，能够提高产品附加值。 参考文献 1 杜予民，甲壳素研究进展与展望，中国第二界甲壳质化学学术论文集，武汉， 1 9 9 9 2 h a l l ，g e o r g e m ：d e s ii v a ，s r il a l l a c t i c a c i df e m e n t a t i o no f s h r i m p ( p e n a e o u sm o n o d o n ) w a s t e f o rc h i t i nr e c o v e r t a d v c h i t i nc h i t o s a n 5 ”，1 9 9 1 ：6 3 3 6 3 8 3 严俊，甲壳素的化学和应用，化学通报，1 9 8 4 ，( 1 1 ) ：2 6 - 3 1 4 r o n g h u e i c h e n ，b t i nl a r n g t s a i n h e f f e c to fp r e p a r a t i o nm e t h o da n d c h a r a e t e r i s t i c so fc h i t o s a no nt h em e c h a n i c a la n dr e l e a s ep r o p e r t i e so ft h e p r e p a r e dc a p s u l e j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 7 ，( 6 6 ) ：1 6 2 - 1 6 9 5 陈世清，甲壳素和壳聚糖在工业水处理中的应用，工业水处理，1 9 9 6 ，1 6 ( 2 ) ：1 - 2 6 彭立风，壳聚糖制备及在废水中的应用，化学世界，1 9 9 9 ( 4 ) ：1 7 6 - 1 7 9 7 r o s h i d a ，h i r o y u k i t r e a t m e n to fw a s t w a t e rc o n t a i n i n gd y e sb ya d s o r p t i o i l t e c h n o l o g y m i z uk a n k y og a k k a i s h i ，1 9 9 7 ，2 0 ( 4 ) ：2 2 8 2 3 0 8 a 1 i m u n i a r ，a ：z a i n u d d i n ，r a n e c o n o m i c a l t e c h n i q u e f o rp r o d u c i n g c h i t o s a n a d v 。c h i t i nc h i t o s a n ，5 t h ，1 9 9 1 ：6 2 7 - 6 3 2 9 卢风琦，曹宗顺，制备条件对脱乙酰甲壳素性能的影响，化学世界，1 9 9 3 ( 4 ) ： 1 3 8 - 1 4 0 1 0 谢利平，脱乙酰甲壳索性能的研究，化学世界，1 9 8 3 ，( 4 ) ：1 1 8 m 2 3 1 1 周汝忠等，甲壳质乙酰基脱出规律的研究，石油大学学报( 自然科学 版) ，1 9 9 5 ，1 9 ( 6 ) ：9 3 - 9 5 东华大学博士学位论文 第一章文献综述 1 2 陈盛等，甲壳素脱乙酰度方法及测定比较，化学世界，1 9 9 8 ，3 7 ( 8 ) ：4 1 9 4 2 2 1 3 h o r t o n ，d a n dl i n e b a c k ，d r ，c a r b o h y d r c h e m ，1 9 6 5 ，( 5 ) ：4 0 3 - 4 0 6 1 4 s t e v e n s ，w i l l e mf ；w i n ，n a i n gn a i n g ：n g ，c h u e nh o w t o w a r d st e c h n i c a l b i o c a t a l y t i cd e a c e t y l a t i o no fc h i t i n h d v c h i t i ns c i ，1 9 9 7 ，2 ：4 0 4 7 1 5 f u j i t a ，t ，j a p a n1 3 5 9 9 ( 1 9 7 0 ) 1 6 王伟，甲壳素脱乙酰基反应中转化率的表征和测定，日用化学工业，1 9 9 3 ，( 6 ) ： 2 9 - 3 l 1 7 d o s m z y ，j g a n dr o b e r t s ，6 a f ，m a c k o m 0 1 c h e m ，1 9 8 5 ，( 1 8 6 ) ， 1 6 7 1 - 1 6 7 4 1 8 m a t s u u r a ，l t i r o a k i ：s a s h i w a ，h jt o s h i ：s a i m o t o ，h i r o y u k i ：s h i g e n m a s a ， y o s h i h i l 0 e v a l u a t i o no f d e g r e e o f d e a c e t y l a t i o n i nc h i t i n b y i r s p e c t r o s c o p y k i s h i n ，k i t o s a nk e n k y u ，1 9 9 5 ，l ( 2 ) ：1 5 4 - 1 5 5 1 9 r a y m o n d ，l o u i s e ：m o r i n ，f r e d e r l c kg d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no fc h i t o s a n a s i n g c o n d u t o m e t r i ct i t r a t i o na n ds o l i d s t a t en m r c a tb o h y d r r e s ， 1 9 9 3 2 4 6 ：3 3 1 - 3 3 6 2 0 t a k a n o t is a n n a s t u d i e so nc h i t i n v k i n e t i c so fd e a c e t y l a t i o nr e a c t i o n p o l y m e rj o u r n a l ，1 9 7 7 ，9 ( 6 ) ：6 4 9 - 6 5 1 2 1 蔡中丽等，低碱度甲壳素脱乙酰二i = ：艺及动力学研究，化学世界，1 9 9 8 ( 7 ) ： 3 5 2 - 3 5 4 【2 2 l o t hf r i t