（材料学专业论文）锆合金氧化膜中压应力的研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：叠塞拯日期：衄7 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 墨童妈导师签名：啦 日期： 兰坐! 兰! 孕 上海大学工学硕士学位论文 锆合金氧化膜中压应力的研究 姓名： 导师： 学科专业： 上海大学材料科学与工程学院 2 0 1 0 年4 月 上海大学硕士学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h e d e g r e eo fm a s t e r i ne n g i n e e r i n g i n v e s t i g a t i o n o nt h e c o m p r e s s i v e s t r e s si nt h eo x i d el a y e r sf o r m e do n l z l r c 0 n l u ma l l o y s m 。d c a n d i d a t e ：g e n gj i a n q i a o s u p e r v i s o r ：z h o ub a n g x i n m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e s c h o o lo fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s h a n g h a iu n i v e r s i t y a p r ，2 0 1 0 i v 上海大学硕卜学位论文 摘要 锆合金具有热中子吸收截面小，高温高压水中的耐腐蚀性能和力学性能好等 优点，成为水冷核反应堆中一种重要的结构材料。在其应用过程中，腐蚀是锆合 金包壳失效的主要形式之一。锆合金发生腐蚀时，其表面会生成一层致密的氧化 膜，该薄膜可以减缓氧离子在锆合金中的扩散，对基体腐蚀起到保护作用。由于 锆合金的p b 比为1 5 6 ，当氧化后会在氧化膜中形成一定的压应力，影响氧化膜 显微组织的演化，从而影响锆合金的耐腐蚀能。所以对氧化膜中的应力进行研究， 可以从另一角度了解锆合金的腐蚀过程以及氧化膜的显微组织演化过程。 本论文以z r - 4 和n 1 8 两种锆合金管材为研究对象，在3 6 0 1 8 6m p a 0 0 1 ml i o h 水溶液、3 6 0 1 8 6m p a 去离子水、4 0 0 1 0 3m p a 过热蒸汽，以及 3 6 0 、4 0 0 和5 0 0 空气中进行腐蚀实验，然后用卷曲法测量了不同厚度氧 化膜中的压应力，用扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 进行 显微组织观察，用能谱仪和x r d 分析了空气中腐蚀时形成氧化膜的成分和晶体 结构。得到的主要结论如下： 在高压釜中腐蚀时，两种锆合金在三种不同水化学条件下的耐腐蚀性能均按 3 6 0 去离子水 3 6 0 o 0 1ml i o h 水溶液 4 0 0 蒸汽的顺序依次递减，但它 们的腐蚀规律不完全相同。氧化膜中的应力则按3 6 0 c 去离子水 4 0 0 c 过热蒸 汽 3 6 0 l i o h 水溶液的顺序依次减小。在3 6 0 l i o h 水溶液中腐蚀时氧化 膜中的压应力最低，这与l i + 和o h 会渗入氧化膜，降低了氧化锆表面自由能， 从而加速了氧化膜中空位的扩散凝聚、孔隙的形成和微裂纹发展的过程有关。4 0 0 过热蒸汽中腐蚀时氧化膜中的压应力比3 6 0 c 去离子水中腐蚀时的低，这是 因为高温使空位的扩散加快，促进了氧化膜显微组织的演变，从而导致压应力的 弛豫过程。 z r - 4 或n 1 8 样品在3 6 0 。c l i o h 水溶液和去离子水中腐蚀时，腐蚀转折前的 增重十分相近，但是氧化膜中的压应力却有很大的差别，在l i o h 水溶液中腐蚀 时氧化膜的压应力远低于在去离子水中腐蚀时的。说明氧化膜内应力的变化可以 反映转折前氧化膜显微组织的细微差别，而这种差别从腐蚀增重变化是难以觉察 v 增大；加速了氧化膜显微组织的演化，从而影响了锆合金在高温下的耐腐蚀性能。 锆合金氧化膜中的压应力会使氧化锆晶体中产生大量的点、线和面等不同形 式的缺陷；同时，在温度、时间和应力的共同作用下，氧化膜中的晶体缺陷会扩 散凝聚形成孔隙，孔隙连通形成微裂纹，微裂纹联通形成了裂纹，使氧化膜显微 组织发生了演化，从而影响了锆合金的耐腐蚀性能。而氧化膜显微组织演化又会 导致其中压应力的弛豫；同时，氧化膜中压应力的变化也反映了氧化膜显微组织 的演化过程。 关键词：锆合金；耐腐蚀- 蚪l t - 厶匕f t i 二；氧化膜；压应力；水化学条件 v i 上海大学硕上学位论文 a bs t r a c t z i r c o m i u ma l l o y sw i t has m a l l e rt h e r m a ln e u t r o na b s o r b i n gs e c t i o na n dg o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a v eb e e nw i d e l yu s e da sac o r es t r u c t u r a lm a t e r i a li np r e s s u r i z e d w a t e rr e a c t o r s c o r r o s i o ni so n eo fi t sm a i nf a i l u r em o d e l s w h e nz i r c o r n i u ma l l o y s a r ec o r r o d e d ，ac o m p a c t i v el a y e ro fo x i d ew i l lb ep r o d u c e do nt h e i rs u r f a c e s ，w h i c h c o u l ds l o wd o w nt h ed i f f u s i o no fo x y g e ni o n s ，s oi tp l a y sap r o t e c t i v er o l ei nt h e f u r t h e rc o r r o s i o np r o c e s s w h e nz i r c o m i u ma l l o y sa r ec o r r o d e d ，ac e r t a i nd e g r e eo f c o m p r s s i v es t r e s se x i s t si nt h eo x i d e ，b e c a u s ep i l l i n g - b e d w o r t hr a t i oo fz i r c o m i u mi s 1 5 6 t h e n ，t h es t r e s sw o u l da f f e c tt h em i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o no ft h eo x i d el a y e r s ， a n df u r t h e ri n f l u e n c et h ec o r r o s i o np r o c e s s t h e r e f o r e ，s t u d yo nt h ec o m p r e s s i v e s t r e s si nt h eo x i d ef i l mw o u l dm a k eu sb e r e ru n d e r s t a n dt h ec o r r o s i o nb e h a v i o u ra n d m i c r o s t r u c t u r a le v l u t i o np r o c e s so nt h eo t h e rs i d e z r 一4a n dn 18a l l o yt u b e sw e r ec o r r o d e di n3 6 0 1 8 6m p a 0 0 1ml i o h a q u e o u ss o l u t i o n 3 6 0 1 8 6m p ad e i o n i z e dw a t e r , 4 0 0 * c 10 3m p a s u p e r - h e a t e d s t e a m ，a n di nt h ea i ra t3 6 0 ，4 0 0 a n d5 0 0 t h ec o m p r e s s i v es t r e s si nt h e o x i d e l a y e r sf o r m e do nt h ee x t e r n a ls i d e so f t h et u b e sw a sm e a s u r e dw i t hc u r lm e t h o d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r ee m p l o y e dt oo b s e r v et h em i c r o s t m c t u r eo ft h eo x i d ef i l m sa n dt h en18a l l o y s u b s t r a t e ；e d sa n dx r d w e r eu s e dt oa n a l y z et h ec o m p o s i t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r e o ft h eo x i d ef i l m sf o r m e di nh i l g ht e m p e r a t u r ea i r i nt h ea u t o c l a v ec o r r o s i o nt e s t s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h et w oa l l o y s d e c r e a s e di nt h es e q u e n c eo f3 6 0 * c d e i o n i z e dw a t e r 3 6 0 * c 0 0 1ml i o h a q u e o u ss o l u t i o n 4 0 0 * c s u p e r - h e a t e ds t e a m ，b u tt h e i rc o r r o s i o nr e g u l a r i t yw a s d i f f e r e n ti nd i f f e r e n tw a t e rc h e m i s t r y t h ec o m p r e s s i v es t r e s si nt h eo x i d ef i l m s f o r m e do nt h et w oa l l o yt u b u es p e c i m e n sd e c r e a s ei nt h es e q u e n c eo f3 6 0 d e i o n i z e dw a t e r 4 0 0 s u p e r - h e a t e ds t e a m 3 6 0 。c l i t h i a t e dw a t e r l i + a n do h v i i w h e nz r - 4 ，o rn18a l l o y sw e r ec o r r o d e di n3 6 0 c l i o ha q u e o u ss o l u t i o na n d d e i o n i z e dw a t e r , t h ec o r r o s i o nw e i g h t g a i n s w e r es i m i l a rt oe a c ho t h e ra t p r e t r a n s i t i o ns t a g e ，w h i l et h ec o m p r e s s i v es t r e s si n t h eo x i d ef i l m sw e r eo fg r e a t d i f f e r e n c e t h ec o m p r e s s i v es t r e s si nt h eo x i d ef i l m sf o r m e di nl i o ha q u e o u s s o l u t i o ni sm u c hl o w e rt h a nt h a ti nd e i o n i z e dw a t e r t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e v a r i a t i o no ft h es t r e s si nt h eo x i d ef i l m sc a nr e f l e c tt h et i n yd i f f e r e n t c e si n m i c r o s t r u c t u r eo ft h eo x i d ef i l m sa tp r e t r a n s i t i o ns t a g e ，w h i c hw e r ei m p e r c e p t i b l e f r o mt h ew e i g h tg a i n w e i g h tg a i nc u r v e si na i ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si n d i c a t et h a tt h e c o r r o s i o nr a t e i n c r e a s e ss h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o r r o s i o nt e m p e r a t u r e t h i sp h e n o m e n o ni s c l o s e l yr e l a t e dt ot h ef o m a t i o no fz r n 0 2 8a tt e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n4 0 0 w h i c h w o u l dm a k et h ec o m p r e s s i v es t r e s si nt h eo x i d ef i l m sh i g h e r , a tt h es a m et i m e ，s t r e s s i nt h eo x i d ef i l m sa c c e l e r a t e st h em i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o n ，a n df u r t h e ra f f e c tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fz i r c o n i u ma l l o y s a h i g h e rc o m p r e s s i v es t r e s si nt h eo x i d ef i l m sd u r i n gt h e i rf o r m a t i o nc o u l dl e a d t ot h eg e n e r a t i o no fd e f e c t ss u c ha sv a c a n c i e s ，d i s l o c a t i o n sa n ds t a c k i n gf a u l t s t h e n ， u n d e rt h ea c t i o no ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds t r e s s ，t h ev a c a n c i e sd i f f u s e ，a c c u m u l a t e ，t o f o r mp o r e s t h ep o r e sd e v e l o pi n t om i c r o c r a c k so rc r a c k s ，s om i c r o s t r u c t u r a l e v o l u t i o no fo x i d ef i l m so c c u r sa n dr e s u l t si nv a r i a t i o no fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e w h a t s m o r e ，t h em i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o na l s oi n d u c e st h er e l a x a t i o no fc o m p r e s s i v es t r e s s v i i i i x 第一章绪论1 1 1核电概况1 1 2 锆合金2 1 2 1金属锆简介2 1 2 2 锆合金在核电工业中的应用及其遇到的问题2 l - 3 锆合金氧化膜内应力的形成一4 1 3 1 氧化产物和金属体积比( p b r ) 引起的应力4 1 3 2 相变引起的应力一4 1 3 3 第二相粒子氧化引起的应力一5 1 4 锆合金氧化膜中的内应力研究现状6 1 4 1 氧化膜中压应力与耐腐蚀性能的关系6 1 4 2 氧化膜中压应力与显微组织的关系一8 1 4 3 氧化膜中压应力的测量1 0 1 5 薄膜内应力的测量方法1 3 1 5 1射线衍射法1 3 1 5 2基片曲率法1 4 1 5 3基片变形法l6 1 5 4 r a m a n 光谱法1 6 1 5 5卷曲法1 7 1 5 6薄膜应力测量方法比较1 7 1 6 本课题的研究意义和主要内容1 8 第二章实验方法及原理2 0 2 1 腐蚀样品制备一2 0 2 2 高压釜腐蚀实验2 l 2 2 1腐蚀条件2 l 2 2 2表示腐蚀程度的方法2 1 x 上海大学硕上学位论文 2 2 3 仪器设备2 2 2 3 空气中腐蚀实验2 2 2 4 氧化膜内应力测量2 3 2 4 1 应力测量原理2 3 2 4 2 氧化膜中内应力测量步骤2 4 2 5 s e m 样品制备2 5 2 5 1 观察第二相的s e m 样品制备2 5 2 5 2 观察氧化膜断口形貌的s e m 样品制备。2 5 2 6 t e m 样品制备2 6 2 6 1 氧化膜t e m 样品制各一2 6 2 6 2 金属基体t e m 样品制备2 6 第三章锆合金在高温高压水( 蒸汽) 中的腐蚀行为与氧化膜中的压应力2 8 3 1 腐蚀试验结果与讨论2 8 3 1 1 腐蚀实验结果2 8 3 1 2 腐蚀增重曲线拟合2 9 3 1 3 锆合金在高压釜中的腐蚀过程3 0 3 2 氧化膜中压应力分析3 1 3 2 1 氧化膜中压应力测量结果3 1 3 2 2 氧化膜中压应力的讨论3 3 3 2 3 氧化膜中压应力测量方法的讨论3 4 3 3s e m 样品分析3 6 3 3 1 氧化膜断口形貌3 6 3 3 2 n 1 8 样品基体中的第二相形貌3 7 3 4 t e m 观察3 8 3 4 1n i8 样品基体t e m 观察一3 8 3 4 2 n 1 8 样品氧化膜的t e m 观察3 9 3 5 管状样品内外壁氧化膜的比较4 0 3 6 本章小结4 l 上海人学硕士学位论文 第四章锆合金在高温空气中的腐蚀行为与氧化膜中的压应力4 3 4 1腐蚀试验结果与讨论4 3 4 2 氧化膜中的压应力测量结果与讨论4 5 4 3 氧化膜中氮的分析4 7 4 4本章小结4 9 第五章锆合金在不同条件下的腐蚀行为与氧化膜中压应力的比较5 0 5 1 在不同腐蚀条件下的耐腐蚀性能比较5 0 5 2在不同腐蚀条件下氧化膜中压应力的比较5 3 5 3 本章小结5 5 第六章全文结论和展望5 6 6 1 结论5 6 6 2 创新点5 7 6 3今后展望5 7 参考文献。5 8 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文6 2 作者在攻读硕士学位期间所作的项目6 3 致谢6 4 x i i 1 1 核电概况 第一章绪论 核能已成为人类使用的重要能源，核电也是电力工业的重要组成部分。由于 核电站不会造成对大气的污染，所以在人们越来越重视地球温室效应、气候变化 的形势下，积极推进核电站建设，是我国能源建设的一项重要政策，对于满足经 济和社会发展不断增加的能源需求，保障能源供应与安全，保护环境，实现电力 工业结构优化和可持续发展，提升我国综合经济实力、工业技术水平和国际地位， 都具有重要的意义。 t 1 1 2 0 世纪5 0 年代中期世界第一座商业核电站投产发电以来，核电发展已经历 了5 0 多年的历程。根据国际原子能机构2 0 0 5 年1 0 月发布的数据，全世界正在运行 的核电机组共有4 4 2 台，其中：压水堆占6 0 ，沸水堆占2 1 ，重水堆占9 ，石 墨堆等其它类型反应堆占1 0 。这些核电机组累计运行超已过l 万堆年。全世界 核电总装机容量为3 6 9 亿千瓦，分布在3 1 个国家和地区。核电年发电量占全世界 发电总量的1 7 t 。 核电与水电、火电一起构成世界三大能源支柱，在世界能源结构中有着重要 的地位。核电发电量超过2 0 的国家和地区共1 6 个，其中包括美、法、德、日等 发达国家。各国核电装机容量的多少，很大程度上反映了各国经济、工业和科技 的水平和综合实力。 我国是世界上几个少数拥有比较完整核工业体系的国家之一。为推进核能的 和平利用，上世纪七十年代国务院做出了在我国发展核电的决定，经过三十多年 的努力，我国核电从无到有，得到了快速的发展。自1 9 8 3 年确定压水堆核电技术 路线以来，目前在压水堆核电站设计、设备制造、工程建设及运行管理等方面已 经初步具备了一定的能力，为实现我国核电规模化发展奠定了坚实的基础【2 j 。 大力发展核电事业，对我国国民经济及科技的快速发展具有重要的意义，主 要表现在以下几点：一，有利于保障国家能源安全；二，有利于调整我国能源结 1 2 1 金属锆简介 金属锆和许多稀有难熔金属一样，属于活泼金属，常温下金属锆氧化后表面 形成一层保护膜，因而在空气中很稳定，与空气中的氧气、氮气几乎不反应。常 温下金属锆能长期保持金属光泽，但在加热时极易氧化，与氧、氮形成化合物， 并在表面形成氧化物保护膜。锆的外层电子排列为4 s 2 4 p 6 4 d 2 5 s 2 ，化合价为2 价、 3 价和4 价，常见为4 价。锆的稳定性比钛弱而比铪强，是一种强还原剂。冶炼 锆合金的原料为海绵锆，它十分活泼。锆粉末的活性也极高，且粒度越细，活性 越高，极易与气体和水发生反应，极易着火。 锆和氧的亲和力很大，在4 0 0 时剧烈反应，金属锆可溶解2 9 ( 摩尔分数) 的氧而形成固溶体。锆与氮的反应比与氧的反应速度低，在4 0 0 开始和氮气反 应，在6 0 0 以上发生剧烈反应，当锆中的氮超过2 0 ( 摩尔分数) 时，就形成 稳定的z r s n 4 化合物。金属锆极易吸氢，温度高于3 0 0 时，锆便与氢发生剧烈 反应。锆与c 0 2 、c o 以及水蒸气在高温下发生反应，在8 0 09 c 时与c 0 2 、c o 反 应生成z r 0 2 和z r c ，在3 0 0 时锆与水蒸汽起反应。当锆合金中溶解的氧和氢的 含量分别超过其溶解度时就在表面生成z r 0 2 ，以及在基体中形成z r h 。此外， 金属锆在2 0 0 - - 4 0 0 c 时还会与氟、氯、溴、碘等元素发生化学反应分别形成z 疋1 4 、 z r f 4 、z r b r 4 和z r l 4 ，在一定条件下也可以形成低价化合物【3 】。 1 2 2 锆合金在核电工业中的应用及其遇到的问题 当前世界上运行的商用核电站中，9 0 以上是轻水反应堆( 包括压水堆和沸 水堆) ，其余为重水反应堆。在所有水冷核电站中，锆合金作为重要的结构材料 在反应堆的活性区得到广泛应用，如用于燃料包壳、燃料通道( 环段包壳、燃料 2 盒) 、压力管和排管等，锆合金还经常用作燃料棒的定位隔架。选择使用锆合金 是因其具有热中子吸收截面低，导热率高，与核燃料的相容性( 不与核燃料反应) 较好，在高温高压水中的耐腐蚀性能较好，有较好的力学性能等优点【4 1 。锆合金 的热中子吸收截面与在水冷反应堆中具有良好力学性能的不锈钢相比要低3 0 倍，所以在超临界水冷反应堆( s c w r ) 的研究 工作中，锆合金仍被作为潜在的应用材料之一【5 1 。 燃料元件在水冷核反应堆( 包括s c w r ) 堆 芯中工作时，处于中子辐照和高温、高压冷却水 冲刷等极端苛刻的工况环境下。锆合金包壳的主 要作用是装载燃料芯体，防止核裂变产物逸出污 染一回路水。保持燃料元件的完整性，是反应堆 运行时的第二道安全屏障( 第一道为核燃料芯块 本身) 。因此，锆合金包壳是决定核反应堆运行安 全的关键材料( 图1 1 ) 。导致锆合金包壳失效的 主要形式有水侧腐蚀、蠕变、氢脆、疲劳等，且 中子辐照损伤会加速这些过程的发展。锆合金包 壳的水侧腐蚀是影响燃料元件使用寿命的主要问 题【6 1 。 图l 。1 燃料元件的组成和结构 核电的发展促进了锆合金的发展。z r - 2 、 z r 4 、z r - l n b 和z r 2 5 n b 等是较早开发、应用的核反应堆用锆合金，至今仍在 广泛使用。随着核电技术的进一步发展，需要降低核电的成本，提高燃料的燃耗， 因而对燃料组件提出了长寿命、高燃耗、零破损的更高要求，这就需要耐腐蚀性 能更好的锆合金。从上世纪8 0 年代开始，世界各国纷纷开展了新型锆合金的研 发工作。目前国际上开发的锆合金主要有z r - s n 系、z r - n b 系以及在综合了z r - s n 和z r n b 系合金优点基础上发展的z r - s n n b 系三大系列。在此基础上添加其它 微量合金元素，形成了已经应用的z r - 2 、z r - 4 、z r - 1 n b 、z r - 2 5 n b 、z i r l o 、m 5 、 e 6 3 5 等新型锆合金，以及具有应用前景的n 1 8 ( n z 2 ) 、n 3 6 ( n z 8 ) 、h a n a 等锆合金。虽然这些新型锆合金能满足当今核电的基本需要，但已积累的电站运 行经验及研究数据表明，现有锆合金仍需要研究和进一步完善【7 1 。 上海大学硕十学位论文 由于当前所有已开发的锆合金都是采用经验式的配方尝试方法获得的，虽 然目前对各种合金元素影响锆合金耐腐蚀性能进行了大量的研究工作【8 。o 】，但因 缺乏理论认识上创新的支持，难以在更深层次上理解锆合金的腐蚀机理，不能更 有效地指导新锆合金的开发，所以需要在各方面、多层次地展开研究，获得充实 实验数据，创新理论，尤其是研究锆合金的腐蚀机理，能够对研发新型耐腐蚀性 能更好的锆合金起到理论指导意义。 1 3 锆合金氧化膜内应力的形成 锆合金氧化膜中的应力主要源于三个方面：氧化产物和金属体积比( e b 比) 的不一致引起的应力，氧化物相变引起的应力，嵌入氧化膜中第二相的氧化引起 的应力。下面就三种应力的来源展开详细介绍。 1 3 1 氧化产物和金属体积比( p b r ) 引起的应力 锆合金腐蚀过程中形成氧化物时，由于金属基体与氧化产物的体积差异，其 p b 比为1 5 6 ，基体为保持自身平衡，会约束氧化膜的膨胀，导致氧化膜内存在 较大的压应力，而基体金属中则相应产生张应力。同时，大的压应力会使氧化膜 中生成大量由空位和间隙原子构成的点、线、面和体等不同形式的缺陷。随着腐 蚀过程的不断进行，氧化膜金属界面( m o ) 向金属基体中推进，先前生成的 氧化锆中压应力得到释放，促使了四方氧化锆向单斜相的转变。 g a r z a r o l l i 等【1 1 】测得氧化膜中平均压应力为2 0 0 - - 9 0 0m p a ，周邦新等测得 氧化膜中压应力的最大值为11 0 0 1 4 0 0m p a ，g o d l e w s k i 等【1 3 】测得在m o 界面 处的压应力范围为1 0 0 0 1 3 0 0m p a 。 1 3 2 相变引起的应力 锆合金氧化膜主要由四方氧化锆( t z 内2 ) 和单斜氧化锆( m z r 0 2 ) 组成。 z r 0 2 相变动力学的研究结果【1 4 】表明，从四方向单斜相变是一种类贝氏体相变， 在相变过程中，z r 4 + 作切变运动，0 2 。作短程扩散，相变速率会受氧离子扩散速率 4 上海大学硕十学位论文 的控制，新相和母相保持共格关系。在相变过程中，两相间的晶格匹配会导致相 变切应变( 约8 ) 和体积变化( 3 5 ) 1 5 1 , 这种相变应力和金属氧化时产生 应力的共同作用使氧化膜内应力状态发生改变。 单斜氧化锆稳定存在于较低的温度范围，四方氧化锆( t z r 0 2 ) 稳定存在的 温度范围往往高于1 1 7 0 ，导致较低温度下t - z r 0 2 能稳定存在的原因有很多： 较高的压应力、晶粒尺寸的大小【1 7 】以及晶体缺附18 】等。锆合金氧化膜中的四 方氧化锆( t z r 0 2 ) 主要分布在m o 界面附近，体积分数高达4 0 ，而该界面处 的压应力也最高【1 9 】。p a r k 等【2 0 】也发现，锆合金氧化膜内形成的压应力对四方相 的稳定存在起重要作用。 1 3 3 第二相粒子氧化引起的应力 锆合金中的f e 、c r 、n b 等合金元素在一z r 中的固溶度很低，主要以第二相 ( 如z r ( f e ，c 0 2 和p n b ) 的形式分布于锆合金基体内。y i l m a z b a y h a n 等【l9 j 研究 z r - 2 5 n b 合金氧化膜中 3 - n b 第二相形貌时，发现由于氧化膜中第二相粒子的存 在所导致的应力集中，使第二相粒子周围出现了微裂纹，如图1 2 ( b ) 所示。 z r ( f e ，c r ) 2 ) 或z r f e 2 第二相的e b 比都大于1 ，当它们发生氧化时，由于氧化产物 体积膨胀，对第二相周围的z r 0 2 产生一个额外压应力场，这种附加压应力场将 影响0 2 一的扩散能力。c o x 2 u 与l i 等阎研究发现，z r ( f e ，c r ) 2 等第二相粒子对四 方氧化锆( t z r 0 2 ) 的稳定存在起重要的作用，一方面是因为z r ( f e ，c 0 2 被氧化 时发生体积膨胀，在邻近区域的氧化膜中产生附加压应力场，另一方面， f e ， n i 分布于锆合金中，引起化学效应。这些因素影响了氧化膜组织演化，从而阻 碍氧离子进一步向内扩散，提高了锆合金的抗腐蚀性能【2 3 1 。 锆合金氧化膜中的压应力主要源于以上几个方面，但这三个原因引起的压应 力大小和分布不同，首先，由于相变和第二相氧化引起的应力主要是局部应力， 一般较金属氧化体积膨胀导致的应力小得多；其次，局部应力作用范围小，不易 测量，而氧化后体积膨胀产生的宏观应力值大，影响范围大。本文研究的应力是 上述三种应力的总和，但由于合金氧化后产生的宏观应力较局部应力大，所以 1 3 1 节中形成的应力是本论文测量应力的主要来源。 图1 2z r - 2 5 n b 合金第二相显微组织形貌 1 4 锆合金氧化膜中的内应力研究现状 锆合金发生氧化时在其表面形成氧化膜，由于氧化产物的膨胀、第二相进入 氧化膜后又发生氧化和氧化锆的相变，在氧化膜中会形成很大的压应力，而在氧 化膜金属界面附近与氧化膜相连的基体中相应存在张应力，这些应力会影响锆 合金的腐蚀过程及氧化膜显微组织的演化过程，从而影响合金的腐蚀特性。同时， 氧化膜的显微组织发生演化后又会导致应力的弛豫，所以开展氧化膜中内应力的 研究，可以从另一角度来认识锆合金的腐蚀过程，从氧化膜中内应力的变化了解 氧化膜的显微组织演化过程，了解不同的腐蚀环境对腐蚀过程的影响，加深对腐 蚀机理的认识。 1 4 1 氧化膜中压应力与耐腐蚀性能的关系 薄膜中的内应力有着神奇的作用：它可以使四方和正交相的p b ( z r , t i ) 0 3 ) 共 存【2 4 1 ，可以使非晶态的硅结晶形成晶体2 5 1 ，可以诱发溅射在不锈钢基体上的单 斜氧化锆向四方氧化锆转变【2 6 1 。而在锆合金氧化膜中的内应力也可能会使其中氧 化锆晶体发生结构改变，影响氧离子在氧化膜中的扩散速度，减缓氧化膜金属 界面处显微组织的演化过程，从而对改善锆合金的耐腐蚀性能起到了积极的作 用。 6 i ：海大学硕上学位论文 d o l l i n sc c 【2 7 】提出氧化膜中的应力影响氧离子在氧化膜中扩散系数，进而 影响锆合金腐蚀动力学的理论模型：假设氧化膜中的压应力为二轴方向，则厚度 为2l x m 的氧化膜中的平均静应力为1 3 8g p a ，静应力的存在会导致氧离子在氧化 膜中扩散系数降低，公式为： 一”盯 d = d oe k t ( 1 1 ) 其中：d o ：无应力时的扩散系数；v ：激活体积；o h ：静压应力 k ：波尔兹曼常数t ：绝对温度。 p a r i s em 等人建立了二维几何模型，用来计算样品表面的起伏对样品氧化 膜应力的影响。结果表明在距离氧化膜金属界面比较远的地方，氧化膜的起伏 对应力没有影响，但在氧化膜金属界面附近，氧化膜的起伏对应力有较大影响。 这说明样品氧化膜中应力的变化与氧化膜金属界面几何形状的弯曲方式密切相 关，界面附近基体凸起处氧化膜中的压应力大于凹下处。 上述结果可能与两种氧化机理有关：氧离子在氧化膜中的扩散系数取决于流 体静应力，由于氧化膜不同位置处的应力不同，导致局部流体静应力的不同，从 而影响了氧离子通过氧化膜的扩散速度；氧化膜金属界面处基体的局部氧化速 度与该处合金基体弯曲方式有关，基体凸起处形成氧化膜中压应力较凹下处大， 氧离子在氧化膜中的扩散速度慢，最终导致氧化膜的厚度较薄，基体凹陷处氧化 膜则相对较厚。 t 倍e t t o nb e n c h x - r a yg o n i o m c 钯- 7 h e a t i n gc h a l i b 盯 图1 3z r - 4 合金在空气中氧化时原位测量内应力设备 g o s m a i nl 等2 9 1 利用t l n x 射线衍射仪原位测量设备( 图1 3 ) 研究了基体中 施加应力对z r - 4 合金在空气中腐蚀过程的影响。研究结果表明，在合金基体中施 7 r 。_ 。1 。1 。1 。1 。1 。1 。1 。1 。1 ：! 量奎兰堡生兰垡堡壅 加1 0 0m p a 张应力，对z r - 4 合金的腐蚀动力学和氧化产物x 射线衍射峰的位置及强 度( 图1 4 ) 没有影响，但他们没有排除基体中的应力对锆合金耐腐蚀性能有影 响的可能性。 虽然学者们对氧化膜中的应力与耐腐蚀性能的关系进行了广泛的研究，但它 们之间的关系还不是很明确，氧化膜中的压应力是影响氧离子在氧化膜中扩散， 还是通过影响金属基体的组织从而影响锆合金的耐腐性能，为了回答这一问题， 有必要对此进行更加深入的研究。 o 臀 窭 霜 ： 二。 、 嚣 2 二 留绷l 硼1 绷翮t r i oa 翰 o x i d a t i o nt i m e h o u r s ) 图1 4z r - 4 合金在施加张应力和无张应力情况下形成的氧化锆 0 0 1 ) 和( 1 1 2 ) 晶面衍射峰强度i ( 1 0 1 ) i ( 1 1 2 ) 的比值 在腐蚀过程中，由于锆合金基体会约束氧化膜的膨胀，所以在氧化膜金属 界面处与之平行的方向上便形成了很高的压应力，该应力导致形成一种能使平面 中应力减小的的择优取向，这就产生了不同的显微织构。四方氧化锆( t z r 0 2 ) 可以在3 0 0 0m p a 的压应力条件下稳定存在。随着腐蚀过程的不断进行，生成的 四方氧化锆( t - z r 0 2 ) 要转变成单斜结构氧化锆( m z r 0 2 ) ，导致远离氧化膜金 属界面处氧化膜中t - z r 0 2 比例减少，氧化转折后这种转变加快，使腐蚀速率急剧 增加，氧化膜中通常具有柱状晶粒，最终会形成白色氧化膜而出现剥落现象【3 1 。 1 4 2 氧化膜中压应力与显微组织的关系 锆合金氧化膜中的内应力使四方、立方和非晶相的亚稳态氧化锆稳定存在。 嚣 鞠 孙 铂 鸺 锶 譬 7 s 上海大学硕士学位论文 随着氧化膜组织的演化，其中的空位凝聚成孔隙，孔隙发展连通形成微裂纹，使 氧化膜中的压应力弛豫，破坏了亚稳相存在的条件，使它们转变为稳定的单斜相， 这种显微组织的演化过程使致密的氧化膜变得比较疏松，失去了原来的保护性， 从而使合金出现了腐蚀转折。 我们课题组对锆合金氧化膜显微组织演化的研究结果3 0 ，3 1 1 表明：在氧化