（材料学专业论文）锂离子电池正极材料limn2o4与lifepo4的制备与性能研究.pdf

中文摘要 摘要 锂离子二次电池是以嵌入锂化合物作为正、负极材料的最新一代高比能蓄电 池。它具有电池电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小以及有利于环保等优 点。近年来，锂离子蓄电池在各方面均在不断改进。负极与电解质发展较快，但 正极材料的发展较为缓慢。对正极材料应用和研究的主要材料有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ， l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等。其中尖晶石l i m n 2 0 4 和橄榄石l i f e p 0 4 都具有价格低、无 毒、理论比容量较高等优点。是下一代锂离子电池最有前途的正极材料。本文从 降低锂离子电池的生产成本和提高材料的稳定性出发，主要研究尖晶石l i m n 2 0 4 和橄榄石l i f e p o 。的合成制备方法，以及掺杂提高电池材料的稳定性等问题。得到 下述几方面的研究结果。 本文首先针对固相法制备尖晶石l i m n 2 0 4 的合成制备时间长，电化学性能差， 溶胶凝胶法的工序多，原料消耗大，成本高等缺点。用溶胶凝胶法改进了制备工 艺，简化了制备步骤，这种工艺称为改进柠檬酸溶胶凝胶法。实验探索了最佳合 成温度、柠檬酸的最佳比例，以及应用改进的溶胶凝胶法，进行了掺杂和表面包 覆以改性l i m n 2 0 4 等内容。 对尖晶石l i m n 2 0 4 材料改性主要选择了l i + 、a l ”作为阳离子掺杂，选择c 1 一 作为阴离子掺杂。对溶胶凝胶法合成制备的尖晶石l i m n 2 0 4 材料，组成实验电池， 用恒电流充放电进行电化学测试，实验表明掺杂l i + 、a l ”、c l - 后的尖晶石l i m n 2 0 4 的充放电稳定性都有提高。还采用l i c 0 0 2 和a 1 2 0 3 包覆处理l i m n 2 0 4 ，也能提高 l i m n 2 0 4 材料的稳定性。当掺越量为l i a l 0 2 m n l 8 0 4 时，能获得较高的容量和很好 的循环性能。运用改进的溶胶凝胶法，可制备初始容量大于1 3 0 m a h g 的尖晶石 l i m n 2 0 。改进溶胶凝胶法可以方便对其掺杂和包覆处理。在简化了以前溶胶凝胶 法的合成步骤和减少柠檬酸原来用量的基础上，能合成性能较好l i m n 2 0 4 样品， 说明该方法可行。 针对合成橄榄石l i f e p 0 4 多用草酸亚铁和醋酸亚铁，我们率先改用f e ”盐，选 用溶胶凝胶法，以高温还原f e 3 + 合成出l i f e p 0 4 。运用溶胶凝胶，以l i 2 c 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、n h 4 h 2 p 0 4 为原料，在保护性气氛条件下，在6 5 0 。c 左右可以合 成出电化学性能比较好的橄榄石型的l i f e p 0 4 ，且粒度较均匀，放电比容量可达到 1 4 0 m a h g 以上。并对掺杂a g 、c u 、m g 等对材料性能的影响进行了实验探索。 应用高温反应还原f d + 制备l i f e p 0 4 的设想，进一步改用f e 2 0 3 代替f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，并掺不同碳源作为还原剂，应用固相法进行了一系列合成试验。加乙炔 黑作为还原剂，同时起到掺碳的作用，在高温下还原制备了橄榄石型的磷酸亚铁 重庆大学博士学位论文 锂，放电的比容量可达到1 3 0 m a h g 。x r d 证实了用乙炔黑能将f e 2 0 3 还原成亚 铁制备l i f e p 0 4 。在此基础上，本文进一步以蔗糖代替乙炔黑为还原剂，以蔗糖自 身分解的产物作为碳源，用高温圃相法合成l i f e p 0 4 ，由于蔗糖在高温下的熔融作 用，使参与反应的原料反应充分，以及糖炭化形成包覆和掺碳的作用，获得放电 比容量1 5 0 m a h g 以上的样品，采用廉价的f e 2 0 3 和蔗糖合成出了放电比容量高、 性能稳定的l i f e p 0 4 ，这显示了该法的优越性。 其次还实验了大电流1 3 m 舭n l z 充放电和充放电温度对材料性能的影响，显 示温度升高，材料放电比容量增大。 对上述大量实验结果，均用电化学测试方法对充放电容量、循环性能等进行 了检测，对材料的合成温度、合成时间以及掺杂、包覆等对材料性能影响进行较 系统的探索，用电镜等比较了这些方法所得样品的粒度分布，用x 射线衍射方法 对材料的晶型结构进行了测试，并对各种方法优劣进行评价。 在原料方面采用廉价原料和减少药品用量比例等，使成本降低、工艺缩短是 本研究的革新，目前正在用包覆的方法( 已取得成功) 取代使用保护气氛，更是 本研究的创新。 关键词：锂离子电浊，正极材料，尖晶石l i m n z 0 4 ，橄榄石l i f e p 0 4 ，掺杂，包覆， 溶胶凝胶法，固相法 i i 英文摘要 a b s t r a c t u pt on o w , p e o p l er e a l i z e dt h a tt h el i i o nb a t t e r yi san e wg e n e r m i o no fh j 【曲 s p e c i f i cc a p a c i t yb a t t e r yw i t hm e r i t so fh i 曲v o l t a g ea n dl o n gl i f ea n dal i t t l es e l f d i s c h a r g i n ge r e r e c e n t l y , t h i sb a t t e r yi s s t i l lu n d e ri m p r o v i n gc o n s t a n t l y t h e i n v e s t i g a t i o no fn e g a t i v ea n de l e c t r o l y t e sh a v ep r o g r e s sm o r eq u i c k e gw h i l et h es t u d i e s o np o s i t i v em a t e r i a li ss l o w e r t h em a j o rp o s i t i v em a t e r i a lf o rs t u d y i n gc o n t a i n i n g l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i 、4 n 2 0 4a n dl i f e p 0 4e t c h o w e v e r , t h es p i n e ll i m n 2 0 4a n d o l i v i n el i f e p 0 4a r ev e r yh o p e f u lm a t e r i a lw i t l ll o wp r i c ea n df e wt o x i ca n dh i g h e r s p e c i f i cc a p a c i t y , e t c b a s e do nd e c r e a s i n gt h ep r o d u c t i o nc o s ta n de n h a n c i n gt h e s t a b i l i t yo ft h em a t e r i a l ，t h i sw o r kw i l ls t u d y i n gt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do ft h e s e m a t e r i a lf o re n h a n c i n gt h e i r s t a b i l i t yt h r o u g hu s i n gd o p i n ga n dc h o o s i n go p t i m a l t e c h n o l o g y f i r s to fa l l ，t oc o u n t e rt h ew e a kp o i n t so fl o n g e rs y n t h e s i st i m e ，p o o r e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r , l o n gp r o c e s so fr e a c t i o na n dh i g h e rc o s t ，e t c ，t h ea n t h e r c r e a t e dam o d i f i e ds o l g e lm e t h o dw i t hc i t r i ca c i df o rs h o r t e nt h ep r e p a r i n gs t e p ， e x p l o r i n go p t i m a ls y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ea n dt e c h n o l o g y , u s e dt h ed o p i n g a n d c o v e r e ds o m ef i l mo nt h ep r o d u c ta n ds oo n t oi m p r o v et h eb e h a v i o ro fs p i n e ll i m n 2 0 4 w eu s e dt h ed o p i n gw i t l lt h ed o n o r “+ ，舢”，a n dc i t h ee x a m i n a t i o nr e s u l t so fg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s s h o w nt h a tt h es t a b i l i t yo fc h a r g e d i s c h a r g eo fl i + ，a 1 3 + , a n dc 1 d o p e ds p i n e ll i m n 2 0 4 h a v ee n h a n c e d n l el i m n 2 0 4c o a t e dw i t hl i c 0 0 2a n da 1 2 0 3 丘l mw e r ee n h a n c e dt h e s t a b i l i t y t h ee x p e r i m e n t ss h o w nt h a tt h em o d i f i e ds o l - g e lm e t h o dc a np r e p a r et h es p i n e l l i m n 2 0 4 谢也o r i g i n a lc a p a c i t yh i g h e rt h a n13 0 m a h ga n ds h o r t e nt h es y n t h e s i z i n gs t e p ， d e c r e a s i n gt h ec i t r i ca c i da n d s oo n t oc o u n t e rt h es y n t h e s i so fo l i v i n el i f e p 0 4w i t hf e ( c 2 0 , 1 ) 2a n df e ( c h 3 c 0 0 ) 2 m o s t l y ，w ea r e t h ef i r s tt ou s e dt 1 1 es 0 1 一g e im e t h o dw i t hf e 3 + t h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r e t om a k el i f e p 0 4 w e p r e p a r e dt h eo l i v i n el i f e p 0 4 试mg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r a n di t sd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t ya sh i g ha s1 4 0 m a h g t l l i sw o r kh a v ee x p l o r e dt h ei n f l u e n c eo fa g ，c u , m g - d o p e dl i f e p 0 4t ot h e b e h a v i o ro fl i f e p 0 4t h r o u g hh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o nf o rr e d u c i n gf e + a n du s e d f e 2 0 3i n s t e a do ff e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 w ea l s ou s e dt h ec a r b o nf r o md i f f e r e n ts o u r c ea sa i i i 重庆大学博士学位论文 r e d u c i n gr e a g e 咄p r e p a r e dt h eo l i v i n el i f e p 0 4f l m o u g hh i 曲t e m p e r a t u r er e d u c t i o n ，t h e p r e p a r e ds a m p l eh a st h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yr e a c h e d1 3 0 m a h g b a s e do nt h i s e x p l o r a t i o nt oc a l t yo u te x p e r i m e n t ，t h ep r e p a r e ds a m p l eg e th i g hd i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yt o1 5 0 m a h ga n de x c e l l e n tb e h a v i o r , w eh a v ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mb r i e f l y t h ea r t i c l eh a v e r e p o r t e d t h ee x a m i n a t i o no fp r e p a r e d s a m p l et h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rt h e i rc h a r g e d i s c h a r g eb e h a v i o r , t h ex r dm e t h o df o rt h e i r c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，e x p l o r e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lf a c t o rt ot h e b e h a v i o ro fa l ls a m p l e k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , c a t h o d em a t e r i a l ， s p i n e ll i m n 2 0 4 ， o l i v i n e l i f e p 0 4 ，d o p i n g ，c o a t i n g ，s o l g e lm e t h o d ，s o l i ds t a t em e t h o d i v 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 能源的储存与转化在充分利用地球资源，改善人类现有及未来的生存环境等 方面起着重要的作用，作为能源的储存与转化的一种重要方式化学电源在人 们日常生活生产中已得到广泛的应用【l 】。电池是一种将化学能转变为电能的装置。 电池是随用电器具的发展而发展，随其变化而变化，电池的需用量是受电器的消 费所左右。随着科学技术发展，与随着人们对生活环境质量的要求愈来愈高，对 电动汽车需求1 3 趋迫切。锂离子电池由于电压高、容量高、体积小、重量轻、无 记忆效应等独特性能，又具有循环寿命长、安全性能好的特点，在3 c ( p o r t a b l e c o m p u t e r , c o m m u n i c a t i o na n dc o n s u m e re l e c t r o n i c s ) 市场、电动汽车、空间技术、国 防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，迅速成为关注的 研究热点闭。 电池由电极、电解质、隔膜、外壳组成。由于其电极与电解质的种类不同， 电池可分为不同类型。例如，碱性锌锰电池、锌锰干电池( 一次电池) ；锌氧化银 电池、锂电池、锂离子电池、镉镍电池、镍氢电池( 二次电池) ；锌空电池、燃料 电池等。电池的性能与电极材料的性能密切相关。电池的进步在很大程度上取决 于电池材料的进展e 3 , 4 。新型电池材料的应用促进新型高能化学电源的快速发展。 由于新型高能化学电源技术的快速发展，对相应的电池材料和应用基础己提 出了更高的要求。高能量密度、高功率密度、低成本、对环境友好的新型电池材 料是现在和未来研究的重点。一次电池由于仅一次使用，对资源消耗大，废旧电 池对环境造成不利影响，对一次电池电极材料的相关研究主要集中在开发新材料 和对环境友好的技术。目前电池材料研究焦点多集中在新型二次电池材料和燃料 电池材料上【5 6 】。而二次电池材料的研究则主要集中在高能量密度的锂离子电池材 料上。 由于锂是最轻的金属、有最负的氧化还原电势。因此以锂及相关锂化合物材 料作为电池的材料，从理论计算可以得到最高的电压和最高的能量密度。锂金属 由于活性太强，存在安全上的问题。所以锂离子嵌入化合物的锂离子电池材料成 为目前研究的热点。以锂离子嵌入化合物制作的电池称为锂离子电池。因锂离子 电池的高电压、高能量密度、高安全性等特点，迅速成为当今便携式电子产品的 可再充式电源的首选对象，有可能应用到电动汽车的动力电源等领域，且正迅速 冲击其它二次电池的传统市场【7 ，8 】。可以预期锂离子电池的应用范围还将会不断扩 大。围绕市场的需求，与锂离子二次电池相应的各项材料的制备技术研究工作都 重庆大学博士学位论文 在深入开展。锂离子二次电池是以嵌锂化合物作为正、负极材料的最新一代高比 能蓄电池，具有电池电压高、比能量大、循环寿命长，自放电小以及有利于环保 等优点，越来越引起人们的关注。近年来锂离子蓄电池在各个方面均有很大的改 进一4 ，尤其是以碳材料代替金属锂作为电池负极己广泛应用，并在可逆容量，循 环可靠性等方面有了进一步的研究。对s n o2 、氮化物等高理论容量的材料进行的 研究，有可能成为新的锂离子负极材料( 这类材料已大大超过石墨炭嵌锂离子的理 论比能量3 7 2m a h g ) 。与锂离子电池负极的发展速度相比，正极材料的发展较缓 慢。特别是决定锂离子电池的大容量、长寿命的正极材料仍是研究的热点。 1 2 锂电池的发展 锂电池是用金属锂作为负极活性物质的电池的总称。锂位于元素周期表的第 一主族的第一位，具有最轻的原子量( 6 9 4 ) 及最负的标准电极电位( 一3 0 5 v ) ，因而与 适当的正极材料组成的电池，具有比能量大，电池电压高，放电电压平稳，工作 温度范围宽( - 4 0 5 0 。c ) ，低温性能好，贮存时间长等优点。锂电池的发展始于五 六十年代，主要有锂碘( l i 1 2 ) 电池，锂铬酸银( l i - a g z c r 0 4 ) 电池，锂聚氟碳 ( l i ( c f x ) n ) 电池，锂二氧化锰( l i m n 0 2 ) 电池，锂二氧化硫( l i s 0 2 ) 电池，锂亚硫 酰氯( l i s o c l 2 ) 啪k 等【8 】。这些电池被广泛应用于电子手表、计算器、无线电通信 设备、小型电子设备、医疗设备及一些特殊的军事领域。 可充电的二次锂电池从6 0 年代开始研制。主要有锂二硫钛、锂五氧化二钒 等【1 3 】，但是在实际应用中存在许多问题。在充电过程中，由于锂枝晶的形成而 导致电池的短路，甚至发生爆炸【l ”。制约二次锂电池实用的关键问题是负极金属 锂的充放电性能和安全问题。人们将主要精力放在改进负极材料上i l5 ，。例如， 采用锂铝合金材料代替锂金属作为负极材料，可部分解决二次锂电池的安全问题， 但由于锂铝合金在充放过程中体积变化大，导致电池的循环性能较差。在研究负 极材料的同时，人们研究了正极材料的嵌入反应【l ”。在研究锂与五氧化二钒反应 时，电池反应为：2 l i + v 2 0 5 = l i 2 0 + v 2 0 4 ，这些电池的电动势与热力学计算存 在很大差异，认为可能不是这种简单的反应。以后证实这些锂实际是嵌入钒氧材 料中，x l i + v 2 0 5 = l i x v 2 0 5 ，电压曲线反映出是一种非化学计量相的形成或是在 两相平衡的反应形式。随后的二硫化钛( w i s 2 ) 的研究展示了可逆的阴极材料。t i s 2 与锂之间的反应是嵌入反应，x l i + t i s 2 = l i x t i s 2 ，锂的嵌入为0 x 1 。对该系 n ( m x 2 ，m = t i 、z r 、c r , m o 、w 等，x = s 、s e 、t e ) 过渡金属二硫族化合物层状 结构进行研究，m x 2 的层状结构是由xlmix 构成，层与层之间以范得华力维 系。它们在有机溶剂中溶解度很小，为良好的电子导体，放电时l i + 进入层间，嵌 入正极物质的晶格中，其反应为：x l i + i v i x 2 = l i x m x 2 ，反应结果使原有层状晶 2 1 绪论 格扩张，结构不变，化学键不断裂，体积变化小。b e l l 实验室在嵌入化合物的研究 中取得了巨大的进步，发现氧化物嵌入材料。随后，g o o d e n o u g h 1 8 1 9 1 等人提出了 l i x m o f f m ：c o ，n i ，m n ) 系列嵌入化合物，这类材料具有高容量和高电压的电化学性 能，成为现在锂离子电池的主要正极材料。 1 3 锂离子电池概述 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( p l i b ) 两类。即 一种是液态电解质，另一种是聚合物电解质。锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、 负极的二次电池。在充放电过程中，l r 在正负电极之间往返嵌入迁出，被形象地 称为“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，r c b ) ”。例如典型的锂离子电池体系 是以l i c 0 0 2 为芷极材料，石墨为负极材料，充放电反应式为： 正极：l i c 0 0 2 一l i l x c 0 0 2 + x l i + x e 负极： 6 c + x l i + + x e - 一l i x c 6 电池反应：6 c + l i c 0 0 2 一l i l - x c 0 0 2 + l i x c 6 图1 1 锂离子电池原理 f i 9 1 1p r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 由于锂以离子形态存在，而不是金属锂的形态存在，这就避免了锂枝晶的出 现。在锂离子电池中，由于选择了嵌入材料负极电位比金属锂电位高，这就需要 一种具有更高电位的化合物作为正极材料，人们就开始用过渡金属氧化物代替原 3 重庆大学博士学位论文 来的二硫化合物作为正极材料。由于m o 键l p , m - s 键具有更显著的离子特性，所以 氧化物具有更高的嵌入电位。这类锂离子电池正极材料主要包括层状l i m 0 2 和尖 晶石型l i m 2 0 4 结构的化合物( m = c o 、n i 、m n 、v 等过渡金属离子) ，最重要 的锂离子电池正极材料主要有3 种：l i c 0 0 2 、l i m n 0 2 和l i n i 0 2 。但是，由于缺 乏适合的负极材料( 合金或嵌入化合物) ，几乎经过了l o 年时间才真正实现了锂离子 电池的应用。后来，人们发现碳化合物在嵌入一脱出锂的过程中表现出高可逆性和 低电压。到1 9 9 0 年，日本s o n y 公司宣布研究成功了一种c l i c 0 0 2 摇椅锂离子电池 t 2 0 o 能克服了铅酸电池的比能量低、效率低和污染环境等缺点，且没有镍镉电池 的记忆效应及镉的强致癌作用，比镍氢电池容量高2 3 倍。表1 1 列出了四种二次电 池的比较。 表1 1四种二次电池的基本性能1 2 1 】 些! ! ! ：! q 塑型! 婴堕! ! 塑! 唑盟! 型! ! 塑塑型曼塑堂 竺耋三翌三盖鐾篓! 簦兰 铅酸电池 2 03 0 4 01 5 0 3 0 0 一5 0 0 镍镉电池 1 24 5 5 0 1 7 05 0 0 镍氢电池 1 2 7 0 一8 0 2 5 0 5 0 0 锂离子电池 3 , 61 2 0 1 5 03 0 0 1 0 0 0 由于锂离子电池的优异性能，日本、加拿大、美国、我国等相继投入大规模 的生产。至2 0 0 2 年，全世界锂离子电池为5 7 亿个，占笔记本电脑市场的8 0 ， 移动电话市场的7 0 ，数码相机市场的5 0 和掌上电脑( p d a ) 市场的1 0 0 ，还应 用在混合型电动汽车、电动摩托和电动自行车上。近年来，锂离子电池的负极材 料取得了快速的发展。如碳材料方面，人工石墨、天然石墨、中间相碳微球( m c m b ) 、 石油焦、碳纤维、热解树脂碳等【7 一1 7 2 2 。2 6 ；锡的氧化物及非晶态锡基复合氧化物 8 】；含锂过渡金属氮化物口8 埤；其可逆容量达到3 0 0 1 0 0 0 m a h g 左右。而锂 离子二次电池的正极材料对比于负极材料能量密度相对较低，成本较高。研究新 型高能量密度的锂离子电池正极材料，有可能较大幅度地提高整个电池的能量密 度和降低成本。 1 4 锂离子电池正极材料的研究现状 作为锂离子电池的核心部分之一，一种理想的嵌入正极材料，锂嵌入化合物 电极( m y y z ， m = 过渡态金属等，y = s 、0 、s e 、多氧酸根等) ，必需具有以下的性 质1 ，2 9 捌： x l i + m y y z _ - l i x m y y z 1 绪论 ( 1 ) m y y z 应有较高的吉布斯自由能，l i + 嵌入脱出有高的氧化还原电位，可提 供高的电池电压； ( 2 ) 广阔的x 范围，嵌入化合物l i x m y y z 能允许大量锂嵌入和脱出，以提供 离的电池容量； ( 3 ) 在x 变化范围内，有一个有限的g 的变化，可提供在一定范围稳定的 工作电压； ( 4 ) 反应离子有大的扩散速率能进入嵌入化合物基质结构中，好的离子电导 率：嵌入化合物应有良好的电子电导率；这样极化小，能较大电流放电。 ( 5 ) l i x m y y z 基质结构在反复冲放电过程中保持稳定，以保证良好的可逆性。 ( 6 ) l i x m y y z 应在整个应用电压范围内性质稳定，不与电解质作用。 ( 7 ) 从实用的角度考虑，l i x m y y z 应原料丰富，便宜，对环境友好等。 过去2 0 年大约有2 0 0 种以上的材料尝试用作为锂二次电池的正极材料 3 0 3 1 , 3 2 1 。材料完全满足以上条件是较少的，作为锂离子二次电池的正极材料的性能 好的有锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 、锂镍氧化物( l i n i 0 2 ) 、锂锰氧化物( l i m n 2 0 4 ，l i m n 0 2 ) 、 聚阴离子化合物( l i f e p 0 4 ) 、锂钒氧化物等，目前还在不断探索和寻找更新的材料。 1 5 锂钴氧化物 最早用于商品化的锂离子电池中的正极为l i c 0 0 2 3 3 - 3 5 1 ，其二维层状结构属 于d - n a f e 0 2 型结构。如图1 2 所示。 图1 2 尖晶石l i c 0 0 2 结构 f i 9 1 2 t h es t r u c t u r eo f l i c 0 0 2 ( s 订u c t i 】r eo f a - n a f e 0 2 ) 类似相同结构的材料还有l i n i 0 2 、l i c r 0 2 、l i v 0 2 。这些材料都含有三价的( m 3 + ) 过渡周期的金属离子。l i c 0 0 2 为层状岩盐结构，空间群为r 3 m ，晶格参数为a = 2 8 1 6 5 重庆大学博士学位论文 a ，c = 1 4 0 8a 。l i 十和c o ”交替占据岩盐结构( 1 1 1 ) 层面的八面体位，其中o c o o 的层间结合是借助l i + 的静电引力。l i 占据3 b 位置，c o 占据3 a 位置，o 占据6 c 位置。l i 和c o 分别形成与( 1 1 1 ) 面。原子层平行的单独层，通过它们的相互交叉 层叠堆积，形成六方晶系。由于l i o 键强于c o 0 键，所以o 层更靠近l i 层，适 合锂离子嵌人和脱出。 l i c 0 0 2 理论容量为2 4 7m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h g 【3 9 j 。由于其具有生产 工艺简单和电化学性质稳定等优势，所以率先占领市场。其合成方法主要有高温 固相合成法和低温固相合成法。 高温固相合成法是将l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 在空气中按摩尔比l v c o = i ：1 的比例 混合，在空气中7 0 0 。c 灼烧而成。也有采用复合成型反应生成l i c 0 0 2 前体，在 3 5 0 0 c 4 5 0 。c 下进行预热处理，再在空气中于7 0 0 。c 8 5 0 。c 下加热。在合成之前 的预处理工艺能使晶体的生长更为完美从而获得具有高结晶层状结构的l i c 0 0 2 ， 提高了电池的循环寿命，其实际容量可达1 5 0 m a h g 低温固相合成法是将混合好的l i c o h 和c o c 0 3 在空气中匀速升温至4 0 0 0 c ， 保温数日，以生成单相产物。此法合成的l i c 0 0 2 具有较为理想的层状中间体和尖 晶石型中间体结构【3 7 】。 l i c 0 0 2 可逆性、放电容量、充放电效率、电压的稳定性等性能均很好。为提 高d c 0 0 2 的容量，改普其循环性能，可采用以下措施1 4 0 4 3 ：( 1 ) 加入铝、铟、镍、 锰、锡等元素，改善其稳定性，延长循环寿命。( 2 ) 通过引入磷、钒等杂原子以及 一些非晶物，使l i c 0 0 2 的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性。( 3 ) 在电极材料中加入c a 2 斗或旷，提高电极导电性，有利于电极活性物质利用率和快 速充放电性能的提高。( 4 ) 通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。但由于钴材 料成本高，资源缺乏，有毒；并且在反复的充放电过程中，由于锂离子的反复嵌 人与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致l i c 0 0 2 发 生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。如果过充电将有c 0 3 0 4 生成从而导 致l i c 0 0 2 电极的失效【3 8 1 。因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的深入， l i c 0 0 2 的使用量将逐渐减少。 1 6 锂镍氧化物 l i n i 0 2 为层状结构，在l i n i 0 2 结构中氧原子构成立方紧密堆积序列，而n i 和l i 分别占据紧密堆积中的八面体3 ( a ) 和3 位置。这种结构的任何错置都会影 响样品的电化学性能。理论容量为2 7 5 m a b g ，实际容量约为2 1 0 m a h g 。目前l i - n i 0 2 主要通过n i ( n 0 3 ) 2 、n i ( o 2 、n i c o j 、n i o o h 和l io h 、l i n 0 3 及l i 2 c o s 经固态 反应合成m 4 7 1 。由于在制备过程中条件控制不同，l i n i 0 2 很容易呈非化学计量。 6 1 绪论 而当n i 过量时，n i 会占据l i + 可能占据的位置，从而影响l i n i 0 2 的比容量和其它 一些电化学性质，正是基于这些原因，在空气氛围中很难得到化学计量比的 l i n i 0 2 ，但由于空气氛围在大规模生成条件下有着不可忽视的优势，探索了非氧 条件下合成l i n i 0 2 。因为在2 0 0 6 0 0 。c 之间，n i ( o n ) 2 会先分解为n i o ，n i o 再 被氧化为n i 2 0 3 ，当温度超过6 0 0 时，n i 2 0 3 分解为n i o ，不利于反应的进行。而 氧气氛围可抑制l i n i 0 2 的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型 会更加完美。其最佳反应条件为：镍与锂摩尔比为：1 1 1 生成的l i n i 0 2 具有很好 的循环性能，放电容量可达1 8 0 m a h g 。在氧气氛围下采用l i 2 c 0 3 和n i ( o h ) 2 为原 料合成的l i n i 0 2 中含有杂质l i 2 n i s o l o ，所以l i n i 0 2 多用l i o h 和n i ( 0 h ) 2 为原料 合成。与l i c 0 0 2 相近，l i n i 0 2 价格稍低，自放电率低，没有环境污染，对电解液 的要求低，而且镍的储量较大。只要制各方法上适应工业生产的要求，应该是个 较有前途的正极材料。 1 7 锂锰氧化物 锂锰氧化物的种类较多 4 9 弓”，从结构的角度用于电池的分为三类：隧道结构、 层状结构、和尖晶石结构。二氧化锰的骨架结构是m n 0 2 八面体，氧原子在八面体 角顶上，锰原子在八面体中， m n 0 6 】八面体共棱连接形成单链或双链。这些链和 其它链共顶，形成空隙的隧道结构。八面体或成六方密堆积，或成立方密堆积。 正是在八面体位中锰离子表现出m n 4 + ，m l l 3 + 可在广阔的组成范围内提供结构稳定 的l i x m n 0 2 嵌入电极的可能性。 隧道结构的锰氧化物主要有m n 0 2 、b - m n 0 2 、斜方结构m n 0 2 、y - m n 0 2 。 这类结构第一次嵌入锂离子后，结构发生变化，因此嵌入的锂不能全部迁出，影 响其循环和容量。 层状结构的l i m n 0 2 的理论容量为2 8 5m a h g ，未掺杂的循环性能很差。主要 原因是在充放电时，锂的嵌入和迁出引起结构的变化，晶体结构的反复变化引起 膨胀和收缩，导致循环性能的不好。 l i m n 2 0 4 具有的立方尖晶石结构【5 2 】，f d 3 m 空间群，o 原子构成面心立方紧 密堆积( c c p ) ，锂在c c p 堆积的四面体位置( 8 a ) ，构成l i 0 4 框架；锰在c c p 堆积 的八面体位置( 1 6 d ) ，构成m n 2 0 4 网络框架；四面体晶格8 a 、4 8 f 和一个空的八面 体晶格1 6 c 共面而构成互通的三维网络通道，锂离子能够在这种结构中自由脱出 和嵌入。在充电时，l i + 从8 a 位置脱出，m n 3 + ，m n 4 + 比变化小，最后变成a m n 0 2 ，只留下 m n 2 1 6 d 0 4 稳定的尖晶石骨架。l i x m n 2 0 4 用作4v 电池的理论 放电容量为1 4 8m a h g ，但实际放电容量只有1 2 0m a h g 左右，而且在实际电 压下，由于锂离子很难完全脱嵌和电解质的溶解，因此实际放电容量一般在1 2 0 7 1 绪论 而当n i 过量时，n i 会占据l i t 可能占据的位置，从而影响l i n i 0 2 的比容量和其它 一些电化学性质，正是基于这些原因，在空气氛围中很难得到化学计量比的 l i n i o z ，但由于空气氛围在大规模生成条件下有着不可忽视的优势，探索了非氧 条件下台成l i n i o z 。因为在2 0 0 6 0 0 之间，n i ( o m 2 会先分解为n i o ，n i o 再 被氧化为n i 2 0 3 ，当温度超过6 0 0 时，n j 2 岛分解为n i o ，不利于反应的进行。而 氧气氛围可抑制l i n i 0 2 的分解。当反应温度越高，反应时间较长时，产物的晶型 会更加完美。其最佳反应条件为：镍与锂摩尔比为：1 1 1 生成的l i n i o z 具有很好 的循环性能，放电容量可达1 8 0 m a h g 。在氧气氛围下采用l i 2 c 0 3 和n i ( o h ) 2 为原 料合成的l i n i 0 2 中含有杂质l i 2 n i 8 0 l o ，所以l i n i 0 2 多用l i o h 和n i ( o h ) 2 为原料 合成。与l i c 0 0 2 相近，l i n i 0 2 价格稍低，自放电率低，没有环境污染，对电解液 的要求低，而且镍的储量较大。只要制备方法上适应工业生产的要求，应该是个 较有前途的正极材料。 1 7 锂锰氧化物 锂锰氧化物的种类较多即。“，从结构的角度用于电池的分为三类：隧道结构、 层状结构、和尖晶石结构。二氧化锰的骨架结构是m n 0 2 八面体，氧原子在八面体 角顶上，锰原子在八面体中， m a o d j k 面体共棱连接形成单链或双链。这些链和 其它链共顶，形成空隙的隧道结构。八面体或成六方密堆积，或成立方密堆积。 正是在八面体位中锰离子表现出，m n 3 + 口- - 在广阔的组成范围内提供结构稳定 的l i x m a 0 2 嵌入电极的可能性。 隧道结构的锰氧化物主要有a m b 0 2 、b m n 0 2 、斜方结构m n 0 2 、y - m b 0 2 。 这类结构第一次嵌入锂离子后，结构发生变化，因此嵌入的锂不能全部迁出，影 响其循环和容量。 层状结构的l i m n 0 2 的理论容量为2 8 5m a l d g ，未掺杂的循环性能很差。主要 原因是在充放电时，锂的嵌入和迁出引起结构的变化，晶体结构的反复变化引起 膨胀和收缩，导致循环性能的不好。 l i m b 2 0 4 具有的立方尖晶石结构【弼，f d 3 m 空间群，0 原子构成面心立方紧 密堆积( c c p 】，锂在c c p 堆积的四面体位置( 8 a ) ，构成l i 0 4 框架；锰在c c p 堆积 的八面体位置( 1 6 d ) 构成m n 2 0 4 网络框架；四面体晶格8 a 、4 8 f 和一个空的八面 体晶格1 6 c 共面而构成互通的三维网络通道，钽离子能够在这种结构中自由脱出 和嵌入。在充电时，l i 从8 a 位置脱出，m n 3 + m a 4 + 比变化小，最后变成 - m n 0 2 ，只留下l m m 2 1 1 6 d 0 4 稳定的尖晶石骨架，l i x m n 2 0 4 用作4v 电池的理论 放电容量为1 4 8m a h g ，但实际放电容量只有1 2 0r a a h g 左右，而且在实际电 压下，由于锂离子很难完全脱嵌和电解质的溶解。因此实际放电容量一般在1 2 0 压下，由于锂离子很难完全脱嵌和电解质的溶解，因此实际放电容量一般在1 2 0 7 重庆大学博士学位论文 m a h g 左右。当1 x 2 ，l i l i x m n 2 0 4 电池为3 v 级放电，电压平台2 9 5v ， l i + 通过两相反应嵌入到3v 的l i x m n 2 0 4 中，此时锰离子的平均价态低于3 5 v ， 发生强烈的j a l m t e l l e r 扭曲导致晶胞畸变与破坏，立方晶系的l i m n 2 0 4 转变 为四方晶系的l i 2 m n 2 0 t ，锂离子占据了原来空的八面体位置，由于尖晶石的脱嵌 锂过程不可逆，因而循环性能变差。l i + 在尖晶石l i m n 2 0 4 中的嵌入一脱出分两 步进行，表现在循环伏安图中，有两对明显的氧化还原峰3 。9 5v 和4 1 5v ( 相对 于l i + l i ) ，电位差大约为1 0 0m v 口“。 表1 2 = 氧化锰晶体结构 t a b l e l 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f l v i l 3 0 2 圈1 3 尖晶石l i g _ r u 0 4 结构 f i 9 1 3 t h es l r u c t u r eo f s p i n e ll i m n 2 0 4 虽然l i m n 2 0 4 正极材料有很多优点，但由于其在充放电过程中会发生j o h n t e l l e r 畸变效应，随着锂离子的反复嵌入与脱嵌，材料结构会发生变形。且l i m l l 2 0 4 o o m n 3 + 亦会发生歧化反应，生成m n 2 + 溶解于电解液中，造成活性物质损失，使得 1 绪论 容量衰减很快。电解液与电极之间在充放电过程中会消耗锂离子，导致两极间容 量平衡发生改变，使整个电池比容量降低。为了改善l i m n 2 0 4 正极材料的性能5 3 。”，抑制容量损失，人们通过优化l i m n 2 0 4 正极材料的合成条件、合成方法及掺 杂和表面修饰等方法提高它的电化学性能。 现有的锂锰氧化物用作4 v 电池的尖晶石系列l i l + x m n ：0 4 ( 0 x 0 1 ) 。尖 晶石材料的工作电压一组成曲线的基本形态虽然相似，但其初容量及容量保持 能力受合成条件的影响很大【5 9 1 。一般按合成温度区分可将其合成方法分为高