（纺织化学与染整工程专业论文）共混改性阻燃粘胶纤维的制备与性能研究.pdf

共混改性阻燃粘胶纤维的制备与性能研究 纺织化学与染整工程 研究生陈胜指导教师郑庆康 随着纺织阻燃材料研究和市场需求的迅速发展，对纺织品阻燃剂的阻燃性 能、多功能性、环保性和耐久性的要求日益提高。环状磷腈衍生物无卤、高 磷一氮阻燃比例、易于功能化，是低毒、无卤、无烟、低污染、阻燃效果和 耐洗性优良的新型多功能环保阻燃剂。目前我国还没有开展过以磷腈衍生物 为阻燃添加剂的阻燃粘胶纤维的研究，本课题通过对一种符合环保要求的磷 腈衍生物阻燃剂的合成，将其应用于粘胶纤维阻燃改性，制备出了新型无卤、 高效环保的耐久阻燃粘胶纤维，并全面研究了共混改性阻燃粘胶纤维的可纺 性、燃烧性能、热性能、物理化学性能、力学性能及其后整理加工性能。 采用正交实验法研究脂肪醇钠与六氯环三磷腈的反应过程中温度、投料比 例、反应时间等因素对烷氧基环三磷腈产率的影响，得到了制备烷氧基环三 磷腈的最佳合成工艺，产率为8 3 7 6 。采用红外光谱对产物结构进行表征， 所得产物的红外光谱图于1 0 6 3 3 5c m - 1 、1 0 0 9 0 8c m - 1 处出现了一p 一0 一c 的振动 吸收峰，证明所得产物为烷氧基环三磷腈目标产物。通过对纺丝工艺的研究 和调整，由纺前共混、纺丝、后处理几个步骤制各不同阻燃剂含量的共混改 性阻燃粘胶纤维，共混粘胶原液可纺性良好。 采用4 5 。倾斜燃烧法、极限氧指数( l o i ) 法、差示扫描量热法( d s c ) 和 热重法( t g ) 等方法测试并研究了阻燃粘胶纤维的燃烧性能和热性能。结果表 明所制备的共混改性纤维是能达到极限氧指数阻燃标准( l o i 2 8 ) 、日本工业 标准j t s1 0 9 1 7 7 的阻燃标准( 接火次数9 3 次) 的耐久性阻燃粘胶纤维。对阻 燃粘胶纤维的热分解机理研究表明所加入的阻燃剂具有催化脱水的作用，于2 9 0 左右开始发生化学反应，能促进纤维素提前3 0 。c 4 0 。c 开始分解并脱水炭化， 使纤维热失重率减少2 0 左右，具有显著的凝聚相( 覆盖层) 阻燃机理，还具 有吸热阻燃和气相阻燃等多重的阻燃作用。 采用显微摄像法、扫描电镜法( s e m ) 、x 一射线衍射法、静态拉伸法和活性 染料染色等方法研究了阻燃粘胶纤维的形貌结构、物理化学性能、回潮率、力 学性能和染色性能。结果表明所制备的阻燃粘胶纤维具有皮芯结构和锯齿形截 面形状，阻燃剂的添加导致纤维内部较大的孔隙增多，纤维表面出现波纹状起 伏和较深的沟槽，结晶度随阻燃剂添加量增加而逐渐减小，回潮率在1 2 1 4 之间。对纤维样品的力学性能研究表明阻燃剂添加量较少的粘胶纤维的初始 模量和断裂强度较未添加阻燃剂的粘胶纤维有所增加，而添加量较大时纤维断 裂强度显著下降，纤维延伸性下降。对比不同阻燃帮含量纤维染色性能，发现 随着阻燃剂含量的增加，纤维吸附上染速率增加，固色速率下降，最终固色率 下降。 关键词：共混改性；粘胶纤维；阻燃剂；烷氧基环三磷腈；燃烧性能；热性 能；物理机械性能；染色 r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r ti e so f t h eb l e n d i n gm o d i f i c a t i o nf i r e r e t a r d a n t v is c o s er a y o n t e x t i l ec h e m i s t r ya n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g g r a d u a t ec h e ns h e n g s u p e r v i s o rz h e n gq i n g k a n g w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ha n dm a r k e tn e e df o rt e x t i l e f i r e r e t a r d a n tm a t c r i a l ，t h ed e m a n d so ff i r e - r e t a r d a n t p e r f o r m a n c e ，m u l t i f u n c t i o n a l i t y , e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dd u r a b i l i t yf o rt h ef i r er e t a r d a n to ff a b r i c s a r ei n c r e a s i n g l y i m p r o v e d b e c a u s eo fr i oh a l o g e n ，h i g hp h o s p h o r r i s - n i t r o g e n 弘o p o r t i o n ，e a s i n e s st ob ef u n c t i o n a l ，t h ec y c l o t r i p h o s p h a z e n ed e r i v a t i v e sa r et h e l o wt o x i c i t y , n o h a l o g e n ，s m o k e l e s s ，l o wp o l l u t i o n ，w a s h a b l e ，n e w - t y p e m u l t i - f i m c t i o n a lf i r er e t a r d a n t s s of a r , t h e r eh a sn or e p o r to nt h ef i r e r e t a r d a n t v i s c o s er a y o nw i t ht h ep h o s p h a z e l l ed e r i v a t i v e sa sf i r e - r e t a r d a n ta d d i t i v e si no u r c o u n t r y i nt h i sa r t i c l e al ( i n do fp h o s p h a z e n ed e r i v a t i v ew h i c ha c c o r d sw i t ht h e r e q u i r e m e n tf o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nw a ss y n t h e s i z e da sf l a m er e t a r d a n t a n dh w a sa p p l i e dt ot h e p r e p a r a t i o n o ff i r e r e t a r d a n tv i s c o s e r a y o n t h en e w l y f i r e r e t a d a n tv i s c o s er a y o nh a st h ea d v a n t a g e so fr i o h a l o g e n ，h i g he f f i c i e n c y , d u r a b i l i t ya n da c c o r d sw i t ht h er e q u i r e m e n tf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o m p a r e d w i t hn o m a lf i r e - r e t a r d a n tv i s c o s er a y o n i nt h i sp a p e r , t h ec o m b u s t i b i l i t y , t h e r m a l p e r f o r m a n c e ，t h ep h y s i c sc h e m i c a lp r o p e r t y , m e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n df i n i s h i n g c h a r a c t e r i s t i c so f t h ef i r e - r e t a r d a n tv i s c o s ef i b e rw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fr e a c tt e m p e r a w r e ，t i m ea n dr a t i oo fi n t e r a c t a n to ff a t t ya l c o h o l s o d i u ma n dh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n eo n 血ey i e l do fh e x a ( a l k o x y ) c y c l o t r i i i i p h o s p h a z e n ew a ss t u d i e db yt h em e t h o do fo r t h o t r o p i cd e s i g n ，a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h ey i e l do fh e x a ( a l k o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n ec o u l da t t a i nt o8 3 7 6 u n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n i n f r a r e ds p e c t r u mw a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z ea n d d e t e r m i n et h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d t h ev i b r a t i o na b s o r p t i o np e a k so f - p - o c w e r ed e c t e c t e da t1 0 6 3 3 5c m - 1 a n d1 0 0 9 0 8c m 。1o nt h ei rs p e c t r o g r a ms h o w e dt h a t h e x a ( a l k o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z z m e w a so b t a i n e d 西e b l e n d i n g m o d i f i c a t i o n f i r e r e t a r d a n tv i s c o s er a y o nw a sp r e p a r e db yt h ep r o c e s so fb l e n d i n g ，s p i n n i n ga n d p o s tt r e a t m e n t t h ec o m b u s t i b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ff i r e r e t a r d a n tv i s c o s er a y o nw e r e e v a l u t e db y4 5 。s l o p eb u r n i n gm e t h o d ，l i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t m o d i f i e df i b e rc o u l dr e a c ht h el i m i to x y g e ni n d e xf i r e - r e t a r d a n ts t a n d a r d ( l o l - 2 8 ) ，a n df i r e r e t a r d a n ts t a n d a r do fj a p a ni n d u s t r ys t a n d a r dj i s1 0 9 1 7 7 ( t i m e so f i g n i t i o n 3 次) t h cd a t a s h o w e dt h ef i r e r e t a r d a n tr a y o nw a sad u r a b l e f i r e r e t a r d a n tv i s c o s er a y o n t h ef i b e r st h e r m a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s ms h o w e d f l a m er e t a r d a n th a dp l a y e dt h em u l t i - r o l eo fc a t a l y t i cd e h y d r a t i o na n dc a r b o n i z a t i o n ， c o n d e n s a t i o n - p h a s ea n dg a s - p h a s ef l a m er e t a r d a n c e ，h e a ta b s o r p t i o n m e t h o d so fm i c r o - p h o t o g r a p h y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，s t a t i c s t r e t c h i n ga n dd y e i n gw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ef i r e r e t a r d a n tv i s c o s er a y o n s p r o p e r t i e so f m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，p h y s i c sc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m o i s t u r er e g a i n s ， m e c h a n i c p r o p e r t i e s a n dd y e i n gb e h a v i o r c o m p a r e d 研mn o r m a lr a y o n t h e f i r e r e t a r d a n tv i s c o s er a y o np r e p a r e dh a dt h es a m es k i n - c o r es t r u c t u r ea n ds e c t i o n a l f o r mo fs a wt o o t hf o r m , b u tt h el a t e re x h i b i t e dm o r eh o l e sa n dm o r er o u g h e rs u r f a c e t h a nn o r m a lr a y o n w i t ht h ei n c r e a s i n go ff i r er e t a r d a n ta d d e d ，t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t yr e d u c e dg r a d u a l l y , a n dt h em o i s t u r er e g a i n sw e r ea m o n g1 2 一1 4 t h e m e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h ef i b e rs a m p l ei n d i c a t e dt h ef i b e rw i t l ll e s sf i r er e t a r d a n t c o n t e n th a dh i 。g h e ri n i t i a lm o d u l u sa n db r e a k i n gs t r e n g t hw h i l et h ef i b e r sw i t hm o l e f i r er e t a r d a n th a dl o w e rb r e a k i n gs t r e n g t ha n dp o o re x t e n s i b i l i t y c o m p a r i n gt h e d y e i n gb e h a v i o ro ft h ef i b e r 、 i t hd i f f e r e n tf i r er e t a r d a n tc o n t e n t i tw a sf o u n dt h a t t h ed y e i n gr a t ei n c r e a s e d ，t h er a t eo fc o l o rf i x i n ga n df i n a ld y ey i e l dd r o p p e dw i t h t v t h ei n c r e a s i n go ff i r er e t a r d a n tc o n t e n t k e y w o r d s ：b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ；v i s c o s er a y o n ；f l a m e - r e t a r d a n t ；c o m b u s t i b i l i t y ； h e x a ( a l k o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ；t h e r m a lp e r f o r m a n c e ； p h y s i t sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ；d y e i n g v 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 随着科学技术的不断发展和人们消费水平的逐步提高，对纤维及其制品的 需求量和其使用性能的要求都不断提高。同时，因为纤维制品燃烧引起的火灾 已成为现代社会重大灾害之一，严重威胁着人们的生命财产安全，在飞机等交 通工具上、剧院等公共场所、家庭起居室等私人场所都常发生由纺织品燃烧引 起的火灾【1 。因此，为防止火灾的纺织品阻燃己成为不可忽视的社会问题而各 受关注。目前，世界上许多国家根据纺织品的不同用途，对纤维及其制品的燃 烧性能都提出了具体的要求和限制，并制定了相应的法规，规定了剧院、医院、 旅馆等公共场所的窗帘、帷帐，老人、小孩、残疾人的服装用纺织品都必须达 到一定的阻燃标准。这些规定与关注促进了阻燃纤维的研究与开发，并使其在 近年来获得了较迅速的发展。 8 0 年代我国阻燃技术研究进入发展时期，9 0 年代阻燃纺织品朝着多样化、 功能化、高性能化、环保化的方向发展“3 。近年来各国均在寻求开发无卤、低 毒、无烟、低污染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃剂和无机环保阻燃 剂。传统的含卤阻燃剂由于燃烧烟雾大、释放出有毒和腐蚀性气体、易造成“二 次灾害”等缺点，正面临着被遗弃的局面。磷一氮系、有机硅型、膨胀型及无 机阻燃剂等正逐步兴起。由于磷氮之间较好的增效和协同作用，阻燃效果好， l o i 达2 9 以上，发烟及有毒气体少，磷一氦阻燃剂得到较快发展，磷腈衍生 物类阻燃剂就属于磷一氮协效阻燃剂。 磷腈化合物是一类以磷氮单双键交替排列为主链的线型或环状小分子化合 物或线型高分子，侧基一般由有机基团组成，其结构通式为 p = n r 。r 。 。( 其中r ，、 r 。为有机基团，n 3 ) 。1 。由于磷腈上磷和氮组成一个天然的阻燃协调系统， 因此聚磷腈一般都具有很好的阻燃性能，燃烧时氧指数高，发烟量小，没有腐 蚀，有害气体释放量小。磷腈作为一种新型的磷氮系阻燃剂骨架材料，其分子 结构中含有许多可被取代的c l 原子，因此可以通过分子设计制备各种功能性阻 燃剂。国外于7 0 年代末开始对聚磷腈化合物进行了广泛的研究，国内于8 0 年 代末对国外当时磷腈有机衍生物的研究和应用就有过介绍“1 ，但直到9 0 年代初 才陆续开始了对磷腈化合物较为深入和细致的研究。 绪论 1 2 磷腈化合物的合成 磷腈化合物主要包括环状磷腈和线型聚磷腈两大类，六氯环三磷腈是合成环 状磷腈衍生物和线型聚磷腈衍生物的基本原料。 六氯环三磷腈是p 、n 单双键交替连接形成的六元环状化合物，其结构如 ( i ) 。它能够开环聚合生成线型聚磷腈，且p 上面的两个c l 原子可以直接被 亲核试剂部分或者全部取代掉，从而合成多种环状衍生物。六氯环三磷腈的合 成比较成熟的方法是n h 。c 1 和p c i ；在惰性有机溶剂中加热回流条件下反应生成。 溶剂一般选择1 ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷或一氯代苯，反应温度为1 2 5 。c 一1 3 5 。c ， 时间为1 5 h - - 2 0 h ，如果加入金属卤素化合物或吡啶等作催化剂可缩短反应时间 和提高三聚体产率0 1 。反应式如下： c i 。, e l n ，气n n i c l +p c l 5 - c i 、占占，c i + h c l c i 7 _ ，广、c i n ( i ) 该反应除生成六氯环三磷腈为主要产物外，还生成蹬聚体、五聚体等大环磷腈 或线型磷腈，但五聚体以上的大环或者线型产物都不太稳定，在潮湿空气中易 水解或交联。 环状磷腈衍生物是以六氯环三磷腈为原料，在四氢呋喃、氯苯、甲苯等中， 以氨基化合物、醇、酚、醇钠、酚钠等在缚酸剂、吡啶等催化剂存在下，六氯 环三磷腈的氯原子部分或全部被取代而生成。反应式如下： n 3 p a c l e 十r o h ( r o n a ，r n h 。，r l r 2 n h ，n h 3 ) 一n 3 p 3 c 1 x a ，+ y h c l ( a = r 0 ，r n h 。，r i r 2 n ，n i l z ，：x + y = 6 ) 如果取代基团比氯小，双取代比例较大，如果取代基较大，取代多发生在不同 磷原子上。当取代基较小又有较高电子云密度，则以非偕对取代为主，反之， 则以偕对取代为主”3 。 线型聚磷腈的合成方法主要有三种，分别用于制备不同类型的聚磷腈。第 一种是由小分子单体直接缩合成聚磷腈，如以n 一三甲基硅磷腈衍生物为单体 的缩合聚合反应能制备含有p c 键的聚烷基聚芳基磷腈。此方法也适合于制 备一些带有不同侧链的共聚物”1 ”，并可合成较高分子量的聚磷腈，但其单体的 四川大学硕士学位论文 制备条件较为苛刻。第二种方法是先取代后开环聚合。六氯环三磷腈上的c 1 原子先被各种亲核试剂取代，然后再进行开环聚合。此方法主要用于制备部分 烷基、芳基或二茂铁基取代的聚磷腈和合成作为催化剂的过渡金属一聚磷腈配 合物、导电材料、磁性材料等，但聚合产率低、反应时间长。例如，在2 5 0 。c 下六氯环三磷腈( i ) 和n 。p 3 ( p h o ) ( o c h 。c f 。) 。( n c ；h 4 ) f e 开环聚合生成( 1 1 ) 【9 】 鼹，r f 舡i 甲 仑k 姆一钠3 r r p i c n ， n 一一 “ 第三种方法是合成聚磷腈化合物最重要和常用的方法，即先开环后取代的方法。 此方法由六氯环三磷腈( i ) 在一定条件下加热开环聚合，聚合方式有熔融聚合、 溶液聚合和固态辐照聚合等，但高温熔融本体聚合最为常用。将纯度较高的六 氯环三磷腈在真空下封管，然后在2 5 0 左右温度下聚合2 0 h 左右，生成的线 型聚二氯磷腈m w 可达1 0 6 数量级，可溶于苯、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，它 的c l 原子非常活泼，极易水解，但是和亲核试剂取代后的聚磷腈比较稳定。它 与氨基化合物、醇钠、酚钠等反应生成的磷腈衍生物本身可作为特定的功能性 材料或用于其他材料的改性，在改善材料阻燃性的同时，还能提高材料的抗冲 击性能。相应反应如下式所示( r 为烷基、芳基) ： 。1 c h c l 睫k c l 墨十一卜 。i |i “+ + 十w 一 七 c 9 n 夕9 c i l 。 p 十一卜 十一 k 一+ 。一 七 1 绪论 1 3 磷腈化合物的应用 1 3 1 磷腈化合物作为耐热阻燃材料的应用 聚磷腈含有较高含量的磷和氮，有的还含有卤素，具有较高的需氧指数， 显示优良的不燃烧性和阻燃性，因而广泛用作各种防火阻燃材料和自熄性材料。 例如，聚溴代烷氧基磷腈是一类性能优良的阻燃剂，广泛用于塑料、纺织纤维、 纸张、木材的阻燃处理o “。许多以无机磷腈环为骨架的树脂本身就是良好的 耐热阻燃高分子材料。这类聚磷腈主要以芳香族为侧基的环状聚磷腈为主。如 六氯代环三磷腈( h c c p ) 和间苯二酚单钠盐或双酚a 的单钠盐反应生成六羟基 苯氧基三聚磷腈可以直接用甲醛固化“”，也可转化为- - n c o 聚氨酯预聚体“3 1 或 和环氧氯丙烷反应直接生成一种新型的环氧树脂“。k u m a r 小组在这一领域中 做了许多工作，开发了系列以三聚磷腈为骨架的双马来酰亚胺“5 。“1 、聚酰亚 胺“7 “、聚醚酰亚胺“”、环氧树脂“”等热固性树腊，这些树脂固化后在氮气或 空气中有着非常高的焦化率。以该小组报道的双马来酰亚胺树脂的性能为例“， 该小组通过三对氨基苯氧基三苯氧基三聚磷腈和马来酸酐反应，再经酰亚胺化 形成的树脂分别在2 8 5 。c 固化1 5 小时得到的褐色聚合物，在氮气中8 0 0 。c 下的 炭化率达到7 5 ，空气中的炭化率也有4 8 ，在氮气中3 5 0 下热解l o o h ， 也只失熏n ，这类聚磷腈可望用作耐高温的粘合剂或复合材料的基体。 1 3 2 磷腈化合物在纺织品阻燃方面的应用 六氯环三磷腈曾直接用作织物阻燃剂，具有良好的阻燃效果，但由于水解 原因，织物严重脆损，所以使用时要配缚酸剂，还需复配适当的树脂，以提高 其耐洗性n 。 烷氧基苯氧基环三磷腈阻燃荆产品为油状液体或者白色晶体。此类环三磷 腈衍生物属于添加型阻燃剂，将其溶于水或制成乳液通过浸渍一烘燥法、喷雾法 或涂布法用于纤维素纤维、纱线、织物的阻燃整理，它们还可以以纤维素的2 一3 0 的含量添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到l o i 值为2 5 3 - 2 6 7 的阻燃粘胶 纤维“。美国a v t e x 纤维公司曾生产的d u r v i l 阻燃纤维便是含有此类阻燃剂的 人造纤维，日本东洋纺公司现在正在生产和销售此类阻燃性的波里诺西克粘胶 纤维。 含氨基的环三磷腈衍生物也可用于纺织品阻燃。目前具有氨基这种反应性 4 四川大学硕士学位论文 技缸吱延墨刚黯心 + h 3 n p 妒k n h 2 h 2 n j p 旷k n h 3 + 另一种含氨基环三磷腈为六( 2 - 氨基乙氧基) 环三磷腈 2 4 ，它和六氨基环 三磷腈具有相似的结构，此磷腈衍生物应该也能在酸催化下发生缩聚反应，形 成交联，也可以采用如上方法应用于纺织品阻燃整理，但目前仍未见这方面的 报道。 含羟基环三磷腈阻燃剂一般采用轧烘焙法和涂布法两种方法用于纺织品阻 燃整理。在轧烘焙阻燃按理工艺中，首先将含羟基环三磷腈阻燃剂同树脂交联 剂( 2 d 树脂、6 羟树脂) 、催化剂、添加剂( 柔软剂、润湿剂) 等按一定比例配 制成阻燃整理工作液，其中含羟基环三磷腈阻燃剂用量在1 0 3 0 。然后浸轧， 轧余率控制在6 0 7 0 ，于8 0 预烘干，在1 6 0 1 8 5 焙烘0 5 5 m i l 3 ，焙烘 过程中阻燃剂通过交联剂同纤维素反应，从而固着在粘胶织物或棉织物上，使 它们具备持久耐洗的阻燃性能。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入 含羟基环三磷腈“5 “1 ，制成阻燃聚合物涂层剂，然后根据机械设备的不同采用 l 绪论 刮刀涂布法、浇铸涂布法或压延涂布法制成阻燃涂层织物。胡源、刘亚青等曾 合成出此类含羟基环三磷腈0 7 。 还有一类含有不饱和双键的环状磷腈衍生物可以和丙烯酸酯类共聚得到阻 燃涂层剂、粘合剂等，达到比共混更稳定、均匀、耐久的添加效果。聂旭文等 人合成了六( 甲基丙烯酸羟乙酯) 环三磷腈。从结构上看此类阻燃剂能和不 饱和化合物共聚生产阻燃聚合物母粒，如聚丙稀阻燃母粒、聚丙烯腈阻燃母粒 等，从而可用于阻燃纤维的生产。将其用于丙烯酸酯涂层、涂料染色印花粘合 剂中或与丙烯酸酯共聚后应用于纺织品印花染色整理也可得到各种具有阻燃性 的纺织品。 线型聚磷腈衍生物不仅具有环状磷腈衍生物的热稳性和阻燃性，还具有相 当的柔韧性，在改善材料阻燃性的同时，还能提高材料的抗冲击性能。其中氟 化烷氧基聚磷腈是一种性能优良的弹性体，而且具有优异的拒水防油性能，如 果在涂层整理或树脂整理中添加此类具有反应性基团的氟化烷氧基聚磷腈将得 到具有防水、防油、阻燃、耐低温性能的多功能纺织品。三氟乙氧基聚磷腈的 合成如下所示： 斗n 一 士， ( v ) ! ：! ! 竺2 + - - i + o , c h 2 c t f s - t a y l o r 和a 1 l c o c k 还在线型聚磷腈和环状聚磷腈骨架上都引入了含磷元素的阻 燃侧基，并用作聚苯乙烯的阻燃添加剂，结果表明用线型聚磷腈衍生物改性的 聚苯乙烯具有优异的热稳性，相应环状聚磷腈衍生物改性的聚苯乙烯具有比用 磷酸三苯酯作阻燃剂更好的阻燃性，而且磷腈衍生物对聚苯乙烯的塑性影响非 常小”1 。这些研究表明，具有适当侧基结构的聚磷腈能够与高聚物共混或者共 聚，从而使相应高聚物具有阻燃性、热稳性以及其它特殊功能，这方面的进一 步研究可望将线型聚磷腈衍生物用于聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯纤维的 阻燃改性。 四川大学硕士学位论文 1 3 3 磷腈化台物在其它方面的应用 聚烷氧基、芳氧基磷腈具有很宽的使用温度范围( 一7 7 3 3 0 。c ) ，可作 为航空航天领域弹性材料、塑料和密封材料使用，其结构如下： ( p c h 2 c f 3 阜。；= ：；士一 【jn o c h 2 ( c f g c f 2 i 美国f i r e s t o n et i r ea n dr u b b e r 开发的聚氟代烷氧基磷腈可作为北极和南极 严寒地带使用密封件、垫圈、输油软管和减震材料。”。卤代环膦腈与二羟基化 合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性体。”，对酸、碱和有机溶剂具有相当高的 化学稳定性，耐y 射线和紫外线，具有较高的抗冲击性，能长时间经受2 5 0 高温，短时间经受5 4 0 。c 高温，这种膦腈高分子可用作原子反应堆耐辐射材料。 很多田芳氧基磷腈有很强的抗氧化和成膜性，可用于制造耐候性涂料和电线绝 缘材料。这种磷腈聚合物可作飞机和火箭的工程材料、耐热电工材料、层压材 料和原子反应堆耐辐射材料。”1 。 聚磷腈药物和生物医学材料，是目前人们极为感兴趣的研究新领域，尤其 是m l c o c k 等人作了大量卓有成效的研究工作。如用来制造人体器官、缓释药 物、酶反应器等0 7 。3 。1 。最早的生物医用聚磷腈材料合成于1 9 7 7 年。“，其主要成 分是以甘氨酸乙酯为侧基的聚磷腈。这种高分子可于水中逐渐降解，从而逐渐 释放包缚在高分子膜内的药物。顺一p t ( n h 。) ：c l 。是临床上常用的治疗癌症的药 物，但由于代谢半衰期短，副作用大。a l l c o c k 小组1 成功地将顺p t ( n h 。) ：c l 。 络合到 n p ( n c h 。) ： 。的氮原子上形成第一个聚磷腈高分子药物，顺一p t ( n h 。) 。c l 。随着聚磷腈的降解而缓慢释放，得到了良好的效果。浙江大学的邱利焱、 朱康杰采用亲核取代引入侧基再进一步修饰的方法合成出了一种新型的p h 响 应可降解聚膦腈“3 。 经过电子或离子取代的聚磷腈能够导电，人们把聚乙二醇低聚物接枝到磷腈 骨架上，掺杂l i 或船盐，使膦腈高分子有很高的导电性，可以反复使用1 0 0 0 次以上“。2 0 0 0 年c h e n y a n g 等人“”报道了聚二( 戊氨基) 磷腈在1 0 0 。c 时导电率 达4 8 1 0 s c m 。另外，k r a c h i 等人通过对聚二苯酚氧基磷腈掺杂得到了至 1 绪论 今为止最好的半导体“。为了兼具高的导电率和加工稳定性，要求材料具有良 好的离于溶剂化特性和柔性。聚磷腈高分子主链未形成共轭而具有很好的柔性， 磷原子上连接多醚或胺类可赋予高分子离子溶剂化特性。 聚磷腈高分子作为非线性光学材料有如下几个优点“：1 主链是光学透明 的，在2 0 0 8 0 0 n m 内没有吸收，且具有良好的光、热稳定性；2 侧基和主链有 可能发生相互作用，导致非线性效应增强；3 可以将不同的侧基以不同的比例 连接到主链上制得共聚物，扩大选择范围。其后他们又a 1 l c o c k 等人于1 9 9 6 年1 、1 9 9 8 年嘲合成了新的含有生色团的聚磷腈高聚物的玻璃化温度达到1 6 1 ，双折射系数最大为1 5 6 2 x1 0 。许多带有可极化基团的聚磷脂的在t g 温 度以上极化后，表现出二阶非线型光学( n l o ) 活性。如下结构： 除了上述应用外，聚有机磷腈化合物还能应用于膜材料、高分子液晶、高 分子催化、湿度传感器、小分子包接主体剂等方面，在此就不再赘述。 1 4 纺织品及粘胶纤维阻燃研究进展 1 4 1 纺织品阻燃加工方法及阻燃作用机理 阻燃加工是通过物理、化学的方法赋予纺织品以一定的阻燃性能，降低材 料的可燃性，减慢火焰蔓延速度。阻燃加工的方法按照生产过程和阻燃剂引入 方法大致分为纤维阻燃改性和织物阻燃整理。纤维阻燃改性包括共聚、共混、 接枝改性以及改善成纤高聚物的热稳定性。一般阻燃涤纶、晴纶采用共聚法， 丙纶、粘胶采用共混法，酚醛纤维采用提高热稳定性法。织物的阻燃整理是通 过轧烘焙法、浸渍法、涂布法、喷雾法等手段使阻燃剂吸附沉积、化学键合、 粘台于织物或纤维表面，从而提高纺织品的阻燃性能。 阻燃作用的机理主要有以下几种晦9 1 ：( 1 ) 吸热作用，阻燃剂在高温下发生 诸如相变、脱水等吸热反应，从而降低燃烧体系温度，阻止燃烧蔓延，这类化 合物有a 1 。0 。3 h 。0 、t i o 。等；( 2 ) 覆盖保护作用，某些阻燃剂在高温下能在纤 8 四川大学硕士学位论文 维或织物表面形成覆盖层，一方面阻止氧气供应，另一方面阻止可燃气体向外 扩散，从而达到阻燃目的，这类阻燃剂有硼砂、硼酸等；( 3 ) 不燃性气体作用， 阻燃剂受热分解成不燃性气体，冲淡织物分解出来得可燃性气体得浓度，同时 不燃性气体也能起到隔绝空气的作用，如k h c o 。热分解产生不燃性的c o ：气体； ( 4 ) 自由基捕捉作用，气相阻燃剂能捕捉可燃气体燃烧时的自由基，从而封闭 其链锁反应，含溴阻燃剂受热分解放出的h b r 就有这种作用；( 5 ) 凝聚相阻燃 作用，阻燃剂在高温下分解产生脱水剂，使纤维炭化，从而影响聚合物的分解 过程，减少可燃气体的产生，如某些阻燃剂在高温下分解产生磷酸或硫酸，它 们能对纤维素起强烈的脱水炭化作用。 1 4 2 阻燃粘胶纤维研究进展 我国人均化纤消费量到2 0 0 0 年达5 k g 年，其中属粘胶短纤维3 1 5 万吨， 粘胶长丝9 万吨”1 。粘胶纤维由于其穿着舒适性，受到人们的青睐，但是粘胶 纤维织物易于着火燃烧引发火灾，从而造成人身伤亡和财产损失，使其应用受到 限制。我国从五十年代棉织物阻燃整理以来，随着安全防火要求e 1 趋规范化，化 纤、纺织品阻燃技术发展到了一个新阶段。阻燃粘胶纤维的发展亦成为重要课 题。长期以来国内外科研和技术工作者对粘胶纤维的阻燃改性做出了大量的研 究，取得了一些不错的成绩。目前研究较多、已经工业化生产的阻燃粘胶纤维 主要是采用添加阻燃法，即在粘胶原液中共混添加磷一氮类阻燃剂、卤素阻燃 剂、聚硅酸盐类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂等等“。 国外在2 0 世纪7 0 年代初就开始阻燃粘胶纤维的研究。瑞士s a n d o z 公司的 s a n d o f l a m - - 5 0 6 0 焦磷酸酯类有机化合物( 分子式如下) ”， c h jc h ，一0 是一种有效的用于粘胶纤维的添加共混型阻燃剂。该阻燃剂为白色结晶固体， 纯度可达到9 9 以上，完全不溶于水。需将该阻燃剂和分散剂经过研磨后的水 悬浮液，加入粘胶原液中进行纺丝，可制得阻燃粘胶长丝、短纤等。阻燃剂添 加量要求在1 5 以上( 相对纤维素的含量) ，阻燃粘胶纤维的极限氧指数大于2 7 ， 9 洲 u 八 佣卜 。陟， 卜 n ， 一 c 舌i 1 绪论 并有良好的可纺性。奥地利l e n z i n g 公司的v i s c o s afr 阻燃粘胶纤维是在纺 前原液中加入含磷、氮阻燃元素的磷酸类阻燃剂。“。该阻燃粘胶纤维是一一种与 棉很相近的纤维束纤维，在吸湿性、保温能力、手感和天然结构上更是如此， 这种纤维可以根据具体应用对其纤度、长度和外观的要求进行工业产品的生产。 l e n z i n g 阻燃粘胶纤维可以用作防护服、针织物及家用纺织品。l e n z i n g 公司用 于粘胶纤维的阻燃剂结构如下图： p0 ! 一一k 。c h j “r 删，一p p t 一f “ c h j f 阡一f ” 氓 芬兰k e m i r a 公司生产的v i a ll 系列含聚硅酸的复合阻燃粘胶纤维，该阻燃粘胶 纤维主要用于产业用纺织品“。v i s i l 阻燃粘胶纤维是在粘胶原液中加入一定 量的硅酸盐，在凝固浴中硅酸盐分解成硅酸，硅酸进一步聚合成聚硅酸。在粘 胶纤维中起阻燃作用的阻燃剂成分是聚硅酸或聚硅酸盐，含量为3 0 左右( 相对 纤维素的含量) ，极限氧指数达2 7 以上。呈网络状的聚硅酸聚硅酸盐分子及其 结合的大量化学结合水，在纤维遇火后，化学结合水遇热蒸发，可以带走大量 热量，降低纤维周围的温度，聚硅酸及聚硅酸盐可以起到屏蔽火焰的作用，使 燃烧过程中的热量和烟雾不易扩散，而且纤维中无机成分的表面有助于束缚原 子团，阻止可燃的活性基团的释放燃烧。因此v i s i l 阻燃粘胶纤维具有较高的 耐高温和阻燃效果，同时在燃烧时又不会产生有毒气体，只产生少量的烟雾和 c o 、c o ：气体”。另外，德国h o e c h e s t 公司的d a n u f i l 阻燃粘胶纤维和日本 东洋纺的波里诺西克粘胶纤维，均是以不含卤素的有机磷化合物作阻燃剂，阻燃 剂以很细的分散形式直接加到纺前粘胶液中，纯纺织物可作防护品、消防服、 装饰布等”“。 国内在1 9 9 0 年前后曾经出现过阻燃粘胶纤维研究开发的一个高潮，探索了 共混法、浸涂法等方法在粘胶纤维的阻燃改性方面的应用 6 7 o 研究的重点是共 混纺丝法，所用阻燃剂均是瑞士s a n d o z 公司的s a n d o f l a m - - 5 0 6 0 焦磷酸酯类有 机化台物。1 9 8 7 年下半年开始，上海纺织科学研究院和福建省南平化纤厂在小 试工艺基础上进行了阻燃粕胶纤维及阻燃剂s t i - 2 7 的中试研究，经过二年半扩 i n 四川大学硕士学位论文 大试验，不断改进和完善，性能都达到预期要求，并于1 9 8 9 年1 2 日通过了纺 织工业部的鉴定，可以进入批量生产阶段1 。南京化工学院进行了焦磷酸酯类 阻燃剂的合成研究，他们将自制的含有分散剂的阻燃剂经过研磨后的水悬浮液 加入粘胶原液中进行纺丝。测得织物的阻燃性 9 5 ，限氧指数 2 6 ，符合阻 燃剂的要求，并有良好的可纺性”。保定天鹅化纤集团有限公司、丹东化纤公 司、南京化纤股份有限公司、上海化纤三厂等厂家采用国产的或者进口的该阻 燃剂试制或批景生产了阻燃粘胶纤维产品。但是由于阻燃剂进口价格过高，而国 内生产的阻燃剂存在粒径大、粒径分布宽及阻燃剂分散液稳定性差等质量问题， 最终没有进行大规模的工业化生产。近年来，青岛大学与山东潍坊海龙股份有 限公司正在联合研制采用溶胶凝胶法制备无机纳米阻燃粘胶复合纤维。阻燃剂 的纳米化可以降低阻燃剂的添加量，减少阻燃剂的加入对粘胶纤维基本物理机 械性能的影响，并能够减少有机阻燃剂带来的环境问题m 1 。 1 5 本研究的目的、意义及内容 1 5 1 本研究的目的及意义 近年来，随着纺织阻燃材料研究和市场需求的迅速发展，对纺织品阻燃剂 的阻燃性能、多功能性、环保性和耐久性的要求日益提高。目前国内外使用最 广泛的溴系阻燃剂( 特别是多溴二苯醚) 瑶临d i o x i n 问题，欧盟已于2 0 g l 提 出禁用五溴二苯醚阻燃剂，美国也在积极寻求十溴二苯醚阻燃剂的替代品，因 此我国开发和应用无卤阻燃剂也迫在眉睫。环状磷腈衍生物由于其无卤、高磷 一氮阻燃比例、易于功能化，使其衍生物不仅具有阻燃性能，同时根据引人的 官能团不同还可获得拒水、拒油、抗静电性、抗菌等不同功能，适用于广泛领 域，是低毒、无卤、无烟、低污染、阻燃效果和耐洗性优良的新型多功能环保 阻燃剂，必将在纺织品阻燃研究和应用领域占有十分重要的地位。 目前我国还没有开展过以聚磷腈为阻燃添加剂的阻燃粘胶纤维的研究，本 课题通过对一种符合环保要求的磷腈衍生物阻燃剂的合成，将其应用于粘胶纤 维阻燃改性，全面研究共混改性阻燃粘胶纤维的可纺