（纺织化学与染整工程专业论文）棉织物生物化学法超柔软整理的研究.pdf

天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 以应用于织物舒适性的评价。 关键词：棉织物酶染料添加剂手感舒适性 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 a b s t r a c t i nt h i s s u b j e c t ，w em a i n l ys t u d i e d a n dd i s c u s s e dt h em e t h o do nc o t t o nf a b r i c s s o f t n e s s ( c o m f o r t ) f i n i s h i n g w eu s e db i o t i c - - - c h e m i c a lm e t h o d ，as u p e r s o f tm e t h o d w h i c hc o m b i n e sc e l l u l a s et r e a t m e n tw i t hc h e m i c a ls o f t e n e rf i n i s h i n go nc o t t o nf a b r i c t h r o u g ht h i sm e a n s ，w ec o u l di m p r o v ec o t t o nf a b r i c sh a n da n dc o m f o r t b o t ho f t h e s e t w om e t h o d sh a sa d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g e i f t h e s et w om e t h o d sa r ec o m b i n e dt o g e t h e r , t h e yc o u l d m a k e u p e a c ho t h e r - c e l l u l a s ef i n i s h i n gc o u l df o r map e r m a n e n ts o f t n e s sa n d s o f t e n e rf i n i s h i n gc o u l dn o to n l yi m p r o v es o f ti m p r e s s i o nf u r t h e rb u ta l s or e d u c et h e s t r e n g t hl o s sm a d eb y c e l l u l a s e sh y d r o l y s i s i nt h i se x p e r i m e n t ，w eu s e dc e l l u s o f tl ，w h i c hi sak i n do fc e l l u l a s em a d eb y n o v o z y m e sc o m p a n y ，i nc o t t o nf a b r i c sf i n i s h i n g f i n a l l y , w ef o u n d t h a tw ec o u l do b t a i n o p t i m a le f f e c ta tt h i sc o n d i t i o n ：t2 5 0 c ，p h 2 5 0 ，b a t hr a t i 0 2 1 ：2 0 ，e n z y m e2 3 ( o w l ) ，t = 5 0 m i n u n d e rt h i so p t i m a lc o n d i t i o no f e n z y m e ，w es t u d i e do t h e rf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e o ne n z y m e ：o n ef a c t o rw a sd y e se x i s t e dp r e v i o u s w es e l e c t e dt h r e ek i n d sd y e s - d i r e c t ， r e a c t i v e ，v a t ，a n da d o p t e dt w of i n i s h i n gm e t h o d s ：d y e df i r s ta n d t h e nt r e a t e d 、v i 也c e l l u l a s e ， t r e a t e dw i t hc e l l u l a s ef i r s ta n dt h e nd y e d t h ef o r m e rw a su s e dt o f i n dt h ee f f e c to n c e l l u l a s eb yt h ed y e s ，t h el a t e rt of i n dt h ei n f l u e n c eo nf a b r i c sd y e a b i l i t ym a d eb yt h e c e l l u l a s et r e a t m e n t t h es e c o n df a c t o rw a ss u r f a c t a n tw h i c hc o u l dn o tb ea v o i d e di nt h e f a b r i c s f i n i s h i n g w e a l s os e l e c t e dt h r e ek i n d so fa u x i l i a r i e s - a n i o n ，c a t i o n ，n o n i o n i c s u r f a c t a n t s f r o me a c hk i n d w ea l s os e l e c t e ds e v e r a lp r o d u c t sw h i c ht r e a t e df a b r i cw i m e n z y m et o g e t h e ra n da tl a s t ，w eu s e dw e i g h tl o s s r a t et om e a s u r et h ei n f l u e n c eo nt h e e n z y m e m a d e b yt h es u r f a c t a n t s w ea l s os t u d i e d t h ei n f l u e n c eo ne n z y m e sa c t i v i t ym a d e b yb u i l t - u pp r o d u c t i nt h i se x p e r i m e n t ，w ea l s of o u n dt h a tt h ef a b r i c sc a p a b i l i t yo fa b s o r b i n gv o l a t i l i z i n g w a t e rt r e a t e db yc e l l u l a s eh a db e e ni m p r o v e d w eu s e dd i f f e r e n ts u p e rs o f tf i n i s h i n gm e t h o d so nt h ew h i t ea n dd y e df a b r i c s t u d i e d t h ec a p a b i l i t yo f t h et r e a t e df a b r i ca n dd e t e r m i n e dt h eb e s ts u p e rs o f tp r o c e s s a f t e rt h ef a b r i cw a sf i n i s h e d ，i t sh a n dw a so n ei m p o r t a n ti n d e xe v a l u a t e da n d m e a s u r e dt h ef a b r i c sq u a l i t y , b u th o w t oe v a l u a t et h ef a b r i c sh a n di sa p r o b l e mw h i c h h a s 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 n o tb e e nr e s o l v e d h e r ew ew o u l da d o p tao b j e c t i v em e t h o dt oa v o i dt h o s es u b j e c t i v e i n f l u e n c e s t h a tw a s u s i n gf u z z i n gm a t h e m a t i c s t oe v a l u a t et h ef a b r i c sl e v e l i fw e c h a n g e t h ei n d e x e si n t ot h o s ec h a r a c t e r sw h i c hr e f l e c t e df a b r i c sc o m f o r t a b l ec a p a b i l i t y , t h i s m o d e lc o u l da l s ob eu s e dt oe v a l u a t et h ef a b r i c sc o m f o r t a b l e c a p a b i l i t y k e y w o r d s ：c o t t o nf a b r i ce n z y m e d y e a d d i t i v eh a n dc o m f o r t 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 第一章前言 近几年来，人们的消费水平有了很大的提高，与此同时，人们的消费理念也 在升级，这就要求二十一世纪的服装向着更舒适方便、功能特殊、回归自然的方 向发展。据专家分析，国际纺织品发展的总趋势是：( 1 ) 崇尚自然。精细、柔软、 舒适、轻快是织物流行的主要风格。( 2 ) 高科技日益融入纺织工业。纺织品的加 工越来越注重工艺的科技含量，传统的纺织品通过新型技术加工从而达到崭新的 视觉和触觉效果”1 。棉织物由于具有较好的吸湿透气性、柔软性、易护理等品质 而越来越受到人们的青睐，棉织物的品种、款式不仅从内衣向外衣、休闲服饰转 化，而且品种也实现档次化，织物具有透气、光泽、柔软、吸湿、弹性好等特点。 由于消费者对织物的质地、风格要求越来越高，因而通过提高棉纤维产品加工的 深度和精度来提高产品档次和附加值是必然的发展途径，棉织物的后整理此时显 得非常重要，通过各种后整理方法，一方面可以提高织物的手感、外观、穿着舒 适性，另一方面，也因此提高了产品的附加值，为行业的发展提供了一条新路。 从长期的织物评价经验中可以看出：柔软性在织物的手感评价中有着十分重要的 作用。经柔软处理的纤维表面能降低，纤维容易舒展，使织物产生蓬松和丰满柔 软的手感，这种手感给消费者舒适的感觉，促进了购买欲。为了使织物达到上述 的要求，在传统的染整加工中，必须采取系列化学处理工艺，导致整理工艺难 度大，成本高，有污染等问题，如何解决织物品质与生产难度之间的矛盾成为我 们所面临的问题。 一纤维素酶整理的必然性 自从本世纪人们懂得使用生物酶降解淀粉以来，人们对使用生物酶来整理各种 纺织品从而产生特殊整理效果的兴趣日渐浓厚，而且在一些方面已取得一定的成 效。生物酶是一种无毒、环境友好的生物催化剂，生物酶在染整加工中受到重视的 原因主要有两方面：首先是世界各国对纺织品及环境无害的要求越来越高，要求达 到“清洁无害的化学”方法，而酶是天然蛋白质产品，它们容易完全生物降解，不 会污染纺织品和环境。另一方面的原因是目前人们非常重视纺织品的高档化和高附 加值加工，经过酶整理的纺织品可以产生许多特殊的功能，这也促使酶在纺织染整 加工中日益受到重视，酶在染整工业具有很大的优越性： ( i ) 作为一种生物催化剂，无毒无害。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 第一章前言 近几年来，人们的消费水平有了很大的提高，与此同时，人们的消费理念也 在升级，这就要求二十一世纪的服装向着更舒适方便、功能特殊、回归自然的方 向发展。据专家分析，国际纺织品发展的总趋势是：( 1 ) 崇尚自然。精细、柔软、 舒适、轻快是织物流行的主要风格。( 2 ) 高科技日益融入纺织工业。纺织品的加 工越来越注重工艺的科技含量，传统的纺织品通过新型技术加工从而达到崭新的 视觉和触觉效果”1 。棉织物由于具有较好的吸湿透气性、柔软性、易护理等品质 而越来越受到人们的青睐，棉织物的品种、款式不仅从内衣向外衣、休闲服饰转 化，而且品种也实现档次化，织物具有透气、光泽、柔软、吸湿、弹性好等特点。 由于消费者对织物的质地、风格要求越来越高，因而通过提高棉纤维产品加工的 深度和精度来提高产品档次和附加值是必然的发展途径，棉织物的后整理此时显 得非常重要，通过各种后整理方法，一方面可以提高织物的手感、外观、穿着舒 适性，另一方面，也因此提高了产品的附加值，为行业的发展提供了一条新路。 从长期的织物评价经验中可以看出：柔软性在织物的手感评价中有着十分重要的 作用。经柔软处理的纤维表面能降低，纤维容易舒展，使织物产生蓬松和丰满柔 软的手感，这种手感给消费者舒适的感觉，促进了购买欲。为了使织物达到上述 的要求，在传统的染整加工中，必须采取系列化学处理工艺，导致整理工艺难 度大，成本高，有污染等问题，如何解决织物品质与生产难度之间的矛盾成为我 们所面临的问题。 一纤维素酶整理的必然性 自从本世纪人们懂得使用生物酶降解淀粉以来，人们对使用生物酶来整理各种 纺织品从而产生特殊整理效果的兴趣日渐浓厚，而且在一些方面已取得一定的成 效。生物酶是一种无毒、环境友好的生物催化剂，生物酶在染整加工中受到重视的 原因主要有两方面：首先是世界各国对纺织品及环境无害的要求越来越高，要求达 到“清洁无害的化学”方法，而酶是天然蛋白质产品，它们容易完全生物降解，不 会污染纺织品和环境。另一方面的原因是目前人们非常重视纺织品的高档化和高附 加值加工，经过酶整理的纺织品可以产生许多特殊的功能，这也促使酶在纺织染整 加工中日益受到重视，酶在染整工业具有很大的优越性： ( i ) 作为一种生物催化剂，无毒无害。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 ( 2 ) 处理需要的条件( 温度、p h 值等) 较温和。 ( 3 ) 用量较少。 ( 4 ) 反应后释放的酶可继续催化另一反应。 ( 5 ) 处理产生的废水可生物降解，既减少污染，又节约能量。 目前酶在染整加工中的应用主要体现在两个方面：( 1 ) 天然纤维织物的前处 理加工。生物酶被用来去除纤维或织物上的杂质，为后续加工创造条件。( 2 ) 织物 的后整理加工。用生物酶去除纤维表面的茸毛或使纤维减量，以改善织物的外观和 手感。纤维素酶作为生物酶大家庭中一份子，其应用范围正在逐步扩大，除了广泛 用于牛仔裤仿旧产品的洗涤加工中，它还主要用于棉和麻等纤维素系纤维的抛光整 理中，最近，纤维素酶还被用于再生纤维素纤维一l y o c e l l 和波里诺西克等产品的 加工中，以除去这些纤维表面的茸毛晓“孙h “4 引。除此之外，纤维素酶还可用于纤 维素纤维的柔软加工中，通过纤维减量来实现永久性的柔软效果，这方面正是我们 要研究的课题。 二柔软剂整理的必然性 柔软整理剂在纺织品上的应用已有近半个世纪，美国纺织专家马林森将柔软 整理剂定义为“是一种助剂，用于纺织材料以改变手感，使产品更具有舒适感”。 随着人们对纺织品质量的要求越来越高，穿着舒适性越来越受到人们的重视。 如今，不仅合成纤维因手感差而需柔软剂及其它助剂的整理，而且天然纤维都加入 了这个行列，以追求更高的品质。 在纺织品的加工中，织物经常受到各种湿热加工、机械力及化学助剂、染料 的作用，从而使织物组织结构和纤维的形态发生了变化，天然纤维中的油脂蜡质、 合纤上的油剂等均被去除，引起手感粗糙、僵硬，为弥补产品的这种缺陷，我们常 常使用各种纺织助剂来对织物进行后整理，改善成品的手感和舒适性，如我们常用 柔软剂来降低纤维表面的摩擦系数，改善经纬纱之间的摩擦阻力，使织物具有较持 久的滑爽、柔软的手感( 4 3 10 不同类型的柔软剂的整理效果也是不同的，阳离子类 柔软剂通常赋予织物光滑而丰满的柔软感；阴离子和非离子类柔软剂赋予织物光滑 而蓬松的柔软感；两性类柔软剂的整理效果则介于上述两者之间。采用疏水性的柔 软剂整理的产品有一种蓬松舒适且有时略带油滑的软感；而亲水性的柔软剂则会使 织物产生滑爽且稍具柔软的手感。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 ( 2 ) 处理需要的条件( 温度、p h 值等) 较温和。 ( 3 ) 用量较少。 ( 4 ) 反应后释放的酶可继续催化另一反应。 ( 5 ) 处理产生的废水可生物降解，既减少污染，又节约能量。 目前酶在染整加工中的应用主要体现在两个方面：( 1 ) 天然纤维织物的前处 理加工。生物酶被用来去除纤维或织物上的杂质，为后续加工创造条件。( 2 ) 织物 的后整理加工。用生物酶去除纤维表面的茸毛或使纤维减量，以改善织物的外观和 手感。纤维素酶作为生物酶大家庭中一份子，其应用范围正在逐步扩大，除了广泛 用于牛仔裤仿旧产品的洗涤加工中，它还主要用于棉和麻等纤维素系纤维的抛光整 理中，最近，纤维素酶还被用于再生纤维素纤维一l y o c e l l 和波里诺西克等产品的 加工中，以除去这些纤维表面的茸毛晓“孙h “4 引。除此之外，纤维素酶还可用于纤 维素纤维的柔软加工中，通过纤维减量来实现永久性的柔软效果，这方面正是我们 要研究的课题。 二柔软剂整理的必然性 柔软整理剂在纺织品上的应用已有近半个世纪，美国纺织专家马林森将柔软 整理剂定义为“是一种助剂，用于纺织材料以改变手感，使产品更具有舒适感”。 随着人们对纺织品质量的要求越来越高，穿着舒适性越来越受到人们的重视。 如今，不仅合成纤维因手感差而需柔软剂及其它助剂的整理，而且天然纤维都加入 了这个行列，以追求更高的品质。 在纺织品的加工中，织物经常受到各种湿热加工、机械力及化学助剂、染料 的作用，从而使织物组织结构和纤维的形态发生了变化，天然纤维中的油脂蜡质、 合纤上的油剂等均被去除，引起手感粗糙、僵硬，为弥补产品的这种缺陷，我们常 常使用各种纺织助剂来对织物进行后整理，改善成品的手感和舒适性，如我们常用 柔软剂来降低纤维表面的摩擦系数，改善经纬纱之间的摩擦阻力，使织物具有较持 久的滑爽、柔软的手感( 4 3 10 不同类型的柔软剂的整理效果也是不同的，阳离子类 柔软剂通常赋予织物光滑而丰满的柔软感；阴离子和非离子类柔软剂赋予织物光滑 而蓬松的柔软感；两性类柔软剂的整理效果则介于上述两者之间。采用疏水性的柔 软剂整理的产品有一种蓬松舒适且有时略带油滑的软感；而亲水性的柔软剂则会使 织物产生滑爽且稍具柔软的手感。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 另外，纤维素酶整理的实质是纤维素酶对纤维素进行水解减量，尽管我们在 处理过程中仔细控制减量程度，但这种整理对纤维素纤维造成的损伤还是存在的， 纤维素酶处理后织物的拉伸断裂强度均有所下降。如果使用柔软剂对纤维素酶整理 之后的织物进行二次整理，柔软剂还可以从纤维素纤维上由于酶水解而产生的裂痕 处进入，并吸附在纤维素纤维的损伤处，可以起到弥补损伤的作用，使得织物的拉 伸断裂强度恢复到未处理前的大致程度，从而在进一步改善织物手感和舒适性的同 时也提高了织物的耐穿性。 三棉织物的超柔软整理 流行时尚是主导人们消费的先驱，如今消费者对织物的要求不仅仅局限于柔 软这个角度，在满足手感柔软的前提下，更要求织物具有挺爽、吸水、透汽、蓬松、 回弹性好等多种品质，这也是单一的柔软剂无法达到的效果，因而我们必须利用协 同效应，扬长避短，开发多种整理方法并用的整理工艺，从而使整理后的产品具有 多种风格，以满足消费者的要求。 消费者的需求促进产业的发展，为满足人们日益提高的消费水准，创造柔软、 舒适的产品是一个必然的趋势。如今人们又提倡绿色染整，从国内和国际发展来看， 生物酶整理是一个很好的突破途径，可以用来解决传统染整工艺难度大，成本高， 污染重等难题。生物酶整理所产生的柔软效果是永久性的，如果这种整理方法与化 学柔软剂整理相结合，不仅能弥补彼此的不足之处，而且使得织物的整理效果有一 个很大的飞跃，加上这种整理方法又迎合了当前的流行消费时尚，因而这种纤维素 酶化学柔软剂超柔软整理方法是一种未来整理行业必然要走的路，也是我们今 后要深入研究和开发的方向。 四本课题的主要内容 ( 一) 纤维素酶整理方面 进入2 0 世纪8 0 年代后，生物工程作为- - f 3 新兴高新技术在我国得到了迅速 发展，酶的研究与应用领域逐渐扩大，酶在纺织领域中的应用也日渐增多。纤维素 酶作为一种蛋白质，它具有一般蛋白质的物理化学特性，也具备蛋白质一级、二级 和三级结构，这些精细和复杂的立体结构决定了纤维素酶的一些独特的性质，如极 高的催化效率和催化的高度专一性，但这种结构也导致其极易受到外界条件的影 响，外界条件中如温度、p h 值的变化都可能导致空间立体精细结构的变形或损坏， 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 另外，纤维素酶整理的实质是纤维素酶对纤维素进行水解减量，尽管我们在 处理过程中仔细控制减量程度，但这种整理对纤维素纤维造成的损伤还是存在的， 纤维素酶处理后织物的拉伸断裂强度均有所下降。如果使用柔软剂对纤维素酶整理 之后的织物进行二次整理，柔软剂还可以从纤维素纤维上由于酶水解而产生的裂痕 处进入，并吸附在纤维素纤维的损伤处，可以起到弥补损伤的作用，使得织物的拉 伸断裂强度恢复到未处理前的大致程度，从而在进一步改善织物手感和舒适性的同 时也提高了织物的耐穿性。 三棉织物的超柔软整理 流行时尚是主导人们消费的先驱，如今消费者对织物的要求不仅仅局限于柔 软这个角度，在满足手感柔软的前提下，更要求织物具有挺爽、吸水、透汽、蓬松、 回弹性好等多种品质，这也是单一的柔软剂无法达到的效果，因而我们必须利用协 同效应，扬长避短，开发多种整理方法并用的整理工艺，从而使整理后的产品具有 多种风格，以满足消费者的要求。 消费者的需求促进产业的发展，为满足人们日益提高的消费水准，创造柔软、 舒适的产品是一个必然的趋势。如今人们又提倡绿色染整，从国内和国际发展来看， 生物酶整理是一个很好的突破途径，可以用来解决传统染整工艺难度大，成本高， 污染重等难题。生物酶整理所产生的柔软效果是永久性的，如果这种整理方法与化 学柔软剂整理相结合，不仅能弥补彼此的不足之处，而且使得织物的整理效果有一 个很大的飞跃，加上这种整理方法又迎合了当前的流行消费时尚，因而这种纤维素 酶化学柔软剂超柔软整理方法是一种未来整理行业必然要走的路，也是我们今 后要深入研究和开发的方向。 四本课题的主要内容 ( 一) 纤维素酶整理方面 进入2 0 世纪8 0 年代后，生物工程作为- - f 3 新兴高新技术在我国得到了迅速 发展，酶的研究与应用领域逐渐扩大，酶在纺织领域中的应用也日渐增多。纤维素 酶作为一种蛋白质，它具有一般蛋白质的物理化学特性，也具备蛋白质一级、二级 和三级结构，这些精细和复杂的立体结构决定了纤维素酶的一些独特的性质，如极 高的催化效率和催化的高度专一性，但这种结构也导致其极易受到外界条件的影 响，外界条件中如温度、p h 值的变化都可能导致空间立体精细结构的变形或损坏， 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 本论文的创新点： 1 对纤维素酶柔软整理( 特别在添加剂、染料对纤维素酶整理的影响方面) 进行了 深入的研究。 2 复配出一种新的酶洗激活剂。 3 优选出棉织物超柔软整理的最佳工艺 4 用模糊数学的方法对超柔软整理后的薄型棉织物手感及舒适性进行评价 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 第二章理论部分 一纤维素酶部分 l 纤维素酶水解机理 纤维素酶是一种自然界中蕴藏最多的，对多糖结构类纤维素能起水解作用的 酶。由于纤维素酶的来源不同，其在分子结构、对纤维素的吸附性、催化活性、基 质特异性等方面均有差异，不仅造成纤维素酶种类繁多，组分复杂，而且也导致人 们对组成纤维素酶的组分及各组分作用的看法也不尽相同。5 0 年代以来，根据 r e e s e 等人提出的关于纤维素酶的作用方式的假说，人们基本上将纤维素酶分为 c l 酶、c 。酶和b 一葡萄糖苷酶等三种组分。 c l 酶仅能作用于纤维素的结晶部分，主要分解产物为纤维素二糖。c 。酶则仅 能作用于无定形区纤维素或膨胀和部分降解的纤维素，c 。酶是b - - 1 ，4 一葡聚糖酶， 又可以细分为外切型和内切型两种，前者从纤维素链的非还原末端依次切割b 一1 ，4 一葡苷键，产物是d 一葡萄糖，后者从纤维素链内部随机切割b - - 1 ，4 一葡苷 键，产物是纤维糊精、纤维二糖、三糖1 4 5 1 0 b 一葡萄糖苷酶可将c l 酶、c 。酶的水 解产物进一步分解为葡萄糖。这三种酶，虽然各有专一性，但作用于纤维素时能相 互协同作用，而且对于结构排列越是紧密的天然纤维素，c l 酶和c 。酶的协同效果 愈加显著。“引纤维素酶的这三种组分对天然纤维素的降解过程可以描述如下： 结晶纤维素垒坚一无定型纤维素! 堕斗纤维二糖旦= 堕塑型l d 一葡萄糖 从上面的叙述中可知，单一组分的纤维素酶不能有效的降解天然纤维素，各组 分协同作用才能将纤维素充分降解。为使纤维素酶在基质上充分发挥水解作用，至 少要满足两个条件：首先，酶分子要非常接近、附着于基质上，并和基质分子配位， 形成中间络合物；其次，采用某种途径来促进酶和基质分子的反应。 纤维素酶究竟如何与纤维素基质发生配位，从而进一步发生水解作用昵? 人们 对此也有不同的见解，但应用较广泛的有以下两种： ( 一) 锁钥假说刚性模式：锁和钥的理论模式最早由f i s c h e r 提出，他认 为酶分子好像是一把锁，为维持活性中心( 酶催化作用发生的部位，底物结合于该 部位) 具有确定的构像，整个酶分子的天然构像必须是完整无缺的，即具有刚性。 当底物( 即基质) 契合到酶蛋白的活性中心时很像一把钥匙插入到一把锁中去，锁 的构型仅适合于一把钥匙，其它钥匙开不了锁( 4 6 1 这种作用机理如下图1 所示。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 第二章理论部分 一纤维素酶部分 l 纤维素酶水解机理 纤维素酶是一种自然界中蕴藏最多的，对多糖结构类纤维素能起水解作用的 酶。由于纤维素酶的来源不同，其在分子结构、对纤维素的吸附性、催化活性、基 质特异性等方面均有差异，不仅造成纤维素酶种类繁多，组分复杂，而且也导致人 们对组成纤维素酶的组分及各组分作用的看法也不尽相同。5 0 年代以来，根据 r e e s e 等人提出的关于纤维素酶的作用方式的假说，人们基本上将纤维素酶分为 c l 酶、c 。酶和b 一葡萄糖苷酶等三种组分。 c l 酶仅能作用于纤维素的结晶部分，主要分解产物为纤维素二糖。c 。酶则仅 能作用于无定形区纤维素或膨胀和部分降解的纤维素，c 。酶是b - - 1 ，4 一葡聚糖酶， 又可以细分为外切型和内切型两种，前者从纤维素链的非还原末端依次切割b 一1 ，4 一葡苷键，产物是d 一葡萄糖，后者从纤维素链内部随机切割b - - 1 ，4 一葡苷 键，产物是纤维糊精、纤维二糖、三糖1 4 5 1 0 b 一葡萄糖苷酶可将c l 酶、c 。酶的水 解产物进一步分解为葡萄糖。这三种酶，虽然各有专一性，但作用于纤维素时能相 互协同作用，而且对于结构排列越是紧密的天然纤维素，c l 酶和c 。酶的协同效果 愈加显著。“引纤维素酶的这三种组分对天然纤维素的降解过程可以描述如下： 结晶纤维素垒坚一无定型纤维素! 堕斗纤维二糖旦= 堕塑型l d 一葡萄糖 从上面的叙述中可知，单一组分的纤维素酶不能有效的降解天然纤维素，各组 分协同作用才能将纤维素充分降解。为使纤维素酶在基质上充分发挥水解作用，至 少要满足两个条件：首先，酶分子要非常接近、附着于基质上，并和基质分子配位， 形成中间络合物；其次，采用某种途径来促进酶和基质分子的反应。 纤维素酶究竟如何与纤维素基质发生配位，从而进一步发生水解作用昵? 人们 对此也有不同的见解，但应用较广泛的有以下两种： ( 一) 锁钥假说刚性模式：锁和钥的理论模式最早由f i s c h e r 提出，他认 为酶分子好像是一把锁，为维持活性中心( 酶催化作用发生的部位，底物结合于该 部位) 具有确定的构像，整个酶分子的天然构像必须是完整无缺的，即具有刚性。 当底物( 即基质) 契合到酶蛋白的活性中心时很像一把钥匙插入到一把锁中去，锁 的构型仅适合于一把钥匙，其它钥匙开不了锁( 4 6 1 这种作用机理如下图1 所示。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 底物 e s 复合体 酶 图1 锁钥作用机理示意图 ( 二) 诱导契合假说挠性模式：k o s h l a n d 在锁钥假说的基础上提出诱导 契合假说，他认为酶的初始状态的活性基团并非处于它们起催化作用的最适位置， 但是酶分子与底物分子相互接近时，酶蛋白受底物分子的诱导，其构像将发生有利 于同底物相结合的变化，从而使酶与底物相互契合而进行反应。近些年来有些实验 结果支持了这一假说，证明酶与底物结合时，确有显著的构像变化，因此目前公认 诱导契合假说比较符合实际“”。 底物 + _ 酶 e s 复合体 图2 诱导契合作用机理示意图 2 纤维素酶柔软整理机理 从上文中可知，虽然纤维素酶既能从一端水解纤维素聚合物，又能将长纤维 聚合物切割成较小的小分子。但整体上来讲，纤维素结晶区由于结构紧密，尽管受 c 1 酶的作用，但变化相对较小，而非晶区易受到c 。酶的作用，变化程度较大。对 棉纤维来说，它的初生壁和次生壁以非结晶区结构为主，因而均可以水解溶于纤维 9 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 素酶水解溶液中，生成纤维素二糖和葡萄糖，引起纤维素纤维的减量和改性h 川”。 由于酶分子比水分子大一千倍以上，不易渗入纤维的内部，故纤维素酶主要将纤维 素表面外露的微细纤维水解弱化，使它们很容易从纤维上剥落下来，使织物比处理 前表面光洁，纹路清晰。在处理同时，由于纤维产生溶胀、降解、绒毛剥落，造成 纤维表面张力下降，抗弯强度减弱，纤维之间的摩擦系数降低，纤维无定型区增大， 结构松弛，使得织物还具有蓬松、柔软、吸湿性提高、抗起毛起球等优点。但值得 注意的是，在织物的外观和手感得以改善的同时，织物的强力也有损失。因而在纤 维素酶整理过程中，如何在保证整理效果的同时，避免织物强力的过度损失就显得 非常重要。根据实验得知，以下因素是加工工艺中必须加以考虑的：表面区域、结 晶度、微晶尺寸、技术预处理、丝光工艺、染料类型、酶的种类、处理的条件( 时 间、湿度、p h 值及机械搅拌力) 等。 当织物达到我们所需的整理效果后，就需采取一定的措施使纤维素酶失活， 如果不及时彻底地使其失活，或将其去除，那么将会造成纤维过度损伤，严重时会 完全毁坏织物。根据所用酶的种类，一般采用化学或物理的方式来改变酶的空间结 构，从而使酶失去活性，在大多数的情况下，我们使酶失活是通过改变处理液温度 或p h 值来实现的。 二柔软剂部分 为了弥补纺织品受加工过程中的多种机械物理、化学作用而引起的手感粗糙、 僵硬等缺陷，同时也是为了满足人们对纺织品质量越来越高的要求，进一步提高产 品的舒适性，柔软整理已成了一种必然趋势。尽管织物柔软剂整理在最近三十多年 已有了较大的进步，但有关柔软作用的假说进展不大。最初人们将柔软性与润滑性 视为一体，这是因为这两类的化学品都具有降低动静摩擦系数的作用。用手触摸整 理后的织物时，只要微小的力就可使织物滑动，产生柔软或光滑的感觉。一般纤维 经液状柔软剂处理后的摩擦行为可分为如下图三所示的边界区、半边界区和流体区 三部分。边界区显示柔软剂分子水平的摩擦行为，流体区是显示柔软剂吸附层的剪 切力形成的摩擦行为。当柔软剂量为0 5 2 ( o w l ) ，柔软剂形成单分子吸附，属 边界润滑；柔软剂量为2 4 ( o w f ) ，形成多分子层堆积，属流体润滑( 5 ) 。 1 0 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 素酶水解溶液中，生成纤维素二糖和葡萄糖，引起纤维素纤维的减量和改性h 川”。 由于酶分子比水分子大一千倍以上，不易渗入纤维的内部，故纤维素酶主要将纤维 素表面外露的微细纤维水解弱化，使它们很容易从纤维上剥落下来，使织物比处理 前表面光洁，纹路清晰。在处理同时，由于纤维产生溶胀、降解、绒毛剥落，造成 纤维表面张力下降，抗弯强度减弱，纤维之间的摩擦系数降低，纤维无定型区增大， 结构松弛，使得织物还具有蓬松、柔软、吸湿性提高、抗起毛起球等优点。但值得 注意的是，在织物的外观和手感得以改善的同时，织物的强力也有损失。因而在纤 维素酶整理过程中，如何在保证整理效果的同时，避免织物强力的过度损失就显得 非常重要。根据实验得知，以下因素是加工工艺中必须加以考虑的：表面区域、结 晶度、微晶尺寸、技术预处理、丝光工艺、染料类型、酶的种类、处理的条件( 时 间、湿度、p h 值及机械搅拌力) 等。 当织物达到我们所需的整理效果后，就需采取一定的措施使纤维素酶失活， 如果不及时彻底地使其失活，或将其去除，那么将会造成纤维过度损伤，严重时会 完全毁坏织物。根据所用酶的种类，一般采用化学或物理的方式来改变酶的空间结 构，从而使酶失去活性，在大多数的情况下，我们使酶失活是通过改变处理液温度 或p h 值来实现的。 二柔软剂部分 为了弥补纺织品受加工过程中的多种机械物理、化学作用而引起的手感粗糙、 僵硬等缺陷，同时也是为了满足人们对纺织品质量越来越高的要求，进一步提高产 品的舒适性，柔软整理已成了一种必然趋势。尽管织物柔软剂整理在最近三十多年 已有了较大的进步，但有关柔软作用的假说进展不大。最初人们将柔软性与润滑性 视为一体，这是因为这两类的化学品都具有降低动静摩擦系数的作用。用手触摸整 理后的织物时，只要微小的力就可使织物滑动，产生柔软或光滑的感觉。一般纤维 经液状柔软剂处理后的摩擦行为可分为如下图三所示的边界区、半边界区和流体区 三部分。边界区显示柔软剂分子水平的摩擦行为，流体区是显示柔软剂吸附层的剪 切力形成的摩擦行为。当柔软剂量为0 5 2 ( o w l ) ，柔软剂形成单分子吸附，属 边界润滑；柔软剂量为2 4 ( o w f ) ，形成多分子层堆积，属流体润滑( 5 ) 。 1 0 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 图3 柔软剂作用机理示意图 丑 妊 囊 訾 纱线逮j 笠 柔软剂整理主要是通过调节纤维与纤维之间或纤维与人体之间的摩擦力来获 取柔软效果的，摩擦力的大小反映了纤维表面的润滑( 柔软) 程度。除此之外，织 物的柔软程度还与柔软剂整理之后纤维表面张力及原纤化程度有关。 ( 1 ) 柔软与动静摩擦系数p 之间的关系 织物经柔软剂处理后纤维与纤维之间、纤维与人体之间的摩擦阻力都有定程 度的降低，也就是在柔软整理中降低动静摩擦系数，特别是降低静摩擦系数才能使 织物获得良好的柔软手感，因为摩擦系数在很大程度上影响着织物的弯曲和压缩等 性质，而弯曲模量和压缩力的的大小又直接影响织物的手感，而且摩擦系数的降低 使织物在受到外力时，纱线便于滑动，从而使应力分散，撕破强度得到提高，加工 过程中受到强力的纤维也容易回复到松弛状态，织物变得柔软。 ( 2 ) 柔软与纤维的表面张力y 。之间的关系 纤维是由线形高分子构成的比表面积很大的物质，形状细而长，分子链的柔顺 性很好，当织物经柔软剂整理后，纤维的表面张力y 。降低，使纤维变得容易伸展， 表面积增大，织物变得蓬松柔软。 ( 3 ) 柔软与原纤化之间的关系 由于织物在穿着或洗涤过程中相互摩擦，引起纤维之间氢键连接，导致织物手 感粗糙，这种现象称为纱线原纤化。织物经柔软剂整理后，纤维表面形成柔软剂吸 附层，吸附层间的润滑作用，减少了纤维之间的摩擦，防止纱线原纤维化，从而也 改善了织物的柔软性。 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 第三章实验及分析部分 第1 部分纤维素酶柔软整理工艺、影响因素实验及分析 一纤维素酶柔软整理基础工艺实验及分析 纤维素酶是一种蛋白质，它具有非常复杂的立体结构。使得纤维素酶的水解活 性极易受到外界条件变化的影响，而且不同种类的纤维素酶，应用条件也不尽相同。 为了使纤维素酶在生产中得到最佳应用，必须先对这些影响酶特性的外界因素做讨 论，确定适合该种酶作用的最优工艺条件。 l 纤维素酶整理基础工艺条件的确定 1 1 影响纤维素酶整理的因素 ( 1 ) 底物浓度对酶反应的影响 底物浓度对酶反应的影响可以分成三个阶段：当底物浓度较低时，酶的活性中 心没有完全被底物占据，随着底物浓度的增加，反应速度成正比关系增加，为一级 反应：当底物浓度继续增加时，反应速度虽然仍在增加，但比较缓慢，不再与底物 浓度成正比，为混合级反应：当底物浓度很高时，几乎所有酶的活性中心都被底物 饱和了，这时反应速度趋近极限值，可以认为这阶段反应速度与底物浓度无关，为 零级反应。在我们的实验中，底物的浓度是足够大的，可以认为酶的催化反应是零 级反应，即可以不考虑底物浓度对酶反应的影响。 ( 2 ) 酶浓度对酶反应的影响 在底物浓度足够大并且温度、p h 值等均满足酶适用条件的情况下，反应速度 与酶浓度成正比，总的反应速度取决于形成酶反应复合物的时间和生成物的时间。 要使酶底物这种中间体易于形成，酶的浓度应足够高，浓度越高，纤维素酶水 解纤维素的速度越快。 ( 3 ) p h 值对酶反应的影响 整理液的p h 值可以影响酶分子上酸性或碱性氨基酸的侧基的离解状态，而侧 基的离解状态可以直接影响酶与底物的结合及反应，或影响酶的空间结构。p h 值 的改变，必然引起结合底物的基团离解状态的变化，会进一步改变酶与底物的结合， 最终导致酶催化活力变化。不同种类的酶都有一个最适宜的p h 值使用范围，在此 1 2 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 第三章实验及分析部分 第1 部分纤维素酶柔软整理工艺、影响因素实验及分析 一纤维素酶柔软整理基础工艺实验及分析 纤维素酶是一种蛋白质，它具有非常复杂的立体结构。使得纤维素酶的水解活 性极易受到外界条件变化的影响，而且不同种类的纤维素酶，应用条件也不尽相同。 为了使纤维素酶在生产中得到最佳应用，必须先对这些影响酶特性的外界因素做讨 论，确定适合该种酶作用的最优工艺条件。 l 纤维素酶整理基础工艺条件的确定 1 1 影响纤维素酶整理的因素 ( 1 ) 底物浓度对酶反应的影响 底物浓度对酶反应的影响可以分成三个阶段：当底物浓度较低时，酶的活性中 心没有完全被底物占据，随着底物浓度的增加，反应速度成正比关系增加，为一级 反应：当底物浓度继续增加时，反应速度虽然仍在增加，但比较缓慢，不再与底物 浓度成正比，为混合级反应：当底物浓度很高时，几乎所有酶的活性中心都被底物 饱和了，这时反应速度趋近极限值，可以认为这阶段反应速度与底物浓度无关，为 零级反应。在我们的实验中，底物的浓度是足够大的，可以认为酶的催化反应是零 级反应，即可以不考虑底物浓度对酶反应的影响。 ( 2 ) 酶浓度对酶反应的影响 在底物浓度足够大并且温度、p h 值等均满足酶适用条件的情况下，反应速度 与酶浓度成正比，总的反应速度取决于形成酶反应复合物的时间和生成物的时间。 要使酶底物这种中间体易于形成，酶的浓度应足够高，浓度越高，纤维素酶水 解纤维素的速度越快。 ( 3 ) p h 值对酶反应的影响 整理液的p h 值可以影响酶分子上酸性或碱性氨基酸的侧基的离解状态，而侧 基的离解状态可以直接影响酶与底物的结合及反应，或影响酶的空间结构。p h 值 的改变，必然引起结合底物的基团离解状态的变化，会进一步改变酶与底物的结合， 最终导致酶催化活力变化。不同种类的酶都有一个最适宜的p h 值使用范围，在此 1 2 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 范围内时，酶的活力最强。 ( 4 ) 温度对酶反应的影响 酶对温度有高度的敏感性，讨论温度对酶处理的影响时应包括温度对反应速度 及热丧失活力两方面的影响。酶反应和其他化学反应一样，在一定温度范围内，温 度升高，反应速度加快，但若进一步升温，酶会发生热丧失活力现象，反而会降低 反应速率。 ( 5 ) 浴比对酶反应的影响 浴比过大，处理液中酶浓度降低，且织物与水的摩擦也降低，使织物减量不足， 茸毛去除不净，达不到处理效果；若浴比过小，织物不易搅动，减量不匀，织物有 些地方减量过大，强力损失严重，使织物的耐穿性下降。 ( 6 ) 处理时间对酶反应的影响 处理时间太短，织物减量过低，不仅茸毛去除不干净，布面不光洁，而且柔软 度不够，手感改善程度不好；时间过长，减量程度过大，纤维素酶不仅在织物表面 造成减量，而且水解会深入纤维内部，使纤维主干受到较大损伤，造成强力大幅度 下降。 1 2 纤维素酶柔软整理工艺条件的确定 1 2 1 实验材料及仪器 2 0 2 0 纯棉白布 诺维信公司c e l l u s o t tl 型纤维素酶 醋酸钠醋酸碳酸钠( 化学纯) s w 一1 2 型耐光色牢度试验机d 卜1 0 0 型单臂分析天平d l l 0 2 电热鼓 风干燥箱w s d 型白度仪 y g 5 0 1 型起毛起球仪y g 0 2 6 强力测试 仪s w 一1 2 型耐光色牢度试验机 1 2 2 实验流程 裁取布样一干燥器中静置至恒重一称重一酶处理一失活一水洗一烘干一干燥 器中静置至恒重一称重 注：处理液由醋酸一醋酸钠缓冲液、纤维素酶组成，在s w 一1 2 型耐光色牢度 试验机中处理5 0 分钟，完成后用碳酸钠溶液调节p h 值使酶失活 1 2 3 工艺参数确定 天津工业大学2 0 0 0 级硕士论文 ( 1 ) 酶浓度选择 变化条件 固定条件 纤维素酶用量( ，o w f )浴比时间温度 p h 值 12346l ：2 0 5 0 m i n5 0 5 0 ( 2 )