（纺织化学与染整工程专业论文）新型交联剂FC系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 交联染色是一种使交联剂与染料分子、纤维分子交联形成共价键，并可使 染色纤维湿处理牢度与染色纤维色牢度提高，实现固色、整理同步完成的染色 方法。因此交联染色应用前景广阔，当然在此染色方法中起关键作用的交联 剂，即连接染料分子，又连接纤维分子，起到了桥梁作用；此外，用交联剂对 纤维进行预处理，也会改变纤维的物理化学性能，从而改变织物的染色性能。 本论文中合成了两种新型的直接性好、反应活性高、通用性能好、成本 低、稳定性好、应用条件温和的交联剂f c 1 0 1 和f c 1 0 2 ，并对其进行了表 征。 分散染料具有色谱齐全、匀染性好及污水处理方便等优点。但在通常情况 下分散染料对蛋白纤维几乎没有直接性。本文利用自制合成的交联剂f c 一1 0 1 对羊毛的极性进行有效地封闭，以提高羊毛的疏水性，这样便可有效的提高与 疏水性分散染料之间的亲和力，增加分散染料上染率，此外该交联剂f c 还能 和某些分散染料上的极性基团进行反应，提高了染色牢度。 经实验证明未经过交联剂f c 处理的羊毛其用分散染料染色后，染料并未 上染到纤维内部，只是晶体颗粒沾染在纤维表面，水洗后羊毛内部基本上没染 透。反之，经交联剂f c 预处理的羊毛用分散染料染色后其内部纤维染料上染 率很高，染料进入羊毛纤维内部。而且实验将交联剂f c 一1 0 1 处理后的羊毛分 散染料染色与助剂增溶分散染料染色方法进行了对比，发现经f c 1 0 1 处理后的 染色效果较本课题组原先发展起来的助剂增溶染色要更为突出。 交联剂f c 一1 0 l ，由于分子结构上具有高活性三反应活性基团，故它 能与纤维素纤维发生共价结合，又能与水解的染料发生反应，从而提高 了染料利用率及染深色性能；此外又能与某些活性染料上的- n h ：，一o h 发 生反应，形成高度多元化交联体系，使染料、纤维更为紧密牢固地联接 在一起，防止染料从纤维上脱落，从而进一步防止了在“湿摩擦过程 中发生染料溶胀、溶解、脱落、沾污，最终达到提高“湿摩擦”牢度的 目的。 亚麻粘胶混纺产品，以其粗犷挺括感强、吸湿散热快、透气、成本低等特 点，在国内外市场愈来愈受到人们的青睐，具有良好的发展前景。尤其以 4 4 x 3 8 1 0 1 0 为代表的亚麻粘胶( 5 5 4 5 ) 混纺产品在欧洲，拉美具有庞大的 市场，但由于两组分纤维微结构的特征，以及亚麻纤维的抱合力差，从而导致 其混合组分的染深色性及湿摩擦牢度达不到的要求。f c 一1 0 2 交联剂由于分子 结构上带有季铵化阳离子基团，因此具有上述f c 一1o1 的功能外还具有和 染色分子中水溶性基团所带的阴离子发生离子键结合形成不溶性色淀。 研究发现f c - 1 0 1 及f c - 1 0 2 能改善活性染料在粘亚麻轧染中染深色性和 湿牢度。 f c 系列新型交联剂对染料的拼混应用、羊毛及其混纺织物的染色、提高纤 维素纤维的染深性和湿牢度有一定的应用价值。 关键词：交联剂染色性能湿牢度 固色率增溶作用 t h ep r e p a r a t i o no fn o v e lf cs e r i e so fc r o s s l i n k i n ga g e n t sa n d a p p l i c a t i o ni nt h ed y e i n go fd i s p e r s e a c t i v ed y e s c r o s s l i n k i n gd y e i n gi so n ed y e i n gw a y t h a tm a k e c r o s s l i n k i n ga g e n t 、d y e s t u f f s m e m b e ra n df i b r em e m b e rf o r mt h ec o v a l e n tb o n db yc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n ，c a n i m p r o v ed y e df i b r ew e tf a s t n e s sa n dc o l o u rf a s t n e s s s ，a c h i e v et h ed y e i n gm e t h o do f f i n i s h i n ga n df i x a t i o ni no n es t e p s oe r o s s l i n k i n gd y e i n gh a v eab r i g h tf u t u r e ， c r o s s l i n k i n ga g e n tp l a yak e yr o l eh e r ew h i c hp l a yag e t t i n gt ot h eb r i d g er o l en o to n l y j o i nt h ed y e s t u f f sm o l e c u l e ，b u ta l s oj o i nt h ef i b r ea n dm o l e c u l ea g a i n i na d d i t i o n ， p r e t r e a t m e n tt ot h ef i b r ew i t hc r o s s l i n k i n ga g e n t ，c a nc h a n g et h ep h y s i c sc h e m i c a l p r o p e r t yo f t h ef i b r e t h u sc h a n g et h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo f t h ef a b r i c i nt h i sp a p e r ，w es y n t h e s i z et w on o v e lc r o s s l i n k i n ga g e n tf c 一101a n df c 10 2 w h i c hh a v em a n ys t r o n g p o i n t ss u c ha s ：h i g hs u b s t a n t i v i t y 、h i g hr e a c t i v ea c t i v a t i o n ， e x c e l l e n c ef l e x i b i l i t y 、l o wc o s t ，f i n es t a b i l i t y ，m i l da p p l i c a t i o nc o n d i t i o na n dh a v e c h a r a c t e r i z e di t d i s p e r s ed y e sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss h a d er a n g ei sc o m p l e t e ，l e v e l d y e i n gp r o p e r t yi sg o o da n ds e w a g ed i s p o s a li ss i m p l e b u td i s p e r s ed y e sh a v en o t s u b s t a n t i v i t yf o rp r o t e i nf i b e ri nm o s tc i r c u m s t a n c e i nt h i sp a p e r ，s e l f - s y n t h e s i z e d c r o s sl i n k i n ga g e n tf c 一101w a su s e dt ob l o c kt h ep o l a r g r o u po fw o o l ，a n de n h a n c e t h eh y d r o p h o b i c i t yo fw o o l 、t h e d i s p e r s ed y e s a f f i n i t yt ow o o la n dd y eu p t a k ei n w o o l f u r t h e r m o r ec r o s sl i n k i n ga g e n tf c 一101c a nr e a c tw i t hs o m ep o l a rg r o u po f d y e s ，a n de n h a n c et h ec o l o rf a s t n e s s e x p e r i e n c ep r o v e st h a ta f t e rd i s p e r s ed y e i n gp r o c e s s ，d y e sd on o te n t e rt h e i n s i d eo fw o o lf i b e rw i t h o u tb e e nt r e a t e db yc r o s sl i n k i n ga g e n tf c 10 1 ，a c t u a l l yo n l y c r y s t a lg r a i nf l y b l o wa tt h es u r f a c eo ff i b e r , t h ei n s i d eo fw o o li sn o ti m b u e db yd y e s a f t e rw a s h i n g t h eo t h e rw a y r o u n d ，t h ed y eu p t a k ei n s i d et h ef i b e ri sm o r eh i g h e r a n dt h ed y e s t u f f sf u l lo ft h ei n t e r i o ro fw 0 0 1 o nt h eb a s i so ff o r m e rr e s e a r c h so n a u x i l i a r ys o l u b i l i z i n gd y e i n gw i t hd i s p e r s ed y e ，w ed i s c o v e rt h ew a yo fd y e i n go f w o o lw i t hd i s p e r s ed y ea f t e rt r e a t i n gb yf c 一101i sm o r ee x c e l l e n tt h a nf o r m e r - c r o s sl i n k i n ga g e n tf c - 101h a v et h r e er e s p o n s ea c t i v eb a s e so f h i g ha c t i v a t i o n o nm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，s oi tn o to n l yc a nt a k ep l a c et h ec o v a l e n c ec o m b i n ew i t ht h e c e l l u l o s ef i b e r ，b u ta l s oc a nr e a c tw i t ht h eh y d r o l y s i s e dd y e s t u f f s ，t h u si m p r o v e u t i l i z a t i o nr a t i oo fd y e s t u f f sa n dd y ed e e pc o l o rp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，f c 一101 c a nr e a c tw i t h n h 2a n d o ho nr e a c t i v ed y e s ，f o r ma n dh a n di nt h es y s t e mo f u n i t i n gh i g h l yi np l u r a l i s ma n dm a k et h ed y e s t u f f s ，f i b r el i n kt o g e t h e rf i r m l yc l o s e r , a n dp r e v e n tt h ed y e s t u f f sf r o mc o m i n go f ff r o mf i b r e ，t h u sp r e v e n t e df u r t h e r d i s s o l v i n gb l o a t e d ，d i s s o l v e ，c o m eo f f , m a k ed i r t yi nt h ec o u r s eo f w e tf r i c t i o n ”， a c h i e v ea n di m p r o v et h ef i r mp u r p o s eo fd e g r e eo f w e tf r i c t i o n ”f i n a l l y v i s c o s e f l a xb l e n dp r o d u c t s ，i nv i r t u eo fi t sr o u g hw e l l p r e s s e ds e n s e s e s 、p i c ku p t h em o i s t u r ea n dd i s p e lt h eh e a t 、e x c e l l e n ta i rp e r m e a b i l i t ya n d 、l o wc o s t ，i s f a v o r e dm o r ea n dm o r eb yp e o p l eo nt h ed o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lm a r k e t s 。i th a s g o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t s e s p e c i a l l yb y4 4 x 3 8 l o x1 0v i s c o s e f l a x ( 4 5 5 5 ) b l e n d f b r i c s h a v eh u g em a r k e tl a t i na m e r i c a sa n de u r o p e b u tb e c a u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c o ft w oc o m p o n e n tp a r t sf i b r em i c r o s t r u c t u r e sa n db a d d i s hc o h e s i o nf o r c eo ff l a xl e a d t ot h ef a c tt h a ti t sd a r kc o l o rq u a l i t ya n dw e tf a s t n e s sc a nn o tr e a c ht h er e q u e s t so f c l i e n t f c 一10 2h a sq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n0 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，s ob e s i d e t h ef u n c t i o n sm e n t i o n e do nf c 一101c a l lt a k ep l a c ei o n i cb o n dc o m b i n ew i t hw a t e r s o l u b l eb a s eo nd y em o l e c u l ea n df o r mi n s o l u b l ec o l o rl a k e w ed i s c o v e rt h a tf c 101 a n df c 一10 2c a ni m p r o v ed y e a b i l i t yo fh e a v yc o l o ra n d w e tf a s t n e s s t h en o v e lf cs e r i e so fc r o s s l i n k i n ga g e n t sh a v ei m p o r t a n tv a l u e st o t h ea p p l i c a t i o ni nm i x e dd y e sa n dd y e i n go fw o o la n di t sm u l t i c o m p o n e n tf a b r i c s a n de n h a n c i n gt h ed y e a b i l i t yo fh e a v yc o l o ra n dw e tf a s t n e s so fc e l l u l o s ef i b e r k e j i ef u ( t e x t i l ec h e m i s t r y ，d y e i n ga n d f i n i s h i n ge n g i n e e r ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rx i n y u a ns o n g k e yw o r d ：c r o s s l i n k i n ga g e n td y e a b i l i t yw e tf a s t n e s s f i x a t i o ny i e l ds o l u b i l i z a t i o n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名待斜敦 吼竹二月驴 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密瓯在羔年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者躲祷椎 日期：叫年驴f 日 指导教师签名： 薯心冬 日期：口乒年乡月日 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 第一章前言 1 1 交联剂在织物染色中的应用 交联染色是一种使交联剂与染料分子、纤维分子交联形成共价键，并可使 染色纤维湿处理牢度提高，实现固色、整理同步完成的染色方法。因此交联染 色应用前景广阔，当然在此染色方法中起关键作用的交联剂，它连接染料分 子，又连接纤维分子，起到了桥梁作用。 1 2 染色用交联剂的发展 1 2 1 醛类染色用交联剂 常见的醛类交联剂为甲醛及含甲醛类物质。由于甲醛上的碳基的碳原子有 很强的正电性，因此能够和染料、纤维中氮原子上、羟基中的活泼氢反应。 甲醛类交联剂主要有甲醛、多聚甲醛和乌洛托品等。如羊毛用氨乙基p r o c i - o nr e dh8 b n 进行交联染色，用乌洛托品作交联剂，其用量与纤维的质量比 为2 ( o w f ) 时，竭染率9 8 ，反应率9 7 ，染色效果相当好【1 1 。此外此类性能 较好的醛类交联剂如科莱恩公司生产的m e l i oa q u e l e na k u ，该交联剂能改善 带亲核基团染料的坚牢度。【2 1 鉴于甲醛类交联剂的危害，羟甲基酰胺类交联剂得以迅速发展，此类产品 属于低甲醛类交联剂。如将织物用2 d 树脂及催化剂制成的交联固色剂，固色 率可达9 9 5 2 ，皂洗牢度为4 5 级，汗渍牢度4 - - 5 级，摩擦牢度3 4 级， - 同匿挛度5 级。但羟甲基酰胺类交联剂中的n 羟甲基的c - n 键能为 3 0 4 7 k j m o i ，在高温高湿状态下容易水解，重新释放出甲醛。 一些国家己禁止含甲醛的产品进入市场，国内随着环保意识的增强，甲醛 类交联剂的使用也将受到限制，因此该类交联剂将逐步被淘汰。 1 2 2 非醛类染色用交联剂 为彻底解决交联剂中的甲醛释放问题，国内外都在开发并研制非醛交联 剂。主要有下列几种类型：环氧类化合物、活泼乙烯基化合物、多异氰酸酯 类、n ，n 一亚甲基二丙烯酰胺( m b a ) 、三聚氯氰及其衍生物等。 1 2 2 1 环氧化合物交联剂 第l 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 此类交联剂一般为多缩水甘油醚( 胺) 化合物，含有两个以上的环氧基。交联 染色后的织物具有色光鲜艳、湿处理牢度和手感好的优点。 此类化合物如交联剂d e ： c h 39 h 3 c 影卜c h 2 呔洲m 洲刑c h i o 叫2 o 6 h ， 又如交联剂e h ： c h 2 - 。- - - - c 忡h 2 一删咐2 f 忤c h 厂絮o 弋岁2o 。 此交联剂由己二胺和环氧氯丙烷缩合而成。在酸性介质中稳定，不耐碱， 不耐高温，不耐冷冻。一般染料用其作交联剂，皂洗牢度在3 4 级以上，摩擦 牢度在3 级以上。 交联剂f h 为3 一氯一1 ，2 一环氧丙烷和y ，y 一二氨基丙基甲氨缩合物的盐 酸盐类酸性溶液，可使染料的皂洗牢度达4 5 级，对酸碱水解牢度提高o 5 1 级。用此类交联剂缺点是交联染色后的织物手感较差，且稳定性差，易变色、 降低同晒牢度，且价格也较高【3 】。 1 2 2 2 活泼乙烯基类交联剂 此类化合物的代表是二乙烯砜。二乙烯砜在碱性介质和常温下反应，可实 现纤维素纤维的交联，也可在碱性( p h = 7 9 ) 条件下与羊毛的巯基反应，反应性 高、交联效果好。但二乙烯砜使用时易燃，毒性和催泪性非常强，而二乙烯矾 的饱和衍生物则是一种基本无毒、不挥发和水溶性化合物，可用于织物的交联 整理，例如二乙烯硫砜酸酯、- - 7 _ , 烯磺酰饱和衍生物等。如用二羟乙基砜或二 氯乙基砜作原料，在高温下释放出二乙烯砜而进行交联反应，但其臭味大，处 理后的织物易发黄的缺点，其可由二羟乙基砜脱水制得： h o c h 2 c h 2 h o c h 2 c h 2 s 0 2 - - 2 h 2 0 也可由二氯乙基砜脱去盐酸而制得： c h 2 = ：c h s 0 2 - - c h = c h 2 第2 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 c i c h 2 c h 2 c 1 c h 2 c h 2 s 0 2 2 h c i c h 2 = = c h s o 厂c h = c h 2 1 2 2 3 多异氰酸酯类交联剂 这类交联剂系含有两个或多个高度不饱和的异氰酸酯基( n = c = o ) 的烷烃 或芳烃化舌物，易与含有羟基、氨基等活泼氢原子的化合物交联成三维结构。 一。- 异氰酸酯基是一个非常活泼的官能团，与水接触发生反应，失去活性，对 异氰酸酯的物化性能产生不利影响。为使其稳定存在于水中，同时便于使用， 通常大多采用封闭基将异氰酸酯基封闭，以稳定存在于水中。反应性水系聚氨 酯不合甲醛，具有较好的成膜性和弹性，易于引人各种功能性基团，赋予织物 多功能性。水系反应性聚氨酯已经商品化，国内外代表产品有：国产p u 一 1 0 5 、w p u 及d p u ，德国b a y e r 公司的s y n f l a a p p r e t b a p ，日本第一工业制药公 司的e l a s t r o nm f q 、a s 及b a p 等。 具中交联剂e l a s t r o nb a p 的结构如f ： p h 3 。 c h 2 0 ( c h 2 c h o 一卜1 3c o n h ( c h 2 ) 6 n h c o s 0 3 n a i c h 3 c h 2 c c h 2 0 ( c h 2 c lh o 一) 二c o n h ( o h 2 ) 6 n h c o s 0 3 n a l l ic h 3 c h 2 0 ( c h 2 c h o 一c o n h ( c h 2 ) 6 n h c o s 0 3 n a i c h 3 浸轧水系反应性聚氨酯的织物在催化剂作用下，经焙烘重新释放出具有高 度活性的异氰酸酯，与纤维素、染料分子发生交联反应形成三维网状结构，提 高染色牢度，且能提高加工织物的折皱回复性，改善纺织品的弹性和耐磨性。 但此类产品用量过大会使织物手感变硬。 1 2 2 4n ，n 一亚甲基二丙烯酰胺( m b a ) 类交联剂 第3 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 m b a 带有两个活泼稀基，它的双键在弱酸性到碱性条件下可与羊毛，氨烷 基染料反应如下： c h 2 = c h c c r n h c h r n h c o c h = c h 2 ( m b a ) w 。i n h 2 c s h ，l d - - - n h z w o o l n h ( s ) c h 2 c h 声c _ n h c h 三一n h c o c h 2 c h 厂n h d m b a 的阳离子衍生物d p 3 5 6 6 3 ，因含有两个端基季铵盐基团，使其具有 水溶性，在p h - - - 8 时重新生成m b a 用于交联染色。d p 3 - - 5 6 6 3 结构式如下： + + r 3 n _ c h 2 c h f 0 刊h c h r n h c o c h 2 c h r n r 3 羊毛用氨烷基染料p r o c i o nr e dh e 3 b 染色，m b a ( 或d p 3 - - 5 6 6 3 ) 用量4 ( o w 0 b 寸，染色厩竭染率9 9 ，反应率9 8 ，水洗牢度4 级，优于传统染色法 水洗牢度1 2 级，汗渍牢度4 级以上，日晒牢度5 6 级。交联剂n ，n 一亚甲 基二丙烯酰胺的缺点是反应活性低，反应温度需达1 1 0 ，反应时间需2 5 h 以 卜【4 】 l o 1 2 2 5 三聚氯氰及其衍生物类交联剂 利用三聚氯氰的三个氯原子的不同活泼性，与纤维上的- - n h 2 ( - - o h ) 、染 料中的一n h 2 反应，生成高分子缩合物。由于三个氯原子在不同条件下作用， 可使得染料与纤维高效交联。使用三聚氯氰作交联剂可使氨基化染料与纤维很 好交联【5 1 。 acp a r d a l 、ssr a m o s 等人当时研究表明三聚氯氰交联可能产生如图1 1 中 四种产物1 - 4 。 其中主要发生交联的产物为4 。采用三聚氯氰作交联剂与含氨基染料于水相 一浴，对棉纤维进行交联染色，其工艺简单。用此方法交联染色效果与商品传 统染色效果所得的得色量基本相当。 第4 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 叫e _ 州v y 卜叫一e i y v n 丫n树v 内 n h d y e 扣c e l l d y e h n 1 3 2 图1 1 虽然用三聚氯氰做交联剂有良好的交联效果，但三聚氯氰毒性大，稳定性 差，所以不能实用化，后又开发出交联剂2 一氯一4 ，6 一二( 氨基苯一4 一硫酸 酯乙基砜) 均三嗪( x l c ) 。c i r e a c t i v e5 8 染料氨乙基化后与羊毛反应，p h 值 7 ，竭染率9 3 ，反应率9 6 ，日晒牢度7 级，其他各项牢度都达到4 5 级 【6 1 。反应过程如下： k 0 3 s o h 2 c h 2 c 2 s 0 2 k o ，s o h 。c h c 。s o ， jz z c h 2 - - - c h 2s 0 2 c h 2 = c h 2 s 0 2 n h n h n h n h 7 d n 第5 页，共6 2 页 i ( x l c ) 卜n h ：( s h ) 硕士论文 新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 d n hc h 2 c h 2s 0 2 w o o l n h ( s h ) c h 2 c h 2s 0 2 n n n h d x l c 在中性沸水溶液中或碱性条件下发生1 3 消除反应，生成具有活性的乙烯砜 基。2 一氯一4 ，6 一二( 氨基苯一4 一硫酸酯乙基砜) 均三嗪( x l c ) 在碱性条件下生 成2 一氯一4 ，6 一二( 氨基苯基一4 一乙烯砜基) 均三嗪( x l c - - v s ) 。x l c v s 由 于强吸电子砜基的存在，使其具有很高的活性。x l c v s 用量3 ( o w 0 ，p h = 7 时，竭染率7 1 ，9 ，反应率9 4 7 。目前，交联剂2 一氯一4 ，6 一二( 氨基 苯一4 一硫酸酯乙基砜) 均三嗪( x l c ) 仅用于羊毛的交联染色，且效果较好，但 用于尼龙，则染色效果较差【7 1 。 1 3 本课题研究的内容、思路和目的 本课题研究，主要包括三个方面内容。 1 3 1 交联剂f c 1 0 1 和f c 1 0 21 季主2 的研制 一 为了提高染料的利用率、优良的染色性能，减少污水，并实现环境友好染 色。基于现有交联剂的优缺点，本课题本着如下几个方面设计交联剂： ( 1 ) 直接性好、反应性高、通用性能好。 ( 2 ) 成本低、稳定性好、应用方便。 ( 3 ) 能显著提高染料在纤维上的固色率。 ( 4 ) 显著地改善染色湿处理牢度、耐摩擦牢度，同时兼具整理效果。 ( 5 ) 不影响染色产品的色泽鲜艳度。 ( 6 ) 产品低毒，甚至无毒，应用环境友好。 此外结合羊毛，棉和粘亚麻等纤维材料以及应用工艺的不同最终设计了两 种交联剂f c 1 0 l 及f c 1 0 2 ，具体结构表示如下： n a 0 3 s o h 2 c h 2 c 2 s n a 0 3 s o h 2 c h 2 c 2 s n h n h f c 一10 1 第6 页，共6 2 页 n h r x 硕士论文 新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 n a 0 3 s o h 2 c h 2 c 2 s x r n h n h f c 一1 0 2 n h c h 2 彳h c h 2 n c h 3 3 c l o h 凡是本文提到的p 代表均三嗪环，r - - x - - 基为改性基团，以控制交联 剂的水溶性、直接性、稳定性和反应性。( 具体合成参见第三章) 1 3 2 羊毛用交联剂f c 1 0 1 改性及分散染料染色 1 3 2 1 羊毛传统染料染色存在的问题 羊毛染色用染料传统上主要是酸性染料、酸性媒介染料及金属络合染料。 酸性染料是一类代表性的毛用染料，占据毛用染料的3 1 ，酸性媒介染料和金 属络合染料分别占毛用染料的3 8 和2 8 。羊毛也可以一些活性染料染色，但目 前毛用活性染料只j 约占毛用染料的3 ，比例较低。这些染料多具有一定数目的 | 一 水溶性基团，特别是硫酸阴离子基团，易使染品湿牢度低，不少染料属于禁用 染料，有的需要毒性大的六价铬盐作媒染剂，染色污水净化困难、对环境污染 严重等难题，严重限制了这些染料的大量应用。 1 3 2 2 羊毛分散染料染色现状及其发展前景 分散染料具有色谱齐全、匀染性好及污水处理方便等优点。但在通常情况 下分散染料对蛋白纤维几乎没有直接性。近年来基于分散染料的诸多优点，特 别是寻找代替禁用酸性染料代用品时，对分散染料染羊毛的研究逐渐在增多。 此外，分散染料结构简单，只含有一n h ：、一0 h 、r c o n h 一、c n 一、n 0 ：等极i 生 基团，而不含水溶性的一s o 。h 及弋o o h 基团，所以在水中溶解度较低，如按传 统染色方法，分散染料很难用于羊毛的染色。近年来，鉴于分散染料的色谱齐 全、匀染性好、国产化程度较高及价格相对较低等诸多优点，尤是为了改善羊 毛染色性能，寻找禁用酸性染料代替品以及分散染料一浴法染毛涤织物时，对 分散染料染羊毛的研究逐渐增多馏一1 。主要有以下几个方面： ( 1 ) 特殊类型分散染料染色， 分散染料的结构和许多酸性染料的母体结构很相似，只是不含水溶性的磺 酸基团，由于羊毛分子中也含有不少疏水性组成和非离子基团，在羊毛纤维中 第7 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 还具有少量的脂质类化合物，这都使得分散染料对羊毛有一定的亲和力，但由 于分散染料的水溶性低，羊毛表面存在鳞片层，分子间也存在着各种交键，因 此分散染料很难扩散进羊毛，分散染料只能沾染羊毛。不过一些特殊类型的分 散染料还是可以染羊毛，例如主要是异硫脲的新型染料及活性分散染料。前种 染料在p h 为5 时上染羊毛，接着在p h 为9 5 时水解，不仅能在羊毛子内部形 成不溶性的硫醇化合物，而且不溶性的硫醇基染料可上染涤纶，完成毛涤混纺 织物同种染料的一浴染色。活性分散染料是具有活性基团的分散染料，也可以 羊毛和涤纶，但其在羊毛和涤纶上的分配主要取决于染料分子内部的 值。此外，t a r r e kh a f i f i 用醋酸及醋酸钠为缓冲剂、冬青油为载体 也研究过分散染料染羊毛，包括黄、红、棕、紫等色泽染料。 ( 2 ) 分散染料在超临界c o ：流体中对羊毛进行染色 有人在超临界c 0 ：流体中加入二乙醇胺来染羊毛，织物不经预处理，虽然 分散染料可以染羊毛，但上染率和水洗牢度均较低。同时设备的高压、高投资 限制了这项革命性染整技术的普及和推广u 。 ( 3 ) 分散染料对化学改性羊毛染色n l l 2 】 有人在有机溶剂中用酰氯和酸酐对羊毛进行处理，以改善羊毛分散染料的 染色，但由于酰氯使织物泛黄：不过酸酐处理织物的白度较好。m i l l i g a n 等提 出的苯甲酸酐改性法得到的织物，提高了分散染料对羊毛的上染率，l e w i s 等 人在羊毛上引入苯甲酰基和其它酰基，也改善了羊毛染色性能。他们还发现 d m f 中用苯甲酸酐处理羊毛常用的分散染料或转移印花是十分有效的方法，除 具有颜色鲜艳、湿牢度良好等优点外，还使织物具有防缩性能。人们还尝试用 可溶于水的，对纤维有直接性的酰化剂对羊毛进行酰化。例如：c a l d w e l l 和 m i l l i g a n 利用苯甲酰巯基乙酸钠改性。改性后，证实了在1 0 0 。c 的酸性大浴比染 浴中具有很好的上染量，这种产品就像无色酸性染料。这些方法由于需要预先 改性，工艺不便，至今未能被采用。 ( 4 ) 分散染料助剂增溶染色【1 3 , 1 4 , 1 5 分散染料在水中的溶解度极小，某些新型助剂即使使用量很低对分散染料也 有很好的增溶作用，可加速上染，降低染色温度，改善匀染性和色牢度。分散染 料被助剂增溶后，溶解状染料增多，可加快染料对i ：纤维表面的吸附；一些 第8 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的心用 助剂进入纤维可增进纤维的溶胀，加速染料在纤维内的扩散；某些助剂在纤维 内还可加强染料与纤维的结合，这种染色过程即为助剂增溶染色。 国外一些研究者曾用天然的脂质体作为酸性染料、1 ：2 金属络合染料及葸醌 和偶氮类分散染料的载体染羊毛，脂质体可作为有效的载体吸引和传输一些化 学物进入细胞内部。研究表明：具有类载体特性的脂质体能够提高分散染料对 羊毛的上染率及固色率。m a z a 和m m a r t i 用卵磷脂作为分散染料染毛涤混纺织 物的新方法。但天然的脂质体和卵磷脂来源有限，难以进行实际的染色应用。 j l p a r r a 等利用双尾型的表面活性剂在染涤纶时作为分散染料的载体，具有很 好的匀染性和快速移染的性能。非离子t r i n t o nx 1 0 0 和脂质体形成混合胶束产 生增溶，可使分散染料悬浮体变成透明的溶液。 近年来，本课题组合成一些新型增溶染色助剂w c 、g c 等，并在羊毛、蚕 丝及丝毛织物上取得了较好的染色效果，为羊毛染色提供了一种全新的染色方 法及工艺【1 6 1 。 ( 5 ) 羊毛活性染料改性染色【1 7 l 本课题组对此一新理论进行了研究，认为活性染料上染羊毛，与羊毛形成 共价键结合后，。不但赋予羊毛颜色，而且羊毛与活性染料结合后其化学与物理 包括染色性能也会改变。有可能用分散染料染羊毛，结果表明，只要合理选择 适当结构的活性染料，并控制染色亟条件，就可以提高和改善分散染料对活性 染料染色羊毛的上染量、牢度以及匀透染性能，因此可以以将活性染料看成是 羊毛的一种改性剂。 1 3 2 3 羊毛交联剂改性和分散染料染色研究内容 分散染料染羊毛重点进行以下几个方面的研究： 1 用交联剂f c 一1 0 1 对羊毛进行处理，研究预处理工艺及改性羊毛的染色性 能。 2 筛选分散染料，寻找具有能与交联剂f c 一1 0 1 反应的分散染料，以提高染 色坚牢度。 3 研究与助剂增溶染色方法染羊毛相比较及相结合的染色效果。 4 研究和确定合理的分散染料染羊毛新工艺。 1 3 3 纤维素纤维用交联剂f c 1 0 1 1 0 2 改性及活性染料染色 1 3 3 1 纤维素纤维活性染料染色的主要缺点【! $ , 1 9 , 2 0 , 2 1 1 第9 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 虽然活性染料在纤维素纤维染色中运用越来越为广泛，已成为纤 维素染色最重要的染料，但是活性染料在纤维素染色方面仍存在几个方 面的缺陷。 ( 1 ) 活性染料染色时染料的利用率低，以致于污染严重。由于活性染料 的母体主要是一些水溶性好、直接性低的酸性染料，这些母体染料对纤 维素纤维的亲和力和直接性都很低，所以活性染料染色后的水洗过程中 损失率很高，利用率甚至比硫化染料还低，残留液中含有大量未上染和 水解的染料，而且不容易治理。活性染料在染色过程中的损失率一般在 2 0 5 0 。此外，由于染色过程中，活性染料也与用作为介质的水的 羟基基团产生副反应，形成水解的非活性染料由于亲和性而吸附着在纤 维上，造成湿牢度降低。 ( 2 ) 染色过程中由于纤维素纤维在碱性条件下以纤维素负离子存在，它 与阴离子的活性染料间存在着静电排斥力，使对纤维素纤维的直接性很 低，为了提高染料对纤维的亲和力，需要应用较高量的中性盐，有的高 达1 0 0 9 l ，从而导致盐对环境的污染。 ( 3 ) 由于( 1 ) 和( 2 ) 的原因导致了纤维素纤维染深色的困难，在一些 工厂里染料用量甚至达到了12 l5 ( 0 w f ) ，但深度仍达不到客户的要 求，进一步加剧了污染。 ( 4 ) 染色后，染料未反应物及水解物不可能从染物上洗尽，同时染色织 物上的共价键也会水解断键，导致活性染料的湿牢度较低。尤其在染 中、深色时，染料亲和力低，利用率低和染料用量高，而其“湿摩擦 牢度更低【2 2 24 1 。 1 3 3 2 纤维素用交联剂f c 系列改性和活性染料染色 本课题自制的交联剂f c 一1 0 l ，它即能与纤维发生反应，又能与水解 的染料发生反应，从而提高了染色牢度，同时也提高了固色率。此外还 能与某些活性染料上的一n h ：，一o h 发生反应，同时还能与纤维素纤维交联 反应，形成高度多元化交联体系，使染料、纤维更为紧密牢固地联接在 一起，防止染料从纤维上脱落，最终达到提高“湿摩擦 牢度的目的。 而f c 一10 2 交联剂由于分子结构上带有阳离子基团，因此具有上述f c - 第1 0 页，共6 2 页 硕士论文新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 1 0 1 的功能外还具有和染料分子中水溶性基团所带的阴离子发生离子键结 合进一步提高织物的湿牢度。 1 3 3 3 纤维素纤维交联剂f c 1 0 1 1 0 2 改性和活性染料染色研究内容 此方面研究主要包括以下几方面内容： 1 交联n f c 一10 1 对水解染料的交联固着。 2 交联剂f c 一1 0 l 对e f 型双活性染料染色的上染率、皂洗牢度、表观增深 效应的影响。 制 3 交联n f c 一101 的用量以及交联剂f c l01 对棉织物活性染料染色的巢 度及湿摩擦牢度的影响。 4 活性染料和交联剂f c 1 0 1 共用的最佳染色工艺。 5 交联费；u f c - 1 0 1 和f c 一1 0 2 对粘亚麻活性染料染深色轧染工艺的影响。 第1 1 页，共6 2 页 硕士论文 新型交联剂f c 系列的研制及其在活性分散染料染色中的应用 第二章实验部分 2 1 实验材料及化学药品 2 1 1 实验材料 ( 1 ) 半制品纯羊毛 ( 2 ) 棉府绸半制品1 6 1 4 t e x ，3 5 0 x 3 1 0 1 0 c m ( 3 ) 5 5 4 5 粘亚麻半制品 1 0 x1 0 4 4 x 3 8 2 1 2 化学药品 表2 - 1 实验所用染料和化学试剂 分散蓝2 b l n商业品活性艳蓝k n r商业品 分散蓝e x s f商业品活性艳蓝k g r商业品 分散大红b 商业品 活性艳红k 2 b p 商业品 分散红3 b商业品活性嫩黄m 7 g商业品 分散大红h b g l商业品活性e