（材料学专业论文）高固体含量光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料.pdf

郑州大学域士学位论文 中文摘要 摘要 光固化水性涂料结合了水性涂料和紫外光( u v ) 固化涂料两者的优点，不仅 具有环保优势，而且具有固化速度快、节省能源、涂膜性能优良等优点，已是涂 料发展的一个主要方向。目前，研究和应用比较多的是综合性能最好的聚氨酯丙 烯酸酯( p u a ) 类涂料。 u v 固化水性p u a 类涂料的制备。是首先合成出p u a 预聚体，然后经乳化， 添加光引发荆等调配丽成p u a 预聚体的乳化，可以采用外乳化法，僵由于孚l 化 剂迁移问题而影响涂膜性能，甚至会产生卫生安全隐患不少研究工作通过选用 合适分子量的聚乙二醇( p e g ) 和强亲水性单体，如二羟甲基丙酸( d m p a ) 等， 与甲苯二异氯酸酯( t d i ) 步反应( 称为一步法) ，进而合成出p u a 预聚体，可 以实现自乳化，但制得的涂料固体分含量比较低，一般在2 0 一3 0 由于比热 高的水含量大，不仅涂膜的固化速度慢，而且也影响到涂膜的性能( 如光泽度等) 因此，自孚l 化法制得的涂料固体分含量比较低的愿因是什么? 姆偶提高固体分含 量? 是u v 固化水性f u a 类涂料急待解决的科学技术问题 本工作分析目前自乳化法制得的u v 固化水性p u a 类涂料固体分含量比较低的 原鼹可能是，p e g 、d m p a 以及甲基丙烯酸昏一羟乙酯( h 蹦a ) 等在榻同的条件下 与t d i 反应的活性可能不相同，若合成工艺不当，使强亲水性基团在p u a 预聚体 大分子上分布不均匀，导致p u a 预聚体大分子在水中的分散能力减弱为合成出 强亲水性基团在大分子上分布均匀懿p u a 预聚体，本工作以t d i p 8 g 、d m p a 、h 蹦a 等为原料，采用分步反应法，合成出了p u a 预聚体，加入三乙胺和光引发剂p ，制 备出了高固含量的u v 固化水性f u a 涂料，对p u a 预聚体以及u v 固化涂膜的结构 与性能进行了表征并系统研究了t d i 与p e g 、t d ! 与d m p a 、t d i 与h e m a 的 反应动力学参数。得到了如下主要结果与结论： ( 1 ) 应用分步法合成p u a 预聚体，可以制备出固含量为3 6 、稳定性好 涂膜综合性能优良的u v 固化水性p u a 涂料。 ( 2 ) 确定了制备u v 固化水位f u a 涂料所甩原料的最佳配比：m o l 。w m 郑州大学硕士学位论文 中文摘要 m 0 1 t r ，i ：m 0 1 “虻m o l 一= 2 ：6 ：2 5 ：3 5 ，三乙胺为1 0 0 ，光引发剂的加入量为 1 。 ( 3 ) p e g 的分子量越高，三乙胺的加入量越多，相转变点就越滞后，即相 转变完全发生时所需要加入的水越多 ( 4 ) 加入适量的羟基硅油能显著提高涂膜的耐水性；扩链型p u a 预聚体能 够在定程度上提高涂膜的固化速度 ( 5 ) 采用分步法合成p u a 预聚体的过程中，t d i 与p e g 、t d i 与d m p a 、t d i 与h e n a 的反应均为二级反应，反应活化能分别为2 9 5 5 k j m o l 。、8 8 2 4 k j i l l o l “及55 9 7 k l m o l ，相应工艺条件下的反应速率常数分别为1 8 7 4 1 0 。l m o l 一s 、5 1 9 9 10 l i i l 0 1 s 、1 4 8 1 9x1 0 l - a 1 0 1 s 。 ( 6 ) 在7 5 时t d i 与p e g 、t d i 与d m p a 等摩尔反应的速率常数分别为5 6 3 1 0 。l m o l s 、2 8 8 1 0 。l m o l s ，表明t d i 与d m p a 的反应活性比 与p b g 反应的大得多，从反应动力学角度证明了与分步法相比，一步法制备的 p i j a 预聚体分子链上的一c o o f l 分布不均匀，其亲水性不好，涂膜的其它性能( 如 光泽度等) 也不好。 关键词：聚氨酯丙烯酸酯预聚体；紫外光固化涂料；水溶性；分步法；聚合 反应动力学 i l 郑州大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h eu vc u r a b l ew a t e r b o r n ec o a t i n gh a sb o t ht h ea d v a n t a g e so fw a t e r b o r n e c o a t i n ga n du vc u r a b l ec o a t i n g ，s u c ha se n v i r o m n e n t a l ，f a s tc u r a b l es p e e d ，s a v i n g e n e r g ys o u r c e s ，e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f f i l m ，e t c i th a sb e e nm i m p o r t a n td i r e c t i o n o f c o a t i n g t h ep o l y u r e t h a n e a c r y l a t e ( p u a ) c o a t i n gh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e p u ap r e p o l y m e rw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e d 4 ，e m u l s i f i c a t e da n da d d e dt o p h o t o i n i t i a t o r ，s ou vc u r a b l ew a t e r b o r n ec o a t i n gw a s o b t a i n e d t h ee m u l s i f i c a t i o no f p u ap r e p o l y m e rc a nb er e a l i z e dt h r o u l g he x t r a - e m u l s i f y i n g ，b u tt h ed i s a d v a n t a g eo f e m u l s i f y i n ga g e n tm i g r a t i n gc a l la f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ff i l ma n db r i n gs a n i t a t i o n s a f e t yh i d d e nt r o u b l e i nm a n yr e s e a r c hw o r k s ，p e ga n dd m p aw e r eu s e dt or e a c t w i t ht d i ( w h i c hi sc a l l e do n e - s t e pw a y ) ，s op u a p r e p o l y m e rc a l lb eo b t a i n e da n d s e l f - e m u l s i f i e d b u tt h es o l i dc o n t e n ti sl o w w h i c hi sb e t w e e n2 0 a n d3 0 t h e l o ws o l i dc o n t e n ta l s ol i m i t st h ep e r f o r m a n c eo ft h el a t t e r ，s u c ha sg l o s s ，c u r i n g s p e e d ，e t c w h yt h es o l i dc o n t e n ti sl o w ? h o w t oi m p r o v et h es o l i dc o n t e n t ? i tn e e d t ob es o l v e da sf a s ta ss o o n t h er e a s o no fl o ws o l i dc o n t e n ti sp o s s i b l yt h a tt h er e a c t i o na c t i v i t yo fp e g ， d m p aa n dh e m aw h i rt d lw e r ed i f f e r e n t t h eh y d r o p h i l i cg r o u pc a nn o tb e d i s t r i b u t e di np u ap r e p o l y m e rm a c r o m o l e c u l a ro na v e r a g e i nt h i sp a p e r ，au v c u r a b l ew a t e r b o r n ep u ap r e p o l y m e rw a sp r e p a r e df r o mt d i ，p e g ，d m p aa n d h e m ab ys t e p w i s ew a y t h ep u ap r e p o l y m e rc o u l db ee a s i l yd i s p e r s e di nw a t e ri n t h ef o r mo fs e l f - e m u l s i f i e dl a t e x a f t e rc a r b o x y lg r o u pw a sn e u t r a l i z e dw i t ht e l t i a r y a m i n e ( t e a ) m a du vc u r a b l ew a t e r b o r n ec o a t i n gw i t hh i g hs o l i dc o n l e n tw a s p r e p a r e d t h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fu v c u r i n gp u a f i l m w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c so f t d ia n dp e g ，t d im a dd m p a ，t d ia n d h e m aw e r es t u d i e d ( 1 ) n l eu vc u r a b l ec o a t i n gw a sp r e p a r e dw i t hs t e p w i s ew a y 1 1 1 es o l i d c o n t e n tw a s3 6 ，s t a b i l i t yw a sh i 曲a n dt h ew h o l ep e r f o r m a n c eo f t h ef i l mw a sg o o d ( 2 ) t h ob e s t t o o lr a t i o o f p e g ，t d i ，d m p a a n d h e m a i s 2 ：6 ：2 ，5 ：3 5 t h ed o s a g eo f t e aa n dp h o t o i n i t i a t o ri s1 0 0 a n d1 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h ep o i n to f p h a s et r a n s i t i o ni sl a g g e dw i t ht h ei n c r e a s eo f d o s a g eo f t e a a n do f m o l e c u l a rw e i g h to f p e g ( 4 ) t h er e s i s t a n c et ow a t e ro ff i l mc a nb ei m p r o v e dw h e nt h ed o s a g eo f s i l i c o n e ；w h i l et h ec u r i n gs p e e do f f f i mc a nb ei m p r o v e db yc h a i n e x t e n e dp u a ( 5 ) t h er e s u l t so ft h er e a c t i o nk i n e t i c ss t u d i e db yd i n b u t y l a m i n em e t h o d i i f 邦州大学硕士学位论文 英文摘要 s h o w e dt h a tn l er e a c t i o nb e t w e e nt d ia n dp e g ，t d ia n dd m p a ，t d ia n dh e m aa i e a i ls e c o n d o r d e rr e a c t i o n ；t l ”r e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta n dr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t d ia n dp e g ，t d ia n dd m p a ，a n dt d ia n dh e m aw e r eo b t a i n e d ，w h i c hw e r e 1 8 7 4 1 0 - 3 l m o l - 1 , s ，5 1 9 9 x 1 0 2 l ，t o o l - i s ，1 4 8 1 9 1 0 - 2 l m o l - t s - i a n d 2 9 5 5 k j - n l o l ， 8 8 2 4 k j t o o l ，5 5 9 7 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ( 6 ) t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n to f t d ia n dp e g ，t d ia n dd m p ao f w h i c bt h e m o la r ea l ie q u a la t7 5 w e r eo b t a i n e d ，w h i c h w e r e5 6 3 1 0 - 3 l m o l s ，2 8 8 ) ( 1 0 2 l t o o l s ，r e s p e c t i v e l y t h el a t t e rw a sf o u rt i m e so ft h ef o r m e r ，s ot h ep r e v i o u s c o n c l u s i o nt h a ts t e p w i s ew a yw a ss u p e r i o rt oo n e s t e pw a sp r o v e df r o mt h ep o i n to f v i e wo f r e a c t i o nk i n e t i c s k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e a c r y l a t ep r e p o l y m e r ；u v c u r i n gc o a t i n g w a t e r - s o l u b i l i t y ；s t e p w i s ew a y ；p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明 学位论文作者( 签名) ：夕如，4 又 2 0 0 5 年0 5 月2 2 日 郑州大学颂士学位论文0 i者 引言 光固化涂料是在2 0 世纪6 0 年代开始研发的一种节能型涂料，第一个产品一 一木器光固化涂料由德国拜耳公司研制成功后，迅速实现了商品化，并保持12 1 5 的年增长速度 与传统的自然干燥或热固化涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、节省能 源、涂膜性能优良、对基材的适用范围广、不含挥发性大的溶剂等优点，但是， 由于在使用前必须加人活性单体稀释以调节其粘度，改善流变性，丽这些活性稀 释单体大部分具有强烈的气味，不仅不利于环保，而且其残留物的可渗透性，也 会影响涂膜的卫生安全指标和长期使用性能随着人们环保意识的增强和国家环 保法规的制约，用活性单体稀释的光固化涂料将会被逐步限制甚至禁止使用。 近年来，水性涂料的环保优势已经日益受到重视，而且其极易调节的低粘度 使之适合于喷涂，已成为涂料发展的主要方向之一。在这种情况下，水性光固化 涂料应运丽生，它结合了水性涂料和光固化涂料两者的优点，在塑料清漆、罩光 清漆、丝网印刷油墨、凹版及平版印刷油墨等越来越多的领域获得应用，已成为非 常活跃的研究和开发领域 目前光固化水性涂料主要分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 、聚丙烯 酸酯、聚酯丙烯酸酯四类，其中p u a 类涂料的综合性能最好。用p u a 树脂制备光 固化水性涂料可以通过外乳化法和自乳化法前者因为乳化剂迁移问题，会影响 涂膜性能，并会导致安全卫生隐患采用一步法引入p e g 和d m p a 可以自乳化，但 分散效果仍不是很好，涂料中的固含量比较低，一般在2 0 一3 0 ，不仅会影响到 涂膜的性能( 如光泽度等) ，而且由于水的高比热，也限制了涂膜的固化速度。 另外，目前关于t d i 、p e g 、d m p a 、h e m a 有四种单体参与反应的体系的动力学研究 鲜少报道。 本工作采用分步反应法，以t d i 、p e g 、d m p a 以及h e m a 等为原料合成了p u a 预聚体，用t e a 中和，加入光引发剂，制备出了稳定性好固体分含量高( 3 6 ) 的 光固化水性p u a 涂料对p u a 预聚体以及光固化涂膜的结构与性能进行了研究， 并求出了分步法合成p u a 预聚体的过程中，t d i 与p e g 、t d i 与d m p a 、t d i 与h e m a 的反应动力学参数。 j 塑塑盔堂堡圭堂焦熊塞第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 1 光固化水性涂料研究的现状 1 1 光固化水性涂料研究的意义 光固化涂料，通常也称紫外光固化涂料“。1 ( 简称u v 固化涂料) ，是一种受紫外 光照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的涂料。与传统的自然干燥或 热固化涂料相比，紫外光固化涂料除了具有固化速度快、节省能源、涂膜性能优良、 对基材的适用范围广等优点外，还有一个优点就是不含挥发性大的溶剂，从而有利于 消除v o c ( v o l a tiieo r g a n i cc o n t e n t ，挥发性有机物) 对环境的污染，也有利于节 省有机溶剂。它的第一个产品一一木器光固化涂料由德国拜耳公司研制成功，自2 0 世纪6 0 年代实现商品化以来迅速发展，并保持1 2 一15 的年增长速度”。 但是，由于它所用的主要成分即预聚体一般具有较高的粘度，在使用前必须加人 活性稀释单体以调节其粘度，改善流变性。这些活性稀释单体大部分具有强烈的气味 ”1 ，同时对人体的感官和皮肤有较强的刺激性，而且许多活性单体在紫外光固化过程 中难以完全反应，其残留物的可渗透性，有可能会影响固化产品的卫生安全指标和长 期使用性能“1 ”。随着人们环保意识的增强和国家环保法规的制约，用活性单体稀释 的u v 固化涂料将会被逐步限制甚至禁止使用。 近年来，水性涂料的环保优势已经日益受到重视，而且其极易调节的低粘度使之 适合于喷涂，已成为涂料发展的主要方向之一“在这种情况下，紫外光固化水性 涂料应运而生，它结合了水性涂料和u v 固化涂料两者的优点。具体来讲，主要有以 下几点“1 ： ( 1 ) 可以配制成粘度较低的体系，添加水或水性体系常用的增稠剡可以调整流 变性： ( 2 ) 可在粘度较低的条件下进行施工作业，故可采用喷涂。辊涂，幕涂，也可 涂很薄的涂膜； ( 3 ) 活性稀释单体的用量大为减少或不用，故可解决毒性和刺激性问题； ( 4 ) 固化收缩率较小，涂膜对非吸收性底材的附着性可得到改善； ( 5 ) 设备发生溢漏时可用水清洗干净； ( 6 ) 在固化前涂层就处于能用手触摸的干燥状态，可堆放。 虽然近几年发展起来的电子柬辐射( e b ) 固化涂料也具有节省能源、环保、固化 塑j 州盔堂塑主堂焦堡塞第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 速度快等优点“。”，但是e b 涂料的缺点是设备投入太，运作成本高，操作过程中需 要使用惰性气体，而且e b 固化装置和惰性气体容器的占地空间受到限制而紫外光 固化所需的设备投资少，操作相对简单，因而水性u v 固化涂料目前仍然是非常活跃 的研究和开发领域“，并在塑料清漆、罩光清漆、丝网印刷油墨、凹版及平版印刷 油墨等越来越多的领域获得应用。 1 2u v 固化机理 u v 固化涂料的固化机理，简单说来，是在紫外光照射下光引发剂( 光敏剂) 形成 激发态分子，分解成自由基阳离子或阴离子，使不饱和预聚体( 光敏树脂) 进行聚 合、接枝、交联等化学反应，从而达到固化的目的。 根据格若斯定律“1 ，光致化学反应的必要条件是物质对光的有效吸收。被物质 吸收的光有可能引发光化学反应，但并非被物质吸收的光都能使物质发生光化学反 应，只有具有足够高能量的光才能激发物质使光化学反应得以发生显然，物质对光 的吸收、吸收光的能量和物质自身的化学结构之间的关系是决定光化学反应能否发生 的关键因素 光化当量定律”3 1 表明：在初级反应中，被活化的分子数( 或原子数) 等于吸收的 光量子数。光量子是光的最基本能量单位，其能量6 ： 占：一h c 五 式中：由= 6 6 2 1 0 - 3 * j s ；c = 3 1 0 m s - i 活化1 摩尔的分子需要吸收6 0 2 10 2 3 个光子。把1 摩尔物质所吸收的光子能量 称为1 个爱因斯坦，u = 1 7 i h c 入 若以纳米作为波长单位，贝l jup = 生! ! ! ；堂( k j 0 1 一t ) 。光按照其波长分为远紫 l 外( 2 0 0 h m 以下) ，紫外( 2 0 0 4 0 0 n t a ) 以及可见光( 4 0 0 8 0 0 h m ) 根据光化当量定律可以确定紫外光的爱因斯坦量子值为5 9 8 2 9 9 k 3 n 1 0 1 一。这 一范围的光子能量几乎高于绝大多数有机化合物的化学键能，从化学热力学的观点来 讲，紫外光几乎可以促使绝大多数的有机物发生光化学反应但进一步研究表明，当 射线光波与物质激发能级相适应时，才能使光化学反应有效地发生，通常具有羰基或 具有共轭体系的化合物才能够有效吸收紫外光并易激发为活性原子或活性原子团。其 发生化学反应的过程。”如图所示： 塑型盔堂堡主堂堕堡塾第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 i ， 非 t ， 激辐 荧反应 磷 射 衰 光 发 衰 光减 减 1 圈卜i 紫外光光化学反应过程 f i g 1 1 t h ep h o t o c h e m i s t r yp r o c e s so f u v c u r i n g 图中so 表示未受光照的状态，称为基态，s ，表示受光照吸收光子后升至激发态的单线 态，单线态的寿命很短，这是因为有自旋相反的价电子，很不稳定，会很快再回到基 态，即衰减。单线态也有可能通过系间交叉转变为激发态t ，三线态的价电子是自旋 平行的，比较稳定，寿命较长，但也会发生衰减到基态处于激发态的分子由于能量 高，除了因衰减回到基态外，会发生一些反应，如本身的分解或者与其它的分子反应， 亦即发生光化学反应。 紫外光固化涂料主要是自由基光敏聚合体系，其固化过程主要可以分为以下几个 步骤： ( 1 ) 在紫外光的照射下，涂料体系中的光引发剂受波长为2 0 0 4 0 0 h m 的紫外线 照射而被激发、分解而生成游离基： a b唑，a b 心_ 心+ b ( 2 ) 活性游离基撞击预聚体的双键并与之反应形成增长链： 心+ = 一a + jj ii ( 3 ) 这一反应继续延伸，使齐聚物中的双键断开、相互交联而成膜。 在u v 固化的3 个连续阶段中，光引发的速度最慢，是整个光固化反应速度的控 制阶段，因此，光引发剂( 光敏剂) 的光引发活性直接影响着u v 固化涂料的成膜速 度。 1 3 u v 固化水性涂料研究的现状 u v 固化水j 眭涂料一般由水性u v 树脂( 或预聚体) 、光引发剂、添加剂和水组成， 其中最为重要的就是水性u v 树脂和光引发剂 4 郑州大学硕士学位论文 第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 1 3 。1 水性u v 固化树脂 7 k j 陛u v 固化树脂是水性u v 固化体系最重要的组分，它决定了固化涂膜的硬度、 柔韧性、强度、粘附力、耐磨性等，对u v 固化的灵敏度也有影响。 水性u v 固化树脂要进行自由基光固化，这就要求其分子必须带有不饱和基团， 在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团互相反应，由液态涂层变成固态涂层。通常 采用引人丙烯酸基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚或烯丙基的方法，使合成的树脂具有不 饱和基团，从而可以在合适的条件下进行固化。而水性u v 固化树脂还耍具有一定的 亲水性，必须引入一定的亲水性基团或链段，如羧酸基、磺酸基、叔胺基或氧化丙烯 链段等。 按照化学组成及结构，目前水性u v 固化树脂主要可以分为不饱和聚酯、聚氯酯 丙烯酸酯( p u a ) 、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯四类 1 3 1 1 不饱和聚酯 水| 陧u v 固化不饱和聚酯体系，是通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得到的。 为了使其具有一定的亲水性，需要引入一定的亲水性基团，目前使用较多的有聚乙二 醇、偏苯三酸酐或均苯四酸等“5 1 “1 j u n g 等人“”采用三种多元醇：乙= 醇( e g ) 、二甘醇( d e g ) 、丙二醇( p g ) 和三 种酸：四氢化邻苯二甲酸酐( t h p a n ) 、对苯二甲酸( t p a ) 和偏苯三酸酐( t m a n ) 制 备了几种不饱和聚酯预聚体，加入光引发剂，形成u v 固化涂料。研究发现，采用6 0 40 ( m o l 比) 的t m a n t h p a n 和当量分子的e g 、d e g 和p g 的混合物，以蒸馏水作稀释荆 制得的不饱和聚酯，具有优良的拉伸性能和耐候性以及合适的粘度( 2 5 0 0 c p s ) 。 l e w a r c h i k 等人“”采用新戊二醇和环己烷二甲醇与( 六氢) 邻苯二甲酸酐以及二 羟甲基丙酸反应，制得了水性不饱和光敏树脂，重均分子量在1 0 0 0 2 0 0 0 0 之间，体 系固含量为63 ，其涂膜在q u v 箱中置放3 0 0 h 后，仍然具有较好的硬度和光泽度。 m e i x n e r 等人“”报道了一种非离子自乳化型的水性光固化不饱和聚酯，主要用于 木器涂料作为光固化基团的是丙烯酸酯，其结构式如下： a c r y l l ca c l d 、 ，a c w i i ca c l d a l k o xt m p lm a l t i ca c i d d i o l - - m a l t i ca c i d t m pa l k o x ： a c r y l i ca c i d 、a c r y l t ca c i d 聚酯 a c r y l ma c l d 、，a c r y l i ca c l c l r y l i ca c i d 夕a l k o “m p i m a l t i c a c i d - - p o l y g l y c o l - - - m a l t i ca cidtacry!ic a c i d - t m p a l k 0 。 a c l v c i ia c l d 、 yla l i “ 聚酯b t w p ；- 二羟甲基丙烷 郑州大学硕士学位论文 第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 在上述体系中，聚酯b 作为反应性高分子乳化剂使用，可克服外加乳化剂对光 固化膜性能的影响聚酯a 的作用是提高交联密度，改善固化膜的性能。通过调节聚 酯a 和聚酯b 的比例，可得到既有一定分散稳定性，又有良好性能的u v 光固化体系。 d v o r c h a k 等人”报道了种不器要使用苯乙烯等交联单 本的非离子型自乳化的 不饱和聚酯，作为光固化基团的是烯丙基醚它们可同时使用二醇和聚乙二醇与马来 酸酐反应，得到聚酯二酸后再与三羟甲基丙烷二烯丙基醚进行醅化。结构如下： t m pd i a l l y le t h e r ir n a l t i ea e i d - - d i o l - - - - m a l t i ca c i d i t m pd i a l l y le t h e r 聚合物a t m p d i a l l y le t h e r - l 里! ! ! i ! i ! i q = p ! ! z g ! z ! ! 生= 坐! 丛i ! ! ! i 翊一t m pd i a l l y le t h e r 聚合物b c h 2 0 c h 2 c h = 掌c h 2 i c h 3 c h 2 - 一e c h 2 0 h t m p 联二烯丙拱醚 c h 2 0 c h 2 c h = = c h 2 该树脂可直接加水乳化，其涂膜经预干后用通用的光引发剂如d a r c o u r l 17 3 、 d a r c o u r 4 2 6 5 等进行u v 固化，可用于清漆及颜料( 如二氧化钛) 体系 总的来看，水性u v 固化不饱和聚酯涂料的固化速度慢，综合性能也不及其它水 性u v 涂料，所以较多地应用于中低档涂饰，如木器涂饰等。 1 3 1 2 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) p u a 涂料因其具有良好的耐磨性、粘接性、耐低温性、耐热冲击性、抗剥离性、 耐溶剂性、耐潮气性、耐大气性等，在涂料工业中一直占有重要的地位。 但是以往的p u a 光固化涂料一般是以有机溶剂为分散介质，有毒、易燃，对人 体有一定的危害。随着技术的发展和人们环保意识的提高，以水为分散介质的水眭 p u a 光固化涂料得到了快速的发展，是目前研究和开发最活跃的体系”。”1 。 有许多人“”“1 “o 在u v 固化水性p u a 体系的自乳化方面进行了研究，这样避免 了加入乳化剂对涂膜性能的干扰，从而使p u a 光固化涂膜的综合性能得到提高。 为了制备自乳化聚氨酯丙烯酸酯，p a r k 等人。”1 分别采用5 种不同分子量的聚 乙二醇与残留的异氰酸酯基反应合成了以聚氧乙烯基为束端基的聚乙二醇改性聚氯 酯丙烯酸酯( p m u a ) 研究发现，随着p m u a 的聚氧化乙烯链段长度的增加，乳液的热 稳定性会增加，u v 固化膜的抗张强度也会增加当p m u a - 6 0 0 中混合有p m u a - 2 0 0 0 ， 6 塑型查兰堡主堂堕堡塞箩一章光固化永性涂料静研究现状及本工作研究的思路和内容 p m u a 一4 0 0 0 和p m u a 一6 0 0 0 时，乳液的热稳定性和u v 固化涂膜的机械性能将得到很大 提高。为了提高p m u a 的物理性能，他们加入了具有高的热稳定性和硬度的环氧树脂 ( e a ) ，p m u a e a 的比例以及聚氧化乙烯( p e o ) 的链段长度会极大地影响乳胶粒子 的尺寸和固化膜的物理性能。e a p m u a 比率升高，固化膜的物理性自目下降，通过扫描 电镜发现是由于e a 和p m u a 之间产生了相分离。 安徽大学的沈效峰等”以自乳化型水性聚氨酯为主链结构，加人丙烯酸一羟丙 酯( h p a ) ，通过化学反应引入烯键，生成p u a 齐聚物，并加入适当的光引发剂和其它 助剂，合成了光交联型水性聚氨酯乳液，固含量为2 5 。当原料中异氰酸酯基团 与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为3 5 ：1 ，乙烯基质量分数3 0 时，u v 固化涂膜的 综合性能优良 金其良等人“”先甩甲基丙烯酸d 一羟乙酯( h e m a ) 、2 ，4 一甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b k ) 、丙烯酸( 从) 以及f , p a 等制得了主链为聚丙烯酸酯，侧链带有相当数量丙烯酰基的可水稀释的光固化树脂， 加入氨水、光引发剂、光敏助剂等，组成了水性u v 固化涂料经u v 辐射固化后的涂 膜性能优良，各项性能指标示于表1 - 1 表卜l 紫外光固化涂膜的物理性能 t a b 1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f u vc o r i n gc o a t i n g 为了进一步提高p u a 预聚体的水分散性，近些年来有许多人。“”。”在反应过程 中加入了带羟基和羧基的化合物二羟甲基丙酸( d m p a ) 用于代替部分聚乙二醇等水溶 性聚合物，这是平衡聚氨酯水分散稳定性与固化膜耐水性的有效方法。 韩仕甸等人“8 。”以2 ，4 1 d i 、聚己二酸丁二醇酯二酵( p b a ) 、b e p a 、甲基丙烯酸 羟乙酯( h e a ) 为原料合成了光敏树脂，经三乙胺中和后可以得到稳定的自乳化体系， 固含量为3 0 他们发现随着p b a d m p a 和h e a d m p a 比例的提高，涂膜的固化速度加 快随亲水基团一c o o h 含量的增加和中和度的提高，乳液的分散性和稳定性增强，乳 液的粘度亦增大；而固化膜的吸水率随一c o o h 含量的增加而上升。 7 塑丛盔堂壁主堂焦鲨塞塑一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 l e e 等人“”采用d m p a 和不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 制备了水性u v 固化聚氯 酯丙烯酸酯阴离子体，并对其进行了不同程度的中和利用h - n m r 和” c - n m r 光谱对 引入的离子基团进行了研究分析。发现随着离子浓度或者溶液p h 值的增大，体系粘 度会得到增加。然而当f e g 的分子量较高时，粘度提高不大，这表明长的软链段所引 起的强烈的憎水作用使得阴离子体的链段聚集当离子浓度高、软链段的分子量低时， 涂膜的抗张强度会增加；反之，涂膜的抗张强度会降低。 胡飞等人“”以过量的t d i 与p e g 和d m p a 的混合物反应，合成出端异氰酸酯基预 聚体，然后与h p a 反应，将端异氰酸酯基转变为端烯基，最后通过羧基的成盐反应， 得到可溶于水中的阴离子型端烯基聚氨酯。并对其紫外光固化涂膜的性能进行了测 试，其结果示于表l 一2 。 表卜2 紫外光固化端烯基秉氨酶潦料的性能 t a b i - 2t h ep r o p e r t i e so fu vc u r i n gp u a c o a t i n g _ _ - - - _ 。_ _ 。_ _ 。- 。_ _ 。_ _ 。i _ - _ - _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ - _ _ - - - - _ - _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ h _ h _ 一” p e g 相对p g g d m p a 硬度抗冲击强度 附着力级防雾性能级 分子质量 ( m o l 比) ( 布氏硬度) j - c r i 。 由表i 一2 可知，所合成的光固化涂料具有优良的抗冲击强度、附着力和防雾性 能，而聚合物组成对漆膜的硬度影响较大，随p e g 相对分子质量的增加，p e g i d m p a 摩 尔比的增加，漆膜硬度相应提高。 相似的，白湘云等人”用t d i 、环氧丙烷聚醚二元醇( p f 0 2 1 0 2 2 0 ) 、d m p a 和h e a 也合成了u v 固化的水溶性p u a 。其涂膜的总体性能很好，具有手感。它的较好的柔 韧性、高抗冲和高抗张强度，能提供非常好的耐磨性和耐化学药品性等。周小群” 也以聚醚二元醇( p f g ： 、t d i 、h p a 和d m p a 等为原料，用分步加热的技术合成了宫乳 化型水性光敏聚氨酯第一步反应的温度为6 5 ，第二步反应的温度为7 5 。当h p ，、 在预聚体中的含量为1 2 6 0 时，光固化后所得的制品有优异的理化性能。 冯利邦等人”以t d i 、聚醚多元醇、d m p a 、i ，4 - 丁二醇及丙烯酸一2 一羟基乙酯合 8 枷 郑州大学硕士学位论文 第一章光固化水性涂料的研究现状及本j 二作研究的思路和内容 成了紫外光固化聚氨醑一丙烯酸酯p u a ，产物经叔胺中和得到自乳化水分散体系，固 含量在3 0 。合成路线如图i - 2 所示： ) -【n 虻) 。k n r 小：l 一。卜。上。一。基h r 一n 。 iu m 腻 w 。一r 一瑚k m 一 ：u 筻：。一。) 1 。一。一眦， l ( j 咖 l 帆 倪珏：。h k h ，。h ，。i n h r d 口。j 二。h ，u 廿刊h 乙。，c 。，点。， i l t e o a - h 2 0 。c ；。h k h 对h 吐工h 一蔓慢胁l 二。，妇。l 二h 虻h 。如：a ，： c o o h n + ( o e l ) 图1 - 2p u a 乳液合成路线示意图 f i g 1 - 2 t h es k e t c h m a po f w p u a l a t e xs y n t h e s i s 注：p p c 聚醚二元醇；b d o 一1 ，4 一丁二酵；t b o a - - - 三乙醇胺 他们通过对聚氨酯一丙烯酸酯乳液的研究发现，羧基含量增大，乳液粒径减小、 粘度增大；乳液粘度随中和度的增加而增大，当中和度在8 0 - 1 2 0 9 1 1 j 寸，乳液的稳定 性最好另外他们还发现漆膜的耐水性和耐甲苯性随异氰酸酯含量的增大和聚醚二元 醇分子量的减小而提高；当羧基含量增加时，漆膜的耐水性能降低、耐甲苯性能提高。 流变性能是涂料的一个重要指标，在涂料的生产以及使用过程中都起着很重要的 作用。通过对涂料流变性能的研究，可以对生产以及使用起到指导作用。 虞浩等人”“用t d i 、聚己二酸新戊二醇酯多元醇、d m p a 和h e m a 合成了紫外光固 化聚氨酯丙烯酸酯水分散液，主要对其水分散液的流变行为进行了研究。由图卜3 、 以及卜- 4 可知，随预聚体中d m p a 质量分数的增加，分散液由牛顿流体转变为非牛顿 流体，粒子尺寸逐渐减小当d m p 质量分数为6 6 8 时，p u a 水分散液的粒径为4 0 7 0 r i m ，电位为一6 6 0 0 m v ，黏流活化能为5 9 0 8 j m o l 。 9 郑州大学硬士学位论文第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 图1 - 3p 水分散液试样的3 蹦照片( x3 0 0 0 d ) f i g 1 3 t h es e mp h o t oo f p u a w a t e r d i s p e r s i o ns t a p l e 图1 - 4p u a 水分散液试样在2 5 时剪切速率y 与切变应力r 之间的关系图 f i g 1 4t h er e l a t i o nb e t w e e nya n dro f w h i c ht h ep u as a m p l ei sa t2 5 c ( s a m p l el ：d m p a3 8 9 * ：s a m p l e2 ：d m p a5 4 4 a ；s a m p l e3 ：d m p a6 6 8 ) 粒子尺寸减小的原因是，随着d m p a 质量分数的增加，分布在粒子表面亲水性一 c 0 0 1 t 的质量分数也增加，可以稳定更多的分散粒子。被稳定的粒子增多，则粒子的 比表面积增大，即数均粒径变小。 w e i 等人”合成出了聚氨酯丙烯酸酯低聚物的水溶液，研究了其流变性能与固含 量之间的关系。发现体系在高固含量0 5 5 时，仍然是牛顿流体，表现出低粘度。 k i m 等人“将n 一甲基二乙醇胺引入到分子骨架上翩得水溶性可光固化的聚氪酯 丙烯酸酯聚合物，通过对其粘度特性的研究发现，聚氨酯丙烯酸酯聚合物溶液的粘度 趋势与a r r h c n i u s 方程很吻合。体系质量分数在0 3 25 以下时，特性粘数和活化能与 质量分数呈线性关系；然而在0 3 2 5 以上时，它们将偏离这个直线关系，这主要是分 子链间的相互作用力所致。 0 塑州大学堡堂垡监文 第一章光固化水性涂料的研究现状及本工作研究的思路和内容 由于t d i 在长期使用过程中会出现黄变性，因此还有一些人“8 ”1