（材料学专业论文）青铜表面有机无机杂化防护涂层的制备及其性能研究.pdf

摘要 青铜表面有机一无机杂化防护涂层的制备及 其性能研究 作者简介：余萍，女，1 9 8 2 年6 月生于四川犍为，2 0 0 4 年6 月从师于成都理工大学陈善华 教授，于2 0 0 7 年6 月硕士毕业。 摘要 青铜文物是我国古代文明的象征之一，具有极高的历史、艺术和科学价值。 由于埋藏时间长及出土后存贮条件的改变等原因，使古代青铜器面临着严峻的腐 蚀防护问题。 为研制新型青铜文物保护材料，本研究以异丙醇为溶剂，r 一缩水甘油醚基 丙基三甲氧基硅烷( y - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，g p t s ) 和甲氧基三甲 氧基硅烷( m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m t m s ) 为原料，用溶胶一凝胶法在青铜基体 上制备了透明防蚀封护涂层，并利用青铜缓蚀剂苯并三唑( b e n z o t r i a z o l e ，b t a ) 以及其他助剂改性g p t s m t m s 复合涂层，在青铜表面制成性能更优的透明防 蚀涂层。为了评定涂层对青铜基体的防腐性能采用盐雾试验方法和电化学交流阻 抗技术( e i s ) 分别对b t a 改性前后的涂层进行抗盐雾腐蚀性能和电化学腐蚀行 为进行了研究。此外，为了考察所制各的青铜保护材料的可逆性，还研究了青铜 表面改性有机一无机杂化涂层的去除技术。 研究结果表明：青铜表面有机一无机杂化涂层的抗盐雾腐蚀性能与青铜基体 表面的粗糙度有关。随着表面粗糙度的增加，涂层的耐盐雾腐蚀性能增强；利用 b t a 对涂层材料进行改性，能显著提高涂层的防蚀保护性能；将b t a 加入到 g p t s m t m s 溶胶中，可改善涂层结构，增大涂膜电阻，防l e 腐蚀介质的浸蚀， 增强涂层的防腐性能；采用浓度为1 0 2 5 v 0 1 的锌酸盐溶液能高效地去除 g p t s m t m s 复合涂层。最后，采用本论文所研制的涂层材料对金沙出土的古青 铜文物残片进行了保护效果测试。结果表明，所研制的涂层能够有效保护青铜文 物。 本研究为开发g p t s 基有机改性硅酸盐复合防蚀涂层奠定了基础，各项研究 结果也为该材料在青铜文物或铜制品防腐蚀方面的应用和研究提供了重要的依 据。 关键词：有机一无机杂化材料；溶胶凝胶法；缓蚀剂；青铜保护涂层；性能 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fo r g a n i c - i n o r g a n i c h y b r i dp r o t e c t i v ec o a t i n g so nb r o n z e a b s t r a c t b r o n z er e l i c sw i t hh i g hh i s t o r i c a l ，a r t i s t i ca n ds c i e n t i f i cv a l u ea r eo n eo ft h e s y m b o l i z a t i o n so fa n c i e n tc i v i l i z a t i o no fh u m a nb e i n g d u et ot h e i rl o n gb u r i e dt i m e ， c h a n g e so ft h es t o r a g ec o n d i t i o na f t e re x c a v a t i o ne t c ，i ti sag r e a tc h a l l e n g ef o ru st o t a k em e a s u r e st op r e v e n tt h ea n c i e n tb r o n z er e l i c sf r o mc o r r o s i o n i no r d e rt o d e v e l o pan e wp r o t e c t i v em a t e r i a l f o r 血eb r o n z er e l i c s t h e y - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t s ) m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m t m s ) h y b r i d c o a t i n g so nt h eb r o n z es u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yas o l - g e lm e t h o d t h es o l - g e l g p t s m t m sh y b r i dc o a t i n g sw e r em o d i f i e db yt h ec o r r o s i o ni n h i b i t o rb e n z o t r i a z o l e f b t a lm a do t h e ra s s i s t a n ta g e n t s t h ep r o t e c t i v ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r e s t u d i e db ys a l ts p r a yt e s ta n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) i n o r d e rt oe v a l u a t et h er e v e r s i b i l i t yo ft h e s ep r o t e c t i v em a t e r i a l s ，w eh a v ei n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t i o no ft h ep o s s i b l ec h e m i c a l sa n dt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sf o rr e m o v i n g t h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o a t i n g so nt h eb r o n z es n b s t r a t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fo r g a n i c i n o r g a n i cc o a t i n gi s r e l a t e dt ot h er o u g h n e s so fb r o n z es u b s t r a t e t h ee f f i c i e n c yo ft h e i rc o r r o s i o n r e s i s t a n c ei se n h a n c e db yt h ei n c r e a s eo fs u r f a c er o u g h n e s sa n dt h ep r o t e c t i v ea t ) i l i t i e s o ft h eb t a - m o d i f i e dc o a t i n g sc o u l db ee n h a n c e dr e m a r k a b l y r e m o v i n gr e s u l t s p r e s e n t e dh e r e i ni n d i c a t et h a tad i l u t ez i n c a t es o l u t i o n ，o ft h et y p ec o m m o n l yu s e da s ap r e t r e a t m e n tf o re l e c t r o l e s sa n de l e c t r o p l a t e dn i c k e ld e p o s i t i o no nb r o n z e ， e f f e c t i v e l yr e m o v e dt h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o a t i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e t h i sc o a t i n g r e m o v a lt e c h n i q u el e a v e sat h i nz i n c a t el a y e ro nt h eb r o n z es u r f a c e s l o w i n g d i s s o l u t i o no ft h em e t a li nt h eb a s i cs o l u t i o n ，h e n c e ，m a i n t a i n i n gt h ei n t e g r i t yo ft h e b r o n z es u b s t r a t e 1 1 1 er e s i d u a lz i n c a t el a y e rm a yb ee a s i l yr e m o v e du s i n gd i l u t e p h o s p h o r i ca c i d t h i sc o a t i n gm a t e r i a lw a sa l s oa p p l i e df o rp r o t e c t i o no ft h eb r o n z e r e l i c se x c a v a t e df r o mj i n s h as i t en e a rc h e n g d ua n dp r o v e dt ob ee f f e c t i v ef o rt h e b r o n z er e l i cp r o t e c t i o n ， t h i sa r t i c l ep r o v i d e saf o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n gt h eg p t s b a s eo r g a n i c a l l y m o d i f i e ds i l i c a t eh y b r i dp r o t e c t i v ec o a t i n g s a n da l lt h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c hw i l lb e i m p o r t a n tf o rt h ea n t i - c o r r o s i o na p p l i c a t i o no ft h eb r o n z er e l i c sa n do t h e rc o p p e r p r o d u c t s k e y w o r d s ：o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，s o l - g e lm e t h o d ，p r o t e c t i v ec o a t i n g so n b r o n z e ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , p e r f o r m a n c e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盛壑堡工盍堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者导师签名：了鲁辫 学位论文作者签名：兼辫 御年厂月万同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盛壑堡王盔堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盛壑理兰盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彖稗 7 年厂月万日 第1 章引言 1 1 研究意义 第1 章引言 古代青铜器在人类文明史上占有重要地位，它是我们祖先在冶炼铜的过程 中逐渐形成和掌握的精湛冶铜铸造技术的成果。古代青铜器不仅种类繁多，而 且造型独特，纹饰精美，其中还有许多铭文，有很高的艺术价值和历史价值【1 - 2 。 埋藏于地下环境中的大多数青铜文物在基体铜绿( p a t i n a ) 环境之间存 在着某种化学平衡，从而导致其腐蚀过程的停止 3 - 4 1 。由于所处环境的突然改变， 出土青铜文物表面都会产生古色古香的铜绿。存放于博物馆中的青铜文物则有 意识地保留了这层铜绿，以表明文物的真实性和考古价值d - 4 1 。但是，近年来由 于空气污染的加剧，导致出土青铜文物的腐蚀速率加大，使得古青铜器面临着 严峻的腐蚀防护问题【5 】。因此，必须找到能够有效保护存在表面铜绿的青铜文 物保护技术。 位于成都平原的金沙遗址，是继广汉三星堆遗址被发现以后的又一重大考 古发现，它极有可能是在三星堆文明衰落以后，在成都地区兴起的一个政治、 经济、文化中心。金沙遗址的发掘不仅极大地丰富了巴蜀文化的内涵，也为探 索古蜀文明史提供了大量难得的实物资料，尤其是从这里出土古青铜器不仅种 类繁多、造型独特，而且以其丰富的铭文、精美的纹饰、高超的冶金和铸造技 术而受到文物界极大的关注，具有相当高的艺术价值和历史价值。但是由于年 代久远，更处在温度变化大、相对湿度高的成都平原，出土的青铜器往往锈蚀 严重，虽然有的铜锈在一定程度上增加了青铜器古色古香的味道和器物的艺术 效果，又因为在出土后，原来处于埋藏条件下的稳定、平衡的状态被破坏，在 新环境下，空气成分、湿度、温度等条件的改变会使铜器基体继续锈蚀风化。 这是一个极为复杂的过程，除了与铜器的内在因素有关外，还与外界环境也密 切相关。根据过去的研究，目前普遍认为环境中的水溶性氯离子、溶解氧、水 蒸气等是造成青铜器腐蚀的决定性因素。青铜粉状锈是腐蚀的主要产物。这种 铜锈极具传染性，一旦产生能在短时间内使铜器化为粉末而消失，如果不采取 积极的措施防止其产生和传播，将会对我国的古文化遗产造成巨大损失。 青铜文物的历史地位决定了对其实施保护的特殊性。实施保护时要求必须 保持青铜器原貌，尤其是不能损伤基体、引起外观色彩的变化，并在此基础上 选择性地对青铜腐蚀物进行清除和保留，即是除去青铜器表面的有害锈层，除 去覆盖铭文和花纹的各种锈层，而保存古斑、皮壳等无害锈【9 l 。因此，如何在 符合青铜文物保护要求的前提下，除去铜器表面残留的氯离子，并阻止环境中 成都理工大学硕士学位论文 有害气氛的渗入，从而有效地保护出土的青铜文物，防止其继续发生锈蚀已成 为国内外文物保护工作者急需解决的问题。 1 2 研究现状 1 2 1 青铜文物的保护方法 对青铜文物的保护，应首先切断粉状锈生成的条件，使铜器在隔绝有害气体 的稳定的环境中存放，在此基础上进一步控制存放环境的温度，湿度等条件。迄 今为止，已报道过的青铜文物的保护方法主要有如下几种1 l ： ( 1 ) 物理除锈法：该法主要通过物理手段除去基体上的有害铜锈，包括机械 去锈法、去离子水洗法等方法，见表1 1 所示。 表1 - 1 青铜文物的物理除锈保护方法 ( 2 ) 化学除锈法：采用化学试剂除去氯离子，还原铜离子，并稳定表面的无 害锈层，达到防止或延缓基体继续腐蚀的目的，包括过氧化氢法、乙腈法、连二 亚硫酸钠法等方法，见表1 2 所示。 ( 3 ) 有机材料封护法：近年来，利用有机高分子材料对青铜器进行表面封护 处理，也成为了对青铜实施保护的方法之一。该方法通过隔绝基体与外界环境 的接触，达到抑制有害气体的渗入，防止青铜器腐蚀的目的。 ( 4 ) 缓蚀剂封护法；该法是利用青铜缓蚀剂对青铜器进行处理，使其在青铜 器表面形成致密、稳定的保护膜，从而封护基体，延缓青铜器腐蚀的方法。 尽管物理、化学除锈法对处理青铜粉状有一定效果，可以达到控制腐蚀， 清除病源，防止其蔓延的作用，但它们不能用于长时间保护青铜器。通常情况 下，这两种方法都被作为青铜器保护的预处理方法。 2 第1 章引言 1 2 2 青铜文物保护的研究进展 环境封存保护法是青铜文物保护方法之一1 0 】。这种方法具有不破坏文物所 蕴含的潜在信息以及适用范围较广等优点，但却存在需要一定的技术设备，对 用于放置文物的盒匣和展柜材料及其密封性都有较高要求，以及不适用于室外 大型金属文物保护等缺点。因此，目前世界上仅有很少的博物馆利用这种方法。 另一种较为切实可行且应用较多的青铜文物保护方法就是封闭缓蚀法1 4 “j ，但这 种方法对保护涂层的性能要求也较高。例如，保护涂层应该是均匀透明的：与 青铜文物表面有较好的结合力；能够渗入青铜表面锈蚀产物空隙内；能有效阻 挡空气中水分和空气污染物的侵入；具有较好的耐老化性能；具有可逆性( 能 够利用有机溶剂等去除该涂层) ；能够在接近室温的条件下成膜，等等。有机材 料封护法与缓蚀剂封护法如使用得当，就能在相当长的时间内对青铜器进行良 好的封存，因此，它们已成为了当前能实现长久保护青铜文物的主要手段，也 是近期青铜文物保护领域研究的重要内容。 1 2 2 1 有机材料封护法 石蜡 j 2 】、丙烯酸聚合物i ”】、含氟聚合物【1 4 】( 如聚偏二乙烯氟化物，即p v d f ) 以及导电性聚合物【1 5 】( 如聚3 辛基吡咯，即p o p ) 等材料已在青铜文物保护保 护领域得到了研究和使用。这类材料作为表面涂层使用时，常常具有较高的耐 成都理工大学硕士学位论文 久度、化学抗力和良好的柔韧性，对基体起到较好地密封作用。尽管如此，有 机材料大多毒性强，很难适用于长期保护青铜，这方面的研究也不是青铜文物 保护研究领域的重点。 1 2 2 2 缓蚀剂封护法 目前常用苯并三氮唑( b t a ) 或以b t a 为主体的复合缓蚀剂对青铜文物实 施封闭缓蚀处理【1 1 1 。其它一些缓蚀剂，例如2 巯基苯并噻唑( m b t ) 、2 巯基 苯并恶唑( m b o ) 和5 氨基2 巯基一1 ，3 ，4 噻二唑( a m t ) 等对青铜腐蚀也 有一定的缓蚀作用。 b t a 是一种有机氮杂环化合物，分子结构如图1 1 所示，它能在青铜器表 面与游离铜离子络合形成b t a - c u 线形聚合体【1 6 1 ，如图1 2 所示，随着聚合体 的生长，可以形成具有网状结构的防护膜。这层膜紧密的附着于基体，且不容 于水和大多数有机溶剂，防止青铜文物的进一步腐蚀【1 l 。自1 9 6 7 年英国科学家 m a d s o n 【17 】提出采用b t a 对青铜器进行缓蚀保护以来，利用b t a 对青铜器的保 护得到了各国文物保护者的认同，现己成为铜器表面缓蚀处理首选的一种缓蚀 剂。 c 。 b 1 a n i n hh 2 图1 - 1b t a 和a m t 的分子结构 c u e n + c u 、 n s a m t 图1 - 2b t a 与c u 离子络合形成的线性聚合体 4 第1 章引言 a m t 是一种五元杂环化合物，如图1 - 1 所示。1 9 8 8 年，印度学者最先采用 这种缓蚀剂用于清洗、保护古铜钱，取得了较好的效剁1 8 1 。a m t 对铜有很强的 吸附能力，能形成致密的保护膜，从而有效地抑制腐蚀介质的侵蚀作用，并提 高抗盐雾、湿热性能【例。 近年来，对缓蚀剂封护的研究主要围绕b t a 和a m t 展开，研究概况见表 1 3 所示。 表1 3 青铜文物缓蚀剂的研究概况 祝鸿范1 2 0 】根据青铜器的腐蚀现象和文物保护的特殊要求，从b t a 的化学 作用机理及它对青铜保护的实际使用效果出发，讨论了它在青铜器文物保护中 的应用状况。于淼等人【2 l l 利用b t a 等对水性丙烯酸酯聚合乳液进行改性，制 成了青铜文物的防蚀封护剂，并通过研究分析了b t a 用量对水性丙烯酸酯聚合 乳液封护性能的影响。结果表明：青铜文物封护剂涂层的耐酸性、耐碱性、耐盐 水性以及耐盐雾性能随着b t a 的质量分数的增大逐渐增强，而耐水性减弱，但 当b t a 达到一定浓度后，继续增加b t a 用量，涂层耐酸、碱性也会减弱。此 外，随着b t a 的质量分数的增大，青铜文物防蚀封护剂抑制c 1 对带锈的模拟 青铜文物试样的腐蚀能力明显增强。t o i 砌e s a i l i 【2 2 】、b r u n o r o 2 3 1 等人先后对含有 不同b t a 衍生物的保护薄膜对铜腐蚀条件下的保护性能进行了研究。结果表 明：含有脂肪族侧链的b t a 衍生物能在铜基体上形成保护性能很好的薄膜，几 种b t a 衍生物对防止铜氧化的能力大小顺序可总结为：5 辛基b t a 5 己基 b t a 5 一丁基b t a 5 甲基b t a 、b t a ，肪族侧链越长，薄膜保护性能越 好。其中含5 己基b t a 的保护膜能成功抑制住铜的氧化，即使在酸化的n a c l 溶 液中也表现出如此好的性能。含5 辛基b t a 的保护膜在酸性和中性条件下的各 项保护能力测试均表现最好，在铜保护领域是值得推广使用的一种青铜缓蚀剂。 西班牙学者o t e r o 2 4 l 利用a m t 对1 8 和1 9 世纪的铜器进行处理，研究表明a m t 能有效地除去铜器上的腐蚀产物，并对文物起保护作用。朱一帆等人瞄j 通过研 究对比了a m t 、a m t 复合物以及b t a 用于青铜器的防腐蚀效果，结果表明 成都理工大学硕士学位论文 a m t 复合物不仅有很好的祛除粉状锈的效果，而且耐蚀作用也好。通过测试分 析，他们指出防腐蚀膜是由c uc u 2 0lc u + a m t 形成的多层交叉网状的致密的 有机络合聚合物膜所以有效地抑制腐蚀介质的侵蚀作用。韩玉民等人1 2 6 l 用自配 含a m t 的复合剂a h h 1 处理带有粉状锈的青铜试片。结果表明，复合剂的 除锈和缓蚀效果良好，并有望被用于青铜文物的保护。 综上所述，b t a 及其含脂肪族侧链的衍生物以及a m t 是对青铜器进行缓 蚀封护的有效缓蚀剂，使用它们均能获得较好的保护效果。 1 2 ，2 3 有机无机杂化材料封护法 随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化是现 代材料发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制 备出性能优异的复合材料。对于一般的复合材料而言，分散在聚合物基中的无机 组分尺寸通常在微米级以上，仅作为填料或填充剂，对材料的性能起有限的补强 作用。人们迫切希望能够制备出一起无机物与聚合物在分子水平上进行复合的特 殊复合材料，这是就今天所称的“有机无机杂化材料”。 ( 1 ) 有机无机杂化材料概述 有机一无机杂化材料的概念最早由s c b m i d 2 7 提出。杂化材料虽然也是两种 或多种组分的复合，但由于两相间存在较强的作用力或形成了互穿网络，微区的 尺寸通常在纳米级，有时甚至是分子水平级的，因此常常表现出许多其它优良性 质【2 ”们。如何把有机化合物和无机化合物两者的互补性能有机结合起来，构筑结 构可塑、稳定和坚固的新型杂化材料已经成为无机化学和材料科学领域中的重要 研究课题。在这一类材料中，无机组分的主要作用是增加结构的复杂性，延伸结 构以及与有机组分一起对结构的稳定性起到协同加强的作用。有机组分不仅增加 结构的多样性，尤其通过改变不同的配体可以改变材料的性质，具体构成如图1 3 所示。以功能为目标进行有机无机杂化材料的精心设计和调控已经成为该领域 中富有挑战性的课题。无机组分与高聚物的复合，出现了许多性质优异的有机 无机杂化材料【2 9 。3 7 】。 图1 - 3 杂化材料构成图 6 第1 章引言 有机一无机杂化材料分类方法有很多种，目前倾向于以杂化材料中有机相与 无机相之间的相互作用来区分 2 9 d 0 1 ，主要分为两类：两相之间以氢键或范德华 力结合的有机无机杂化材料。在氢键型杂化材料体系中，无机相与有机界面分 子存在强极性氢键作用，由于无机有机杂化分散相当均匀，其两相界面不是普通 的宏观相界面，而是一种纳米级的微相界面。因而，存在于微相界面上的氢键作 用远比宏观界面吸附类氢键强，使得这类材料具备了一定的化学稳定性和热稳定 性。两相间以共价键结合有机无机杂化材料。这类杂化材料中，有机分子和 无机分子的运动受到束缚。由于两相间存在化学键连接，有效的抑制了相分离， 其耐蚀性、耐热性及力学性能有较大的提高。在共价键型杂化材料体系中，无机 有机分子间以共价键形式结合，这种共价键的形式有两种：一种是反应物本身携 带，在反应过程中不发生变化，直接保留于产物体内；另外一种是无机物与有机 物之间通过聚合反应生产共价键型杂化材料体系，由于无机分子同有机分子通过 共价键结合，有机分子作为网络体系的改性剂，成型剂，因而体系内无明显的相 界面。材料的化学稳定性及热稳定性较氢键型材料高。 有机无机杂化材料是一种均匀的多相材料，其中一相至少在纳米尺寸。该 材料是无机物与有机物在纳米范围内结合形成的，无机相与有机相两相间通过化 学键、氢键或仅仅是范德华力在纳米水平上结合【3 1 】。杂化材料的性质不仅取决于 单个组分的性质，更取决于两相的形貌和两相间的作用力【3 2 1 。由于两相间存在较 强的作用力或形成了互穿网络，微区的尺寸通常在纳米级，有时甚至是分子水平 级，所以材料的透明度极高，而传统的复合材料由于光散射而不透明。另外，杂 化材料的性质，也不仅仅是所组成组分性质的简单加和，而且常常表现出许多其 它优良性质1 3 3 1 。一般地，对于性能优异的材料而言，常常是性质差别最大的材料 之间的复合，有机无机杂化材料的出现，正是这一原理的具体体现。有机无机 杂化材料的优势主要表现在：无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机 材料新的性能。在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性能等。 制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等 3 0 - 3 3 1 。 ( 2 ) 有机无机杂化材料的制备方法 在有机无机杂化材料制备工艺中，由于无机物和有机物的热稳定性化学稳 定性上存在很大差异，有机无机杂化材料的制备相当困难，不能用通常的方法 诸如高温熔合、化学气相沉积、电化学气相沉积等方法来解决，目前多用溶胶凝 胶( s 0 1 g e l ) 法来制备该种材料。 s 0 1 g e l 法自被发现以来，在材料领域的应用迅速扩展刚。用s 0 1 g e l 法制 备有机无机杂化材料，不仅便于选择复合组分、满足优化、拓宽材料性能的目 的，而且通过前驱体以及合成路线的设计，可以优化复合尺度和复合界面，达到 7 成都理工大学硕士学位论文 分子复合水平。以s c h m i d t t 2 7 - 2 8 为代表的材料科学家和化学家开始尝试用该法 制各有机无机杂化材料，取得了很大进展。此后，s 0 1 g e l 法制备有机无机杂化 材料的报道不断出现【3 8 1 。以溶胶凝胶技术制备有机无机杂化材料一直是近年来 材料学科中的一个研究热点。通过在分子级水平上使有机相和无机相键合，并使 有机组分均匀分布到无机网络中后可以改善并防止凝胶开裂；若调节有机物的相 对含量和分子量，就可以控制杂化材料的结构和性能，如控* f i l l 径和孔体积。溶 胶凝胶技术是传统的制备陶瓷和无机玻璃的方法，由于它的反应条件温和，目 前也广泛用于有机无机纳米杂化材料的合成上。有机高分子与无机高分子形成 互穿网络，能达到既增强又增韧的目的，且样品透明性较好。 采用s 0 1 g e l 工艺制备有机无机杂化材料的特点和优点是：反应在溶液中 进行，均匀度高，对于多组分体系，其均匀度可达分子级；工艺过程温度较低， 可以制得一些传统方法难以获得或根本得不到的材料，低温条件保证了有机物的 有效掺入；可以严格控制材料的成分，化学计量比准确，易改性，可以实现分子 的设计和剪裁，引入不同官能团有机物可获得相应性能材料。 s 0 1 g e l 法制备有机无机杂化材料主要方法有以下几种实现方式：有机聚 合物存在下形成无机相。有机无机杂化材料最直接的合成路线就是将有机聚合物 溶解于合适的共溶剂中，由此制备溶胶进一步凝胶化形成无机相，如果条件控制 的好，在凝胶的形成与干燥过程中不发生相分离，即制得有机无机杂化材料。这 种杂化材料中，聚合物与无机网络既可以是简单的包埋与被包埋，也可有化学键 的存在。为了提高聚合物在无机相中分散的均匀性，采取在无机相与有机相间引 入化学键的方法。采用上述方式合成有机无机杂化材料直接、简便。在两相间 引入化学键可以提高两相的互容性，使聚合物在无机相中分散的更均一，因而提 高了材料的性能。但只有少数聚合物在三组分的溶胶凝胶体系中是可溶的，因此 限制了这一方法的应用。无机相存在下单体聚合。s c h m i d t l 2 8 】就用三乙氧基硅 烷r s i ( o r ) 3 作为反应前体( 其中彤是可以聚合的有机官能团，如环氧官能 团1 ，通过光化学处理或热处理，使有机网络在己形成的无机网络中形成，从而 得到有机无机杂化材料。有机相与无机相同步形成互穿网络【3 9 】。采用这种方 法可以制得透明的含有在典型的溶胶凝胶体系中不溶的聚合物的有机无机复合 材料，材料具有良好的均一性。其困难之处在于很难控制有机聚合和无机水解缩 合两种反应的速率。 ( 3 ) 有机无机杂化材料的应用 研究发现1 4 0 4 6 】，溶胶凝胶技术对设备要求不高，处理温度接近室温，可以 应用浸渍、喷涂或旋涂等多种方法对任意复杂形状的文物进行保护处理。溶胶 凝胶法制备的有机无机杂化涂层化学稳定性较好、有机无机组分可以灵活控制、 第1 章引言 与基底之间结合较好、易于在室温下应用，因而可以满足玻璃和金属等类文物的 保护要求f 4 7 巧5 1 例如，利用由烷氧基硅烷和氧化物纳米粒子组成的有机无机杂 化涂层材料已经成功应用于位于布拉格城堡的s t v i t u s 教堂创作于1 4 世纪名为 最后的审判”镶嵌艺术作品的长期保护【4 7 】。许淳淳等t 删采用纳米t i 0 2 、缓蚀 剂和助剂等改性聚合物乳液，研制成功一种新型的铜的防护剂。纳米材料与有机 材料复合后可以提高复合材料抗紫外老化和热老化能力，其透明及防遮盖特性， 增强、增韧等性能使纳米材料作为保护层材料具有特殊的优势。b e s c h e r 和m a c k e n z i e 等的工作【4 9 1 也表明，功能性有机无机杂化溶胶凝胶材料在模拟青 铜表面的应用效果较好。然而，在青铜表面形成凝胶过程中，由于其中的溶剂、 小分子醇、水等的挥发可能导致涂层的收缩脆裂，从而出现涂层与基底之间的局 部腐蚀问题【柚】。考虑到溶胶凝胶法制备有机无机杂化材料中总是存在着微小空 隙的问题 4 0 l ，本课题组曾利用b t a 对y 缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷( g p t s ) 甲基三甲氧基硅烷( m t m s ) 杂化涂层进行了改性【7 2 1 。由于b t a 缓蚀剂可以 起到储备池的作用，当涂层局部破损时，储备池中的缓蚀剂可以提供自我修复 ( l f h e a l i n g ) 功能，从而有效防止破损涂层处的基体受到局部腐蚀，因而所制 得的b t a 缓蚀剂改性g p t s m t m s 透明涂层比单独利用b t a 缓蚀剂具有更 好的青铜保护性能1 8 ”。 ( 4 ) g p t s m t m s 杂化材料的研究现状 溶胶凝胶技术是一项极具潜力的表面改性技术，以有机改性硅烷为前驱体， 通过溶胶凝胶技术制备的有机改性硅酸盐( o r g a n i c a l l ym o d i f i e d s i l i c a t e ， o r m o s i l ) 涂层材料，己在该领域得到了巨大的发展。与其他无机硅酸盐涂层材 料相比，这类材料具有更好的光学和力学性能，不仅附着力强、柔韧性好、使用 方便，而且对外界环境表现出化学惰性，具有非常优良的抗腐蚀性能。到目前为 止，o r m o s i l 材料作为表面涂层，已在玻璃【铜、塑料1 5 7 , 5 5 、聚合物【5 2 1 以及铝 合金陋6 1 的防蚀、防污、抗雾等方面得到了广泛应用。这为研制青铜文物的新 型防蚀涂层材料提供了新的思路。 甲h 3 o i 陟o v - f i 一卜c h 3 6 6 i c h 3 图1 - 4g p t s 的分子结构 9 成都理工大学硕士学位论文 y 一缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷( y g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ， g p t s ) 是一种重要的o r m o s i l 的原料( 结构如图1 4 所示) 。在溶胶凝胶化过程 中，g p t s 的甲氧基通过水解、聚合反应，能形成以s i o s i 为单元的网络结 构。较强的s i 0 键使得g p t s 基溶胶一凝胶材料的性能材料性能非常稳定。此 外，由于g p t s 含有的环氧基活性较高，也能通过多种激发基打开并经缩聚形 成网络结构，这能使该材料的性能更加优异。甲基三甲氧基硅烷 ( m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m t m s ) 是一种重要的有机硅单体，在复合材料加入 m t m s ，可大大改善制品的热变形温度，提高制品的机械性能和耐热、防潮性能 等。目前在溶胶凝胶研究领域，与m t m s 相关的研究主要涉及s i 0 2 气凝胶光 学性能、密封性能1 6 7 - 7 0 1 等方面。近年来，已有学者利用g p t s 和甲氧基三甲氧基 硅烷( m e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，m t m s ) 作为前驱体，来制备用于青铜和黄铜材 料的复合封护涂层【7 1 】。结果表明该涂层材料无色透明，抗紫外老化能力强、对基 体的附着力好，形成的封护膜稳定致密，能很好的防止外界气体的渗透，对暴露 于腐蚀环境中的铜基体有很好的保护作用。同时，使用这类材料时不会对基体造 成损伤，也不会引起外观的变化。这些特点均能满足对文物保护的要求。 由此可见，这种g p t s m t m s 溶胶一凝胶材料在青铜文物保护领域具有重 要的研究和应用价值。但是到目前为止，相关的研究报道只是初步地讨论了 g p t s m t m s 材料对青铜和黄铜材料的防蚀作用，对其制备工艺和防蚀机理的 研究还不深入，也未真正地用在青铜文物之上，并且这些研究还未将 g p t s m t m s 材料与青铜缓蚀剂进行结合使用。因此，要使g p t s m 1 m s 材料 能在青铜文物保护领域得到真正的推广应用，还需要进行更为详细研究。 为了研制出具有更好保护效果的新型青铜文物保护材料，本课题组吴杰同学 曾利用溶胶凝胶法在青铜表面制备了透明g p t s m t m s 复合涂层材料，对溶胶 凝胶过程进行了初步的研究，并首次利用青铜缓蚀剂b 1 a 改性该复合涂层，同时 借助s e m 、红外光谱仪、x p s 以及国家标准g b l 7 2 0 7 9 等对改性前后的有机 材料进行了结构与性能研究。结果表明，b t a 改性g p t s m t m s 复合涂层能有 效的保护青铜基体，比b t a 改性水性丙烯酸酯聚合乳液效果更好1 7 2 。但是溶胶 制备工艺不太稳定，对涂层的耐久性和可逆性都还缺乏系统的研究。 ( 5 ) 有机一无机杂化涂层的去除技术研究 目前，对于硅基材料上的有机改性硅酸盐( o r m o s i l ) 涂层，用高浓度的碱 溶液浸泡即可去除【7 3 l 。对于铝合金基体上的o r m o s i l 涂层，有人将其浸入一定 浓度的锌酸盐镀液中，在室温即可有效地将其除去，然后再用低浓度的h 3 p 0 4 溶液清除残留在基体表面的锌酸盐【_ 7 4 1 。针对铝合金基体上的o r m o s i l 涂层，有 人采取激光照射的方法去除，去除效果取决于激光强度等1 7 5 。 l o 第1 章引言 1 2 2 ，4 保护涂层的性能测试 ( 1 ) 保护涂层的测试方法 作为青铜保护涂层，不仅要求外观无色透明，对基体不会有腐蚀，还需具 备一定的理化综合性能。通常采用交流阻抗技术，紫外可见光分光光度计，盐 雾试验，涂层耐化学品、耐水性测试，力学性能测试等来表征涂层。 本课题组吴杰同学曾利用溶胶凝胶法在青铜表面制各了透明b t a 改性 g p t s m t m s 复合涂层材料，实验中主要对涂层表面状况、厚度、附着力、耐 化学试剂能力以及防水能力进行了观察和测试。耐化学试剂性采用 g b t 1 7 6 3 - 7 9 的方法测定，耐水性采用g b 厂r 1 7 3 3 9 3 的方法测定，漆膜附着力 采用国家标准g b t 9 2 8 6 9 8 的方法测定。实验结果表明：当涂层烘干温度在 8 0 1 0 0 范围内选取时，其附着力、耐化学试剂以及防水能力均较好， 涂层厚度低于1 0 “m 。 ( 2 ) 交流阻抗谱测试原理与应用 1 ) 电化学交流阻抗原理【7 6 - 8 0 交流阻抗法是电化学研究的主要手段之一，近几十年来发展非常迅速，已 成为研究电极过程动力学和表面现象的重要手段，应用范围已经超出电化学领 域，越来越广泛。目前应用交流阻抗技术较多的如：电化学领域中研究电极过 程、金属腐蚀机理和耐蚀性、缓蚀剂性能评价等；生物领域中研究生物膜的性 能等；物理学领域中研究电子器件、导电材料的性能等；材料科学中研究材料 的力学性能以及材料表面改性后的性能评价等。 交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动 的跟随的情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。电极 过程可以用电阻r 和电容c 组成的电化学等效电路来表示。由对电极过程动力 学的研究可以知道，等效电路中的元件代表一些确定的电极过程和电化学性质， 例如，溶液电阻可以用一个纯电阻表示，电荷迁越相界面的过程，即法拉弟过 程可以用一个纯电阻表示，电极和电解质溶液间的双电层可以用一个纯电容表 示，由扩散引起的浓差极化可以用w a r b u r g 阻抗( 可表示为电阻和电容的串联) 表示，而当电极表面有膜层或吸附层覆盖时，电化学双层可以用复数电容表示。 所以，交流阻抗技术实质上是研究r c 电路在交流电作用下的特点和规律。 由等效元件r ，c ，l 之间通过串联，并联或既有串联又有并联组成的复合 等效元件，其频谱特征与由电学元件组成的复合元件的频谱特征基本相同。一 般来说，凡是以等效电阻r 与c 或l 串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗 平面上也都表现为一条与虚轴平行的直线；凡是以等效电阻r 与c 或l 并联组 成的复合元件，其频率响应在阻抗谱上也都表现为一个半圆。当等效电阻为负 成都理工大学硕七学位论文 值时，它与c 并联组成的复合等效元件的频率响应在阻抗平面上虽仍然表现为 一个半圆，但该半圆出现在阻抗平面的第2 象限中。这里假设r 均取正值，那 么由等效常相位角元件q 与等效电阻r 串联组成的复合元件的频率响应在阻抗 平面上表现为斜率等于t a n ( r m 2 ) 而与实轴相交于r 的一条直线。并位于第1 象 限；由等效常相位角元件q 与等效电阻r 并联组成的复合元件的频率响应在阻 抗复平面图上表现为一段圆弧，并处在第1 象限，这段圆弧的圆心在第4 象限， 它在第l 象限的轨迹是小于半圆的圆弧。 当一个处于定态的过程受到扰动后，相应于定态的各状态变量偏离其定态 值。如果这种偏离很小，不违反过程的稳定性条件，则在所受到的扰动取消后， 各个状态变量将会恢复到原来的定态值。状态变量的这种在受到扰动后偏离定 态值而在扰动消失后恢复到原来的定态值的过程，称为弛豫过程( r e l a x a t i o n p r o c e s s ) 。我们知道，一个状态变量从偏离定态恢复到原来的定态值的速度，是 决定该定态过程速度的所有状态变量的函数。如果保持某一状态变量以外的所 有状态变量不变而仅变更这一状态变量本身，则该状态变量的弛豫过程的快慢 可以用一个量纲为时间的特征量来表征，它叫做该状态变量的弛豫过程的时间 常数。时间常数的数值愈大，相应的弛豫过程就越慢。所以在电化学的暂态测 量中，测定时间常数的个数和数值是很重要的，因为从而可以知道有几个弛豫 过程，亦即有几个状态变量，它们变化速度的快慢以及它们在电极过程中起的 作用相当于感抗的作用还是相当于容抗的作用，而这对于探讨电极反应的机理 是很有用的。确定阻抗谱中包含的时间常数的个数一般来说，阻抗复平面图中 出现几个半圆，阻抗谱就包含有几个时间常数。 交流阻抗谱有几种不同的表示形式，最常用的是n y q u i s t 图。电极的交流 阻抗由实部z 和虚部z ”组成：z = z “i z ”。 z ，t ) c m 2 图1 5 n y q u i s t 图 芒畦 图1 - 6 等效电路 n y q u i s t 图就是以阻抗虚部( - z ”) 对阻抗实部( z ) 作的图，这种图在文 献中也被称为c o l e c o l e 图、复阻抗平面图、复数阻抗图或a r g a n d 平面图。 第1 章引言 最简单最常见的是如图1 5 所示n y q u i s t 图，它由一个圆弧组成，其等效电路 如图1 - 6 所示。其中反映了溶液电阻的大小，c 。反映了电极表面与溶