（纺织化学与染整工程专业论文）真丝和羊毛的化学改性及其超临界co2染色原理及工艺.pdf

渐江理丁大学钡士学位论文 摘要 超临界二氧化碳染色，以超临界二氧化碳为染色介质，由于这种方法不产生废水污染， 所以已引起世界各国的普遍关注，是国际上公认的二十一世纪的绿色染色新技术。但是， 目前超临界二氧化碳染色仅适用于涤纶等疏水性的合成纤维，对于天然纤维在超临界二氧 化碳中的染色效果，目前还不理想。这是因为原来适用于天然纤维染色的活性染料、酸性 染料由于其良好的亲水性而不能溶解于非极性的二氧化碳流体中，而且c 0 2 不能断开足够量 的氢键，阻止染料向含有高度氢键交联的纤维内部扩散，因此，无法在超临界二氧化碳流 体中进行染色。 本文以天然纤维真丝、羊毛为超临界二氧化碳染色的研究对象，用t c t 、t g i c 对真 丝、羊毛进行化学改性，对t c t 、t g i c 对真丝、羊毛化学改性的机理、工艺条件进行了 分析探讨；对分散染料的溶解度进行测试，选用了四种不同结构的分散染料( 分散蓝5 6 、 分散橙3 0 、分散红6 0 、分散蓝7 9 ) ，探讨了分散染料结构、系统密度、温度、压力对染料 溶解度的影响以及染料溶解度与染色织物k s 值的关系问题；测定了t c t 、t g i c 改性的 真丝、羊毛织物的染色k s 值，分析了超临界二氧化碳染色原理以及系统温度、压力对 k s 值的影响。 研究结果表明：分数染料的溶解度与染料的结构密切相关，i o b 值小的染料，即疏水 性大的染料，超临界二氧化碳中的溶解度大，而1 0 b 值大的染料溶解度就小。染料在超临 界二氧化碳中的溶解度还与二氧化碳的密度、温度、压力有关，二氧化碳密度越大，染料 溶解度越大；温度升高，溶解度反而降低；压力越大，溶解度越大。 研究结果还表明：采用t c t 、t g i c 对真丝、羊毛进行化学改性时，t c t 、t g i c 与真丝、 羊毛纤维之间发生了共价键结合，试样的红外光谱图证实了这一点。与此同时，他们的水 解反应也是不可避免的，因此应选择合适的工艺条件。通过我们的研究，t c t 化学改性的 最佳工艺条件是：t c t 改性真丝的最佳工艺条件是2 54 c ，改性剂p h 为9 ，改性剂浓度 0 0 8 m 0 1 l ；改性羊毛的最佳工艺条件是2 5 。c ，改性剂p h 为8 ，浓度0 0 8 m 0 1 l 。t g i c 改性真丝的最佳工艺条件是8 0 。c ，p h = l l ，改性剂浓度为o 0 3m 0 1 l ；改性羊毛的最佳 工艺是8 0 。c ，口h = 9 ，浓度为0 0 3m o l 。 实验结果还表明：采用含有或不含有氨基的分散染料对经上述t c t 、t g i c 改性的真丝、 渐江理丁大学钡士学位论文 羊毛织物进行染色，发现含有氨基的染料染色后的织物经d m f 溶液浸泡后几乎没有染料溶 落现象，而没有氨基的染料溶落比较严重，说明分散染料的氨基与化学改性的纤维确实发 生了共价键结合；经化学改性的真丝、羊毛织物超临界二氧化碳染色的k s 值随染色温度、 压力的提高而增加。真丝染色的最佳工艺条件为：1 2 0 。c ，2 4 m p a ；羊毛染色的最佳工艺 条件为1 3 0 。c ，2 4 m p a 。染色后的织物皂洗牢度、摩擦牢度达到4 - 5 级左右。 关键词：超临界c 0 2 t c tt 6 i c 改性染色 浙 理下人学坝0 ：学位论文 t h ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fs i l k w o o la n d p r i n c i p l e t e c h n i c so f d y e i n g i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e d y e i n g ( s c f d ) u t i l i z e s c a r b o nd i o x i d ea t s u p e r c r i t i e a l c o n d i t i o na st h ed y e i n gm e d i u m ，b e c a u s et h i sn e w d y e i n g m e t h o da v o i d se f f l u e n t ，t h es c f dh a d a r i s e nt h ea a e n t i o ni nw o r l dc o u n t r i e s ，a n db e c o m et h en e w g r e e nd y e i n gt e c h n i q u e i n2 1 c e n t u r y b u ta tp r e s e n t ，t h es c f d o n l ya d a p tt oh y d r o p h o b i cf i b r e ，s u c ha sp o l y e s t e r t h ed y e i n ge f f e c to f n a t u r a lf i b r ei ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei sn o tp e r f e c ta tp r e s e n t t h i si sb e c a u s et h ea c t i v e d y e s ，a c i dd y e st h a ta p p l i e dt od y e i n gn a t u r ef i b r ei nc o n v e n t i o n a lt e c h n i q u ec a n td i s s o l v e di n s u p e r c r i t i e a lc a r b o n d i o x i d e b e c a u s e o f i t s h y d r o p h i l y p r o p e r t y a n do n a c c o u n to f c 0 2 c a l l t c u t a i o u g hh y d r o g e nb o n d ，t h i sh o l db a c kd y e sd i f f u s i n gi n b yt h ef i b r e ，w h i c hc o n t a i n sh y d r o g e n b o n dc r o s sl i n k i n g s o ，n a t u r a lf i b r ed y e i n gi ns u p e r c f i t i c a lc a r b o nd i o x i d ei sd i f f i c u l t t h i sp a p e ru s e ss i l ka n dw o o la st h es t u d y o b j e c tt om o d i f y b yt c t a n dt g i c ，w es t u d i e d t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ；t e s t e dt h es o l u b i l i t yo ff o u rd i f f e r e n t d i s p e r s ed y e s ( d i s p e r s eb l u e5 6 、d i s p e r s eo r a n g e3 0 、d i s p e r s er e d6 0 、d i s p e r s eb l u e7 9 ) ，w e d i s c u s s e dt h ef a c t o r so f d y e ss t r u c t u r e 、s c f dd e n s i t y 、t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ee f f e c to nt h e d i s p e r s ed y e ss o l u b i l i t y , w ea l s od i s c u s s e dt h er e l a t i o no fd y e ss o l u b i l i t ya n dk sv a l u e w e m e n s u r a t e dt h ek sv a l u eo fd y e ds i l ka n dw o o lf i b r e ，d i s c u s s e ds c f d d y e i n gm e c h a n i s ma n d t h ee f f e c to fs c f d t e m p e r a v t r ea n dp r e s s u r e o nk sv a l u e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ：t h ed i s p e r s ed y e ss o l u b i l i t yc o r r e l a t e dt ot h ed y e ss t r u c t u r e ，t h e d i s p e r s ed y e sw i t hs m a l li o b v a l u eh a sh i g h e rs o l u b i l i t y ，c o n t r a r i l yt h es m a l l e r s o l u b i l i t y ，t h e d y e ss o l u b i l i t yi nc 0 2 w a sr e l a t e dt ot h ed e n s i t y 、t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo fc 0 2 ，t h eh i g h e r d e n s i t yo f c 0 2 ，t h eh i g h e rs o l u b i l i t yo f d y e s ；t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h el o w e rs o l u b i l i t yo f d y e s ； a n dt h eg r e a t e rp r e s s u r e ，t h e h i g h e rs o l u b i l i t yo f d y e s ， t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t ：s i l ka n dw o o lw h i c hm o d i f i e dw e f ec o m b i n e dw i t ht c t o ft g i c 堑坚墨! 丕堂竺! ：堂垡堡茎一一 b yc o v a l e n tb o n d ，t h es a m p l e s i n f r a r e ds p e c t r u mp r o v e d0 1 1 1 p o i n t b u ta to n et i m e , t h e h y d r o l y z a t i o n o ft c ta n dt g i ci si n e v i t a b l y , s ow es h o u l dc h o o s et h e b e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n o u r s t u d yi n d i c a t e dt h a ts i l km o d i f i e db yt c t ，t h ec o n d i t i o ni s ：2 5 c ，p h 2 9 ，c o n s i s t e n c yi s o 0 8 t 0 0 1 u 1 ，w o o lm o d i f i e db yt c t ，t h ec o n d i t i o ni s ：2 5 c ，p h = 8 ，c o n s i s t e n c yi s0 0 8 t 0 0 1 l 一 s i l km o d i f i e db yt g i c ，t h ec o n d i t i o ni s ：8 0 ，p h = l 1 ，c o n s i s t e n c y i so 0 3 m 0 1 l - 1 ，w o o l m o d i f i e db yt g i c ，t h ec o n d i t i o ni s ：8 0 。c ，p h = 9 ，c o n s i s t e n c yi so 0 3 m 0 1 l t h er e s u l ta l s oi n d i c a t e st h a t ：s i l ka n dw o o lw h i c hm o d i f i e db yt c ta n dt g i c ，t h e nd y e d w i t hd i s p e r s ed y e s w ef o u n dt h a tt h ef i b r ed y e dw i t ht h ed i s p e r s ed y e sw h i c hc o n t a i n sa m i d o h a r d l ya n yd e p i g r a e n t a t i o nw h e nd i p p e di nd m f , h o w e v e r , t h ed e p i g m e n t a t i o ns e r i o u sw h e n d y e dw i t hd i s p e r s ed y e sw h i c hd o e s n tc o n t a i na m i d o ，t h i ss h o w st h a t ：a m i d oo fd y e sc o m b i n e w i t ht c to rt g i cb yc o v a l e n tb o n d ；s i l ka n dw o o lw h i c hm o d i f i e db yt c t a n dt g i cd y e di n c 0 2 ，t h ek sv a l u er a i s e da l o n gw i t ht h er a i s eo f t e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e t h eb e s tc o n d i t i o no f s i l ki s ：1 2 0 。c ，2 4 m p a ；t h eb e s tc o n d i t i o no fw o o li s ：1 3 0 。c ，2 4 m p a t h ec o l o u rf a s t n e s st o s o a p i n g a n d r u b b i n gf a s t n e s so f d y e df i b r ec a na c h i e v e4 - 5g r a d e k e y w o r d s ：s c f dt c tt g i c m o d i f i c a t i o n d y e i n g 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 真丝和羊毛的化学改性及其超临界c 0 2 染色原理及工艺 第一章前言 1 1 超临界流体性能及应用简介 1 1 1 超临界流体 常规条件下物质一般有三态：气态、液态、固态。这三种状态在常压条件下可相互 转变，其转变可用相图加以说明( 图i - i ) 。 山 r 幽 出蕊 g ； 温腰t 图1 - 1 纯净物质的相图 图中标有s ，l 和g 的三个区域分别表示单一存在的固态、液态和气态。t 点处表示 气、液、固三态共存，各条实线分别表示两相共存。但是，旦离开这种条件，它的变 化就更为复杂。如果将气液共存线向上延伸，温度和压力同时增加，由于热膨胀液体密 度降低，同时压力增大，气体密度升高，在临界点c 处两相的密度达到一致，气态和液 态之问的差别消失。此时的状态称为超临界流体。各种物质都有其临界温度( t c ) 和临 界压力( p c ) 。如在临界温度以上，即使怎么加热，也不能变为气体。如果在临界压力 以上，即使怎样加压，也不能变为液体和固体。图中划斜线的区域f 就是超临界流体范 围。 物质的临界压力和临界温度因其分子结构而异，分子极性愈强，分子愈大，临界温 度愈高，临界压力则愈低。一些物质的临界压力和临界温度见表1 1 。从表l - l 可见， 虽然许多物质可用于超i 临界流体，由于二氧化碳能够在比较稳妥的条件下处于超临界状 念，而且因为它不燃，无毒，价廉，且取之于环境，成为使用最广泛的超临界物质。 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 1 1 2 超临界流体的特性 决定溶剂性质的控制因素，是分子i 、日j 的相互作用。这种作用的大小，不仅取决予分 子种类，还取决于分子间的距离。通常的液体溶剂是非压缩性的，不能使其分子间的距 离变化。小过，对于超临界流体，因为能够将温度和压力作为操作变量，调节其密度、 分子问距离，所以能使它具有各种物理性能。表1 2 【2 1 表示出气体、液体和超临界流体的 代表性物理性能数值。 表卜1一些物质的临界压力和临界温度 表卜2 气体、液体捌超临界流体的代表性物理性质 由表1 - 2 可以看出，超临界流体的密度为气体的数百倍，接近液体，通过控蒂8 压力， 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 它可以达到和液体一样大小的密度，即3 0 0 1 0 0 0 k g m 3 以上。超临界流体密度高，再加之 分子热运动激烈，所以分子间的碰撞频度比气体、液体高得多，有希望提高反应速度。 超临界流体的粘度和气体相近似，扩散系数是气体的百分之一左右，但比液体大数百 倍，这表明溶解分散在超临界流体中的物质扩散容易，渗透能力很强。此外，由于超临 界流体的介电常数和离子积的变化大，所以除能提高反应速度外，还可能选择自由基反 应和离子反应的反应过程，所以最近将它作为反应溶剂，也受到了人们的关注p 1 。 超临界流体密度与液体相近，具有一定的溶解能力，溶解度随着体系密度的增大而 提高。而且，在临界点附近，其密度随温度、压力( 特别是压力) 变化很大，可达数百 到数千倍之多，因而能够以温度和压力作为操作变薰，调节分子间距离，改变密度，用 作溶剂。 1 1 3 超临界流体的应用 对于食品加工、化学合成、材料加工等大量用水和溶剂的工业来说，废液不是直接 排入水道和河川中，就是经某种处理废弃，造成环境污染和资源浪费。假如能将这些 水、溶剂用超临界二氧化碳代替，则能够较为简便地回收，再利用，不会排放废液，污 染环境。此外，还能容易地取出所需产品。尤其在物质分离、精制方面一般利用物质 在各种溶剂中的溶解度的不同进行萃取，但如果将超临界流体用于萃取，只要改变温度 和压力，就能控制物质的溶解能力，所以用种介质就可萃取各种各样的物质。1 0 0 多年 前就知道超临界流体能够溶解各种物质，但将它用于工业生产的尝试，还是最近的事。 在食品、医药、香料领域中进行了许多研究，其中绿茶中萃取叶绿素，从姜黄中萃取食 用姜黄色素，从紫草中萃取紫草素，玉米黄色素的萃取和栀予黄色素的萃取已经有了初 步的研究成果【4 1 。 在高压下，二氧化碳能快速进入聚合物内部( 尤其是含有羰基的聚合物) ，对聚合物起 到溶胀作用，使聚合物的玻璃化转变温度( t g ) 降到在大气压下的t go t z9 1 。聚合物溶 胀可进一步划分为暂时性溶胀( 如增塑) 和永久性溶胀( 通常指发泡) 1 0 - 1 4 】。增塑是一 种重要的商业行为，一般是通过在制造过程中往聚合物中混入低分子量助剂得到，以提 高聚合物的工作性能。发泡可通过向熔化的聚合物中注入高压气体，然后快速降压，排 出气体得到。用超临界二氧化碳得到的这种发泡产物，可制造超低密度物质( 主要用于 包装) 和优良的绝缘体。 超临界流体技术应用于高分子的聚合、分级、脱溶剂和脱挥发成分，有机水溶液的 分离，含有机物的废水处理，分析和吸附等领域，也获得了较好的效果”】。 塑些望! 二查兰堡主兰堡堡苎一一一 1 9 9 1 年，德国的e ，s c h o l l m e y e r 等人在世界上首先发表了用超临界二氧化碳染纤维 的论文2 1 。超临界二氧化碳染色技术受到广泛关注。超临界二氧化碳在纺织领域中其他方 面的应用，如退浆、整理以及干洗也正在研究。 l ，2 选题的依据及国内外研究现状 l ，2 1 选题的依据 水是人类生存所必需的自然资源。随着人口快速增长和工业的发展，全世界范围内 水资源匮乏及水污染闷题越来越突出。为了保护水资源，各国纷纷出台法规，提高水 价，对废水排放提出更严格要求。 传统印染加工业耗水量大，所排出的污水中含有大量染化药卉，不仅造成环境污 染，也增加了生产成本。因此开发尽量不用水的染色技术，减少甚至不产生污水，已是 当前国际上印染领域的发展方向之一。上世纪9 0 年代，由德国科学家首先提出的不用水 的超临界流体染色( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd y e in g ) 技术受到广泛关注l2 1 。 超临界流体染色以超临界流体为染色介质。当物质处于其临界温度和临界压力以上 时，我们称之为超临界状态，并将处于这种状态的物质称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a l f l u i d ) 。与通常用作溶剂的液体相比，超临界流体具有低粘度、高扩散性，因而具有良 好的渗透性和传质能力。s c f 密度与液体相近，具有一定的溶解力，溶解度随着体系密度 的增大而提高，因而能够以温度和压力作为操作变量，调节分子间距离，改变密度，用 作溶剂。 二氧化碳的临界温度为3 1 1 ，临界压力为7 3 9 m p a ，较之其它物质，能够在比较 稳妥的条件下处于超临界状态。而且因为它不燃，无毒，价廉，且取之于环境，已广泛 应用于超临界萃取领域。由于二氧化碳分子是非极性的，因此超i 临界二氧化碳( c o ：s c f ) 能溶解某些低极性或非极性的物质，对于染料来说，易于溶解非离子性的分散染料，并 能借助予其优良的传质能力与渗透性，将染料传输到纤维表面，渗透到纤维内部。目前 超临界二氧化碳应用于聚酯、聚酰胺、醋酯纤维等合成化学纤维的分散染料染色已取得 成功。超临界二氧化碳染色具有无污染，上染速度快，匀染、透染性好，节约成本等特 点，这种绿色染色技术若能应用于生产，将是印染业一次具有划时代意义的变革。 在世界纺织品消费中，天然纤维占有极大份额，在我国尤其如此，开发新型的天然 纤维染色工艺对染色行业技术革新和国民经济的发展都大有意义，所以本课题将选用羊 毛、真丝纤维作为研究对象。 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 天然纤维在c o ：s c f 中染色，由于c 吼不能断开足够量的氢键，因而阻止染料向含有高 度氢键交联的纤维内部扩散，如棉、粘胶、以及羊毛和真丝。此外，分散染料与极性纤 维的相互作用甚微，致使牢度性能差，而那些用于普通水系染色的活性、直接和酸性染 料在c 0 ：中几乎不溶解。因此，这还有待于找到一种新的方法来突破目前亲水性纤维在 c 0 2 s c f 染色中存在的局限。 1 2 2 国内夕卜研究现状 早在1 9 8 8 年，s c h o l l m e y e r 就为超临界c 0 2 染色申请了专利，此后，k n i t t e l 等人又 对这项技术做了深入研究。虽然这项技术染聚酯纤维已经获得了成功，但是染亲水性纤维 如棉，羊毛等还存在许多问题 1 6 - 1 9 1 。 ( 1 ) 意大利的p i e rl u i g ib e l t a m e 等人 2 0 - 2 2 j ，以超l 晦界二氧化碳( c 0 2s c f ) 为溶解体 系用分散染料和天然染料上染纤维素纤维。天然纤维素纤维，可以被认为是高度结晶的 纤维，染料分子不能渗透到纤维排列整齐的结晶区，它们的吸收只停留在无定性区，而 无定性区也同样排列有序。所以，为了在c 0 2s c f 中获得理想的染色效果就要列棉进行聚 乙二醇类增塑剂的前处理，再用含有苯甲酰胺晶体的分散染料上染棉织物，可获得较好 的水洗牢度和光照牢度。聚乙二醇增塑剂能够与纤维素链组成氢键，可以阻止纤维在c 0 2 s c f 中消溶胀，使棉更易上染，但一旦c 0 2 被排空，染料分子就会通过纤维素孔道从纤维 中转移出去，造成水洗牢度差。为了避免这种现象，需要在染料中加入苯甲酰胺，苯甲 酰胺可以在c o zs c f 中溶解，其本身也是分散染料的良溶剂，而且苯甲酰胺还可以与棉和 聚乙= 醇组成氢键。 ( 2 ) 美国的b ii g e h a ng u z e l 等人做了很多关于在c 0 2s c f 中媒染羊毛织物的研究1 2 3 】。 羊毛织物，相对于其他织物有较高的吸水性，因为螫合反应要求金属以它们的离子形式 存在，因此这些被吸收的水在媒染过程中作为反应介质存在。这种方法染羊毛经过两 步。第一步，在n a c r e 0 7 ，l ( a l ( s m ) 2 ，f e s 0 4 ，c u s 0 4 ，s n c l2 水溶液中，o r ( 1 1 1 ) ，a i ( i i i ) ， f e ( 1 1 ) ，c u ( 1 i ) ，s n ( i i ) 离子被吸收或经离子交换上到羊毛表面。第二步，挤干羊毛中的 水，将其缠绕在染色柱上，在超临界二氧化碳介质中用2 一亚硝基一1 萘酚( c i m o r d a nc b r o w n ) ，5 一( 4 - 苯偶氮氨基) 水杨酸( c i m o r d a n ty e l l o w1 2 ) 和1 ，2 二羟基蒽醌( c i m o r d a n tr e d li ) 上染。媒染条件为6 0 一8 0 ，j 5 0 一2 3 0a t m ，这种方法上染羊毛，水沈 牢度较好。 ( 3 ) n 4 立j s t r 科学家采用两种方法在超临界二氧化碳介质中染天然纤维2 4 。2 ”。种是 5 浙江删1 ：人学颂十学位论文 用含有l ，3 ，5 - 三氯一2 ，4 ，6 - 三嗪活性基团的改性剂与纤维反应；另一种方法是在可溶 于超临界二氧化碳的染料中引入活性基团如1 ，3 ，5 - 三氯一2 ，4 ，6 - 三嗪，2 - 溴丙烯酸或 乙烯砜等，对染料改性，使之能上染天然纤维。 棉用1 ，3 ，5 三氯一2 ，4 ，6 一三嗪改性后，可在超临界二氧化碳中染色，且得色率 商，水洗牢度好。染料分子中含有羟基或氮基等能与纤维反应的活性基团，对染这类改 性纤维来说相当重要。经此改性的棉纤维在超临界二氧化碳巾于1 2 0 。c 、2 8 0 b a t 染色 1 2 0 m i n 后，纤维的水洗牢度、于湿摩擦牢度达到5 级。 引入1 ，3 ，5 一三氯一2 ，4 ，6 一三嗪活性基的分散染料染天然纤维。在c i 分散黄2 3 中引入j ，3 ，5 - 三氯一2 ，4 ，6 - 三嗪基团形成反应性的分散染料。采用该染料在超临界二 氧化碳中分别于1 6 0 和1 2 0 。c 染棉纤维，发现1 6 0 下染料的固色率高。用该染料在超 临界二氧化碳中染真丝时，所有的染料均可被丙酮萃取，而经碱性浴处理后，水洗牢度 达4 - 5 级。这就意味着，染料并非在超临界二氧化碳中固着，而是在随后的碱性浴中固 着。摩擦牢度非常好，而耐光牢度仪为2 级。 引入2 一溴丙烯酸的分散染料，在超临界二氧化碳介质中于不同条件下染羊毛。檩和 涤纶，羊毛的染色深度可与涤纶相媲美。染色后纤维用丙酮或二甲基亚砜萃取，未见有 染料脱落，这表明在超临界二氧化碳染色过程中形成了化学键。 引入乙烯砜的分散染料染天然纤维。乙烯砜与纤维中羟基或氨基发生加成反应。结 果显示，蛋白质纤维的色牢度最高；将真丝染色时间从6 0 m i n 增加到2 4 0 m i n ，耐光牢度 从卜2 级增加到5 级；棉的摩擦牢度和耐光牢度均较很好，但水洗牢度较差，这主要是 由于乙烯砜一棉键的结合稳定性在碱性条件下较差的缘故。 ( 4 ) k s a w a d a 等人研究了在s c f 中引入反胶束物质作为染色介质，用水溶性染料上染 天然纤维陋2 8 1 。由于亲水性染料不能溶解在s c f o p ，而能溶解在s c f 中得分散染料又对天 然纤维没有亲和力，而且目前合成豹活性分散染料染出的天然纤维织物，手感差，能量 消耗高，色牢度差。因此s a 研a d a 等人试图找除一种方法使亲水性染料溶解在s c f 中，上 染天然纤维。反胶束活性剂可为亲水性染料提供一个固定的水的微环境，在无水介质中 组成一个“水池”，使亲水性染料充分溶解。实验现象表明在一定温度( 4 0 ) 下，压 力对染料的溶解影响很大，随着压力的升高，染料溶解度增大，但增加n 1 0 i ! l p a 后溶解 度不再继续增加。蚕丝与羊毛用这种方法染色时，羊毛的上染率比蚕丝低，这可能是由 于羊毛的表面被不易润湿的角质细胞所覆盖。蚕丝在1 5 分钟之内就可达到上染平衡，羊 毛经过很长的染色时间后，也可达到与蚕丝相似的染色深度。 6 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 图卜3 上染示意图 这种方法对棉的上染，结果还不尽如人意，原因首先是s c f 对棉的溶胀不够，其 次，反胶束体系不能消除染料与棉纤维之间的静电排斥，在传统水浴染色中都要加入大 量的电解质来消除这种静电斥力。因此，如果找到一种离子型活性剂能够在$ c f 中形成 稳定的反胶束，那么，用这种方法染棉将大有潜力。 1 3 超临界二氧化碳染色设备 在超l | 缶界二氧化碳染色技术的研究、发展过程中，染色设备的研制，对整个染色技 术研究、发展起至推动或制约作用。本章对本课题所用超临界染色设备的设计和使用情 况作一介绍，供将来对这一技术进行进一步研究的人员参考，并希望有所帮助。 1 3 1 超临界二氧化碳染色设备的技术参数 该设备具备超临界染色、测定染料溶解度、清洗织物表面的纺丝油剂等功能。图2 1 是该装置的简图。该装置中，二氧化碳气瓶口、加压泵、染料釜、染色釜、溶解度泵、 分离釜、循环泵等均配有压力表，测试系统各处的压力。染料釜、染色釜、溶解度泵、 分离釜均配有加热装置和保温装置以控制各处的温度。加压泵、染料釜、染色釜、循环 泵等处装有安全防爆阀，以防压力过载。 7 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 图卜4 超临界二氧化碳染色装置简矧 该设备各部件的标准如下： 1 整个染色系统的规格：最高压力3 0 m p a ，最高温度1 5 0 c 。 2 染料釜：体积8 0 0 m l ，最高压力3 0 m p a 最高温度2 0 0 。c 。 3 染色釜：体积1 6 0 0 m l ，最高压力3 0 m p a ，最高温度2 0 0 。c 。 4 分离釜：体积5 0 0 m l ，最高压力3 0 m p a ，最高温度2 0 0 。c 。 5 溶解度泵：体积2 0 0 r a l ，最高压力3 0 m p a ，最高温度2 0 0 。c 。溶解度泵外配有回压 阀、回压泵，以在保证在进行溶解度测试时，溶解度泵泵腔内的压力不变。 6 循环泵：采用调频无级调速系统，调节泵的流量，循环速度0 - 2 0 l r a i n 。最高压力 3 0 m p a ，最高温度1 5 0 7 温度测量及控制：采用x t d 7 0 1 2 f 控温仪，p t l 0 0 测温探头，控制测量温度。温 差_ 4 - 2 。 8 压力测量及控制：用电极点压力表设定压力上、下限，过压停泵，欠压启动，维 持系统压力在一定范围内。压力控制误差0 2 m p a 。 9 管路及阀门：管路采用f1 4x 2 m m 不锈钢管线及美国p a r k e r 公司1 2 z ( a ) 球阀连接 而成，最高压力3 0 m p a ，最高温度1 5 0 c 1 0 安全阀：压力超过3 0 m p a ，安全阀自动开启，排出气流。 1 3 2 超临界二氧化碳染色设备的使用方法 为实现该设备的染色、测定溶解度、清洗织物表面油剂等功能，使用时可按以下操 作规程进行： 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 一、加压 二氧化碳经加压泵加压成液态，分别加入到染色釜、染料釜中，并在此被加热。当 达到所需温度和压力后，关闭加压泵，冲液加压过程完成。 二、染色 将织物卷绕在穿有微孔的不锈钢染笼上，放入染色釜巾。染料放在染料釜中。染色 釜、染料釜加热升温，同时进行冲液加压操作。温度、压力达所需值后，冲液朋压过程 完成。打开循环泵和染料釜两端的阀门，使流体在d - e f - d 回路中循环。流体不断地流经 染料釜，溶解染料，并将其带入循环回路及染色釜中，使织物染色。染色完成后，进行 泄压操作。 三、泄压 流体经阀门j 、k 和减压阀1 ，在分离釜泄压，分离出流体中的染料。泄压后的气体流 入气瓶中或排入大气。分离釜中收集的染料可再利用。 四、溶解度测定 染料釜中放八过量的染料，冲液加压过程完成后，打开循环泵，流体在d - h g - f - d 回 路中循环。到达一定时间后，关闭阀g 、h ，操作溶解度泵，使一定量的流体经减压后排 出。收集排出的染料，溶解在丙酮中，用分光光度法计算超临界二氧化碳流体中染料的 浓度，此处也是染料的溶解度。 1 4 课题研究的内容及意义 超临界二氧化碳染色具有无污染，上染速度快，匀染、透染性好，节约成本等特 点，这种绿色染色技术若能应用于生产，将是印染业一次具有划时代意义的变革。在世 界纺织品消费中，天然纤维占有极大份额，在我国尤其如此，开发新型的天然纤维染色 工艺对染色行业技术革新和国民经济的发展都大有意义，所以本课题将选用羊毛、真丝 纤维作为研究对象。国内从事天然纤维的超临界二氧化碳染色这方面工作的研究较少。 本课题旨在研究天然纤维的改性及在超临界二氧化碳中染色的最佳工艺条件，为以后这 方面的研究做一些基础工作，推动这项技术的发展。 本实验将从以下几个方面开展工作： 1 天然纤维( 真丝、羊毛) 的化学改性，使用两种不同的改性剂t c t 、t g i c 对织物 进行改性，探讨t c t 、t g i c 化学改性的原理；从温度、p h 值、改性剂浓度等因素入手， 研究改性剂与纤维反应的最佳条件，并用红外光谱法测试改性效果。 9 浙江理t ：人学硕j = = 学位论文 2 研究经化学改性的天然纤维在超临界二氧化碳中染色的机理，研究染色工艺条件 ( 温度、压力) 对染色k s 值的影响，寻找适合化学改性后天然纤维的最佳染色工艺。 3 研究分散染料在超临界二氧化碳中的溶解度以及溶解度与二氧化碳密度、温度、 压力之间的相互关系，研究分散染料结构对溶解度的影响。 1 0 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 第二章分散染料在超临界二氧化碳中的溶解度 2 1 实验原理 染料在超临界二氧化碳中的溶鳃是超临界二氧化碳染色绲以实现的前提，因此，研 究超临界二氧化碳中分散染料的溶解度是超临界二氧化碳染色的基础工作。本章中，我 们对分散染料在超临界二氧化碳中的溶解度进行了测定，对影响分散染料溶解度的外部 因素( 包括系统温度、压力、密度) 进行了分析探讨，并讨论了染料结构与其溶解度之 间的关系，以及溶解度与染料在纤维上得色深度k s 值的关系。 一般来说，溶剂对溶质的溶解能力与溶剂密度有关【2 9 州】，那么二氧化碳密度对分散 染料的溶解度影响如何昵? 将二氧化碳用下标1 表示，溶解物质用下标2 表示，在热力学平衡条件下，固相和二 氧化碳相问的物质有相等的易逸度( f u g a c i t y ) ，可建立以下关系式。 mp 。 e垫二曼翻(2-i)x；y；exp妒：j py ：。 f 铲f 式中，厂：、访、尸。分别是纯物质的饱和易逸度、摩尔体积、饱和蒸汽压；x ；、 e 分剐为固相中的物质摩尔分率、活性系数；虮、少：分别为c 0 2 中物质的易逸度系数和 摩尔分率( 溶解度) 。假定= 氧化碳不溶于固态的物质，则j = 1 、残= 1 。此：9 1 - ，根据扩 大到第三维里系数的维里展开型状态方程( 方程2 2 ) ， 鱼l ：1 + 量+ g ( 2 2 ) r t 1 ， v 二氧化碳中的物质逸度系数可用式4 - 3 表示。 m ：互r + 上r 一旦l (2-3)in 于崩z + 斋a 扩r 生t 。 将式2 - 3 代入式2 - 1 ，再进行厂= 5 = 妙，s o = 置换，得到溶解度方程2 4 。 t n 胪，n + 驾一号玑一砉c 。+ 鲁协4 ， 如上所示，在临界点附近，由于p 稍有增大，二氧化碳密度p ( = 1 v ) 就显著增大， 通过式2 - - 4 右边的第3 、第4 项分子问相互作用，使物质溶解度显著提高。这就是超临界 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 2 2 氧化碳对分散染料具有较大溶解力的理出。 在测定溶解度和压力的关系式上，结构单一的物质，可用这种状态方程式和混合规 则的理论式。但是，由于分散染料化学结构非常复杂，需要应用c h r a s t i l 的溶剂一复合理论 方程f 3 2 j ( 式2 5 ) 分析。 l n c = k h ap + f ah r ) t + b( 2 - 5 ) 式中：c 染料在超界临二氧化碳中的溶解度( g r r d ) ： k 一溶剂个数； h _ 一染料的溶解热和升华热之和； r 一气体常数； b 一常数； 旷二氧化碳的密度( 1 1 棚 二氧化碳密度可由f h h u a n g 的二氧化碳经验状态方程( e o s ) 卜咖。b ，p ”+ b 。p ”慨p 9 + b 。j d ”+ b ，p ”e x p ( 飞l p ) + b 。pr l e x p ( 飞p ) 雎肚t 卜：p ”“- 卜。( a t y + c 2 ，等“，卜，( p ) 2 飞，( a t y f 圮。7 0 x o i c 。( j 9 ) 2 c 。( a t y 公式2 - 6 中的状态方程常量如表2 1 心 形 p 名 p rt 歼 | | r 中其 垒r垒 一爿j 刊，r 量r l i ，争 盟矿 纽 + 纽， + 纽 1 l 6 垒 里r、，、_，生一 辩引制挣 o 6 ，i h，岛。玩k盯 =：刮i | j 。 6 k 6 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 表2 - 1h u a n g 状态方程常量c c i c l 10 3 7 6 1 9 4 1 52 7 9 4 9 8 2o 1 1 8 8 3 6 1 65 6 2 3 9 3 33 。0 4 3 7 91 7 - 2 9 3 8 3i 42 2 7 4 5 31 8 0 9 8 8 7 5 9 51 2 3 8 6 31 93 0 4 7 l i 60 2 5 0 4 4 22 02 3 2 3 1 6 70 ，】1 5 3 5 02 l1 0 7 3 7 9 80 6 7 5 1 0 42 20 5 9 9 7 2 4 l f f 4 90 1 9 8 8 6 12 30 8 8 5 3 3 9 1 0 4 1 00 2 1 6 1 2 42 40 3 1 6 4 1 8 1 0 。 1 10 5 8 31 4 82 5l o 1 2 o 1 1 9 7 4 7 1 0 1 2 6 5 0 1 3 0 5 3 7 2 7 8x1 0 1 2 78 0 0 0 0 i1 4 0 2 6 5 2 1 6 1o 表2 - 2 不同温度和压力下的二氧化碳密度【3 4 】 婆度( ) 压力( 蒜；卜 7 09 0l l o 7 51 6 2 2 41 4 0 5 2 81 7 8 6 51 5 2 9 3 1 02 8 0 1 l2 5 8 6 22 0 8 2 51 8 0 3 8 1 4 4 7 9 93 5 1 2 1 5 5 8 5 4 05 3 5 5 53 8 7 ，0 83 l l 4 8 1 8 6 2 874 9 6 5 2 07 4 3 3 6 7 9 6 85 5 1 5 44 4 9 6 8 2 2 7 l 2 75 9 8 9 2 5 7 5 2 7 36 5 1 7 2 3 0 8 8 2 0 68 0 1 2 l7 1 6 5 56 3 4 5 1 4 08 8 3 9 7 8 6 7 2 58 0 0 2 37 3 4 3 9 二氧化碳的临界值分别为：临界密度4 6 8 9 1 ；临界温度3 0 9 8 。c ；临界压力 7 3 7 5 m p a 。若能得到相应的参数，可通过公式2 - 5 和2 - 6 对染料在超临界二氧化碳中的溶 解度对行估算，也可据此来评价估算值与实测值是否一致。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料与药品： 实验材料：t c t t g i c 改性的1 2 1 0 2 真丝双绉、纯羊毛织物： 实验药品：液态二氧化碳( 杭州电化集团气体公司，9 9 9 ) ；c i 分散蓝5 6 浙江删1 ：人学颂一卜学位论文 ( 1 0 0 9 6 ) 、c i 分散红6 0 ( p c ) 、c i 分散橙3 0 ( 1 0 0 ) 、c i 分散蓝7 9 ( p c ) f 3 5 】( 浙江 吉华化工有限公司) ；丙酮( a r ，杭州汇普化工有限公司) 2 2 2 实验仪器： h a 超临界流体试验仪；$ 2 2 p c 分光光度计分光光度计； s f 6 0 0p l u s 计算机测色配色仪 ( 美国) 2 2 3 实验方法： 1 分散染