（高分子化学与物理专业论文）利用dielsalder“click”反应合成环状聚合物和多嵌段聚合物.pdf

华东师范大学硕士学位论文 论文摘要 d i e l s a l d e r 反应是有机合成中最重要的反应之一，其中葸基团与不饱和酰 亚胺基之间发生的d i c l s - a l d e r 反应是其中较为特殊的一个，其反应是模块化， 具有高效和高选择性，且产率很高，所以又把葸基团与不饱和酰亚胺基之间发生 的d i e l s a l d e r 反应称之为d i e l s a l d e r “c l i c k 反应。与经典的“c l i c k 反应相 比，d i e l s a l d e r “c l i c k 反应操作较为方便，反应条件也较为简单，不需要添加 任何催化剂。所以此反应近年来开始受到人们的关注，已有利用其成功合成a b c 杂臂、a b 两嵌段、h 型、a 3 星型、接枝等一系列聚合物的文献报导。在本论文 中，首先合成了葸基和不饱和酰亚胺基封端的线性聚己内酯，然后利用 d i c l s a l d e r “c l i c k 反应在i x l 0 巧m o l l 浓度下，甲苯作溶剂回流4 8h 反应成环。 通过1 hn m r 和g p c 对所得环状聚合物和其线性聚合物进行表征。结果表明， 成功的合成了环状聚己内酯。 环状聚合物由于比线性聚合物拥有更高的密度、熔融粘度、折射率和玻璃化 转变温度，而受到越来越多的关注。到目前为止，只有少量的合成环状聚合物的 例子被报导，而关于两亲性环状聚合物的合成报道更是少之又少。本文用 r o p a t r p 联用方法合成葸基和不饱和酰亚胺封端的两亲性共聚物，再利用 d i c l s a l d e r “c l i c k 反应i x l 0 。5 m o f l 浓度下，甲苯作溶剂回流4 8h 反应成环。 通过1 hn m r 和g p c 对所得环状聚合物和其线性聚合物进行表征。结果表明， 成功的合成了两亲性环状聚合物。与r c m 和常规c l i c k 方法相比，d i e l s a l d e r “c l i c k 反应操作较为简单，不需要添加任何催化剂，反应条件也较为简单。 嵌段共聚物的制备主要可以通过活性聚合、不同的聚合方法联用和化学改性 等途径来实现，目前已有大量文献报道。本文最后用d i e l s a l d e r “c l i c k 反应对 合成多嵌段聚合物进行尝试：葸基和不饱和酰亚胺封端的两亲性共聚物在 i x l 0 2 m o l l 浓度下，甲苯作溶剂回流4 8h 反应，生成的产物溶解性很差，无法 对其进行1 hn m r 和g p c 的表征。 关键词：d i e l s a l d e r “c l i c k ”反应；环状聚合物；多嵌段聚合物；开环聚合；原 子转移自由基聚合 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i e l s - a l d e rr e a c t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n to r g a n i cr e a c t i o n s r e c e n t l y , d ar e a c t i o nh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb a s e do nt h em a c r o m o l e c u l a rc h e m i s t r y p a r t i c u l a r l yp r o v i d i n gn e wm a t e r i a l s t u n c a a n dc 0 一w o r k e r s p r e p a r eg r a f t e o p o l y n a e r s 、a b ct y p em i k t o a r ms t a rt e r p o l y m e r 、a b ct y p et r i b l o e kc o p o l y m e r s 、 3 - a r ms t a r p o l y m e r s ( a 3 ) 、h e t c r o a r mh - s h a p e dt c r p o l y m e r sb y t h e a n t h r a c e n e m a l e i m i d e - b a s e dd i e l s - - a l d e r “c l i c k r e a c t i o n t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h e s y n t h e s i so fc y c l i cp o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) l i n e a rp c lp r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e d b yr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o fe - c a p r o l a c t o n ei nb u l k , f o l l o w e db yr e a c t i n g 、加mc o r r e s p o n d i n ga c y lc h l o r i d ec o n t a i n i n gm a l e i m i d ee n dg r o u p t h es u b s e q u e n t e n d t o e n di n t r a m o l e c u l a rc o u p l i n gr e a c t i o n sw e r ep e r f o r m e du n d e rh i 曲d i l u t i o n c o n d i t i o n s t h es u c c e s s f u lt r a n s f o r m a t i o no fl i n e a rp c lp r e c u r s o rt oc y c l i cp c lw a s c o n f i r m e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n d1 hn m r c y c l i cp o l y m e r s w i t hv a r i o u sc h e m i c a ls t r u c t u r e ， c o m p o s i t i o n , m o l e c u l a r c h a r a c t e r i s t i c s ，a n da r c h i t e c t u r e sa r ep a i ds t e a d i l yi n c r e a s i n ga t t e n t i o n , b e c a u s ec y c l i c p o l y m e r sp o s s e s sh i g h e rd e n s i t y , m o l e c u l a rw e i g h t d e p e n d e n tm e l tv i s c o s i t y , h i g h e r r e f r a c t i v ei n d e x ，a n dh i g h e r 酉黜t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa sc o m p a r e dt ol i n e a r p o l y m e r s u pt on o w ，o n l ys c a r c ee x a m p l e so fs y n t h e s e so fc y c l i cp o l y m e r sh a v e b e e n r e p o r t e d t h i sp a p e r a l s od e s c r i b e dt h e s y n t h e s i s o f c y c l i c c o p o l y ( p c l - p d m a e m a ) v i ad i e l s - - a l d e r “c l i c k ”r e a c t i o n a tl a s t t h i s p a p e rd e s c r i b e dt h es y n t h e s i s o fm u l t i b l o c ke o p o l y m e rv i a d i e l s a l d e r “c l i c k ”r e a c t i o n k e y w o r d s ：d i e l s - a l d e r , “c l i c k r e a c t i o n , c y c l i cp o l y m e r , b l o c kc o p o l y m e r , r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n , a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：盔垒丛日期：丝盗2 丛z 璺 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 导师躲水谚 日期：z 塑鎏! 幽! ! 菇邺 名 勾一 签 让删蛐 作 肋一 炸 型 华东师范大学硕士学位论文 1 1 环状聚合物 第一章绪论 许多生物分子，例如：大肠杆菌的细菌染色体的基因图谱，d n a 、缩氨酸、 环状寡糖和多聚糖都是具有生物化学和分子生物学性质的环状结构高分子1 ，所 以，近年来对环状聚合物的研究越来越受到关注。 与线型聚合物相比较环状聚合物有许多特别之处： l - 二者在拓扑学上的不同2 ：环状聚合物中的一个化学键断裂后，将形成一个分 子量与环状聚合物一样的链段；而线性大分子中一个化学键断裂后，就会形成两 个端链分子。 2 环状聚合物没有端基，因此大分子上的单体单元具有物理化学的等价性3 。 3 环状聚合物与相同分子量的线性聚合物相比具有更高的密度4 、高折射率5 、 高玻璃化转变温度销 关于环状聚合物合成的文献有很多，归纳起来其合成方法主要有两种：即 利用缩聚反应的环链平衡在低浓度环化为主的特征合成和利用二官能团的连 接合成环状聚合物。其中后者又分为分子间作用与分子内作用。如图1 1 所示 1 利用缩聚反应的环链平衡在低浓度环化为主的特征合成 利用链平衡在低浓度环化为主的特征来合成大环，通常用在缩合反应中， 例如在合成聚酯或聚酰胺的过程中，链增长到足够长的时候，同时也伴随着浓度 的降低，当浓度低到一定程度的时候就链的末端会“回咬 而首尾相连形成大环。 这时，成环与链增长是同时发生的，所以此法合成大环的效率较低。 2 利用二官能团的连接合成环状聚合物 a 分子间作用生成环状聚合物 利用分子间作用合成环状聚合物，是二官能团化的线性聚合物与二官能团的 连接剂之间通过首尾相连的方法生成环状聚合物的。其机理可以认为是分两个步 骤进行的：二官能化聚合物首先与连接剂进行缩聚，从成短暂的a ，o d - z 官能化线 性中间态，中间态分子再进行单分子的环化过程。这种分子间作用合成环状聚合 物的反应容易形成低分子量的偶合产物，所以为促进分子内反应的进程，反应最 好在极度稀释的溶液中进行，同时也可以抑制分子间的扩链反应。 b 分子内作用生成环状聚合物 华东师范大学硕士学位论文 利用分子内作用环化反应合成环状聚合物，_ 般是由o r , ，o - 一- - 官能化线性聚合 物在极稀溶液中进行分子内反应。此类反应的机理一般可描述为：1 ) 通过官能化 的引发剂引发单体聚合，得到具有反应活性的o r , 位官能化的线型聚合物，然后与 官能化的封端剂反应，得到a , o - - 官能化线性聚合物先驱；2 ) a ，二官能化线性 聚合物在极稀溶液中进行分子内环化反应形成环状聚合物。分子内作用环化反应 合成环状聚合物有利于单分子进行分子内反应，而且反应条件比利用二官能团的 连接剂合成环状聚合物的方法简单，操作起来也较为方便。 1 ) r i n g - c h a i ne q u i l i b r i u mm e t h o d ( b a c k b i t i n gm e t h o d ，r i n ge x p a n s i o np o l y m e r i z a t ) o + 2 ) e n d - t o - e n dc y c l i z a t i o nm e t h o d ( a ) b i m o l e c u l a rp r o c e s sb yi f , ，a - d i f u n c t i o n a lp o l y m e r ：二) 仪。y ：c o m p l e m e n t a r i l yr e a c t i v eg r o u p s ) o ( b ) u n i m o l e c u l a rp r o c e s sb y0 【，e - h e t e r o d i f u n c t i o n a lp o l y m e r x y ( x ，y ：c o m p l e m e n t a d l yr e a c t i v eg r o u p s ) o 图1 1 聚合物环的合成方法 f i g u r e1 1p o l y m e rc y c l i z a t i o np r o c c s s 髓 2 华东师范大学硕士学位论文 1 2 多嵌段共聚物 1 2 1 多嵌段聚合物简介 两亲性嵌段聚合物由于具有特殊的性质以及广泛的用途而成为当前高分子 学科领域研究的热点之一 o 。嵌段共聚物由热力学相互排斥的共聚物单元通过 强有力的共价键组成，其独特的分子结构决定了各组分问只能发生微相分离，自 组装成各种热力学上稳定的纳米尺度的有序结构形态，使其在纳米技术方面获得 广泛应用。嵌段高分子自组装有序形态的最大优点是可以通过简单调节共聚物组 成、分子量、分子链构型以及选择具有不同相互作用参数的单体等分子参数，方 便地得到种类繁多及不同尺寸的形态从而满足特定需要。从热力学观点来说， 所谓嵌段共聚物的选择性溶剂，是指该溶剂是两亲性嵌段共聚物中一个嵌段的良 溶剂，而是另一个嵌段的沉淀剂。嵌段共聚物在选择性溶剂中通过分子自组装形 成共聚物胶束。在选择性溶剂中，不溶性嵌段聚集并相互缠结在一起形成胶束 的核，而可溶性的嵌段分子链形成胶束的壳。由于可溶性胶壳的存在，两亲性嵌 段共聚物在选择性溶剂中形成的胶束是比较稳定的1 2 。两亲嵌段共聚物作为载体 材料在药学研究领域有广阔的发展潜力，具有较强的自组装能力，且可通过调节 嵌段组成比例或引入新嵌段来调控自身的物理化学性质，通常以聚乙二醇( p e g ) 、 聚环氧乙烷( p e o ) 等为亲水段。聚酯、聚己内酯、聚氨基酸、聚酸酐等为疏水段。 随着研究的不断深入，嵌段共聚物正日益用作多种药物的释放载体，如抗肿瘤药 物、抗菌药物、基因治疗药物等。 1 2 2 多嵌段聚合物的合成 近年来，合成多嵌段聚合物方法有多种，其中缩合反应在合成多嵌段聚合物 中用的应用较为广泛。 w a n 9 1 3 等先利用1 ，4 _ 丁二醇引发对二氧杂环己酮开环聚合生成两端为羟基 封端的聚对二氧杂环己酮，然后再与羧基封端的p e g 缩合生成两亲性多嵌段共 聚物。如图1 3 所示： 3 华东师范大学硕上学位论文 p 。一一一熹 玲k h 别力翎菇畦。黼触娜h 州o c c h l o c 删力争 2窖 yh o o c c h 挥h f 嚣o c h 炉h l o 各一c i 挥h 掣c ，o o 辩 r 辞o c h 乒咆删z 乜嗍一睇h 舯- c h 2 0 c 瞄呐 ；h c b ：乃蜘cr t 呻h 删群h 舶肇c 邺嘞c h # h 一 o c c h 群删蜥 9 ooo1 趾c h 2 1 c h r 翌啼c 矶o t e ”一铡一心斗 。o c ：魄l ! c h r e 叫列嵋叫：h 一瞄_ 卜 x jy 图1 2 合成p p d o p e g 多嵌段共聚物 f i g u r e1 2s y n t h e s i so fp p d o p e gm u l t i b l o c kc o p o l y m e r s t a k a h a r a l 4 等先利用- - b 桂酸二丁基锡催化羟基和异氰酸酯基缩合生成聚酰 胺大分子引发剂，引发苯乙烯聚合生成多嵌段共聚物。如图1 3 所示： o c 殄。叫趟双。 p 1 4 川筠哪 p 川路q 兄 n b t d l r t 图1 3n m p 合成多嵌段聚合物 f i g u r e1 2s y n t h e s i sr o u t ef o rt h em u l t i b l o c kc o p o l y m e r s 4 呻翮一 崎兰 。一：菱 咱 一，霄 搿一 韩 r 于 ； 圳 惦 乜 h 。r 尉 腿 o c o 一 华东师范大学硕上学位论文 1 3d i e l s a l d e r c l i c k 反应 l 3 1d i e l s - a l d e r c h c k 反应简介 自从1 9 2 8 年o t t od i e l s 和k a r la l d e r l 5 发现d i d s a l d e r 反应以来，对 d i d s a l d e r 反应的研究已经有七十多年的历史了，d i e l s a l d e r 反应是2 0 世纪有 机合成方面最主要的发现之一，也是有机化学中非常重要的一类反应。经过几十 年的发展，d i d s a l d e r 反应的种类也变的越来越多，葸基团与不饱和酰亚胺基 之间发生的d i e l s a l d e r 反应( 图1 4 ) 是其中较为特殊的一个，其反应条件一 般为葸基团与不饱和酰亚胺基一般以l ：l 的摩尔比在甲苯中加热回流数小时。 在加热过程中不饱和酰亚胺基首先脱掉一当量的呋喃环而生成酰亚胺基，然后再 与葸基发生d i d s a l d e r 反应生成新的环。 o 图1 4d i e l s - a l d e r “c l i c k 反应通式 f i g u r e1 4 t h es c h e m eo fd i e l s a l d e r “c l i c k r e a c t i o n 此反应与s h a r p l e s s l 6 提出的“c l i c k 反应十分类似，反应是模块化，具有高 效和高选择性，且产率很高，所以又把葸基团与不饱和酰亚胺基之间发生的 d i e l s o a l d e r 反应称之为d i e l s - a l d e r “c l i c k 反应。与经典的“c l i c k 反应相比， d i e l s - a l d e r “c l i c k ”反应操作较为方便，反应条件也较为简单，不需要添加任何 催化剂。 1 3 2d i e l s a l d e r “c l i c k 反应在高分子中的应用 由于葸环与马来酰亚胺之间发生的d i e l s - a l d e r “c l i c k ”反应是定量的且选择 性高的反应，所以其在高分子科学中也有了重要的运用。 t u n c a l 7 等人在2 0 0 6 年报道了d i e l s a l d e r “c l i c k 反应合成接枝聚合物的例 子，如图1 5 所示，首先合成带有葸侧基的线性聚合物，最后用d i e l s a l d e r “c l i c k 反应来合成带有p e g 或者p m m a 侧链的刷型聚合物。 5 华东师范大学硕士学位论文 除此之外t 硼c a 等还利用此反应合成了a b c 杂臂堪、a b 两嵌段”、h 型2 0 、 a 3 星型2 1 等一系列聚合物。 碍舅一 辑m 、 图1 5d i e l s a l d e r c l i c k 反应合成接枝聚合物 f i g u r e1 5s y n t h e s e so f g r a f tc o p o l y m e r sv i ad i e l s - a l d e r c l i c k r e a c t i o n 1 4 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 4 1 原子转移自由基聚合简介 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t r p ) 是活性 自由基聚合。它是由美国c a r n e g j i e - m e l l o n 大学王锦山、m a t y j a s z e w s k i 2 2 以及日本 京都大学泽本光南2 3 在1 9 9 5 年同时提出的。 典型的原子转移自由基聚合( a t r p ) 的基本原理如图1 6 所示： i n i t i a t i o n l 卜x + m t 4 荨= 兰r + m t + x ) i ( + m 后i l + m 聚一m x + 舭4 ；= 皂卜w + 蚶”x m 刚一_ x 川飞，叹 图1 6 原子转移自由基聚合反应机理 f i g u r e1 6t h em e c h a n i s mo fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 6 华东师范大学硕士学位论文 在聚合反应引发阶段，处于还原态的过渡金属化合物m 。n 从有机金属卤化 物r x 中吸取卤原子，产生处于高氧化态的金属卤化物m t n + 1 一x 以及自由基r 。自 由基r 与单体发生反应，形成链自由基r p n 。紧接着r - p n 可与高氧化态的金属卤 化物m t n + 1 - x 反应，形成聚合物卤化物r p n x ，并同时将高氧化态的金属卤化物 还原为还原态m t n ，可以再次引发新一轮氧化还原反应循环。聚合物卤化物可与 过渡金属化合物m t n 发生原子转移反应生成相应的r p 。和m t n + 1 x 进行链增长反 应，同时r - p n 又可与与m t n + 1 - x 发生钝化反应生成相应的卤化物，而卤化物不能 和单体发生链增长反应，这就是原子转移自由基聚合的反应原理2 4 。 原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法反应温度适中，反应速度快，适用单体范 围广，甚至可以在少量氧存在下也可以进行聚合反应，分子设计能力之强是现有 的其他活性聚合无法比拟的。此技术作为一种有效的大分子设计工具已用于许多 烯烃单体的聚合2 5 。目前，已有大量文献报道用a t r p 技术来合成特定结构聚合 物方面的工作，如合成结构确定的均聚物2 6 、末端官能化聚合物2 7 、大分子单体 船、嵌段共聚物2 9 3 7 、交替共聚物、梯度共聚物、嵌段接枝共聚物和新型的聚合 物刷2 8 娜、超支化聚合物3 9 4 3 、星形聚合物4 4 、树枝状大分子以及有机无机杂化材 料等。 a t r p 聚合方法集自由基聚合和活性聚合优点于一体，与其它活性聚合相比， 具有适用单体范围广( 如丙烯酸及其酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二烯类) 、聚合条件 温和、聚合方法多样化( 本体、溶液和乳液聚合) 等等。而且a t r p 存在着诱人的 工业化前景，其产品在高分子合金增容剂和加工助剂、绿色化学品、分散剂、高 性能黏合剂、新型含氟材料等高技术、表面活性剂、热塑性弹性体及电子信息材 料领域等方面都具有广泛的应用前景。 1 4 2 原子转移自由基聚合在制备环状聚合物中的应用 近年来，原子转移自由基聚合( a t r p ) 技术在合成环状聚合物中也有了重要 的应用。 b o y d 4 5 等人在2 0 0 6 年报道了用a t r p 和c l i c k 联用方法合成环状聚合物的 例子，如图1 7 所示，线性聚苯乙烯是利用a t r p 方法来合成的，最后用c l i c k 方法来实现关环合成环状聚合物。 7 华东师范大学硕士学位论文 _ 够n a n 3i nd m f , 2 5 。c ：鳓c u b r b i p y , i nd e g a s s e dd m f , 1 2 0o c 图1 7 c l i c k 反应合成大环聚合物 f i g u r e1 7t h et e r m i n a la z i d a t i o n ( i ) a n d c l i c k ”c y c l i z a t i o n ( i i ) o f p o l y s t y r e n ep r e p a r e dv i a k 鼹思 2 0 0 7 年，l i u 4 6 等人同样利用a t r p c l i c k 联用方法，制各了环状聚( n 异丙基 丙烯酰胺) ( 如图1 8 所示) 并研究了其热力学相变行为，比较了它与线性聚合物 的区别。 o c y e l c - p n i p a m n i l a m , 2 巾酬 - - - - - - - - - - - - - - - - - - i 卜 c i i g 蹦i 褂剩2 5 叼 0 卜cttbr内t,py,120c一j 矿 h 油d i l a a o a o i t n 螂- p l q l p a m n 3 图1 $ a t r p c r i c k 联用合成大环聚合物 f i g u r e1 8s y n t h e t i cr o u t e sf o rt h ep r e p a r a t i o no f w e l l - d e f i n e dc y c l i c p o l y ( n - i s o p r o p y l a e r y l a m i d e ) ，c y c l i c - p n i p a m ，v i at h ec o m b i n a t i o no fa t r pa n dc l i c kr e a c t i o n 1 5 开环聚合( r o p ) 1 5 1 开环聚合简介 聚乙内酯( p c l ) 是一种半结晶型的聚合物，它具有独特的生物相容性、生 8 华东师范大学硕士学位论文 物降解性，以及良好的渗透性，除此此外p c l 与许多聚合物的相容性较好，使 其在聚合物共混、互穿网络领域的应用也较为普遍。使其在医药领域、生物材料 的应用极为广泛。聚乙内酯主要是由羟基等引发剂引发己内酯( - c l ) 开环聚合 而成【3 7 1 。 近年来有关c l 聚合的报道已有不少，通常根据离子型催化剂催化_ c l 聚 合时的过渡态，可将其分为：正离子型、负离子型和配位型催化剂4 7 。后者催化效 果较好的催化剂主要有锡盐、有机铝化合物及稀土化合物：锡盐配位型催化剂主 要有：s n ( o c t ) 2 ，b u s n c l 3 ，b u 2 s n c l 2 ，b u 3 s n c l ，b u 2 s n o ，b u 3 s n o m e , b u 2 s n ( o m e ) 2 ， b u 2 s n ( o c t ) 2 ，s n c h ，s n b r 4 ，s n h 等。在众多锡盐配位型催化剂中，s n ( o c t ) 2 用量 少、活性高，并得到了美国食品药物协会的认可，可制备相对分子质量高的聚合 物。s n ( o c t ) 2 催化己内酯开环聚合的反应是一个典型的活性聚合，反应时间较 短而其转化率很高，甚至可以达到1 0 0 的产率。 目前认为s n ( o c t ) 2 催化r o p 的机理包含“配位插入”两个步骤( 图1 9 ) 。配位 聚合的特点是能达到本身的定向聚合效果，所以能合成出分子量从几万到几百万 之间的p c l 4 8 。首先，c l 和金属配位，然后有选择的使酰氧键断裂，c l 单体 再插入到金属配体之间，活泼的金属醇盐键水解后形成的端基是羟基钾，最终 形成含有端羟基的聚己内酯。 0一再文了。，坠厂、一一( r j 一叫“ r w h 鲫肛h 甜撕l 肿峄 图1 9r o p 机理 f i g u r e1 9m e c h a n i s mo fr o p 1 5 1 开环聚合在制备环状聚合物中的应用 s c o t t5 0 等人在2 0 0 9 年报道了用r o p c l i c k 联用方法合成具有可降解功能的大 环聚合物，如图1 1 0 所示，首先用三叠氮基丙醇开环己内酯，然后将羟基与叁键 9 华东师范大学硕士学位论文 相连合成一端含有叠氮另一端含有叁键的聚己内酯，最后利用c l i c k 完成关环。 峨虹q + 从一 图1 1 0 r o p - a t r p 联用合成大环聚合物 f i g u r e1 1 0p o l y m e r i z a t i o na n dc y c l i z a t i o no fp o l y ( e e a p r o l a c t o n e ) 同一年，x i e 5 1 等分别利用r c m 、r c e m 和c l i c k 反应分别合成的聚己内酯环 状聚合物，如图1 1 1 所示： ) b 狲 钿懒 1 1 0 c 私h 翻晦瞻 1 1 0 c 。2 4 h 咧甜0 m 飞 1 。吵景则 c u s r 。晡 _ _ _ - _ - - - - _ - - 。 1 2 0 - c 。2 4 h 图1 11 分别用r c m ，r c e m 和c l i c k 方法合成大环聚合物 f i g u r e1 1 ls y n t h e s e so fc y c l i cp o l y m e r sv i a ( a ) r c m ，( b ) r c e m ，a n d ( c ) c l i c kr e a c t i o n l o 拎 。0 歹 涨瓣鬻 慵 黼 c 膨 ，i 粼l 孽槲 。 。代r 黔 趴竺 祟 破 ；h 加 华东师范大学硕士学位论文 1 6 论文的研究意义及内容 自从1 9 2 8 年o t t od i d s 和k a r la l d e r 发现d i d s a l d e r 反应以来，该反应历经几 十年的发展已经成为有机合成中最重要的反应之一。经过几十年的的发展，其在 高分子科学中也有了重要的运用。t u n c a 等利用葸基与不饱和酰亚胺之间定量的 d i a l s - a l d e r “c l i c k 反应合成了a b c 杂臂、a b 两嵌段、h 型、a 3 星型、接枝等一 系列聚合物。 与线性聚合物相比环状聚合物具有低粘度、高密度，其折射率和玻璃化转变 温度都不同于线性聚合物，到目前为止，关于环状聚合物方面的报导并不多见， 合成方法不是很成熟。早期文献报道合成的环状聚苯乙烯分子量分布较宽，所以 对于合成分子量分布窄的环状聚合物的研究具有理论及实际意义。 在本论文中，首先分别合成了葸基和不饱和酰亚胺基封端的线性聚己内酯、 葸基和不饱和酰亚胺封端的两亲性共聚物，再分别利用d i a l s - a l d e r “c l i c k 反应 在极稀浓度下反应成环。通过1 hn m r 和g p c 对所得环状聚合物和其线性聚合 物进行表征。与r c m 和常规c l i c k 方法相比，d i d s a l d e r l i c k 反应方法操作 较为简单，不需要添加任何催化剂，反应条件也较为简单。 本文随后用a n t h p c l - p d m a e m a m i 在较高浓度下通过d i e l s a l d e r “c l i c k 反应生成多嵌段聚合物，生成的产物溶解性较差，不能对其进行1 hn m r 和g p c 测试。 参考文献 1 e n d ok a d v p o t y m s c i ，2 0 0 8 ，2 1 7 ，1 2 1 - 1 8 3 2 s e r n l y c nja c y e 矗cp o l y m e r s ，2 n de d ；s e m l y e nja ，e d ；k l u w e r ：d o r d r e c h t ，t h e n e t h e r l a n d s ，2 0 0 0 ，17 2 8 3 r e m p pp ，s t r a z i e l l ec ，l u t zp ( 19 8 7 ) m a c r o c y c l i cp o l y m e r s i n ：k r o s c h w i t zj i ( e d ) e n c y c l o p e d i ao fp o l y m e rs c i e n c ea n de n g i n e e r i n g , v 0 1 9 ，2 n de d n w i l e y , n e w y o r k ，1 8 3 4 o r r a hd j ，s e m l y c nja ，r o s s m u r p h ys b ，p o l y m e r , 1 9 8 8 ，2 9 ，1 4 5 5 1 4 5 8 5 b a n n i s t e rd j ，s e m l y e nja ，p o l y m e r , 19 81 ，2 2 ，3 7 7 3 81 华东师范大学硕士学位论文 6 c l a r s o nsj ，s e m l y e nja ，p o l y m e r , 1 9 8 6 ，2 7 ，1 6 3 3 1 6 3 6 7 c h i e nyy ，w i n t e rwt ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 8 5 ，1 8 ，1 3 5 7 - 1 3 5 9 8 g a ny d ，d o n gdh ，h o g e n - e s c hte ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ，3 8 3 3 8 9 9 z h uh ，l i usy ，j i a n gm ，c h e m i c a lj o u r n a lo fc h i n e s eu n i v e r s i t y , 2 0 0 2 ，2 3 ，1 3 8 - 1 4 2 10 s h e nhw ，e i s e n b e r ga ，m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 ：2 5 61 - 2 5 7 0 11 y uk z h a n glf e i s e n b e r ga ，l a n g m u i r , 19 9 6 ，12 ，5 9 8 0 5 9 8 4 1 2 y u yz h a n glf ，e i s e n b e r g 八m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 8 ，3 1 ，1 1 4 4 一1 1 5 4 1 3 w a n gxl ，m o uyr ，c h e nsc ，s h ij ，w a n g y z ，e u r o p e a np o l y m e r j o u r n a l , 2 0 0 9 ，4 5 ，1 19 0 - 1 19 7 14 h i g a k iy ，o t s u k ah 謇，t a k a h a r aa ，p o l y m e r , 2 0 0 6 ，4 7 ，3 7 8 4 - 3 7 9 1 15 d i e l so ，a l d e rk l i e b i g sa n n c h e m ，19 2 8 ，4 6 0 ，9 8 12 2 1 6 k o l bhc ，f i n nmg ，a n ds h a r p l e s skb ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 1 ，4 0 ， 2 0 0 4 2 0 21 17 g a c a lb ，d u r m a zh ，t a s d e l e nma ，h i z a lg ，t u n c au ，y a g c iya n dd e m i r e lal ， m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 6 ，3 9 , 5 3 3 0 - 5 3 3 6 18 d u r m a zh ，k a r a t a sf ，t u n c au ，h i z a lg ，jp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m ，2 0 0 6 ， 4 4 ，4 9 9 - 5 0 9 19 d u r r n a zh ，k a r a t a sf ，t u n c au ，h i z a lg ，jp o l y ms c ip a r ta ：p o & mc h e m ，2 0 0 6 ， 4 4 ，1 6 6 7 1 6 7 5 2 0 d u r m a zh ，k a r a t a sf ，t u n c au ，h i z a lg ，dp o l y ms c ip a r ta ：p o l y mc h e m ，2 0 0 6 ， 4 4 ，3 9 4 7 0 9 5 7 2 1 d u r m a zh ，k a r a t a sf ，t u n c au ，h i z a lg ，j p o l y ms c i p a r t a ：e o t y mc h e m ，2 0 0 8 ， 4 6 ，3 0 2 - _ 3 1 3 2 2 w a n gjs ；m a t y j a s z e w s k ik j a mc h e ms o c , 1 9 9 5 ，l1 7 ，5 6 1 4 5 6 1 5 2 3 k a t om ，k a m i g a i t om ，s a w a m o t om ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ，1 7 2 1 - 1 7 2 3 2 4 王国建，建箢彩群学捐2 0 0 0 ，3 ，1 5 6 1 6 3 2 5 w a n gjs ，m a t y j a s z e w s k ikm a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ，7 9 0 1 - 7 9 1 0 2 6 p a t t e nt e ，x i aj ，a b e r n a t h yt ，s c i e n c e ，19 9 6 ，2 7 2 ，8 6 6 8 6 8 2 7 n a k a g a w ay ，g a y n o rsg ，m a t y j a s z e w s k ik p o l y mp r e p ，19 9 6 ，3 7 ，5 7 7 - 5 7 8 2 8 b e e r sk l ，g a y n o rsg ，m a t y j a s z e w s k ikp o l y mp r e p ，1 9 9 6 ，3 7 ，5 7 1 - 5 7 2 2 9 j osm ，g a y n o rsg ，m a t y j a s z e w s k ik p o l y mp r e p ，19 9 6 ，3 7 ，2 7 2 2 7 3 1 2 华东师范大学硕士学位论文 3 0 k o t a n iy ，k a t om ，k a m i g a i t om ，m a c r o m o l e c u l e s ，19 9 6 ，2 9 ，6 9 7 9 - 6 9 8 2 3 1 c h e nxy ，i v a nb ，k o p sj ，p o l y mp r e p ，1 9 9 7 ，3 8 ( 1 ) ：7 1 5 3 2 w a n gxs ，l u on ，y i n gs i cc h a i ns y n t h e t i cr u b b e ri n d u s t r y , 19 9 7 ，2 0 ( 2 ) ：l15 3 3 l i uf ，l i ub ，l u on ，e ta 1 c h a i ns y n t h e t i cr u b b e ri n d u s t r y , 19 9 8 ，21 ( 5 ) ：3 0 3 3 4 “ub ，l j uf ，l u on ，e