（材料学专业论文）高分子乳化剂的合成及其在细乳液聚合中的应用.pdf

1：，-i| 、，l 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 导师签名： 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用中文摘要 中文摘要 两亲性聚合物作为乳化剂，具有低分子的表面活性同时，也具有很多独特的 物理化学性质，使用时具备很多小分子乳化剂或复配体系所不具备的优点。对分 散体系的稳定作用及其在( 细) 乳液聚合和分散聚合中的应用则是该类聚合物最 引人注目的应用研究之一。两亲性聚合物的种类之一是无规型两亲性聚合物，其 合成方法简便易行，单体种类选择和组成的范围变化多样，通过化学合成手段可 得到表面活性高低不同、不同结构的、一定分子量的两亲性聚合物，作为乳化剂 应用于相关的乳液聚合中，其聚合产物结构或性能有不少独特的优点。 本论文合成了两种新型两亲性无规共聚物：( 1 ) 利用b p o 引发甲基丙烯酸 ( m a a ) 、甲基丙烯酸十八烷基酯( s m a ) 和聚乙二醇甲基丙烯酸酯( p e g m a ) ， 一 合成了两亲性共聚物p o l y ( m a a c o s m a 1 7 0 p e g m a ) ，其具有离子型表面活性剂 。 和非离子表面活性剂的特点。( 2 ) 利用a i b n 引发s m a 、d m a ( 甲基丙烯酸( - 二甲氨基) 乙酯) 单体，合成了分子量分布窄的两亲性无规共聚物 p o l y ( s m a c o d m a e m a ) ，其具有阳离子表面活性剂的特点。这两种两亲性共聚物 作为后续( 细) 乳液聚合的乳化剂。与此同时，将己合成的聚甲基丙烯酸( n - 二甲氨基) 乙酯 p o l y ( d m a e m a ) y - 型大分子单体作为细乳液聚合反应的乳化剂和 共聚大分子单体。对它们相应的( 细) 乳液聚合的体系和聚合产物做了相关研究。 得到了如下重要的结论： 1 p o l y ( m a a - c o - s m a - c o - p e g m a ) 共聚物( 心：s m a ：p e g m a = 4 5 ：2 5 ：3 0 ) 的 c m c ( 临晃胶束浓度) 为o 0 0 3 r d m l 左右，其浊点温度6 9 1o c ，水溶液的表面张 力最低值为4 8m n m 左右，而低分子表面活性剂s d s ( 十二烷基硫酸钠) 则为。4 0 m n m 。p o l y ( m a a 7 0 s m a 7 0 p e g m a ) 共聚物( 以下简称h s ) 与低分子表面活 性剂s d s ( 以下简称l s ) 复配增强其表面活性、提高其浊点，当h s ：l s = 5 ：5 后，体 系的表面张力和临界胶束浓度都有所降低，接近于低分子表面活性剂，且有明显 的c m c 值，浊点温度大于1 0 0 。作为丙烯酸酯乳液聚合的复配乳化剂，其聚丙 烯酸酯乳液的稳定性好，成膜后吸水性低，很容易达到平衡，且最终的吸水率也 中文摘要高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用 比较低，比低分子表面活性剂体系聚丙烯酸酯膜吸水率降低1 0 0 以上，耐水性好。 2 p o l y ( s m a c o d m a e m a ) 是以d m a ：s m a = 8 ：2 ，9 ：1 ( 摩尔比) 两种比例，制备出 两种结构精致，分子量分布较窄的大分子乳化剂。在乳液中亲水链伸向水相，形 成聚苯乙烯为“核乳化剂为“壳”的聚合物粒子。细乳液聚合动力学研究表明，随 着固含率增大，聚合反应速率、转化率增加；随着大分子乳化剂用量的增加，聚 合反应速率、转化率增加；随着体系p h 值变化，。在p h = 3 5 范围内，细乳液聚合 具有较高的稳定性、反应速率和转化率；而在p h = 7 时，细乳液聚合稳定性、反应 速率和转化率都较低。f t i r 和1 h n m r 分析，结果表明：大分子乳化剂吸附在苯 乙烯的微球上，而把它们的亲水链伸向水中，形成“毛发型”聚合物微球。对反应中 的细乳液的粒径进行跟踪测试，结果显示，粒径基本不变，表明大分子乳化剂具 有良好的乳化效果。对聚合物粒子的形态进行透镜分析，结果表明：在酸性介质 中，粒子大小均匀，说明大分子乳化剂所形成的阳离子型聚电解质或部分质子化 对苯乙烯细乳液聚合有明显影响。 3 以聚甲基丙烯酸( m - 二甲氨基) 乙酯 p o l y ( d m a e m a ) y - 型大分子单体作 为细乳液聚合反应的乳化剂和共聚大分子单体。细乳液聚合动力学研究结果表明： 随着大分子单体用量的增加，聚合反应速率增加。随着体系p h 值增大，在p h = 3 5 范围内，细乳液聚合速率较快，转化率较高；而在p h _ 7 时，最终单体的转化 率仍很低。f t i r 和1 hn m r 分析，结果表明：大分子单体以共价键形式与苯乙烯 微球相结合，而把它们的两条亲水链伸向水中。形成“毛发型”聚合物微球。d s c 分析结果表明：每一样品只有一个玻璃化转变温度和单一吸热分解峰，证明体系 中p o l y ( d m a e m a ) 与聚苯乙烯合为一体。对聚合物粒子的形态进行透射电镜分析， 结果表明：随着体系中大分子用量的增大，聚合物微球粒径变得均匀。在酸性介 质中，粒子大小均匀i 而在中性p h 介质中，粒子大小不均匀。说明p o l y ( d m a e m a ) 所形成的阳离子型聚电解质或部分质子化对苯乙烯细乳液聚合有明显影响。 关键词：两亲性无规共聚物高分子乳化剂大分子单体细乳液聚合 乳液聚合 作者：张明祖 指导老! i l i 闻荻江 l i a b s t r a c t a m p h i p h i l i cp o l y a r e p r o m i s i n g s u r f a c t a n t sd u et o theirpolymers u n i q u e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se x c e l l e n te m u l s i o na b i l i t y , h i g hs t a b i l i t y , e r e t h e a p p l i c a t i o ni n ( m i n i ) e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dd i s p e r s e dp o l y m e r i z a t i o ni so n eo ft h e m o s tn o t a b l ea p p l i c a t i o n so fa r n p h i p h i l i cp o l y m e r s a m o n gt h e s ea m p h i p h i l i cp o l y m e r s ， r a n d o mo n e sa r ev e r yi n t r i g u i n gb e c a u s eo ft h e f te a s yp r o c e s s i n g ，v a r i o u sm o n o m e r s a n dc o m p o s i t i o n s f u r t h e r m o r e ，v a r i o u sa m p h i p h i l i cr a n d o mp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s ，m o l e c u l a rw e i g h t s ，a n ds u r f a c ea c t i v i t yc a nb es y n t h e s i z e da n du s e di n e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h i sw o r k , t w ok i n d so fa m p h i p h i l i cr a n d o mc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d ：( 1 ) a m p h i p h i l i cr a n d o mc o p o l y m c rp o l y ( m a a - c o - s m a - c o p e g m a ) w f l sp r e p a r e db yt h e c o n v e n t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l i ca c i d ( maa ) ，s t e a r y lm e t h a c r y l a t e ( s m a ) ，a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m o n o m e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) u s i n gb p o 嬲t h e i n i t i a t o r ；( 2 ) a m p h i p h i l i c r a n d o m c o p o l y m e rp o l y ( s m a c o - d m a e m a ) w a s s y n t h e s i z e db yt h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f n - d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) u s i n ga i b n 硒t h ei r d t i a t o r s u b s e q u e n t l y , b o t ht h e s ea m p h i p h i l i c c o p o l y m e r sw e r eu s e da sm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n t si n ( m i n i ) e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m o r e o v e r , y s h a p e dm a c r o m o n o m e rb a s e d o i l p o l y ( n , n - d i m e t h y l a m i n o ) e t h y l m e t h a c r y l a t e 】( p d m a e m a ) w i t h an a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a s s y n t h e s i z e dv i ao x y a n i o n - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o na n dt h e nu t i l i z e di nt h em i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e t h i sm a c r o m o n o m e ra c t e dw e l lb o t ha sac o m o n o m e r c a r r y i n gar e a c t i v ec = cd o u b l eb o n di ni t sc e n t r a ls e c t i o na n d 嬲ap h - r e s p o n s i v e l l i 英文摘要 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用 p o l y c a t i o n i cs u r f a c t a n ti nm e d i aw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s c a nb eo b t a i n e df r o mt h i sw o r k ： 1 t h ec m cv a l u eo f p o l y ( m a a - c o - s m a - c o - p e g m a ) ( m a a ：s m a ：p e g m a = 4 5 ：2 5 ：3 0 ) i sa b o u t0 0 0 3e d m l ，a n di t sc l o u d i n gp o 硫i sa b o u t6 9 1o c ，w h i l et h el o w e s ts u r f a c e t e n s i o no ft h i sc o p o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o ni sa b o u t4 8m n mc o m p a r i n gw i t ht h e4 0 m n mf o rl o wm o l e c u l a rw e i g h ts u r f a c t a n ts d s t h em i x e ds u r f a o t a n ts y s t e mo f p o l y ( m a a - c o - s m a - c o - p e g m a ) ( d e n o t e dh s ) a n ds d s ( d e n o t e dl s ) c a nb eu s e dt o s t r e n g t h e nt h es u r f a c ea c t i v i t ya n di n c r e a s et h ec l o u d i n gp o i n t t h es u r f a c et e n s i o na n d c m cv a l u eo ft h em i x e ds u r f a c t a n ts y s t e md e c r e a s e dw h e nt h eh s ：l si s5 ：5 ，a n dt h e c l o u d i n gp o i n tw a sm o r et h a n10 0o c t h ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o ns t a b i l i z e db yt h e m i x e ds u r f a c t a n t sp o s s e s s e s g o o ds t a b i l i t ya n dw a t e rr e s i s t i b i l i t y , c o m p a r i n g 、析t l lt h e s y s t e ms t a b i l i z e db yl o wm o l e c u l a rw e i g h ts u r f a c t a n t 2 t w ok i n d so fm a c r o m o l e e u l a rs u r f a c t a n t sp o l y ( s m a - c o - d m a e m a ) c o p o l y m e r s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 诵n lt h em o l a rr a t i oo fd m a e m a ：s m aa r e8 ：2a n d9 ：1 ， r e s p e c t i v e l y t h es t r o n g l yh y d r o p h o b i cp s m a c h a i n sc o u l db ea n c h o r e di nt h es u r f a c e o fm o n o m e rd r o p l e t sa n dt h em i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a st h e n c o n d u c t e d t h ek i n e t i c s s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dm o n o m e r c o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs o l i dc o n t e n ta n dt h ea m o u n to f m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n t f u r t h e r m o r e ，t h ep hv a l u eo fa q u e o u sm e d i aa l s oi n f l u e n c e d t h em i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h em i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np o s s e s s e dh i g h s t a b i l i t y , r e a c t i o nr a t ea n dm o n o m e rc o n v e r s i o na tp h3 - 5 ，w h i l et h es y s t e mb e c a m e u n s t a b l ea n dt h er e a c t i o nr a t ea n dm o n o m e rc o n v e r s i o nw e r ea l s od e c r e a s e da tp h7 f t i ra n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a u tw a sa d s o r b e do nt h e p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e sa n dt h eh y d r o p h i l i cc h a i n se x t e n d e k lt ot h ea q u e o u sp h a s e ， r e s u l t i n gi n t h e h a i r y ”m i c r o s p h e r e s p a r t i c l e s i z ea n a l y s i sa n dt e mm e a s u r e m e n t s s h o w e dt h a tt h e s ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r sa r ee f f i c i e n ts u f f a c t a n t sa n dt h ep o l y m e r m i c r o s p h e r e sw e r er e l a t i v e l yu n i f o r mu n d e ra c i d i cm e d i a 3 y s h a p e d m a c r o m o n o m e rb a s e do n p o l y ( n , n - d i m e t h y l a m i n o ) e t h y l m e t h a c r y l a t e 】( p d m a e m a ) w a s a ne f f i c i e n ts u r f a c t a n t f o r t h em i n i e m u l s i o n t v 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用英文摘要 p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e t h ek i n e t i c ss t u d i e ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e d 、杭t l lt h ei n c r e a s i n ga m o u n to fm a c r o m o n o m e r t h em i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n p o s s e s s e dh i g h e rr e a c t i o nr a t ea n dm o n o m e rc o n v e r s i o na tp h3 - 5 ，w h i l et h em o n o m e r c o n v e r s i o nw a sv e r yl o wa tp h7m e d i u m f t i ra n d 1hn m r a n a l y s e st h e m a c r o m o n o m e rw a sl i n k e dw i t ht h ep o l y s t y r e n em i c r o s p h e r eb yc o v a l e n tb o n d ，w h i l e t h eh y d r o p h i l i cp d m a e m ac h a i n se x t e n d e dt ot h ea q u e o u sp h a s e d s ca n a l y s i s s h o w e dt h a to n l yo n e w a so b t a i n e df o rt h es a m p l e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e p o l y ( d m a e m a ) w a sb o n d e dw i t hp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s t e mm e a s u r e m e n t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep o l y m e rm i e r o s p h e r e sb e c a m eu n i f o r m 、析t 1 1t h ei n c r e a s eo ft h e a m o u n to fm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n t t h em i c r o s p h e r e sw e r eu n i f o r mu n d e ra c i d i c c o n d i t i o n , i n d i c a t i n g t h a tt h e p r o t o n a t e dp o l y c a t i o ns t r o n g l y i n f l u e n c e at h e m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e k e y w o r d s ： a m p h i p h i l i c r a n d o mc o p o l y m e r ,m a c r o m o l e c u l a r s u r f a c t a n t , m a c r o m o n o m e r , m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n v w r i t t e nb y z h a n gm i n g z u s u p e r v i s e db yw e nd i j i a n g 1llll1illjijlill_1 目录 第一章文献综述 1 1 1 乳液聚合：1 1 1 1 乳液聚合原理l 1 1 2 乳液聚合基本组分“4 1 2 细乳液聚合6 1 3 高分子乳化剂1 0 1 3 1 高分子乳化剂的概念及分类”1 l 1 3 2 高分子乳化剂的制备1 3 1 3 3 高分子乳化剂在乳液聚合中的应用1 4 1 3 4 高分子乳化剂的研究进展一1 6 1 4 本课题提出的背景及意义1 7 第二章高分子乳化剂p o l y ( m- c o s m a - e o - p e g m a ) 的合成及结构分析1 9 2 1 引言1 9 2 2 实验部分2 0 2 2 1 实验原料和仪器2 0 2 2 2 共聚物的合成及纯化”2 0 2 2 3 合成共聚物的结构分析2 0 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1p o l y ( m a a c o s m a c o - v e g m a ) 两亲性聚合物的合成2 0 2 3 2 红外光谱分析2 l 2 4 本章小结：；2 4 第三章高分子表面活性剂及其复配体系溶液性质的研究2 5 3 1 引言掣2 5 3 2 实验2 6 3 2 1 实验原料和仪器2 6 3 2 2 粘度测定：2 6 3 2 3 表面张力测定2 6 3 2 4 浊点测定”2 6 3 3 结果与讨论一2 7 3 3 1 高分子表面活性剂异丙醇溶液粘度2 7 3 3 2 高分子表面活性剂的表面活性讨论2 8 3 3 3 高低分子表面活性剂复配体系表面活性讨论3 2 3 3 4 高分子表面活性剂及其复配体系的水溶液浊点”3 6 3 4 本章小结3 7 第四章纯丙烯酸酯乳液的合成及性能研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验4 0 4 2 1 实验原料和仪器4 0 4 2 2 原料的纯化4 0 4 2 3 乳液聚合合成工艺”4 1 4 2 4 分析测试4 2 4 3 结果与讨论a 5 4 3 1 不同聚合工艺对乳液合成及性能的影响4 5 4 3 2 聚合单体对乳液性能的影响“4 8 4 3 3 不同引发剂体系对乳液性能的影响5 1 4 3 4 缓冲剂对乳液性能的影响”5 4 4 3 5 乳化剂体系对乳液性能的影响5 6 4 3 6 丙烯酸酯乳液的微观形貌及结构分析6 l 4 4 本章小结6 3 第五章两亲性乳齐j jp o l y ( s m a c 0 - d m a e m a ) 的合成及其用于苯乙烯细乳液聚合 研究”? ”j 6 5 5 1 引言：6 5 5 2 实验部分“6 6 5 2 1 实验原料“6 6 5 2 2 实验操作”6 6 5 2 3 测试表征6 7 5 3 结果与讨论6 8 5 3 1 两亲性大分子乳化剂的表征6 8 5 3 2 苯乙烯细乳液聚合动力学研究7 1 5 3 3 聚苯乙烯乳液的f t - i r 表征8 5 5 3 4 聚合物粒子的形态分析8 7 5 4 本章小结”9 0 第六章反应型高分子乳化剂的合成及其用于苯乙烯细乳液聚合研究9 1 6 1 引言9 1 6 2 实验部分9 3 6 2 1 实验试剂9 3 6 2 2 实验操作9 3 6 2 3 测试表征”9 3 6 3 结果与讨论9 4 6 3 1 细乳液的贮存寿命”9 4 6 3 2 聚合动力学研究9 5 6 3 3 聚合物粒子结构的表征9 7 6 3 4 聚合物粒子的形态分析1 0 2 6 4 本章小结”1 0 4 结论1 0 5 参考文献10 6 在读期间发表的学术论文”1 1 7 致谢11 9 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用第一章 第一章文献综述 1 1 乳液聚合 乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于2 0 年代末期就已有和目前生产配 方类似的乳液聚合过程的专利出现。3 0 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。 现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物 如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产 中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合 物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义【1 1 。乳液聚合是由单体和水 在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由疏水性单体、水、乳 化剂以及水溶性引发剂四种基本成分组成。在工业应用中乳液聚合具有许多的优 点：如乳液聚合使用环境友好的水作为分散介质，而避免使用挥发性的有机溶剂， 而且水还可以提高聚合过程中体系的散热能力；乳液体系的粘度比较低，这可以 获得用溶液聚合或本体聚合难以制备的高固含量乳液【2 l 。在目前的工业生产中，乳 液聚合大部分都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用 的介质大多是水。因此，狭义上的乳液聚合可以认为是指以在水乳液中进行烯类 单体自由基加成聚合的方法来生产高聚物的一种技术。但这种说法并没有反应出 乳液聚合过程的内部机理。乳液聚合较完善的定义应为：乳液聚合是在用水或其 它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在 其中进行自由基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法 3 1 。 1 1 1 乳液聚合原理 2 0 世纪4 0 年代末期，在乳液聚合的基础上，h a r k i n s 提出了关于乳液聚合的 定性理论，后来该理论又得到引伸和发展。乳液聚合的定性理论是描述乳液聚合 体系中各种物料所处的状态及它们之间的相互联系、相互影响、相互作用和相互 转变的规律。根据乳液聚合的反应机理和体系中物料的变化，通常将乳液聚合分 为四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒生长阶段( 阶段i i ) 、 聚合反应完成阶段( 阶段i i i ) 1 3 - 5 l 。 第一章高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用 1 1 1 1 分散阶段 分散阶段就是在往体系中加入引发剂之前，己经加入了分散介质( 如：水) 、 单体和乳化剂，并在搅拌作用下进行单体的乳化和分散过程。引发剂未加入时， 当体系中的乳化剂浓度超过临界胶束浓度( c m c ) 时，就开始以胶束的形式出现。 宏观上看，状态稳定时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度均为定值，但微观 上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向系统加入单体后，在 搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分 子层，乳化剂的亲水端指向水相，而亲油端指向单体珠滴中心，使其稳定地悬浮 在水相之中。会有少量的单体分子扩散到水相，以单分子形式存在，为真溶液。 另外，由于胶束的增溶作用，还会将一部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束 中来，形成增溶胶束。实际上单体在单体珠滴、水相、增溶胶束和乳胶粒之间建 立了动态平衡。乳化剂分子也以水相中的单分子乳化剂、胶束和增溶胶束三种形 式存在，如图1 - 1 所示。 图1 1 分散阶段乳液聚合体系示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ed i s p e r s i o np h a s eo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 2 乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 水溶性的引发剂加入到体系中，在反应温度下分解出自由基。水相中产生的 自由基扩散进入胶束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒，同时水相中单体也 可以引发聚合，吸附乳化剂分子形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行，增溶胶 束不断成核，乳胶粒不断增多或增大。由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗 单体，所以动态平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动。单体转化率达1 5 2 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用 第一章 左右，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒，以后引发聚合完全在乳胶粒中进行。 此阶段的物理模型如图1 2 所示。 ，、 警帔粒 u i ， 醛蔫z o 图1 2 乳胶粒生成阶段乳液聚合体系示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ep h a s eo fl a t e xf o r m a t i o n 1 1 1 3 乳胶粒生长阶段( 阶段i i ) 如图1 。3 所示，在乳胶粒生长阶段( 阶段i i ) ，引发剂在水相中不断分解成自 由基，且扩散到乳胶粒中，或引发聚合，或发生链终止反应。单体源源不断的由 单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，在其中进行聚合反应，使乳胶粒长大，同时 在乳胶粒中保持单体浓度不变，此过程又称乳胶粒长大阶段。单体珠滴则逐渐减 少，直到单体珠滴消失，阶段i i 结束。通常认为在阶段以及后面的阶段i i i ，乳 胶粒数为常数，一般浓度可达1 0 1 6 c m 一。 图1 3 乳胶粒长大阶段乳液聚合体系示意图 f i g 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ep h a s eo fl m e xp r o p a g a t i o n p 涨一 冬柬虢胶 第一章 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用 1 1 1 4 聚合反应完成阶段( 阶段1 1 1 ) 在阶段i i i ，不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。此时，整个体系中仅 存在着两个相，即乳胶粒和水相。乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相间的 动态平衡决定，其物理模型如图i - 4 所示。在阶段i ，因为单体珠滴消失了，在 乳胶粒中进行的聚合反应只能消耗自身贮存的单体，而得不到补充，所以在乳胶 粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度越来越高，大分子彼此缠结在一起，致使 自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造 成了随着转化率的增加，链终止速率常数急剧下降。 图1 4 聚合完成阶段乳液体系示意图 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ep h a s eo f p o l y m e r i z a t i o nc o m p l e t i o n 1 1 2 乳液聚合基本组分 乳液聚合，是由单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合， 体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成f 3 - 5 】。 1 1 2 1 单体 单体是聚合反应的主要成分，约占体系重量的1 5 - 5 0 ，一般采用不溶于水或 微溶( 不超过1 0 ) 于水的单体。软单体( s o f tm o n o m e r ) 是指玻璃化温度毛较 低的单体。软单体聚合物的强度一般不高，尤其是那些玻璃化温度很低，分子量 较小的聚合物，一般不单独使用。而硬单体( h a r dm o n o m e r ) 是指那些能产生较 高疋的均聚物并能与软单体发生共聚的单体。硬单体的主要作用是与软单体进行 共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。乳液无论用作涂料、 粘合剂或其它精细化工产品，对其成膜的软硬程度皆有一定的要求。硬单体可以 4 高分子乳化剂的合成及其在( 细) 乳液聚合中的应用 第一章 赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽，同时使涂层耐刮擦。软单体赋予涂层一 定的柔韧性，从而使聚合物在低温下有良好的使用性。功能性单体( f u n c t i o n a l m o n o m e r ) 是指那些带有各种官能团且能与软、硬单体进行共聚的单体。使用少量 这类单体与软、硬单体共聚后，可以得到具有官能团的共聚物，这些官能团能够 使共聚物的内聚强度和粘合性能得到显著提高，而且能够通过这些官能团对共聚 物进行改性，提高共聚物的耐热和耐老化性能。此外，少量功能性的单体的加入， 还可以改善聚合工艺，提高聚合过程的稳定性。 1 1 2 2 分散介质 常规的乳液聚合通常都以水为分散介质，约占体系重量的6 0 8 0 ，一般用蒸 馏水或去离子水。单体不溶、难溶或微溶于水，在乳化剂的作用下，单体珠滴或 乳胶粒的表面会吸附一层乳化剂分子而在水中形成稳定的分散体系，这种由水构 成连续相而单体或聚合物构成分散相的体系被称为“水包油”( o w ) 体系，在这样 的体系中进行的乳液聚合被称为正相乳液聚合。而对于某些水溶性单体来说，进 行乳液聚合时则通常采用与水不互溶的有机溶剂作为分散介质，同时采用能够将 亲水性单体稳定分散于非水介质的乳化剂和油溶性的引发剂，此时的体系与常规 的乳液聚合体系正好形成“镜式”对照，这种聚合体系被称为“油包水”( w o ) 型， 在此体系中进行的乳液聚合被称为反相乳液聚合。 1 1 2 3 引发剂 引发剂通常是水溶性的，如k 2 $ 2 0 8 、( n i - h ) 2 s 2 0 s 、h 2 0 2 等，也有油溶性的， 如过氧化苯甲酰( b p o ) 等，引发剂用量般为单体重量的o 1 1 o 。引发剂是 乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量 和质量，并影响聚合反应速率。根据生成自由基的机理，可以将用于乳液聚合的 引发剂分成两大类：一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原