（材料学专业论文）高品质羧甲基纤维素的制备和性能研究.pdf

工程硕l j 论文高品质羧甲幕纤维素的合成与t 牛能研究 摘要 本文通过对羧甲基纤维素( 简称c m c ) 制备过程中有关工艺参数的探求，找出了 合成c m c 的较佳的工艺条件，碱化温度为2 0 , - - 3 0 。c ，碱化反应时间为5 0 - 6 0 分钟， 初期醚化温度为3 0 - - - 5 0 。c ，醚化反应时间为7 0 - - 9 0 分钟；通过对原材料的指标分析 和试验，确定了高纯度的原材料有利于提高c m c 的性能指标，在此基础上，使氯乙酸 的利用率得到较大幅度的提高，接近国际先进水平。借助于旋转压力洗涤过滤机，制 得了高纯度的c m c 产品，经对所得样品进行性能研究，确定在所定工艺条件下，成功 制备出高品质羧甲基纤维素。 关键词：羧甲基纤维素氯乙酸利用率旋转压力洗涤过滤机 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r o fp r e p a r e dc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ( c m c ) w a s a u e s t e di nt h i sp a p e r ， a n df o u n do u tt h eb e t t e rt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rf o r c o m d o u n dt h ec m c ：t h et e m p e r a t u r eo fb a s i f i c a t i o ni s2 0 , - 一3 0 。c ，t h eb a s i f yt i m e i s 。5 0 6 0m i n u t e s t h e f i r s te t h e r i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e i s3 0 5 0 。c ，t h e e t h e r i f i c a t i o nt i m ei s7 0 9 0m i n u t e s ：t oa n a l y z ei n d e x o ft h er a wa n db y e x a m i n a t e ， i tc o n f i r m e dt h a tt h ep u r e dr a wi sp r o p i t i o u s t ol m p r o v et h e d e r f o r m a n c ei n d e xo ft h ec m c ， a n do nt h isb a s e ，t h eu ti liz a ti o nr a t e o f c h l o r o a c t i ca c i di si m p r o v e dg r e a t e r ，a n d i ti sc l o s et ot h ei n t e r n a t l o n a l a d v a n c e ds t a g e a n dr e c u r r e dt ot h er o t a t ep r e s sw a s h i n gf i l t e r ，w ep r e p a r e d t h ed u r e dc m c p r e p a r e dt h e c m cw i t hf i n eq u a li t yi nt h ea s s u r e dt e c h n o l 0 9 1 c a l p a r a m e t e r k e yw o r d s ： c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e a c i d t h er o t a t ep r e s s t h eu t i l i z a t i o nr a t e o fc h l o r o a c t i c w a s h i n gf ii t e r 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：7 柙7 年，月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 薪究生签名：扭曲硼年f f 月矽日 二厂程硕十论文 高品质羧甲基纤维素的合成j 忡能研究 1绪论 1 1 纤维素及其衍生物概述 纤维素来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之 不竭的可再生资源，是高分子化学诞生和发展时期的主要研究对象。在纤维素结构中 存在的- o h ，为纤维素进行化学改性提供了物质基础，而纤维素衍生物则是高分子化 学中最早研究和生产的一大类产品，它是将天然高分子纤维素经化学方法处理而制成 的用途广泛的高分子精细化工材料。作为纤维素中重要的一类衍生物，纤维素醚类产 品更是具有广阔的发展前途，随着新的产品不断研制出来，纤维素醚产品新的用途也 在不断的被发现并涉及到许多工业领域，被人们普遍称为“工业味精”。但是，由于 2 0 世纪5 0 年代后期石油化工的兴起，许多新的合成高分子材料研制成功并大规模工 业化生产，使得纤维素衍生物在高分子材料领域中所占的比例逐年减少。从2 0 世纪 7 0 年代以后，从能源以及石油资源的有限性考虑，特别是随着社会的不断进步，人 们的素质和认识水平的不断提高，对环境保护意识的逐步增强，纤维素材料制品在高 分子领域里又被再次重视起来。 纤维素醚在国外于1 9 1 2 年成功合成并分离出甲基纤维素，并提出甲基、乙基纤 维素的植被基纤维素生产的工艺方向，之后到6 0 年代初，相继开发出了羟乙基纤维 素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素，并使之陆续形成商业化大规 模生产。由于这类纤维素醚类产品不仅具有优良的增稠、乳化、悬浮、分散、成膜、 粘结以及保护胶体、保持水分、抗微生物、代谓十惰性等性能，而被广泛应用于油田开 发、建筑材料、涂料、化工、纺织、医药、食品、日用化学品、陶瓷、造纸以及电子 元件生产等工业部门，对社会的经济发展起着重要的作用，而且又满足了环境保护法 规的要求，为创建和谐、可持续发展的社会环境提供了有力支持，从而更进一步的激 励了纤维素醚在商业持续增长和质量上的不断改善。至1 9 8 8 年，全世界主要纤维素 醚类年产达到3 7 0 0 0 0 吨，其中羧甲基纤维素占绝对优势： 羧甲基纤维素( 工业级) 1 5 2 0 0 0 吨 羧甲基纤维素( 纯化级) 9 4 0 0 0 吨 甲基纤维素( 。包括其混合醚)7 0 0 0 0 屯 羟乙基纤维素 5 4 0 0 0 吨 我国对于纤维素醚产品的研究和生产直到5 0 年代后期才有所发展，到8 0 年代初 1 1 绪论 丁程硕 j 论文 先后开发出了羧甲基纤维素( c m c ) 、甲基纤维素( m c ) 、羟丙基甲基纤维素( h p m c ) 、 低取代羟丙基纤维素( l - h p c ) 等水溶性纤维素醚类产品。到目前为止，虽然纤维素 醚类产品有了长足的发展，但是仍然不能满足油田、涂料、化工、医药、建筑、食品 等工业领域日益增长的需求，因此，纤维素醚的研究与应用，在我国具有广阔的前景。 1 2 纤维素醚生产工艺概述 在纤维素醚生产过程中，最原始也是最简捷的工艺方法就是以水为反应介质的水 媒法工艺。它是将碱纤维素与醚化剂在游离碱和水存在的条件下进行反应，碱化和醚 化过程中，反应体系中不存在任何有机溶剂作反应介质的方法。该方法设备比较简单、 投资少、成本低，对产品的要求较低，可生产中、低档产品。由于水媒法工艺中，在 反应过程中存在传热、传质的不均匀，而且系统中水含量较大，导致醚化剂的副反应 加剧，不能满足更高层次应用的要求，从而促使人们开发出了以有机溶剂为反应介质 的溶媒法工艺。 水媒法工艺生产流程图如下： 纤维素碱液醚化剂 1 l上 上 图1 2 1 水媒法生产工艺流程图 溶媒法就是以有机溶剂为反应介质的条件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。按 照有机溶剂用量的多少又分为捏合法和淤浆法。捏合法所用有机溶剂的量为纤维素量 的1 5 - 3 0 ( v w ) 倍，淤浆法所用的有机溶剂的量为纤维素量的8 3 0 ( v w ) 倍。 溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传热、传质迅速、均匀，主反应加快，副反 应减少，醚化剂的利用率有了较大程度的提高，反应稳定性、均匀性提高，使产品取 代度、取代均匀性和使用性能大大提高。 2 j 桎坝一l ：化义 口j 品顾段1 f 景计缮京阴合厩! o 件再岂 咒 溶媒法工艺生产流程图如下： 碱液有机溶剂醚化液 上1 l1l 】至口，叵互 口 土 图1 2 2 溶媒法生产工艺流程图 溶媒法与水媒法相比较，可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉碎、老成等工序，生产 周期缩短，但由于使用了大量的有机溶剂，需要增加溶剂回收系统，从而使得制造成 本有所升高。 溶媒法工艺较之水媒法虽然有了较大的改进，产品质量和应用性能有很大的提 高，但是，由于该工艺方法中，反应是在两种相态下进行，其产品均匀性仍然受到很 大程度的限制，因此，纤维素醚制造工艺的发展方向是进一步探寻能够使纤维素溶解 成为均一稳定的溶液的溶剂，从而使纤维素的碱化、醚化反应在均相状态下进行，使 醚化反应趋于按照化学计量进行的溶液法。该工作目前已取得了较大进展，但是由于 溶剂回收和经济上的原因，溶液法目前仍处于实验室研究阶段，应用于工业化和规模 化还需要在今后相当长的一段时期内进一步探求有关工艺条件。 作为纤维素醚最重要而且规模最大的一类产品，羧甲基纤维素( c m c ) 的生产工 艺也同样遵循以上三种方法。 1 3 近二十年来羧甲基纤维素( c m c ) 的研究进展 近二十年来，人们曾一度致力于c m c 的溶液法制备均相法新工艺的研究，尽 管早在1 9 7 7 年，n i c o l s o n 和j o n s o n 3 便报道了在d m s o p f 溶剂体系中，用钠纤维素 与溴醋酸甲酯反应制备低取代度的c m c ，但可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化 的溶剂并不多，直到2 0 世纪8 0 年代，随着新的溶剂体系的不断涌现，德国p h i l i p p 3 3 1 绪论 t 程形 f j 论文 和美国m c c o r m i c k 1 ，才分别用n 一甲基吗啉一n 一氧化物和n ，n 一而甲基乙酰胺氯化锂溶 剂体系制备高取代的羧甲基纤维素。目前，c m c 的研究与开发，主要集中在现有的生 产技术改造和工艺的革新，以及独特性能c m c 新产品的合成方面。近年来，有关专利 文献指出：在碱化期间加入硼酸盐、亚硫酸钠等，可以减少醚化剂的消耗，改善c m c 的分散性及取代的均匀性拍7 1 。 更值得一提的是，日本1 w a t e 利用四甲基脲( m e 。u ) 接受请柬的功效，诱发纤维 素分子结构的松弛作用，促使纤维素羧甲基化在较短的反应时间内完成，并产生高取 代( d s = i 6 4 ) 的c m c 。若采用两步碱、醚化重复工艺，则取代度可达到2 3 6 3 。很 显然，这样高的取代都市传统工艺所不能办到的。据称，若用d m s o - m e 。u 为溶剂体系， 还可以进一步提高m e 。u 的活性。 对于制备特殊性能的c m c 新产品，也探索出了一些新的工艺，即利用两段加碱法， 以酒精为溶剂，在低浴比( 2 5 - 3 0 ) 的条件下，可制取取代均一、性能良好的c m c 旧1 ； 在酒精存在下，用k o h 或k o h - n a o h 混合物为碱化剂，可以制备具有高触变性和成可 逆凝胶的c m c 产品n0 | 。 将水溶性纤维素衍生物通过接枝聚合或化学反应的方法n 3 1 ，在纤维素醚大分子上 引入少量的憎水基团而开发用作高分子表面活性剂，是近2 0 年来高分子表面活性剂 的一个十分重要的研究和发展方向。与一般合成高分子表面活性剂相比较，纤维素类 表面活性剂不仅可在一定条件下显示与之相当的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保 护胶体等性能，而且还具有可生物降解、使用安全和原材料丰富廉价等合成高分子所 难具备的优点。 从c m c 的使用性能方面进行研究，速溶型c m c 的研制也是当前c m c 研究的一个新 鲜的课题，在本行业中解决速溶问题的途径大致有以下几种：一种是喷雾造粒，另一 种途径就是在c m c 制造过程中添加增溶剂、扩散剂等进行处理。而通过加入交联剂架 桥的方法改变c m c 的分子结构，从而实现c m c 的速溶性改进则成为最近几年的改型方 向。 另外，目前c m c 的研究与开发的另一趋向，使产品的升级换代向高取代度、 高纯度和高粘度的方向发展。德国的b a y e r ，美国的h e r c u l e s 和日本的t e l n i t e 及 d a i c e l 化学公司等所开发的聚阴离子纤维素( p a c ) 便是c m c 的换代产品，而国内所采 用的溶剂法1 多重活化法n 2 1 所合成的c m g 产品，实际上是类似于上述的聚阴离子纤维 素，经过对c m c 和聚阴离子纤维素( p a c ) 的红外光谱图、理化分析结果以及核磁共振 波谱图的对照分析，聚阴离子纤维素实际上是取代更为均匀、应用性能更优越的c m c 产品h 3 。 4 工程硕士论文高品质羧 f 暴纤维素的台成与性能研究 国外的纤维素醚生产企业，为了获得取代均匀、性能优良的c m c 产品，不仅从工 艺上进行改进，而且从工装设备上进行研究，从而改变在反应过程中由于存在搅拌死 角而出现的取代不均匀的现象，目前国际上有名的纤维素醚生产企业所选用的反应设 备大部分为t 一型反应器( 紊流反应器) 。此反应器的最大特点就是在其侧部偏下部位 分布有4 9 组高速均质搅拌器，使反应系统中的物料在反应过程中的流动呈现出紊 乱状态，从而使反应物料均匀分散，防止反应试剂局部集中的现象。 1 4 国内c l i o 的生产和贸易现状 目前国内生产高档c m c 的工艺条件是采用捏合法，在有机溶剂酒精存在的条 件下进行反应，生成的粗品c m c 用一定浓度的稀酒精进行洗涤精制，在精制的过程中， 由于受到工装设备及工艺条件的限制，物耗较高，无法在较低成本的要求下制备更高 品质的产品，致使应用于食品、化妆品、牙膏等方面的高档的c m c ，国家标准和相关 行业对c m c 纯度的要求也只是达到9 7 ，甚至低至9 5 的程度，而在相同取代度的条 件下，产品的均匀性方面由于工装设备及工艺条件的限制根本无法同国外的产品相 比。 为了改变这一现状，国内c m c 研究机构和生产企业在捏合法的基础上采取了一些 措施，通过对工艺条件的改善和优化，如通过二次碱化，使反应试剂的分散和浸透更 加均匀，碱化、醚化反应分机进行，从而使反应过程中的反应热分散释放，避免了由 于反应热集中释放而导致局部过热的现象，在一定程度上提高了产品的均匀性，但精 制过程仍然不能有较大的改观，产品纯度还需进一步提高。 从有关资料口显示，在我国纤维素醚类产品的进出口贸易中，存在的贸易逆差还 是相当大的，仅从c m c 的贸易中就可明晰的看出：我国的c m c 出口基本上是以中低档 产品为主，主要的出口国是第三世界国家，价格仅为o 8 0 9 美元公斤，而主要的 进口国是欧美等纤维素醚制造业发达的国家，产品以牙膏、食品、造纸、医药等高档 产品为主，价格达到了3 3 3 5 美元公斤，由此可见，高品质的c m c 在国际市场上 的贸易价格远远高出中低档产品的。现如今，国内c m c 的市场需求量虽然增长较快， 但是总的需求量仍然只有数万吨，同时由于国内近年来涌现出大量的c m c 生产企业， 为了在市场竞争中分得一块蛋糕，大家不惜成本拼价格，其结果是相互杀价，使得行 业内部元气大伤，导致产品销售价格与国外同样规格的价格相比有以较大的差距。 1 5 本文研究工作的重点及期望达到的效果 我们惠安公司是最早进行纤维素醚产品研发和生产的企业之一，早在1 9 7 0 年代 就开始生产羧甲基纤维素，在纤维素醚行业中占有重要的位置，但是由于历史的原因， 我们的产品研发和生产出现了滑坡，导致生产技术和产品质量在一段n , - t l a 内不能紧跟 气 i 绪论：i ：程倾i j 论文 市场需求。为了快速提升企业本身的竞争力，2 0 0 4 年公司决定投资建设一条以制造 高品质c m c 产品为目标的新型生产线，引进国际先进的技术和设备，在此基础上提升 产品的技术含量，提高产品质量，降低生产成本，在保住国内现有客户的前提下，努 力开辟国际市场。 目前国外先进的c m c 生产企业中，在生产过程中对氯乙酸的有效利用率通过控制 可以达到7 5 ，酒精的消耗达到1 5 0 公斤吨产品以下，而国内的现状是：氯乙酸的 利用率一般都在6 5 以下，做得好的企业，酒精的消耗也在2 0 0 2 5 0 公斤吨产品。 本文研究的重点就是以此生产线为基础，探求合理的生产工艺条件，并进一步提升产 品的品质，提高原材料的综合利用率，有效降低生产过程中的物耗，使产品成本得到 控制。 2实验 2 1制备原理 c m c 是由氯乙酸或氯乙酸钠与碱纤维素反应而制得。 ( 1 ) 主反应 c e l1 - o h + n a o h 一 c e l l - o n a + h 2 0 c e l l o n a + c i c h 2 c o o n a c e l l 一0 一c h 2 c o o n a + n a c l + h 2 0 ( 2 ) 副反应 在c m c 制备过程中，在氢氧化钠存在的条件下伴随有氯乙酸钠的水解反应，生成 羟基乙酸钠产物： o h c i c h ：c o o n a + h 2 0 - h o c h 2 c o o n a + h c l 2 2 生产过程概述和生产工艺流程图 2 2 1 生产过程概述 精制棉经疏解后，于捏合机中在有机稀释剂酒精存在下与氢氧化钠水溶液反应， 生成碱纤维素，生成的碱纤维素再进一步与氯乙酸的酒精溶液( 醚化液) 作用，生成 c m c 粗品，得到的c m c 粗品用一定浓度酒精水溶液洗涤，去除反应过程中产生的氯化 钠、羟基乙酸钠等副产物，经过对洗涤物料中所含酒精的回收、烘干、粉碎、混同包 装而得到成品。 6 j 桎坝一l ：化义 口j 品顾段1 f 景计缮京阴合厩! o 件再岂 咒 溶媒法工艺生产流程图如下： 碱液有机溶剂醚化液 上1 l1l 】至口，叵互 口 土 图1 2 2 溶媒法生产工艺流程图 溶媒法与水媒法相比较，可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉碎、老成等工序，生产 周期缩短，但由于使用了大量的有机溶剂，需要增加溶剂回收系统，从而使得制造成 本有所升高。 溶媒法工艺较之水媒法虽然有了较大的改进，产品质量和应用性能有很大的提 高，但是，由于该工艺方法中，反应是在两种相态下进行，其产品均匀性仍然受到很 大程度的限制，因此，纤维素醚制造工艺的发展方向是进一步探寻能够使纤维素溶解 成为均一稳定的溶液的溶剂，从而使纤维素的碱化、醚化反应在均相状态下进行，使 醚化反应趋于按照化学计量进行的溶液法。该工作目前已取得了较大进展，但是由于 溶剂回收和经济上的原因，溶液法目前仍处于实验室研究阶段，应用于工业化和规模 化还需要在今后相当长的一段时期内进一步探求有关工艺条件。 作为纤维素醚最重要而且规模最大的一类产品，羧甲基纤维素( c m c ) 的生产工 艺也同样遵循以上三种方法。 1 3 近二十年来羧甲基纤维素( c m c ) 的研究进展 近二十年来，人们曾一度致力于c m c 的溶液法制备均相法新工艺的研究，尽 管早在1 9 7 7 年，n i c o l s o n 和j o n s o n 3 便报道了在d m s o p f 溶剂体系中，用钠纤维素 与溴醋酸甲酯反应制备低取代度的c m c ，但可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化 的溶剂并不多，直到2 0 世纪8 0 年代，随着新的溶剂体系的不断涌现，德国p h i l i p p 3 3 i 绪论：i ：程倾i j 论文 市场需求。为了快速提升企业本身的竞争力，2 0 0 4 年公司决定投资建设一条以制造 高品质c m c 产品为目标的新型生产线，引进国际先进的技术和设备，在此基础上提升 产品的技术含量，提高产品质量，降低生产成本，在保住国内现有客户的前提下，努 力开辟国际市场。 目前国外先进的c m c 生产企业中，在生产过程中对氯乙酸的有效利用率通过控制 可以达到7 5 ，酒精的消耗达到1 5 0 公斤吨产品以下，而国内的现状是：氯乙酸的 利用率一般都在6 5 以下，做得好的企业，酒精的消耗也在2 0 0 2 5 0 公斤吨产品。 本文研究的重点就是以此生产线为基础，探求合理的生产工艺条件，并进一步提升产 品的品质，提高原材料的综合利用率，有效降低生产过程中的物耗，使产品成本得到 控制。 2实验 2 1制备原理 c m c 是由氯乙酸或氯乙酸钠与碱纤维素反应而制得。 ( 1 ) 主反应 c e l1 - o h + n a o h 一 c e l l - o n a + h 2 0 c e l l o n a + c i c h 2 c o o n a c e l l 一0 一c h 2 c o o n a + n a c l + h 2 0 ( 2 ) 副反应 在c m c 制备过程中，在氢氧化钠存在的条件下伴随有氯乙酸钠的水解反应，生成 羟基乙酸钠产物： o h c i c h ：c o o n a + h 2 0 - h o c h 2 c o o n a + h c l 2 2 生产过程概述和生产工艺流程图 2 2 1 生产过程概述 精制棉经疏解后，于捏合机中在有机稀释剂酒精存在下与氢氧化钠水溶液反应， 生成碱纤维素，生成的碱纤维素再进一步与氯乙酸的酒精溶液( 醚化液) 作用，生成 c m c 粗品，得到的c m c 粗品用一定浓度酒精水溶液洗涤，去除反应过程中产生的氯化 钠、羟基乙酸钠等副产物，经过对洗涤物料中所含酒精的回收、烘干、粉碎、混同包 装而得到成品。 6 工程硕士论文高品质羧甲基纤维素的合成与性能研究 2 2 2 生产工艺流程图 生产工艺流程图见图2 1c m c 生产工艺流程图。 烧碱水 回收 图2 1 c m c 生产工艺流程图 2 3 本研究所用原材料及其性能要求 在羧甲基纤维素的生产过程中，我们所使用的原材料主要有：精制棉、氢氧化钠、 氯乙酸、酒精、盐酸。在使用过程中应满足以下要求： 2 3 1 精制棉 7 2 实验工程硕十论文 在羧甲基纤维素的生产中所用的精制棉应符合g b t 9 1 0 7 1 9 9 9 中规定的m 2 0 0 、 m 4 0 0 的规格要求，具体指标见表2 1 。 外观：均匀疏松、无肉眼可见的木屑、竹屑、泥沙、油污、金属等杂物。 表2 1 精制棉质量指标 产品型号m 2 0 0 - im 2 0 0 - i im 4 0 0 - im 4 0 0 - i i 粘度m p a s 1 2 1 3 0 01 2 l 3 0 03 0 1 ，、一5 0 03 0 1 5 0 0 a 一纤维素含量， 9 8 59 9 09 8 59 9 0 水分含量， l o ol o o1 0 01 0 o 性 吸湿度，g ， 1 4 51 4 51 4 01 4 5 能 指 标 灰分含量，o 2 00 2 00 3 0o 2 0 硫酸不溶物含量， 0 3 0o 3 00 4 0o 3 0 白度， 8 08 07 58 0 铁含量，m g k g ， 2 3 2 氢氧化钠 氢氧化钠应符合g b 2 0 9 1 9 9 3 中规定的质量要求，具体指标见表2 2 。 工程硕上论文 高品质羧甲基纤维素的合成与性能研究 表2 2 工业用氢氧化钠质量指标 指标 项目苛化法隔膜法 优等品一等品合格品优等品一等品合格品 外观主体为白色，有光泽，允许微带颜色 氢氧化钠， 9 7 ，o9 7 o9 6 o9 6 o9 6 09 5 0 碳酸钠， 1 51 72 51 31 41 6 氯化钠， 1 11 21 42 72 83 2 三氧化二铁， 0 0 0 80 0 lo 0 10 0 0 80 0 lo 0 2 钙镁总含量， ( 以钙计) 二氧化硅， o 5 0o 5 5o 6 0 汞， 2 3 3 氯乙酸 氯乙酸应符合h g t 3 2 7 1 2 0 0 0 中规定的质量要求，具体指标见表2 3 。 9 2 实验t 程硕i j 论文 表2 3 工业用氯乙酸质量指标 指 标 指标名称 优等品 一等品合格品 外观 + 一，一 无色或微黄色结晶 氯乙酸含量， 9 9 o9 7 5 9 6 0 二氯乙酸含量， 0 51 5 2 5 乙酸含量， o 5 结晶点， 6 0 2 3 4 酒精 酒精应符合g b l 0 3 4 3 - 1 9 8 9 中规定的质量要求，具体指标见表2 4 。 1 0 工程硕l 论文 高品质羧甲基纤维素的合成与件能研究 表2 4 食用酒精质量指标 指标 项目 优级普通级 外观透明液体 色度，号， 1 0 气味无异臭 乙醇，( v v ) ， 9 5 o 硫酸试验，号， 1 08 0 氧化试验，分， 3 01 5 醛( 以乙醛计) ，g 1 0 0 m i ， 0 0 0 0 30 0 0 3 0 杂醇油( 以异丁醇，异戊醇计) ，g l o o m l ， 0 0 0 0 2 0 0 0 8 0 甲醇，g , l o o m l ， 0 0 10 0 6 酸( 以乙酸计) ，l o o m ，l 0 0 0 1 00 0 0 2 0 不挥发物，g , l o o m l ， 0 0 0 2 00 0 0 2 5 重金属( 以p b 计) ，m g 1 ， 1 2 3 5 盐酸 盐酸应符合g b 3 2 0 1 9 9 3 中规定的质量要求，具体指标见表2 5 。 2 实验1 = = 程硕f j 论文 表2 5 工业用盐酸质量指标 指标名称优等品一等品合格品 外观无色或淡黄色透明液体 总酸度| ( 以h c i 计) ，一3 ：1 。0 3 1 。o3 1 ，o 铁， 0 0 0 60 0 0 80 0 l 硫酸盐( 以s 0 4 2 。计) ， 0 0 0 50 0 3 砷， 0 0 0 0 10 0 0 0 10 0 0 0 1 灼烧残渣，o 0 8 o 1o 1 5 氯化物( 以c l 计) ， 0 0 0 50 0 0 8o 0 1 0 2 4 实验过程 2 4 1 试验条件选择的依据 从c m c 的制备原理来看，在碱性反应体系中，在水存在的条件下，伴随发生一些 副反应，产生羟基乙酸钠、羟基乙酸等副产物，从而不仅消耗了一定量的碱，而且降 低了醚化剂的利用率，同时所产生的杂质盐对产物的纯化也造成了一定的困难，进而 影响产物的使用性能。 副反应的程度与以下因素有关0 ： ( 1 ) 首先与体系中的游离碱量有关，游离碱量越高，副反应越强烈，但是此反应又 是在纤维素经氢氧化钠的活化作用后完成的，因此，要使醚化反应顺利完成，又必须 保证反应体系中存在一定量的游离碱。 ( 2 ) 另外，副反应与体系中的水量有直接关系。体系中的水能够促使纤维素碱化反 应顺利进行，并且在醚化反应初期，水的存在还可以使醚化剂的渗透作用得到促进， 但是，过量的水存在时，会导致已生成的碱纤维素水解程度加大，导致反应体系中游 离碱量增加，从而加剧醚化剂的水解副反应程度。 1 2 丁程硕十论文高6 a 质羧甲基纤。维素的合成与性能研究 ( 3 ) 第三，温度对副反应也有着直接的影响。由物理化学知识可知，反应试剂在体 系中的扩散、渗透随温度的升高，其速度也随之增加，因此升高温度有利于反应试剂 向纤维素内部的扩散、渗透，达到纤维素的可反应部位，同时，随着体系温度的升高， 可克服反应能垒，促使整个反应顺利进行，但是，随着体系温度的升高，反应速度随 之加快，当温度升高到一定程度以后，副反应速度较之主反应速度增加得更为迅速， 即副反应加剧。 因此，为了有效抑制副反应，提高醚化效率，就需要设计一个合理的游离碱量、 控制体系中的水量处于一个合适的程度，并将体系的温度控制在合理的范围内。 根据这一原则，我们在设计方案的时候，充分考虑了以上这些因素，制定出了试 验的物料配比和反应工艺参数。为了进步获取较佳的工艺控制参数方案，对工艺参 数进行了分组，并根据分组情况进行了实验1 进行测试。 2 4 2 实验1粗产品的制备 2 4 2 。1 反应物料配比 精制棉 l 烧碱 0 6 5 氯乙酸 0 7 5 酒精 1 8 2 4 2 2 工艺参数 碱化反应温度 4 0 c 醚化反应温度 2 0 , - - - 9 0 c 碱化反应时间4 0 - - - 6 0 分钟 醚化反应时间4 0 - - - 9 0 分钟 依据上述物料配比及工艺参数进行实验，在实验过程中，在上述工艺参数要求范 围内进行调整，工艺参数按照表2 6 中的组合进行控制，共做实验9 批，理化分析 结果如表2 7 。 2 实验 工程硕i 二论文 表2 6试验批号与工艺参数组合对应表 按照上述物料配比及上述试验优化的工艺参数，通过改变原材料的纯度进行实 验，原材料纯度按照表2 7 中的组合共做实验3 批，理化分析结果如表3 2 。 表2 7 试验批号与原材料纯度组合对应表 1 4 试验 批号 原材料纯度 氢氧化钠氯乙酸 根据上述实验结果，对工艺参数进行优化处理，选用质量优良的原材料重新进行 工程硕士论文高品质羧f 甲幕纤维豢的合成o j 性能研e 实验，共做实验3 批，理化分析结果如表3 3 。 2 4 3 实验2 粗产品的精制 2 4 3 1精制方法 酒精水混合物进行逆流洗涤 2 4 3 2 所采用的设备旋转式压力洗涤过滤机 运用上述精制方法和设备，在实验过程中通过改变洗涤液的用量和洗涤用滤布的 规格，共做实验6 批，通过对物料中所含氯化钠的分析，确定物料的纯度。分析结果 见表3 4 。 2 4 4 实验3 产品性能研究 2 4 4 1 抗酸性实验 对工艺参数经过优化处理而制得的样品进行抗酸性试验，以其它条件下制得的取 代度相似的样品作对照试验。 试验方法： 取于1 0 54 c 恒温烘箱中烘干2 小时的样品3 9 ( 精确至0 0 0 1 9 ) ，溶于2 9 7 9 蒸馏 水中，在8 0 0 一- 1 0 0 0 转分的转速下搅拌直至完全溶解，再在2 5 。c 的恒温水浴中恒温 1 小时，用b r o o k f e i l d 粘度计测定其粘度，记为x l ； 取于1 0 5 恒温烘箱中烘干2 小时的样品3 9 ( 精确至0 0 0 1 9 ) ，溶于2 9 7 9 ( 0 1 m o l 1 ) 的柠檬酸溶液中，在8 0 0 ，- - - 1 0 0 0 转分的转速下搅拌直至完全溶解，再 在2 5 c 的恒温水浴中恒温1 小时，用b r o o k f e i l d 粘度计测定其粘度，记为x ：； 计算酸粘比x ：x ，的值，比值越高，说明样品的抗酸性越好，否则，抗酸性越差。 测试结果列于表3 5 。 2 4 4 2 抗盐性实验 对工艺参数经过优化处理而制得的样品进行抗盐性试验，以其它条件下制得的取 代度相似的样品作对照试验。 试验方法： 取于1 0 5 c 恒温烘箱中烘干2 小时的样品3 9 ( 精确至、0 0 0 1 9 ) ，溶于2 9 7 9 蒸馏 水中，在8 0 0 - - - 1 0 0 0 转分的转速下搅拌直至完全溶解，再在2 5 。c 的恒温水浴中恒温 l 小时，用b r o o k f e i l d 粘度计测定其粘度，记为x 。； 取于1 0 5 c 恒温烘箱中烘干2 小时的样品3 9 ( 精确至0 0 0 1 9 ) ，溶于2 9 7 9 4 盐水 1s 3 结果与分析1 一程硕i ：论文 溶液中，在8 0 0 1 0 0 0 转分的转速下搅拌直至完全溶解，再在2 5 。c 的恒温水浴 中恒温1 小时，用b r o o k f e il d 粘度计测定其粘度，记为x 。； 计算盐粘比x 。x ，的值，比值越高，说明样品的抗盐性越好，否则，抗盐性越差。 测试结果列于表3 5 。 3 结果与分析 3 1工艺参数变化对反应的影响 - 在羧甲基纤维素的制备过程中，工艺条件和工艺参数的变化，对产品的质量指标 有着明显的影响，特别是对氯乙酸的利用率影响较大。具体理化分析指标见表3 1 。 表3 1不同工艺参数条件下制得的c m c 理化分析结果 由表3 1 可以看出，随着碱化时间的延长，c m c 产品的代替度有了较为明显的升 高，这主要是由于随着碱化时间的延长，碱对纤维素的浸润更加充分，使得纤维素分 子结构更为松弛，增加了反应试剂氯乙酸与碱纤维素分子中一o h 的有效碰撞频 率，使得反应更易进行，但从经济的角度考虑，碱化时间又不能无休止的延长，因此 最佳的碱化时间以5 0 - - 。6 0 分钟为宜。 1 6 工程硕十论文高d j 质羧f 1 基纤维素的合成升# 能研t 随着碱化温度的升高，碱化时间的延长，c m c 产品的粘度有了较大幅度的下降， 这是由于在碱化过程中，纤维素和氧气在碱的存在下发生解聚作用，使纤维素分子链 发生了降解，随着碱化温度的升高，碱化时间的延长，纤维素的降解作用更加强烈， 从而导致c m c 产品的粘度出现大幅度的下降；同时，c m c 产品的代替度出现了先升高 后下降的现象，这是因为：从反应原理上讲，纤维素与碱作用生成碱纤维素的过程是 一个可逆的放热过程，当反应系统中所积蓄的热量达到一定程度时，它就使反应朝着 逆方向进行，生成的碱纤维素又会恢复成为纤维素的状态，从而阻碍了氯乙酸与纤维 素一0 h 的反应，进而导致c m c 的代替度下降，从以上分析可以得出：纤维素的碱化温 度以2 0 3 0 为宜引。 随着醚化温度的升高，c m c 产品的代替度出现了先升高后下降的现象，这是因为 随着温度的升高，有利于氯乙酸向碱纤维内部的扩散，增加了氯乙酸与碱纤维素的反 应几率，但是随着温度继续上升，氯乙酸在碱存在的情况下，与水发生副反应的速率 大大提高，从而消耗了大量的氯乙酸，使之不能发生有效的作用，进而导致了c m c 产品的代替度出现了先升高后下降的现象，因此醚化反应初期的温度以3 5 - - 一5 0 c ，反 应时间以8 0 9 0 分钟为宜。 3 2 原材料纯度对产品质量的影响 通过3 1 的分析，我们确定了最佳的反应条件： 碱化反应时间6 0 分钟 碱化反应温度 2 0 - - 一3 0 c 醚化反应时间9 0 分钟 醚化反应温度( 初期) 3 5 - - 一5 0 c 并在此基础上，通过改变原材料的纯度考察了制备c m c 过程中所受到的影响。实 验所得产品的理化分析结果见表3 2 1 7 3 结果与分析工程硕i j 论文 表3 2 原材料不同纯度下制得c m c 的理化分析结果 由表可见：随着原材料氢氧化钠和氯乙酸纯度的提高，所得到的c m c 无论是代替 度，还是粘度或者透明度都有着明显的提高。 一般而言，不同工艺条件下制造的工业用氢氧化钠中都不同程度的带有一定的金 属氧化物或金属盐，而在纤维素碱化过程中，由于金属离子的存在，对纤维素的碱性 氧化反应起着催化作用，使纤维素分子链的降解加剧，导致所制得的c m c 的粘度较低。 而采用不同工艺制造的氯乙酸，在制造过程中也都有不同程度的副产物二氯乙 酸、三氯乙酸生成，当氯乙酸中含有二氯乙酸或三氯乙酸时，由于二氯乙酸和三氯乙 酸比一氯乙酸水解更难，在生产c m c 时，氯乙酸中的氯乙酸或三氯乙酸会给产品增加 交联，在此情况下，其水溶液的透明度就会因为产品的交联呈现出网状结构而降低。 另外，由于二氯乙酸和三氯乙酸得分子尺寸比氯乙酸的大，在c m c 生产中，因为纤维 素结构的特殊性，分子较小的实际更容易扩散到纤维结构的内部而与纤维素发生反 应，所以随着氯乙酸纯度的提高，所制得的c m c 代替度也得到了明显的提高。 3 3 采用高质量原材料及优化工艺条件下制得的c m c 质量情况分析 按照上述的原材料配比，采用纯度高的原材料，在经过优化的工艺条件下制备 c m c ，同时采用同样的原材料及配比，以原工艺条件制备c m c 进行对比，其质量指标如 表3 3 。 1 8 t 程硕士论文 高品质羧甲基纤维素的合成j 性能研究 表3 3 优化工艺条件下及对照c m c 质量指标分析结果 说明：( 1 ) 优化的工艺条件为： 碱化时间6 0 分钟 醚化时间9 0 分钟 ( 2 ) 对照试验工艺条件为： 碱化时间5 0 分钟 醚化时间7 0 分钟 原材料纯度为：氢氧化钠 9 9 氯乙酸利用率计算公式为： 碱化温度 2 0 3 0 。c 醚化温度( 初期) 3 5 5 0 c 碱化温度3 5 5 0 。c 醚化温度( 初期) 4 5 6 0 。c 氯乙酸 9 8 n =( d s m 精制棉a 1 m 精制摘) ( mi l l z , 酸a 2 m 氯乙酸) 其中：r 1 氯乙酸利用率 d sc m c 代替度 m 精制棉精制棉的加入量 a 1精制棉纯度 m 精制棉 纤维素葡萄糖单元摩尔分子量 m 氯乙酸 氯乙酸加入量 a ：氯乙酸纯度 1 9 3 结果与分析工程硕： j 论文 m 氟乙酸氯乙酸摩尔分子量 由以上分析结果可以看出：采用此工艺可以有效提高氯乙酸的利用率，从而降低 c m c 生产中的物耗，而且，产品的其它指标也明显好于用原工艺所制得的c i v i c 产品。 3 4 c m c 精制工艺条件的选择 3 4 一旋转压力过滤机工作原理 浆料通过进料口连续进入旋转压力过滤机，过滤机在旋转的过程中使物料连续通 过洗涤、压滤工作区，其中洗涤工作区和压滤工作区分别由洗酒管道首尾相接，在洗 涤过滤过程中，洗酒通过逆流的方式对物料进行洗涤，最终达到洗涤精制的目的。 3 4 2 将捏合反应得到的c m c 粗产品在中和槽中用盐酸中和其中过剩的n a o h ，然后分 别在洗酒用量为6 5 m 3 h 、7 5m 3 h 、8 5m 3 h n 现伸1 ，压滤空压为0 1 5 m p a ，洗涤机旋 转速度为7 5 0 转小时的条件下进行精制，所得产品使用硝酸银滴定法分析其中所含 氯化钠的量，分析结果见表3 4 。 2 0 表3 4精制c i v i c 质量指标分析结果 说明：4 1 滤布为德国进口的单丝斜纹滤布，透气性为8 0 0m a h 。2 滤布为国产单丝斜纹滤布，透气性为8 5 01 1 1 3 h 从上表中数据可以看出，当滤布的透气性大时，洗涤的效果大打折扣，这可能是 _ 程硕上论文 高品质羧甲基纤维素的合成与性能研多e 由于透气性大时，洗涤用酒精在与物料接触时，还来不及对物料中所含的氯化物副产 物溶出，就已经在空压的作用下通过滤布而被分离出去，因此不能达到洗涤精制物料 的目的。 3 5 产品性能研究分析 通过对实验1 3 、1 4 、1 5 批以及用作对照试验的样品进行分析，其抗酸性( x 。x ) 及抗盐性( x 。x 。) 结果列于表3 5 表3 5c m c 性能分析结果 从表中数据可以得到如下结论：采用本文所述经优化的工艺条件所制备的c m c 产品，其抗酸性和抗盐性远优于其它条件下所制得的指标相近的c m c 产品。 般情况下，在酸性介质中，c m c 的分子链会有所降解而使得c m c 的粘度下降， 而通常c m c 的分子链降解的程度又与c m c 分子中羧甲基基团分布的均匀程度相联系， 羧甲基基团分布得越均匀，c m c 分子受到酸解的程度就会越低，其粘度降低得就越小。 根据胶体理论，c m c 与水所形成的胶体溶液于其它胶体一样，胶体颗粒周围也存 在有“电荷氛 ，在一价盐电解质溶液中，通常由于“电荷氛”被电解质所破坏，其 电荷平衡被打破，而使c m c 分子链不能得到充分伸展，表现为c m c 在电解质溶液中的 粘度有所下降。当羧甲基基团在纤维素分子链上分布得较为均匀时，c m c 胶体溶液中 胶粒周围的“电荷氛”分布得也是比较均匀的，而这时适量的电解质电荷不仅不能破 坏它的“电荷氛”，而且还要强化它的“龟荷氛”，从而使c m c 的分子链得到充分的伸 展，宏观表现为胶体溶液的粘度升高。 2 1 结论 t 程硕l j 论文 结论 l在c i v i c 制备工艺中，较佳的工艺条件为：碱化温度为2 0 - - 3 0 c ，碱化反应时间为 5 0 - 6 0 分钟，初期醚化温度为3 0 - - 5 0 c ，醚化反应时间为7 0 - 9 0 分钟。 2 纯度越高的原材料所制得的c m c 在各项性能指标上表现得也越优良。 3 在结论1 、2 基础上，可以有效提高氯乙酸的利用率。 4 利用旋转压力洗涤过滤机精制c i v i c ，可以较容易地获得高纯度的c m c 产品。 5 根据近一年的生产实际情况看，利用旋转压力洗涤过滤机精制c m c ，由于所有的 物料及酒精都是在密闭的管道中运转，而且旋转压力洗涤过滤机通过高科技手段进行 密封，因此，利用该设备在制备c m c 时，可以有效降低酒精在生产过程中的消耗，目 前我们