（纺织化学与染整工程专业论文）改善柠檬酸防皱效果的研究.pdf

摘要 摘要 纯棉织物大多具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等特点，因而受到人们的苛睐， 但也存在容易起皱，洗后需熨烫的麻烦，需要对钐 物进行抗皱整理。棉织物的防皱 整理，长期以来主要使用n 羟甲基酰胺类树脂初缩体作为整理剂，虽然整理后能够 可以提高织物的抗皱性能，但在织物整理时会释放出大量甲醛，严重影响操作人员 健康；整理后的织物，在存放或穿着过程中，还会分解或释放出甲醛，刺激人的肌 肤和呼吸道粘膜，也可能引起癌变，因此应用范围受到很大的限制。所以采用无甲 醛整理剂成为种发展的必然趋势。 在无甲醛整理剂中，多元酸是一种有着很大发展前途的无甲醛整理剂。在多元 酸整理剂中，b t c a 的整理效果非常显著，但是成本太高，限制了它的大规模的市 场应用，虽然柠檬酸c a 整理效果不如b t c a ，整理后织物容易出现泛黄，但是柠檬 酸价格便宜，所以如果能够提高在织物上的抗皱效果，柠檬酸必然能够有着更好的 发展前景。 论文研究选用了用柠檬酸c a 与乙二醛按一定的比例混合，在一定的温度、时 间、p h 值下反应，使柠檬酸上的羟基与乙二醛上的醛基发生醚化反应，不但封闭了 柠檬酸上的羟基，而且还生成了一种分子链更长的交联剂，进而进一步改善柠檬酸 的防皱效果。在对棉织物进行抗皱整理工艺实验中，采用正交实验法对整理工艺及 工艺条件进行了优化，最后得出了柠檬酸乙二醛整理剂的制备条件为：柠檬酸与乙 二醛的最佳摩尔比为l ：6 、最佳合成温度为4 0 、最佳焙烘时间为1 6 0 s 。自制整理 剂用在棉织物整理上的最佳工艺条件为：整理剂用量8 ( 对整理液重) 、使用硝酸钠 作为催化剂时催化剂用量为3 ( 对整理液重) 、预烘温度为( 1 0 0 ( 2 ，2 m i n ) 、焙烘温度 为1 6 0 、焙烘时间为1 6 0 s 。 关键词防皱整理；柠檬酸；无甲醛：棉织物；乙二醛；乙二醇 河北科技人学硕十学位论文 a b s t r a c t m o s to fc o t t o nf a b r i c sw i t has o f t ，c o m f o r t a b l e ，b r e a t h a b l e ，a n da b s o r p t i o no fm o i s t u r e c h a r a c t e r i s t i c ss oi th a sb e e nf a v o r e db yp e o p l e ，h o w e v e r , t h ef a b r i ca r es oe a s yt ow r i n k l e a f t e rb yw a s h e d ，s oi tn e e df o ra n t i c r e a s ef i n i s ho nt h ef a b r i c i na n t i c r e a s ef i n i s h i n go f c o t t o nf a b r i c ，p o l y ( m e t h y l o la m i d e ) h a sb e e nt h ei m p o r t a n tf i n i s h i n ga g e n tf o ral o n gt i m e t h o u g h ，t h i sk i n do ff i n i s h i n ga g e n ti nt h ec o u r s eo fa n t i c r e a s ef i n i s h i n gc a n i n c r e a s ea n t i - - c r e a s ep r o p e r to fc o t t o nf a b r i c ，f o r m a l d e h y d ew i l lr e l e a s ei nt h ec o u r s eo fa n t i - c r e a s e f i n i s h i n g n o to n l yt h ew o r k e r sa r ei np o o rh e a l t h ，b u ta l s ot h ee n v i r o n m e n ti sp o l l u t e d f u r t h e r m o r e ，b e c a u s et h ef o r m a l d e h y d ep r o d u c e di nt h ec o u r s eo fs t o r a g ea n dw e a ro ft h e a n t i - c r e a s ef i n i s h e df a b r i cs t i m u l a t e s t h em a n s ，o r g a n s ，t h e c a n c e ri s m a y b ec a u s e d t h e a p p l i c a t i o ns c o p eo ft h i sk i n go ff i n i s h i n ga g e n th a sb e e ns t r i c t l yc o n t r o l l e da tp r e s e n ts o t h e a l d e h y d e - f r e ef i n i s h i n ga g e n th a sb e e nt h e i n e x o r a b l et r e n gf o rd e v e l o p m e n t i nt h ef o r m a l d e h y d e f r e ef i n i s ha g e n t s ，p o l y c a r b o x y l i ca c i di so n ef o r m a l d e h y d e - f r e e f i n i s ha g e n t sw h i c hh a sag r e a td e v e l o p m e n ti nf u t u r e i nt h em u l t i a c i di nt h ef i n i s h t h o u g hi th a sv e r yr e m a r k a b l ef i n i s h i n ge f f e c t ，b t c ah a sp o o rp r o s p e c t sb e c a u s ei t i s e x p e n s i v e t h ec i t r i ca c i di ti sc h e e p a l t h o u g ht h ee f f e c to fc i t r i ca c i dc a f i n i s he f f e c ti s n o ta sg o o d a sb t c aa n da f t e rf i n i s ht h ef a b r i c sp r o n et oy e l l o w , b u tt h ep r i c e so fc i t r i c a c i di sc h e a p s oi fw ec a l li m p r o v et h ee f f e c to fa n t i - w r i n k l ei nt h ef a b r i c ，t h ec i t r i ca c i d w i l l eb eb o u n dt ou s ea n dh a sab e t t e rp r o s p e c t si nt h ed e v e l o p m e n t a tt h ep r e s e n tr e s e a r c hp a p e mt h eu s i n go fc i t r i ca c i da n dg l y o x a lm i x e dr e a c t i o nb ya c e r t a i np e r c e n t a g e ，l e ti th a saa c t i o nw i t hac e r a i nt e m p e r a t ea n dat i m e ，s ot h a tt h ec i t r i c a c i d a n dg l y o x a lo nt h er e a c t i o no fa l d e h y d ee t h e rt o o kp l a c e ，n o to n l ye l i m i n a t i o no ft h e h y d r o x y lo nt h ec i t r i ca c i d b u ti ta l s og e n e r a t eal o n g e r - c h a i nm o l e c u l e sc r o s s - l i n k e r , s o i t c a ni m p r o v et h ee f f e c t i v e n e s so fa n t - c r e a s ef i n i s h i n g i nt h ec o t t o nf a b r i cf o ra n t i c r e a s e f i n i s hp r o c e s so f e x p e r i m e n t ，t h ep r o c e s so ff o r m u l a t i o na n dc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e db y o r t h o g o n a lt e x ta n dt h ef a b r i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e da n dg e tt h ec o n c l u s i o no fc i t r i c a c i d g l y o x a lf i n i s ht h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：c i t r i ca c i d ：g l y o x a lt h eb e s t m o l a rr a t i oi s1 ：6 ，t h eb e s tt e m p e r a t u r ef o r t h es y n t h e s i si s4 0 c ，t h eb e s tc u r ef o rt h et i m e i s16 0 s f i n i s h i n gw i t ht h ef i n i s ha g e n tw i t hf a b r i ca n dg e tt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e f o l l o w s ：t h ea m o u n tf i n i s ha g e n t ( 8 ) ，d r y i n g ( 1 0 0 ，2 m i n ) ，b a k e i n g ( 1 6 0 ，1 6 0 s ) 。 k e yw o r d sa n t i - c r e a s ef i n i s h ；c i t r i ca c i d s ；c o t t o n ；f o r m a l d e h y d e - - f r e e ；g l y o x l l 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：亍怠耐 鸲年l u7 同 指导教师签名： 扣她 。晦，7 月7 闩 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， d 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：亍恚脯 d 8 年段月1 闩 指导撕签名声勋 韶年憎月7r 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 概述 棉纤维是一种历史悠久的纤维，它有很多优良的服用穿着性能，如大多具有柔 软、舒适、透气、吸湿性好等特点，因而受到人们的青睐。但是棉织物也有一定的 缺点如弹性差、易起皱、易缩水、易受微生物的侵袭导致纤维霉变和脆损，在穿着 和洗涤过程中容易起皱，不能保持平整的外观，需要经常熨烫，因此给人们的生活 带来了很多的不便。近几年来随着人们生活水平的提高，环保和健康意识的增强， 人们越来越喜欢穿天然纤维做的衣服，为了克服全棉服装在穿着过程中的易起皱， 洗后需要熨烫的缺陷，棉织物的抗皱整理已成为极其重要的后整理加工工艺。目前 所用的抗皱整理剂大部分都是2 d 树脂，但是经2 d 树脂整理后的织物在使用和贮存 过程中会释放出甲醛，危害人们的健康。随着环保和健康意识的增强，人们越来越 重视棉织物上的甲醛问题，越来越多的转向无甲醛整理剂的研究，因此传统的抗皱 整理剂受到了很大的挑战f 。 1 2 棉织物的抗皱发展历史 自1 9 2 6 年英国申请第一个织物防皱防缩整理专利至今己有大半个世纪，期间经 历了织物免烫整理的几个阶段。 ( 1 ) 防缩抗皱整理早在1 9 2 8 年，f o u l d s r p 等人就用水溶性尿醛、酚醛树脂 处理棉织物以提高其抗皱性能。由于当时用的是热固性预缩树脂，不能进入纤维内 部，只是沉积在纤维和纤维之间形成表面树脂，所以手感很差1 2 】。最初只是应用于粘 胶纤维，到了2 0 世纪4 0 年代，合成了反应性树脂整理剂，如三聚氰胺醛和环亚乙 基脉醛等，主要应用于棉织物。由于防缩抗皱整理的主要目的是提高织物的干抗皱 性，它虽然能使衣服在穿着时不易起皱，但织物的湿态抗皱性并无明显改善，经洗 涤后存在明显的皱痕，仍需加以熨烫【3 1 。 ( 2 ) 洗可穿整理2 0 世纪5 0 - 6 0 年代，化学纤维迅速发展，以平整、快干、 尺寸稳定、牢度好等优点迅速占领了市场。天然纤维一度走入低谷，为了与化学纤 维相抗衡于是便进入了以改善和提高天然纤维织物的湿回弹性为主要特征的抗皱整 理阶段，即其整理效果并不因洗涤而消失，织物在穿着和洗涤后仍具有良好的抗皱 性能，不需要熨烫，这种整理称为洗可穿整理( w a s ha n dw e a r ) e 4 1 。 ( 3 ) 耐久压烫整理2 0 世纪6 0 年代中期，发展耐久压烫整理，即d p ( d u r a b l e p r e s s ) 整理或p p ( p e r m a n e n tp r e s s ) 整理。方面，织物的抗皱水平比洗可穿整理阶段 又有所提高，即外观平整不起皱，尺寸稳定；另一方面，织物还有保持服装形态和 河北科技人学硕十学侮论文 褶裥定形的作用，如裤线和裙褶保持不变。但由于纯棉织物处理后强力下降严重， 实际上这个时期的耐久压烫整理主要应用于涤棉混纺织物上【5 1 。 ( 4 ) 低甲醛整理随着抗皱性的提高和改善，棉织物的其他物理机械性能受到 影响，如强力下降、不耐磨、手感和吸湿性也不同程度的劣化等，所以到2 0 世纪7 0 年代，抗皱整理的一个主要目标就是提高整理后织物的弹性和强力保留率。另一个 发展的重点是减少织物甲醛的释放量，以减少对人体的刺激和危害，称为低甲醛整 理或少甲醛整理【7 】。在羟甲基类整理剂中使用了甲醛作为原料，甲醛是一个刺激物， 它对人的黏膜和皮肤有刺激性，可引发呼吸道炎症和皮肤炎。另一方面，甲醛是一 种有毒物质，它对生物细胞的原生质有害，可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白 质结构并将其凝固，引起组织的病变，可能是一种致癌物。由于意识到甲醛对人体 的危害，各国纷纷出台相关的法规或强制性标准，对产品的游离甲醛含量做了严格 的限定【8 1 。鉴于此种情况，在纺织品染整的生产和研究领域开发了各种旨在减少甲醛 释放量的产品和工艺。 ( 5 ) 无甲醛整理2 0 世纪8 0 年以后，随着环境保护和绿色生态浪潮的日益高 涨，提出了从根本上消除甲醛的要求，无甲醛整理剂应运而生。多元羧酸类整理剂 的出现和发展是一个重大的突破，因为它从根本上改变了沿袭近百年的醚化交联体 系改为酯化交联体系【9 1 。当然无甲醛整理剂早已有之，如环氧类树脂、含硫化合物、 乙二醛类树脂等。就多元酸而言，也早在6 0 年代就有研究，但在社会上对甲醛的限 制尚无严格的要求时，这些整理剂也没有开发壮大的动力，加之本身还存在的种种 问题，所以一直没有形成气候i l 。 1 3 抗皱整理剂开发的趋势 针对目前抗皱整理存在的问题，抗皱整理剂研究开发的重点应是开发无甲醛整 理剂，降低成本，并克服抗皱整理织物的泛黄和强力损失等缺点。 ( 1 )开发无甲醛整理剂 甲醛有毒已被公认，美国工业卫生学家会议( a c g i h ) 与职业安全和职业安全保健管理局( o s h a ) 甚至将其列为可致癌物质。日本、德国和 欧共体规定，直接接触皮肤的纺织品和婴幼儿类纺织品的甲醛释放量应分别小于 7 5 m g k g 和2 0 m g k g ( 日本规定婴幼服装的甲醛释放量应检测不出。实际上，目前的 仪器对2 0 m g k g 以下的甲醛尚难以准确测定，也可认为是检测不出) ；不接触皮肤的 纺织品和室内装饰纺织品应小于3 0 0 m g k g 。我国也在2 0 0 1 年制定了有关标准 ( g b l 8 4 0 1 2 0 0 1 ) ，并规定从2 0 0 3 年1 月起，对纺织品上的甲醛含量予以强制性限定， 对甲醛释放量的规定与日本、德国相同。因此，尽管目前低甲醛整理剂仍占主导地 位，但随着科学技术的发展和进步，n 羟甲基酰胺类整理剂终将被无甲醛整理剂所 取代。 2 第l 章绪论 ( 2 ) 改进丁烷四羧酸的合成与应用工艺b t c a 虽然抗张强力保留率较2 d 树 脂略差、焙烘温度也较高，但性质稳定，耐久压烫整理d p 等级可达4 5 级。改进 后的工艺可使耐撕破强力保留率较2 d 树脂高1 3 - - 2 6 ，断裂强力保留率可高达 2 3 以上，曲磨强度甚至高达1 倍以上，处理后的纺织品白度、耐洗性、手感均可满 足要求。其进一步开发的重点是改进合成工艺、降低成本、开发复配技术、研究整 理加工中催化剂次磷酸钠替代品或克服次磷酸钠污刹1 7 j 。 ( 3 ) 重视复配技术采用复配技术不仅可降低游离甲醛释放量、降低成本，还 可取得较好的综合整理效果。一般聚合物乳液均可减少2 d 树脂用量，改进强度、耐 洗性和手感，但可能影响吸湿性。应用效果较好的聚合物乳液主要有聚氨酯、有机 硅、聚乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素等。如聚氨酯可减少强度损失，改善手感； 有机硅可提高弹性和柔软性。二甲基二羟基乙烯脲( d m e d h e u ) 与2 d 树脂或羟基硅 烷复配、聚氨酯与2 d 树脂等复配、有机硅与2 d 树脂复配，已有报道。其中，聚氨 酯、有机硅、壳聚糖、丁烷四羧酸、聚合物乳液的互配和复配技术应着重研究。 复配技术还可以使性能较差的原料获得很好的耐久压烫功能，如柠檬酸与丁烷 四羧酸复配、壳聚糖与有机硅复配。东华大学用水解淀粉加入乙二醛和柠檬酸等复 配成a r 5 0 8 非甲醛防皱整理剂，采用轧烘焙工艺整理棉织物，据报道整理后的织 物折皱回复角可与2 d 树脂处理相媲美。不过，改性淀粉抗皱整理的稳定性较差，综 合性能也不理想，复配技术尚需进一步研究。 1 4 无甲醛防皱整理剂的现状 现在市场上所用的抗皱整理剂大部分都是2 d 树脂，但是经2 d 树脂整理后的织 物在使用和贮存过呈程中会释放出甲醛，危害人们的健康。随着环保和健康意识的 增强人们越来越重视棉织物上的甲醛问题，虽然人们对n - 羟甲基酰胺类树脂进行改 性或通过加入甲醛捕捉剂来降低甲醛的释放量，但还是不能彻底的消除甲醛的释放， 所以为了彻底消除抗皱整理后棉织物上的甲醛，很多研究着开始研究多元酸的无甲 醛抗皱整理剂【1 2 1 。 在多元酸中效果最好的是b t c a 和柠檬酸( c a ) ，它们实现了从原来的醚键交联 到多元酸的酯键的交联。b t c a 虽然防皱效果非常的好，可以与2 d 树脂相媲美，但 其价格太贵，目前大量应用还受限制【1 3 】。柠檬酸做为多元酸防皱整理剂与其它多元 酸相比较其优点在于价格低廉、毒性低、有效性也较好，但防皱效果不如b t c a 好， 因为柠檬酸含有三个羧基与织物交联并且交联程度低，柠檬酸上的羟基还能够妨碍 羧基与纤维素羟基的交联。柠檬酸用在织物整理后还存在织物泛黄和耐水洗性差的 缺点，主要也是由于柠檬酸上的羟基引起的，因此国内外对柠檬酸抗皱整理剂进行 了深入的研究i l 州。 河北科技大学硕十：学何论文 1 5 柠檬酸抗皱差和不耐洗的原因 由于柠檬酸产生的交联数目较少，所以交联程度较低，折皱回复角提高较少， 耐沈性差，整理效果与b t c a 还有一定差距。有的研究者认为：q 羟基对酯化反应 有不利影响，按照环配理论，如果第一个酯化反应发生在中间羧基上，第二个活泼 环配中间体就难以生成【1 7 1 。柠檬酸的抗皱能力不如四元酸( b t c a ) ，首先是因为柠檬 酸只有三个羧基，而b t c a 有四个羧基。其次是因为按照多元酸先脱水形成环酐然后 在交联成酯的机理，当柠檬酸分子中两相邻的羧基形成环酐后，中央的羧基或边上 的羧基与纤维均可能酯化交联，而这种几率是相同的。如下图1 - 1 所示，当中央的羧 基与纤维素上的羟基酯化交联后两边的羧基无法再继续形成酸酐，也就是无法再与 纤维素酯化交联【1 8 】。因此，柠檬酸作为一个三元酸，只有一半的可能是与纤维交联， 另一半可能只是接枝，所以柠檬酸的抗皱效果明显不如四元酸【2 1 1 。如图卜1 所示柠檬 酸与棉纤维的酯化反应。 h 2 c - c 0 0 h 曰 h o c c - o - - c e ll h z c - c , 0h 2 占一删 n o 十, 铷+ c e l l 一伽0 i | i o i | i - h c 一c o o hh 2 c _ c o c e 1l h o - c o o h i 表卜l 柠檬酸与纤维素的酯化反应 f i g 1 - 1 t h er e a c t i o no fe s t e rc i t r i ca c i dw i t hc e l l u l o s e 当中间的羧基与纤维素上的羟基酯化交联后，在这种情况下柠檬酸不能继续产 生酯交联，这也是导致其整理效果较差的一个重要原因；另外，c a 分子中含有q 一 羟基，在高温焙烘时，c a 分解产生多种不饱和的含有共轭双键的羧酸，从而导致织 物在整理后容易泛黄。 1 6 目前用于改善柠檬酸防皱效果的方法 针对柠檬酸的特点，除了在工艺条件上加以控制外，大多数通过加入添加剂来 克服柠檬酸酸整理后织物泛黄的问题，同时加入添加剂还能提高抗皱水平【捌。目前 使用的添加剂有多羟基醇胺、硼酸、及其盐类、羟基酸等。 ( 1 )- - z , 醇胺 - - 7 , 醇胺是柠檬酸整理中主要的防止泛黄的添加剂。三乙醇胺 4 第1 章绪论 通过分子中的羟基，与柠檬酸分子中的羟基互楣结合形成醚键，从而封闭了c a 中 的羟基，抑制了它在高温时分解脱水生成不饱和酸。虽然三乙醇胺能提高织物的白 度，但是三乙醇胺分子中的羟基也与纤维素争夺c a 中的羧基，造成柠檬酸与纤维 素的酯化交联减少，因而会对柠檬酸的抗皱水平有一定的不利的影响p 。 ( 2 ) 硼酸加入硼酸也可以减少柠檬酸整理后的泛黄程度。硼酸可与1 ，2 _ 二 醇结构形成络合物，从而把柠檬酸酸上的羟基束缚住，避免了脱水形成不饱和物， 但同时由于羧基也被束缚住了，因此对柠檬酸的抗皱水平也有一定的不利影响1 2 2 1 。 因为硼酸本身也显酸性，所以会加剧对纤维素的水解损伤p j 。 ( 3 ) 聚乙二醇聚乙二醇( p e g ) 对改善柠檬酸的白度和强力有很好的作用。 分子质量为4 0 0 - - - 6 0 0 的聚乙二醇可明显抑制柠檬酸的泛黄瞄j ，同时可以提高织物的 断裂强力，这是因为它含有较多的羟基，能吸收较多的水分，更能膨胀纤维，提高 纤维的柔韧性。 ( 4 )多元酸解决柠檬酸不足的措施还有添加别的多元酸。严格来说，这些酸 不能算是添加剂，应该看作是多个酸的共同交联瞄1 。加入b t c a 有很好的效果，b t c a 与柠檬酸中的羟基反应，得到一个更大的多元酸，这样连续反应的结果是得到一个 具有更多羧基的产物，扩大了与纤维的交联，提高了织物的抗皱性【2 7 。 ( 5 ) 壳聚糖壳聚糖本身也是一种抗皱剂，柠檬酸作为壳聚糖的溶剂和固着 剂，与壳聚糖协同作用后，可用作织物的抗皱整理。壳聚糖与柠檬酸两者的协同效 应，比壳聚糖和柠檬酸单独使用的效果都有提高，而且具有良好的耐洗性能【硼。 ( 6 )含磷化合物加入少量的磷酸、亚磷酸等，可加速纤维素和柠檬酸间的氢离 子催化酯化。因为按照环状酸酐的交联理论，在柠檬酸形成环酐后，会剩下一个羧 基未被利用，而加入膦酸等方法可以提高酯化交联程度【2 9 1 。 其它方法为了克服柠檬酸的缺点，除了将柠檬酸与各种能消除其羟基影 响的化合物混合应用外，还可以将柠檬酸进行改性。比如有人用氯乙酸改性柠檬酸， 合成c c a 产物，由于c c a 分子中的羧甲基代替了柠檬酸中的羟基，因而织物泛黄 现象比柠檬酸有较大改善【砌。 1 7 改善柠檬酸防皱效果的研究意义 目前工业上普遍应用的防皱整理剂是以n 羟甲基作为活性基团的酰胺甲醛类， 或称n 羟甲基酰胺类，其中应用最多、效果最好的是2 d 树脂，经n - 羟甲基酰胺类 整理剂整理的织物在运输、贮存过程和穿着使用过程中会或多或少的释放出甲醛会 严重影响人们的身心健康。目前大多数通过醚化和添加甲醛捕捉剂的方法来降低甲 醛的释放量，但不能从根本完全消除甲醛，要想从根本上彻底消除甲醛必须使用无 甲醛整理剂，在无甲醛整理剂中研究最多、最有发展前途的是多元酸整理剂。在多 河北科技人学颁士学位论文 元酸整理剂中效果最好的是b t c a ，但b t c a 价格太贵，限制了在工业中大量应用。 柠檬酸做为多元酸防皱整理剂与其它多元酸相比较其优点在于价格低廉、毒性低、 有效性也较好，但防皱效果不如b t c a ，因为柠檬酸含有三个羧基与织物交联，所 以与棉纤维素分子链的交联程度低并且柠檬酸上的羟基还能够妨碍羧基与纤维素羟 基的交联。柠檬酸用在织物整理后还存在织物泛黄和耐水洗性差的缺点。 所以如果能够提高柠檬酸在棉织物上的抗皱效果，尤其是在提高被整理织物的 折皱回复角，降低被整理织物的泛黄程度和提高耐洗牢度等方面，柠檬酸作为无甲 醛整理剂必然会有着更大的应用价值，对取代2 d 树脂降低抗皱整理成本，保护环境 和保护人们的健康有着很大的实际意义。所以研究改善柠檬酸的防皱效果必然会有 极大的实际应用价值和应用前景。 1 8 课题来源以即研究内容 1 8 1 课题来源 本课题是自选课题，课题名称为：“改善柠檬酸防皱效果的研究” 1 8 2 课题研究内容 本课题是设想用乙二醛来封闭柠檬酸上的羟基，这样不但能够起到改善织物白 度和耐洗牢度差的效果，而且通过加入乙二醛还可以提高整理织物的折皱回复角。 当把乙二醛与柠檬酸混合后，柠檬酸上的羟基会与乙二醛上的醛基发生反应会产生 一种新的交联剂，这种新合成的交联剂不但能够提高柠檬酸交联链的长度，而且还 会增加其反应的官能团，对提高织物的折皱回复角有着很好的辅助作用。所以本课 题是想通过乙二醛与柠檬酸混合反应，然后在用于棉织物的抗皱整理，通过乙二醛 来弥补柠檬酸防皱效果差的缺点，最终来起到改善柠檬酸防皱效果的作用。 本课题研究内容如下。 1 ) 讨论n k z , - - 醛与柠檬酸( c a ) l l 例( 摩尔比) 以使织物获得较佳的防皱效果。 2 ) 讨论乙二醛与柠檬酸( q q 混合工作液的浓度对织物防皱效果的影响，以便找 出最合适的工作液浓度。 3 ) 讨论7 , - - 醛与柠檬酸( c a ) 反应时的p h 值和反应时间使织物获得最佳效果。 4 ) 找出合适的催化剂，并确定催化剂的最佳用量。 5 ) 讨论工作液在织物上的焙烘温度、焙烘时间对织物防皱效果的影响，并确定 最佳的焙烘温度、焙烘时间。 6 ) 加入其它添加剂和柔软剂、参透剂对防皱效果的影响，并确定合适的用量。 1 9 课题的创新点与技术关键 6 第1 章绪论 本课题的创新点具体体现在以下几个方面： 1 ) 用乙二醛来封闭柠檬酸上的o h 不但能够起到改善织物白度和耐洗牢度的作 用，更重要的是能够提高被整理织物的折皱回复角。乙二醛与柠檬酸上的o h 发生 反应后还可以形成一种分子链更长的交联剂，并且这种交联剂上还有醛基这种官能 团，所以这种交联剂可以通过提高柠檬酸交联链的长度和增加反应官能团来达到提 高织物的强力和防皱效果并同时起到改善织物白度和耐洗牢度的作用，并最终起到 改善柠檬酸防皱效果的目的。 2 ) 合成的柠檬酸乙二醛防皱整理剂能明显提高柠檬酸在棉织物上的整理效果， 可以大幅度的提高织物的折皱回复角和白度，而且使织物强力保留率达到6 0 左右。 3 ) 柠檬酸本身就可以做为乙二醛与纤维素反应的催化剂，所以在用乙二醛与柠 檬酸混合使用时里面的柠檬酸本身就可以起到很好的催化乙二醛与纤维素的反应， 同时柠檬酸也可以在某些催化剂存在的条件下促进与纤维素分子的交联反应。 4 ) 合成的整理剂有着很好的稳定性。 技术关键点如下： 1 ) 确定乙二醛与柠檬酸( c a ) 的混合比例( 摩尔比) 的最佳值，混合整理液不但 能够稳定存在，而且还能够很好的与棉纤维分子链发生交联反应。 2 ) 确定z , z 醛与柠檬酸( c a ) 混合工作液浓度以使织物获得较好的防皱效果。 3 ) 确定l - - 醛与柠檬酸( q q 反应时的p h 和反应时间的最佳值。 4 ) 找出合适的催化剂，并确定催化剂的用量。 5 ) 确定最佳工艺参数。 河北科技人学硕十学位论文 第2 章柠檬酸一乙二醛无甲醛整理剂的制备 2 1 理论部分 2 1 1 近年来研究与开发的无甲醛抗皱整理剂以及特点 ( 1 ) 甲壳质与壳聚糖 壳聚糖( 简称c t a ) 是从甲壳质中提取的天然高聚物，是 一种具有与纤维素相似结构的直链多糖，可溶于稀酸。壳聚糖( 删整理的优点：对 织物强度影响小、上染率高、且有抗静电性。缺点：抗皱效果差、手感较硬、易泛黄、 润湿性下降。据报道，降解壳聚糖用于棉织物抗皱整理，织物的回弹性有较大提高， 但由于壳聚糖降解会导致颜色加深，布面温度高时甚至变焦，尽管整理时尽量降低 焙烘温度，但泛黄现象仍比未降解壳聚糖明显1 3 。壳聚糖浓度低时，手感尚可；浓 度高时，则发硬、粗糙。另外，这种整理剂来自天然，成本低廉，不仅对环境无污 染，而且对人体有保健功能【3 2 1 。为了使织物获得良好的抗皱效果，同时其它性能也 要求改善或不受影响，一般采用混合整理剂。如采用丝素整理剂和有机硅混合物整 理，能有效提高折皱回复性，改善手感。并且保持了良好吸湿透气性，同时耐洗性 也得到了进一步提耐驯。 ( 2 ) 环氧化合物常用的环氧类树脂是环氧氯丙烷与多元醇或多元胺的缩合 物，环氧类整理剂整理织物没有甲醛释放和吸氯问题，耐水解稳定性和防缩性也较 好。环氧类整理时交联生成c c 键或c o 键比用n 羟甲基防皱剂生成的n c 键具 有较好的湿抗皱性。各种研究结果表明【矧，用环氧树脂整理后的织物可获得较高的 干、湿弹性、d p 等级和牢度，耐洗性好，并且织物的防缩性能也大为改善，但由于 需在碱性强的催化剂下高温处理，工艺条件不当时，很容易使织物泛黄和脆损。它 们特别适用于丝绸类织物的防皱整理，但整理后丝织物的手感不太好，强力损失大， 价格也较蒯巧j 。 ( 3 ) 二醛类化合物有关二醛类整理剂的报道较多。其基本原理也是与纤维素 分子链发生交联，把织物表面处理成网状结构来达到防皱效果。有人用乙二醛进行 丝绸抗皱试验。其中加入布伦斯台洛里酸( 如硫酸或甲酸) 作为催化剂，试验结果表 明能提高平衡折皱回复角【3 6 1 。国内也有人用乙二醛或戊二醛进行织物整理吲，采用 硫酸铝酒石酸或氯化铝酒石酸作为催化剂体系，乙二醇作为添加剂。结果表明湿态 折皱回复性有显著提高，一般可达2 5 0 。左右。整理后的力学性能和白度都较好，纤 维的断裂强度比整理前不会有较大的下降，若条件适宜，还会有一定提高。用二醛 类化合物进行织物整理的缺点是干态折皱回复性提高不明显，甚至还有轻微的下降， 8 第2 章柠檬酸一乙二雌无甲醉整理剂的制备 有待进一步研究。 ( 4 ) 聚氨酯( p u ) 反应性水系聚氨酯，也称热反应型水性p u ，三 i 要依靠活性度 很高的异氰酸酯基( n c o ) 与纤维反应交联，形成三维网状结构。由予聚氨酯可同两 个或多个纤维素分子进行反应，反应的结果是形成了部分交联键。这些部分交联键 成为纤维素分子结构的骨架，起着支撑和固定的作用，从而提高了钐：物的挺括性， 降低了易皱性。由于是化学反应的结合，处理后的织物耐洗性、耐磨牢度等都很好， 但游离的异氰酸酯基( n c o ) 很不稳定，与含有活泼氢化合物能迅速反应所以，这种 用于整理不好。 为了制成稳定性较好的水系p u ，应选用合适的封闭剂暂时封闭。另外，由于聚 氨酯的异氰酸酯活性基团也能与丝素分子赖氨酸残基，1 3 酪氨酸的羟基和丝蛋白的 丝氨酸残基发生反应，而能达到抗泛黄的效果1 3 引。 ( 5 ) 反应性有机硅带有反应性基团( 如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等) 的有 机硅不仅可赋予织物抗皱性，而且可改善手感和透气性，提高织物抗撕破强力、断 裂强度和耐磨性。一般交联程度越高，整理织物的弹性和抗皱性越好，但单独用有 机硅整理，目前尚不能达到耐久压烫的要求，而且成本高。若采用双醛与多元醇制 成双半缩醛作为交联剂与聚醚、环氧聚醚改性硅油配合，在较温和的条件下对棉织 物进行整理，可以得到防皱性能优良、强力降低较小，且柔软亲水的免烫整理织物( 全 棉府绸的缓弹回复角达3 1 0 。，平均强力降低3 3 5 ) 。所以，在这一领域应注意研 究复配技术1 3 9 1 ( 6 )多元羧酸类化合物( b t c a )有关多元羧酸类整理剂的报道国内国外都不 少，而且获得了一定的成果。b t c a 在棉织物的整理中产生了非常理想的效果。它 挥发性低、无味、对皮肤刺激性小，动物实验表明i z i 服和皮肤接触毒性低i 加】。经b t c a 整理后，织物强力降低程度与整理所用的催化剂有关，如果催化剂既能提高交联键 的长度和支化程度，又能降低纤维中的共价键数目，它就能提高交联网络的柔性。 当织物受力时，有更多的大分子能分担这种力，从而提高织物强力。若加入一种磷 酸盐作为催化剂，能提高b t c a 与织物纤维之间的交联反应，从而使织物有良好的 免烫性。用b t c a 对织物进行防皱整理，虽然能提高折皱回复角，但织物白度， 强力有所降低。染色物色光度变化大，有人研究b t c a 中加入树脂整理剂进行混合 使用，由于b t c a 价格较高限制了它的应用，人们开始对柠檬酸进行研究，与b t c a 相比柠檬酸具有产品易得，价格低廉的特点。但柠檬酸的整理效果较b t c a 差，而 且整理过的棉织物泛黄且耐沈度差。 2 1 2 柠檬酸与纤维素纤维的反应机理 y a n g 则用f t - i r 研究并证实了酸酐中间体的形成，并且认为五元环酐比六元环 9 河北科技人学硕十学位论文 酐的活性要高1 1 3 l 。l a m m e n n a n 介绍了在含磷的碱金属盐催化作用下，多元羧酸与纤 维素纤维发生酯化反应的历程： 1 ) 多元羧酸高温脱水成坏酐 2 ) 与催化剂发生酰基化反应 3 ) 与纤维素纤维发生酯化反应 4 ) 进一步发生脱水、酯化反应，最后在相邻的纤维素大分子间形成交联，从而 阻止纤维素纤维受外力作用时大分子链段的滑移，提高回复性能1 4 引。 但是还有一种观点认为柠檬酸在整理过程中是先脱水形成环酐，然后酯化，催 化剂只在脱水形成坏酐方面起作用。这种观点下，柠檬酸的反应机理如下图2 1 所示。 一k o h 2 - - c n o h o h 鬲：争一譬- 。堕驾一c l h 2 - - c , - - c - - c o o h 旷俐 加p 加一妊c 洲o o h 蔷矿加一东c o o h 堕返h d 一蠹c 删 c h 2 - 。 c h r 。”2 。u u n t | 庐 丽撤一时m c 三 d | | c h 2 一c o - - c e l l c e i l - - o h = 一。一占一c o 。h c h 2 一气一。一c 氇4 图2 - 1 柠檬酸与棉纤维的反应机理 f i g 2 - 1 t h er e a c t i o no fm e c h a n i s ma b o u tc i t r i ca c i da n dt h ec e l l u l o s e 2 1 3乙二醛与棉纤维素分子的反应机理 乙二醛与棉纤维素分子的反应机理如表2 2 所示。 c e l 卜0 、o c e l l o h c - - c h o + c e ll o h c 6 h h c e l l - 0 - c i h c h 廿c e l l c e l l o o c e l l o ho h 图2 2 乙二醛与棉纤维的反应机理 f i g 2 2 t h er e a c t i o no fm e c h a n i s ma b o u tg l y o x a la n dt h ec e l l u l o s e 乙二醛与棉纤维发生反应形成半缩醛或缩醛化合物，反应机理与甲醛对纤维素 的反应机理基本类似，为亲核反应。 1 0 第2 章柠檬酸一乙二_ 醉无甲醉整理剂的制备 2 1 4 多元羧酸无醛抗皱整理剂应具备的条件 具有实用价值的多元羧酸无醛抗皱整理剂应该具备以下条件【4 3 】： 1 ) 整理剂及其催化剂在2 1 0 c 以下对棉和涤棉织物无泛黄现象。因为对涤棉混 纺织物中棉组分抗皱整理的焙烘和涤纶组分的定型一般是同时进行的。 2 ) 整理剂在使用的浓度范围内，即使未经洗涤也应是无毒或只有非常低的毒性， 无气味，不挥发，对皮肤无刺激。 3 ) 整理剂本身可溶于水，而经整理后织物上的整理剂必须能经受一定次数的家 庭洗涤，一般要求经5 0 次洗涤后，耐久压烫等级( d p 级) 能达到或超过3 5 级。 4 ) 整理剂不会使织物的手感发硬。 5 ) 价格不会明显高于目前广泛使用的2 d 树脂而增加整理成本。 6 ) 整理剂的生产原料价格便宜，来源丰富，生产方法简单。 7 ) 整理剂反应活性高，利用率高，可降低整理成本。 8 ) 强力损失小，最好在4 0 以下，不影响织物的服用性能。 2 2 合成反应机理 乙二醛有两个醛基，以一侧的醛基为例，醛基是个强极性基团，碳原子显较强 的正电性，因而易于与亲核试剂反应，而柠檬酸中羟基上的氧具有孤对电子，有较 强的亲核性，在酸性条件下氧原子以及孤对电子会进攻羰基碳形成半缩醛，或进一 步反应形成缩醛。这样柠檬酸分子上的羟基与乙二醛反应会形成一种新的交联剂， 柠檬酸的分子结构和反应可能形成的交联剂的结构如图2 3 、图2 4 、和图2 5 所示。 h 2 c c 0 0 h h o 弋一c 0 0 h h 2 c c 0 0 h 图2 - 3 柠檬酸的分子结构 f i g 2 3 t h es t r u c t u 托o fc i t r i ca c i d h 2 c - c o o h o c 1 一c o o h o h c 一粤1 1 2 c i c 。o h 图2 4 形成半缩醛 f i g 2 - 4f o r m i n gh a l fs h r i n k i n gm d e h y d e h 2 c c 0 0 h o - c 。c o o h h 2 c c o o h o h c c hh 2 c 1 1 2 一c o o h o f 无搬 o 一6 一c 0 0 h i h 2 c c 0 0 h 图2 5 形成缩醛 f i g 2 - 5 f o r m i n g h a l fs h r i n k i n ga l d e h y d e 河北科技人学硕十学位论文 根据以上理论所以可以判断出柠檬酸上的羟基与乙二醛的醛基在一定的酸性条 件下可以发生反应生成半所醛或缩醛的化合物。 2 3实验部分 2 3 1实验材料 经退煮漂的斜纹棉机织物，规格为5 0 t e x x 6 2 5 t e x5 0 0 根1 0 c m x 2 4 0 根1 0 c m 2 3 2实验药品 l _ - 醛( 4 0 ) ( 天津市永大化学试剂开发中心) 、柠檬酸( 天津市百世化工有限公 司) 、氯化镁( 天津市博迪化工有限公司) 、硫酸镁( 天津市博迪化工有限公司) 硫酸铝( 天 津市标准科技有限公司) 、硝酸钠( 天津市鑫铂特化工有限公司) 、柠檬酸钠( 天津市百 世化工有限公司) 、次亚磷酸钠( 天津开发区德信化工有限公司) 、多聚磷酸钠( 天津市 博迪化工有限公司) 、磷酸氢二钠( 天津市标准科技有限公司) 、焦磷酸钠( 沈阳瑞丰 精细化学品有限公司) 、渗透剂j f c ( 石家庄市海森化工有限公司) ( 以上均属分析纯) 、 自制的柠檬酸乙二醛整理剂( 4 0 ) 。 2 3 3 实验仪器 a y 2 2 0 电子分析天平( 日本岛津公司) 、电动搅拌器( 金坛市中大仪器厂) 、仪表恒 温水