（纺织化学与染整工程专业论文）吸附聚合法制备导电真丝及其性能研究.pdf

s ：i 上 苏州大学学位论文使用授权声明 0 i l l lli l u l l l l l lu l lt l lilll y 17 3 2 7 2 3 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：日期： 导师签名：1 3 期：尘竖 吸附聚合法制备导电真丝及其性能研究中文摘要 吸附聚合法制备导电真丝及其性能研究 中文摘要 聚3 ，4 乙烯二氧噻吩在空气中有较好的稳定性，并且具有较高的电导率；聚苯 胺是一种典型的导电聚合物，具有高电导率，可掺杂并且具有较好的环境稳定性， 易于合成以及成本低等优点。本课题分别通过苯胺和噻吩对真丝改性，采用吸附聚 合的方法，制备导电真丝纤维。 通过对影响因素的逐个优化，得出了噻吩改善真丝最佳工艺条件为：温度为 7 0 。c ，p h = 6 ，单体浓度0 3 m o l f l ，反应时间为1 2 h 。在此工艺条件下，得到了真丝 增重率高达7 0 的，体积比电阻达到三个数量级的真丝纤维。 用苯胺改善真丝纤维时，发现用酸掺杂处理过的真丝纤维导电性能比未掺杂的 更加优良。通过实验分析，得出了苯胺在真丝表面吸附聚合的最佳工艺条件为：盐 酸的浓度为0 8 m o l l ，过硫酸铵的浓度为o 0 3 m o l l ，反应温度为i o c ，反应时间为 4 h 。通过实验分析得知，真丝纤维聚苯胺含量越高，真丝纤维导电性能越好。为了 更好的提高真丝的导电性能，最后对真丝纤维上的聚苯胺进行了掺杂处理。实验选 取了甲磺酸、对甲苯磺酸、磺酸基水杨酸为掺杂剂进行掺杂，最后得出甲磺酸的掺 杂工艺为：浓度为2 m o l l ，掺杂温度为6 0 * ( 2 ；对甲苯磺酸的掺杂工艺为：浓度为 3 m o l l ，掺杂温度为7 0 。c 磺酸基水杨酸的掺杂工艺为：浓度为5 m o l l ，掺杂温度为 8 0 。 通过水洗实验分析，用3 ，4 乙烯二氧噻吩和苯胺改性的真丝导电纤维都有一定 的耐洗牢度，改性真丝纤维随着水洗次数的增加导电性能逐渐下降最后维持恒定。 通过傅立叶红外、x 射线衍射等分析测试表明，真丝纤维的改性处理均没影响到真 丝纤维的内部结构。 关键词：真丝纤维3 ，4 乙烯二氧噻吩苯胺吸附聚合掺杂耐洗牢度 作者：汪大峰 导师t 陈国强 英文摘要 吸附聚合法制备导电真丝及其性能研究 t h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v es i l kb y a b s o r p t i o n p o l y m e r i z a t i o na n dt h es t u d yo fi t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h ep o l y ”3 - - 4 - e t h l e n e d i o x y t h i o p h e n e ”p e d t h a sav e r yg o o ds t a b i l i t ya n da v e r yh i g hc o n d u c t i v i t y a sam e m b e ro fc o n j u g a t e dc o n d u c i n gp o l y m e r s ，p o l y a n i l i n e p a n1 e x h i b i t su n i q u ep r o p e r t i e s - - h a sh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , b ea b l et ob e d o p e d 1 e x c e l l e n te n v i r o n m e n ts t a b i l i t ya n dl o wc o s t i nt h i ss u b j e c tt h es i l kw a sm o d i f i e d w i t ha n i l i n ea n dt h i o p h e n er e s p e c t i v e l y , a n dt h es i l kw i t he l e c t r i c c o n d u c t i v i t yw a s p r e p a r e d t h eo p t i m u mc r a f tt e c h n o l o g yo ft h em o d i f i e ds i l kb yt h i o p h e n ei n a b s o r p t i o n p o l y m e r i z a t i o nw a so b t a i n e db yd i s c u s s i n gt h ei m p a c tf a c t o r so n eb yo n e ，w h i c hw a sa s f o l l o w s ：r e a c t e da t7 0 i a e ，p h = 6 ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h em o n o m e rw a s0 3 m o l l a n dt h e r e a c t i n gt i m ew a s12h o u r s a tt h i sc r a f tt e c h n o l o g yt h es i l kw a so b t a i n e dw h i c hh a s7 0 p e r c e n t a g ew e i g h ta n de x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yw i t h10 3v o l u m er e s i s t i v i t y w h e nm o d i f y i n gt h es i l kw i t ha n i l i n e - - t t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v es i l kw a sg o ta n dt h e d i s c o v e rw a sf o u n dt h a tt h ed o p e ds i l kw a sm o r ee x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt h a nt h e s i l kw i t h o u tb e i n gd o p e d t h eo p t i m u mc r a f tt e c h n o l o g yo ft h em o d i f y i n gs i l kb ya n i l i n ei n a b s o r p t i o nw a so b t a i n e d ，w h i c hw a sa sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i d e0 8 m o l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a p s0 0 3m o l l ，t h et e m p e r a t u r e1 0 i 奄1 t h et i m e4h o u r s t h e f a c tw a so b t a i n e db yt h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t st h a tt h em o r ew e i g h t i n gi nt h es i l k ，t h e b e u e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v ep r o p e r t i e st h es i l kg o t t h ep o l y a n i l i n ei nt h es i l kw a s d o p e dt o o b t a i nt h ee x c e l l e n te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h em e s y l a t ei 矽t s aa n ds s aw e r ec h o s e na s t h ed o p i n ga c i da n dt h et h r e ea c i dd o p i n gc r a f tt e c h n o l o g yw e r eo b t a i n e da tl a s t t h e d o p i n g c r a f to fm e s y l a t ew a st h ec o n c e n t r a t i o no fm e s y l a t e2 m o l l ，t h e d o p i n g t e m p e r a t u r e6 0 i 戳t h ed o p i n gc r a f to ft s aw a st h ec o n c e n t r a t i o no ft s a3m o l l ，t h e 吸附聚含法制各导电真丝及其性能研究英文摘要 d o p i n gt e m p e r a t u r e7 0ia e t h ed o p i n gc r a f to fm e s y l a t ew a st h ec o n c e n t r a t i o no ft s a 5 m o l l ，t h ed o p i n gt e m p e r a t u r e8 0ia e t h ec o n d u c t i v es i l km o d i f i e db ya n i l i n ea n dt h i o p h e n eh a ds o m ed e g r e ew a s h i n g f a s t n e s s t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h es i l kd e c l i n e da tt h ef i r s ta n dw a ss t a b l ef i n a l l y t h ea n a l y s i so ff t - i ra n dx r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e dt h a tt h et r e a t m e n t ss c a r c e l y i n f l u e n c e dt h ei n n e rs t r u c t u r eo fs i l k t h ek e yw o r d s ：t h ef i b e ro fs i l k ，3 ，4 - e t h l e n e d i o x y t h i o p h e n e ，a n i l i n e ，a b s o r p t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，d o p i n g ，f a s t n e s s 1 i i w r i t t e nb y ：w a n gd a f e n g s u p e r v u s e db y ：c h e ng u o q i a n g 目录 第一章前言1 1 1 导电纤维的国内外发展概况。1 1 2 导电纤维的分类及制作方法3 1 2 1 金属导电纤维3 1 2 2 碳纤维4 1 2 3 导电高分子型纤维4 1 2 4 金属化合物型导电纤维5 1 3 导电纤维的用途及市场前景7 1 4 理论基础8 1 4 1 静电的产生8 1 4 2 摩擦起电机理9 1 5 真丝的组成结构以及性能1 6 1 6 本课题研究的意义和内容1 7 第二章3 ，4 乙烯二氧噻吩对真丝改性及其导电性能研究。1 9 2 1 聚3 ，4 乙烯二氧噻吩的结构1 9 2 2 聚3 ，4 乙烯二氧噻吩的导电机理1 9 2 3 实验19 2 3 1 实验原料及试剂19 2 3 2 实验设备及测试仪2 0 2 3 3 聚合工艺2 0 2 4 真丝的性能测试2 0 2 4 1 增重率2 0 2 4 2 体积比电阻的测试2 1 2 5 3 强力测试 2 4 4x 射线能谱元素分析 2 4 5 表面衰减红外光谱分析 2 4 6 真丝表面形态 2 4 7 耐洗性能的测定 2 4 8 真丝纤维k s 值的测定 2 5 不同因素对真丝增重率及体积比电阻的影响 2 5 1 反应液p h 值的影响 2 5 2 反应时间的影响 2 5 3 单体浓度的影响 2 5 4 反应温度的影响 2 6 改性真丝的结构与性能 2 6 1 改性真丝的红外分析 2 6 2 改性真丝的x 射线衍射谱图分析_ 2 6 3 改性真丝扫描电镜的分析 2 6 4 改性真丝纤维增重率对真丝强力的影响 2 6 5 改性真丝纤维的导电性的耐水洗牢度分析 2 6 6 改性真丝的k s 值 2 7 本章小结 第三章聚苯胺对真丝改性及其导电性能的研究 3 1 聚苯胺的结构 3 2 聚苯胺的导电机理【3 7 1 3 3 试验 3 3 1 试验材料 3 3 2 试验仪器。 3 3 3 聚苯胺真丝大分子的聚合3 4 3 3 4 掺杂法制备导电真丝纤维3 4 3 3 5 真丝性能的测试3 4 3 4 不同因素对真丝增重率及真丝纤维k $ 值的影响3 4 3 4 1 盐酸浓度的影响3 4 3 4 2 过硫酸铵的浓度的影响3 5 3 4 3 聚合时间的影响3 6 3 4 4 反应温度的影响3 7 3 4 5 真丝纤维聚苯胺含量对导电性能的影响3 8 3 5 掺杂因素对真丝导电性能的影响3 9 3 5 1 掺杂酸的浓度对真丝导电性能的影响3 9 3 5 2 掺杂温度对真丝导电性能的影响4 1 3 5 3 掺杂时间对真丝导电性能的影响4 2 3 6 改性真丝的结构与导电性能分析4 3 3 6 1 改性真丝的x 衍射分析4 3 3 6 2 改性真丝的红外分析_ ：o oooooooo0 4 3 3 7 本章小结4 7 第四章结论与展望4 9 参考文献5 l 硕士期间发表论文5 4 致谢5 5 吸附聚合法制备导电真丝纤维及其性能研究第一章前言 第一章前言 1 1 导电纤维的国内外发展概况 人类对静电现象自古就有所观察和研究，在公元前6 世纪，人类就发现琥珀摩 擦后，能吸引轻小物体的静电现象。但直至2 0 世纪中期，随着工业生产的发展，因 静电造成的事故日益增多，静电作用和引起的危害才引起各国研究机构和学术组织 的重视。 近年来，随着计算机、电信、微波炉等的迅速发展和普及，人类生活工作环 境中的电磁波辐射日渐严重，因而产生电磁波干扰对电子仪器设备的正常工作及 人类生理健康带来了很多负面影响。特别是进入冬季，人们都会受到静电的骚 扰。静电可能引起人的心率异常、心脏早搏。并且聚集灰尘中的细菌影响人体健 康，静电跟皮肤作用，还会引起皮肤病持续静电会产生心情烦燥不安、头晕胸闷和 喉鼻不适等。为了防止静电和电磁波的危害，从2 0 世纪中期至今，人们开发出各种 抗静电产品和电磁屏蔽材料。近几十年来，研究的重点又更多的转向了导电纤维。 由于导电纤维抗静电效果显著而持久，且不受环境湿度的影响，当导电层到达一定 厚度或导电成分到达一定比例后，就具有优良的电磁屏蔽功能，因此导电纤维的研 制和应用越来越受到重视。 导电纤维一般是指电阻率小于1 0 8q e m 的纤维( 2 0 ，相对湿度6 5 的条件 下) 。最早的导电纤维是美国的b r u n s w i c h 公司商品名为b r u n s m e t 不锈钢纤维，在世 界上首次用于纺织加工。这种利用不锈钢、铜、铝等金属的导电性而制成的金属纤 维，导电性能优良，且耐热、耐化学腐蚀，但极细的真丝造价很高。与普通纤维间 的抱和差，混纺加工困难，扭曲与手感不良，产品使用性不好。其后出现的腈纶、 黏胶为原料的碳纤维，具有良好的导电性、耐热性，优良的耐化学腐蚀性能和较高 的初始模量，但机械性能( 如径向强度) 不理想，除了用作工程复合材料外，限制 了它的导电应用。因此6 0 年代以来，人们不断探索开发新的有机导电纤维。实验表 明，利用碳黑或金属化合物( 铜、银、镍、镉的硫化物或碘化物) ，通过涂敷或与成 纤聚合物共混、复合纺丝是制成导电纤维的最合理途径。 第一章前言吸附聚合法制各导电真丝纤维及其性能研究 1 9 7 4 年美国杜邦公司开发成一种同心圆状复合导电纤维a n t r o n l i i ，并进行了工 业化生产。其芯的成分是碳黑高聚物，皮成分是尼龙6 6 ，皮占总体的9 6 ，比电阻 达1 0 3 1 0 5q m ，在地毯或纺织加工混入1 至2 的这种纤维，即可获得耐久且令 人满意的抗静电效果。接着都研制成偏芯圆心复合导电纤维锦纶6 u l t r o n ，其导电 成分碳黑在纤维表面露出，放电非常迅速，抗静电效果好。1 9 7 8 年日本东丽公司的 海岛型导电腈纶“s a 7 ”( l u a n a ) 开发成功，导电成分碳黑离子在纤维中呈岛状分 布，纤维具有优秀的物理性能。继而，日本仲纺和纤公司的三层并列型导电锦纶 “b e l l t r o n ( 贝特纶) 成功应用于地毯、无尘衣和学生服中；尤尼吉卡公司的梅格 导电锦纶；可乐丽公司的可拉卡保导电锦纶；东洋纺公司的“k e 一9 ”导电锦纶都陆续 问世，进入了碳黑导电纤维的全盛时期。但由于采用碳黑复合，纤维外观发黄，限 制了其在民用纺织品方面的应用。8 0 年代开始了导电纤维白色化研究。日本帝人公 司首先研制陈宫“t - 2 5 ”白色导电锦纶；钟纺公司向市场推出了半白色和白色的 “b e l l t r o n 导电锦纶；东丽、尤尼吉卡等公司也都开发了白色导电锦纶和涤纶，其导 电成分多为c u i 等白色金属化合物，这为导电纤维开辟了服装和装饰织物的新用 途。进入9 0 年代随着聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子聚合物的相继问世，利 用这些高聚物制备导电纤维越来越受到人们的关注，但直到现在仍处于实验室小试 阶段，尚未实现工业化。 国内的导电纤维研究开发比较晚。8 0 年代开始生产金属纤维和碳纤维，但产量 很小。不锈钢等金属纤维在油田工作服等特种服装面料中有较广的应用。今年来， 国内各高校及科研单位也成功开发了多种有机导电纤维，例如表面镀c u 、n i 的金属 化p e t 导电纤维、c u i 导电的腈纶导电纤维、c u i p e t 共混纺丝制成的导电纤维、碳 黑复合导电纤维等等。以上导电纤维已有商品化产品，但由于产量低、质量不稳 定，故价格高于国外同类产品。 导电纤维虽然制作成本高，但在织物中混用比例少，效果明显，在民用与产业 用上都有极广阔的发展前景，在当前我国差别化纤维的研究开发理当应该占重要一 席，给予关注发展。 随着聚合物科学的不断发展，人们开始从聚合物的分子链结构着手研究导电性 聚合物。1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚大学的m a cd i a r m i d 教授等人发现了导电聚乙炔 2 吸附聚合法制各导电真丝纤维及其性能研究 第一章前言 【1 1 ，引起了人们极大韵关注，从而开创了结构型导电聚合物发展的新局面。但是这 类导电聚合物的加工性能不佳，从聚合体制成纤维极其困难。目前主要被用于工业 上的电磁屏蔽材料、塑性材料、太阳能电池以及晶体管等，在电子工业中初露头角 【2 】。八十年代后期科学家们开始致力于结构型导电聚合物加工性能的研究。如吉野 等人称他们用化学聚合的聚3 烷基噻吩不但可溶，而且可融，可以融体纺丝l j j 。经 掺杂后可成为导电纤维。结构型导电纤维将成为导电纤维的一员。 1 2 导电纤维的分类及制作方法 1 2 1 金属导电纤维 金属导电纤维最早使用不锈钢纤维，亦有镍、铁、铜、银丝，通常制成短纤 维，与普通纺织纤维混纺制造。其电磁屏蔽性能的优劣取决于导电材料的比例、导 电原料的相对导磁、导电系数、织物密度、织物结构厚度等因素。 这类纤维是利用金属的导电性能而制得的。主要方法有直接拉丝法，即金属线 反复通过模具进行拉伸，制成直径2 0 u r n 不锈钢纤维。直径为1 5 0 3 8 0 u m 的铜、 铝、钨、钼等纤维。其他的类似的方法还有切削法。切削法是一种利用机床与高速 转动的刀具之间的摩擦使的切削从基本材料上分离出来的加工工艺，多用于加工 3 5 m 以上的纤维【41 。熔抽法是由熔融金属直接制取纤维的方法，纤维最小当量直径 可达2 5 u r n 。 另一种方法是金属喷涂法。它是将普通纤维进行表面处理，再用真空喷涂或化 学电涂法将金属沉降在纤维表面，使纤维具有一定的导电性。 金属系导电纤维的导电性能接近于纯金属，是导电系最好的一种纤维，其体积 比电阻只有1 0 - 4 1 0 。5 q c m ，但纤维的手感比较差，抱和困难，纤维的混纺不能均匀 化，强度虽高，但容易脆断，断裂伸长率低，热塑性差，因此可纺性差，制成高细 度纤维时价格昂贵，成品色泽受到限制。因而限制了它的进一步的推广和使用。另 外，喷涂法和沉降值得的导电纤维牢度一般，目前民用的导电纤维的生产大都不采 用这两种方法。 利用金属导电纤维高抗电性能，可用于加工手套、毛毯、地毯、过滤网、防爆 型工作服以及消电装置等。利用其电磁屏蔽性能，可以用于广播、电视、高压线 第一章前言 吸附聚合法制备导电真丝纤维及其性能研究 路、精密仪器等。 1 2 2 碳纤维 碳纤维导电性能良好，电阻率为1 0 。3 1 0 5 q c m ，但尚不能满足电磁屏蔽的要 求。需要在纤维表面形成一层导电膜，提高电磁屏蔽效果。 碳纤维耐热、耐化学药品，且高强，但缺乏韧性，不耐弯折，无热收缩能力， 不适于纺织品使用。碳纤维可填加于地毯胶乳中，赋予共导电性。碳纤维与高分子 材料制成导电性复合材料。当碳纤维含量较低时，碳纤维填充的复合材料可以作为 永久型抗静电材料，当碳纤维含量很高时，可制成电磁屏蔽材料。 利用碳黑的导电性能制造导电纤维是比较古老而普遍的一种，制造方法有三 类。第一种方法是掺杂法，将炭黑与成纤物质混合后纺丝，炭黑在纤维中成连续相 结构，赋予纤维导电性能。这种方法一般采用皮芯层纺丝法，既不影响纤维原有的 物理性质，又使纤维有导电性。第二种方法是涂层法，涂层法是再普通纤维表面涂 上炭黑。涂层方法可以采用粘合剂将炭黑粘合在纤维表面，或者直接将纤维表面快 速软化并与炭黑粘合，这种方法缺点是炭黑易脱落，手感亦不好，炭黑在纤维表面 不易均匀分布。第三种方法是纤维炭化处理。有些纤维，如丙烯腈系纤维、纤维素 纤维、沥青系纤维，经过炭化处理后，纤维的主链主要为炭原子，而使纤维具有导 电能力，采用较多的还是丙烯腈系纤维的低温炭化处理法。 1 2 3 导电高分子型纤维 高分子材料是绝缘体，而上世纪7 0 年代聚乙炔导电材料的研制成功却打破了这 种传统观念。之后，又相继诞生了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子导电物质，人 们对高分子材料导电性能的研究也越来越广泛。 利用高分子制备导电纤维，主要方法有以下几种： ( 1 ) 导电高分子材料直接纺丝法，如聚苯胺配成浓溶液，在一定的凝固浴中拉 伸纺丝。这种聚苯胺的制备，是苯胺在酸性介质下，用氧化剂( 如过硫酸铵) 氧化 聚合的。采用的溶剂油n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 、n ，n 二甲基丙尿( d u ) 或 浓硫酸，日本也有这种产品。 聚苯胺的合成机理比较复杂，目前尚不十分明确，且聚苯胺的导电性能与其他 物质的掺杂很有关系，如中性的聚苯胺是绝缘体，掺杂质子酸后即能导电，目前这 4 吸附聚合法制各导电真丝纤维及其性能研究第一章前言 方面的研究仍在进展中。由于聚苯胺纺丝的溶剂都是非常有用的溶剂，目前已有专 门的研究，以及解决普通的溶解可溶性问题，采用办法有：质子酸掺杂；结构装 饰；聚苯胺复合衍生物；聚苯胺交替颗粒。 ( 2 ) 后处理法 后处理法主要是在普通纤维表面进行化学反应，是导电性高分子吸附在纤维表 面，从而使普通纤维具有导电性能，这里以聚苯胺为例介绍合成方法。如前所述， 聚苯胺的聚合机理十分复杂，其导电性跟掺杂剂很有关系。杭州蓝孔雀化学纤维股 份有限公司王雪亮【5 】表面反应进行了专门的研究，发现当使用掺杂剂不同、介质不 同，甚至当使用不同品种的纤维时候，得到的结果经常大相径庭。一般而言，聚苯 胺易沉积在用含铜离子溶液中浸泡过的纤维或织物上，然后在苯胺蒸汽和浓盐酸的 气氛中放置，纤维表面吸附上苯胺并发生聚合反应，形成导电层，由于苯胺的蒸汽 毒性较大，这种方法( 相对前面的一种方法) 使用前景较差。目前已有文献报道， 用苯胺的衍生物代替苯胺，以便将各类纤维或织物，特别是致密或极性较小的纤维 制成导电纤维。虽然这类导电纤维的手感很好，其导电能力与环境的影响因素很有 关系。一般而言，聚苯胺易沉积在极性纤维的表面。首先为p a n 纤维，其次是p a 纤维；而p e t 纤维必须进行预处理，在增强表面极性的基础上才能使聚苯胺沉淀在 表面。令人费解的是，纤维素纤维表面无法沉积上聚苯胺。有文献解释为：含氮元 素物质的存在有利于聚苯胺的沉积，同时含氮物质也是很好的掺杂剂。这类导电纤 维的制备方法，是先将普通纤维在苯胺酸性介质中浸渍，使苯胺往纤维内部渗透， 可加热或加入纤维的溶胀剂，并加入含铜离子的催化剂；经浸渍后的纤维，再进入 到氧化剂溶液中，纤维表面得苯胺能快速聚合，纤维的颜色立即由褐色变成浅绿 色，进而变成墨绿色，导电性能以墨绿色纤维最好。如果不加酸的物质，颜色为褐 色或是古铜色，导电能力差，甚至无导电能力。 后处理方法的另一种方法是蒸汽法。利用苯胺的挥发性，先将着时间的延长而 缓慢衰退，这可能也与掺杂剂与聚苯胺的分离有关。 1 2 4 金属化合物型导电纤维 许多金属化合物都具有良好的导电性能，利用它们来生产导电纤维目前已成为 一种时尚。这些金属化合物一般含有铜、银、镍和镉的硫化物和碘化物，而使用最 第一章前言吸附聚合法制各导电真丝纤维及其性能研究 多的是铜的硫化物和碘化物。硫化铜、硫化铜和碘化铜都是很好的导电物质，利用 这类导电化合物制备的导电纤维时共有三种方法。 ( 1 ) 混合纺丝法 这种方法与前述的炭黑方法一样，是将导电物质与高聚物混合，再纺丝成皮芯 层结构。这种方法适合用于加工各类合成纤维，如可将c u l 2 、表面涂有z i 0 2 和s n 0 2 等导电性物质，与改性p e t 混合作为芯层纺纱。 ( 2 ) 吸附法 这里的吸附法有两种机理，一种是常规吸附，与前述的碳黑吸附类似，可以通 过粘合剂将导电化合物与纤维表面粘合。纤维可以是强极性的，也可以是弱极性 的，或是致密结构的。如p e t 。另一种是通过金属离子络合吸附，特别是含氮纤 维，如p a n 。被吸附的化合物有c u s 、c u l 2 等，具体处理方法有高温煮染法，如将 含氮的纤维在高压、1 l o 蒸汽处理后，再涂上c u s 溶液中高温高压共煮，由于c u s 在水中的溶解度很低，必须加入纤维的溶胀剂、掺杂剂，这样就能得到导电性能较 好的导电纤维。由于导电性物质与纤维之间以络合形式结合，故导电层的牢度较 好。 ( 3 ) 化学反应法 这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附，通 过化学反应使金属化合物覆盖在纤维表面。在目前的文献中，这种方法使用的较 多。在2 0 世纪8 0 年代，日本就研制成这类导电纤维。有人专门对导电成分及导电 机理进行了研究，有日本研制的c u 9 s 5 导电腈纶，是先将腈纶在含铜离子溶液中处 理，然后再还原剂中处理，纤维上的c u 2 + 变成c u + 与c n 络合，进一步形成c u g s 5 的 导电性物质，体积比电阻达到8 2 x 1 0 。伽c m 由于这些导电物质在纤维结构上形成了 网络，故导电性能良好。p a n 纤维上的c n 基能与c u + 长生络合，使纤维具有导电 性；而对于无c n 基的其他纤维，导电物质就无法与纤维日发生络合，因此影响了 纤维对金属化合物的吸附和吸附牢度，故无法制的导电性能优良的纤维。目前已有 文献报道，用p e t 、p a 制的导电纤维，其比电阻也能达到p a n 导电纤维的水平， 其关键是提高铜的硫化物在纤维表面上的吸附。 6 吸附聚合法制备导电真丝纤维及其性能研究 第一章前言 1 3 导电纤维的用途及市场前景 合成纤维在使用过程中易产生静电，对工业生产和人民生活都会带来危害。随 着高科技的发展，静电危害所造成的后果不仅仅限于安全问题。静电放电所造成的 频谱干扰危害，是在电子、通信、航空航天以及一切现代电子设备仪器场合，导致 设备运转故障、信号丢失、误码的直接原因之一。在石油、化工、精密机器煤矿、 食品、医药等行业，均对静电保护有特殊的要求。因此，采用抗静电导电织物、薄 膜、薄板等复合材料，或者导电性塑料填料屏蔽电磁波，防止静电带电、静电效应 等，将有利于减少静电危害。导电纤维广泛应用于纺织品、通用工程、耐用工程塑 料、汽车制造、运动器材、航空及宇航等方面。 在大规模集成电路等一些现代工业的研究和生产过程中，往往由于操作人员服 装上带有静电荷而粘上尘埃。无尘服、无菌服对面料的要求很高，一般采用涤纶长 丝与导电长丝交织而成。这类织物中，导电长丝根据要求可采用o 5 e r a 间距经向条 状织入，或经纬向0 5 e m o 5 c m 方格状织入。这类织物的密度较高，电荷密度一般 要求小于4 u c c m 2 ，摩擦电压小于1 0 0 0 v 。用这类面料做成的服装，在使用过程不产 生尘埃，同时还要起到将屏蔽内衣中的微尘散发到外界环境中去的作用。无尘服的 种类较多，一般可分为1 0 级、1 0 0 级、1 0 0 0 级及1 0 0 0 0 级，数值越小，档次越高。 导电纤维可用于电磁波屏蔽和吸附材料。日本目前用表面敷铜的导电纤维“桑达 纶s s n ”混纺或做成非制造布，现已大量用于抗静电及电磁波屏蔽和吸收材料，如 用作轮船的电磁波吸收罩等，可以防止雷达信号产生叠影。利用导电纤维对电磁波 的屏蔽性，可用作精密电子元件、电子仪器、高频焊接机等电磁波屏蔽罩，作为特 殊要求房屋的吸收无线电波的贴墙壁，如航空、航天部门的电磁波屏蔽材料。用化 学镀或电镀法制的导电布，有较强的屏蔽微波作用，或者再复合一层电磁波吸收 层，即可用于从事雷达、通讯、电视转播、医疗等工作人员的有效防微波工作服。 此外，若将3 8 的碳纤维、金属铜纤维或混有镍纤维的玻璃纤维，均匀地分散 在聚苯乙烯或其它热固性塑料中，可制成有很好屏蔽电磁波性能的薄膜，并可改善 薄膜的导电性能和机械性能。当消防服中含有导电纤维时，这些导电纤维可将电信 号从输入装置传送到适当的输出装置。当消防人员在集中精力对付面前的火焰、但 身后又面临着增大火焰威胁时，一个埋在服装后背的导电纤维传感器会及时提醒， 7 第一章前言吸附聚合法制备导电真丝纤维及其性能研究 使其避免灾难。 由于尼龙b c f 地毯的染色性能好，回弹性优良，因此主要用于高级宾馆、高级 轿车及高档办公室内作铺设材料。但尼龙地毯经摩擦后，很容易起静电，特别是再 低湿度情况下( 如空调房内) 更易产生静电。如果人体携带静电后，触摸手把，则会感 受到强烈的电击作用。另外，人体所带的静电会对办公室自动化仪器造成干扰，使 得计算机等出错或损坏，因此国外大部分在尼龙地毯中加入了导电纤维。在尼龙 b c t 地毯中加入导电纤维时，可采用全条或混1 3 条混，导电纤维可采用网络、加 捻等混入方法。这样制的尼龙b c f 地毯，其人体电位一般可控制在3 k v 以下。 有机复合导电纤维不仅已用于产业用化纤材料之中，同时在民用服装中也得到 了广泛的应用。例如鄂尔多斯羊绒集团与日、德、意、美等国科研设计大师合作， 运用有机复合导电纤维和高科技纳米技术，成功地研制出永久性防静电羊绒可机洗 系列制品，取得了服装领域的重大技术突破。 自2 0 世纪7 0 年代末以来，导电聚合物的快速发展为传感器的技术进步奠定了 基础。目前，已经实现导电聚合物单独或与光纤传感器结合，用于温度、压力、电 磁辐射、化学物质种类和浓度的检测。近年来，由英国d u r h a m 大学研制导电聚苯胺 纤维具有半导体的特性，电导率高达1 9 0 0 s c m ，可以作为传感器使用。由美国 m i l l i k e n 研究公司发明的聚吡咯涂层纤维技术，通过气象沉积或溶液聚合的方法，将 导电的聚吡咯涂层在纤维表面制成织物传感器。意大利p i s a 大学的d e r o s s i 6 】将聚吡 咯涂层在莱卡纤维表面制成智能手套，当手指弯曲或伸展时，莱卡纤维产生应变， 从而聚吡咯的导电性能发生变化；通过记录和分析电信号的变化，可探测出手指运 动情况。欧盟b e c t r ot e x t i l e s 公司于1 9 9 9 年利用导电纤维开发了压力敏感织物，这 种织物可以准确的探测出受压力的部位。 1 4 理论基础 1 4 1 静电的产生 纤维材料都是由某种大分子组成的，分子则由原子组成，原子是由带正电的原 子核和带负电的电子组成。从整个大分子来看是中性的，即电子所带的负电量之和 等于原子核所带的正电量。在原子中，外层电子受原子核引力较小，电子容易流 8 吸附聚合法制备导电真丝纤维及其性能研究第一章前言 失。在一定的外界条件下，物体间可以发生电子的转移，接受电子的物体由于电子 过剩而显负电，失去电子的物体则显正电。实际上，这种外界因素影响下使物体产 生电荷的过程，就是所谓的起电现象。如果产生的电荷固定在物体上而不流动，则 为静电荷或静电。带电荷的物体则称为带电体。纤维之间的相互摩擦或纤维与其他 材料进行摩擦，甚至在纤维受到拉伸、压缩以及在干燥的电场中受到感应，都能起 电。纤维静电的发生，大部分是在摩擦过程中产生的，但本质上还是由于两物体的 接触作用，摩擦只不过是增加了接触面积，减小了接触间隙。纤维在生产加工和穿 着使用过程中，由于接触面间的运动摩擦，发生了接触和分离的过程，电荷在表面 层附近发生了移动，因而产生了静电。实验证明，两物体的表面接触距离小于 2 5 1 0 。7 c 1 t i 时，它们就具备了摩擦起电的可能性。摩擦和运动越激烈，就越可以增 加两物体达到小于2 5 x 1 0 7 c i i i 以下接触距离的可能性。 1 4 2 摩擦起电机理 1 4 2 1 偶电层理论 一般的摩擦起电现象，由两摩擦物体的接触和分离两个过程组成。在摩擦接触 表面层间距小于2 5 1 0 。7 c i t i 的情况下，界面两侧的分子就会互相吸引。这种吸引作 用是由于分子内部原子核对彼此的电子吸引产生的。这是因为位于表面层分子的电 子，既受该物体的原子核吸引，又要受到界面另一侧的不同物质的原子核吸引，而 两侧原子核吸引电子的能力不同，同时位于界面两侧的电子又有互相排斥作用，其 共同作用的结果，吸引电子能力强的那种物质的原子核，会使界面另一侧的部分电 子偏向界面移动，同时使它原来吸引的部分电子被排斥到离开界面的方向。这样在 界面两侧相对集中了相反电荷的吸附层。在离开界面的方向上分布着与各自界面一 侧电荷符号相反的粒子扩散层，以上电子移动，伴随着离子转移，形成了如图所示 的偶电层。此外具有极性基团的纤维大分子由于受接触电位差的影响发生极化接触 时材料的压电效应摩擦时的不对称性导致的两材料的温度差，引起电荷转移等，都 能促进或加强偶电层的形成。 9 第一章前言吸附聚合法制各导电真丝纤维及其性能研究 图卜1 偶电层的形成 在两物体充分接近的情况下，它们所形成的电场互相抵消，对外界没有显示电 场。但实际上，偶电层间存在着电位差，其定量关系如下式所示： u = q c( 式1 1 ) 式1 1 中为u 偶电层之间的电位差；q 为偶电层上所带电量；c 为偶电层之间的 电容( f ) 。以上是接触过程或者说是电荷移动形成偶电层的过程。在分离过程中， 分离所必须的力学能量向带电能量转换，使带电物质的电位逐渐上升。实际上，在 这一过程中，同时伴随着放电和电荷的泄漏，使一部分电荷散失。通常所说的带电 是纤维不断发生的电荷量与散失电荷量的差，也就是达到平衡时的残留电荷量。将 图所示的两个形成偶电层的物体快速分开，必然使一个物体表面带正电，一个物体 表面带负电。从式可以看出，若能完全避免两物体分离时电荷的泄漏中和，则偶电 层产生的电量不变。摩擦接触面间距越小，电容越大，由于在分离过程中两接触面 分开，两物体间电容大大减小，造成静电电位差大大升高。因此纤维摩擦后快速分 离时，尽管绝对电量很小，但可以带上极高的上万伏电压，这就是纤维摩擦起电以 至放电、产生火花的原因。值得指出的是摩擦起电的过程是在瞬间完成的，例如几 秒，几分之一秒，甚至几毫秒以内，否则电荷容易逸散。 1 4 2 2 量子力学理论 从量子力学角度分析，自由原子中的电子具有完全固定的能级，并由一定的禁 区相互隔离，物体的静电序列是由物体原子核对电子吸引力大小即能级高低决定 的。 l o 一 t工rlii u 第一章前言 图卜2 用量子力学理论来描述的摩擦起起电现象 图1 2 中，两物体摩擦接触并且接触面间距小于2 5 木1 0 刁c m 时，产生热激发作 用，赋予能量，使电子从高能位向低能位方向移动，即对电子吸引力强的物体甲将 对电子吸引力较弱的物体乙的部分电子吸引过去，从而使物体乙带上正电，物体甲 带上负电。带电后的物体甲、乙则又阻碍电子由物体乙流向物体甲。当物体甲对电 子的吸引力与甲乙静电场的阻碍作用力相等时，电子交换就达到了平衡，此时物体 甲乙之间的平衡电压，就是接触电位差。一般摩擦接触所产生的电荷量并不大，但 因为摩擦带电体与地面距离很大，因此对地面的电容值很小，即式1 1c 中较小，所 以静电压高达几千伏甚至几万伏。 量子力学理论对静电放电的解释是摩擦静电电压可能很高，但摩擦功的大小有 限，所以带电量是有限的，因此即使与此带电体接触或被其放电击中，也不会对人 体造成危险。 1 4 2 3 纤维的静电积聚过程 纤维的静电积聚过程，实际上是电荷的产生和电荷的散逸的动态平衡过程。在 纤维的摩擦接触中，产生了静电积累，此时与大地的电位差就会增加，泄漏的电荷