（纺织化学与染整工程专业论文）甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 中文摘要 甲壳胺纤维在印染j j n - r 中的失重和降解问题探讨 中文摘要 甲壳胺纤维是一种新型的功能性纺织新纤维，常与棉、粘胶、羊毛等纤维混纺制 成各类日常用和医用纺织产品，具有广泛的应用前景。尽管甲壳胺纤维具有优良的功 能性，但在印染加工中也存在吸色速度快、易染花、与其它纤维的同色性差、耐酸性 差、易降解和失重等问题。本论文针对该纤维在印染加工中的失重和降解问题展开研 究工作，主要讨论甲壳胺纤维在双氧水漂白时的失重和降解情况及其影响因素，尤其 是金属离子的影响，并针对甲壳胺纤维耐酸性差、在酸性条件下加工时极易流失的问 题，采用交联剂交联改性法提高甲壳胺纤维的耐酸性，降低酸溶失率。期望通过这些 研究，为获得降低甲壳胺纤维在印染加工中的降解和失重的方法以及改善甲壳胺纤维 纺丝后加工提供依据。研究结果表明： ( 1 ) 不同企业生产的甲壳胺纤维，可能因为纺丝技术及参数、甲壳素原料来源 等的不同，在脱乙酰度、分子质量、结晶度等方面存在较大的差异，而这些差异对氧 漂时的降解和失重会造成影响。 ( 2 ) 甲壳胺纤维在双氧水漂白时存在较严重的的失重和降解问题。部分降解产 物分子质量低、易溶于水，导致了纤维的失重。分子质量高的甲壳胺纤维在氧漂时的 失重率明显低于分子质量低的甲壳胺纤维。在高于7 0 0 c 的温度下漂白，纤维失重程 度很大。随着双氧水浓度的增加，纤维的失重率逐步增加，纤维分子质量在低浓度双 氧水作用下即降低较大，但进一步增加双氧水浓度，分子质量的降低程度较小。氧漂 后，甲壳胺纤维的基本化学结构未发生变化，结晶指数略有增加。 ( 3 ) 甲壳胺纤维螯合的不同金属离子对氧漂时的失重率影响存在较大的差异， 螯合的f e 2 + 和m n 2 + 略为增加了失重率，而螯合的c u 显著增加了失重率，且失重率 随着螯合c u 2 + 浓度的增加而增加。螯合c u 2 + 的甲壳胺纤维，经氧漂后，分子质量显 著降低，t g 曲线上的初始热失重温度明显降低，d s c 曲线上的热降解峰峰温也发生 了降低，这说明螯合c u 2 + x 寸甲壳胺纤维氧漂时的降解存在明显的催化作用。 ( 4 ) 选择合适的交联剂对甲壳胺纤维进行交联改性，可解决甲壳胺纤维在酸性 印染加工中的酸溶解和失重问题。弱阳离子型的交联剂e h 能显著提高甲壳胺纤维的 耐酸性，降低其酸溶失率，其效果明显好于阳离子型的交联剂d e 。改性处理时的交 联剂e h 和纯碱浓度对改性纤维的酸溶失率影响较大，而改性温度的影响很小。 关键词：甲壳胺纤维；降解；失重；漂白；交联；改性 作者：胡晓莉 指导教师：唐人成 d i s c u s s i o na b o u tw e i g h tl o s sa n dd e g r a d a t i o no f c h i t o s a nf i b e rd u r i n gw e tp r o c e s 墅g 些堕堕 d i s c u s s i o na b o u tw e i g h tl o s sa n dd e g r a d a t i o no fc h i t o s a nf i b e r d u r i n g 、tp r o c e s s i n g a b s t r a c t c h i t o s a nf i b e ri sak i n do fn e wf u n c t i o n a lt e x t i l ef i b e rw i t hab r i g h tf u t u r ef o r a p p l i c a t i o n i ti su s u a l l yu s e dt ob l e n dw i t ho t h e rf i b e r ss u c ha sc o t t o n , v i s c o s ef i b e ra n d w o o la n dm a n u f a c t u r eav a r i e t yo ft e x t i l ep r o d u c t sf o rd r e s s i n g ，d o m e s t i ca n dm e d i c a l p u r p o s e s a l t h o u g hc h i t o s a nf i b e rh a sg o o df u n c t i o n a l i t y , i ts u f f e r sf r o mm a n yd e f e c t s d u r i n gw e tp r o c e s s i n g ，f o ri n s t a n c e ，f a s td y e i n gr a t e ，p o o rl e v e l i n gp r o p e r t y , p o o rs o l i d e f f e c t s 谢mo t h e rf i b e r s ，l i a b l et od e g r a d ea n dl o s ei t sw e i g h t i nt h i sw o r k ，t h ew e i g h tl o s s a n dd e g r a d a t i o np r o b l e m sd u r i n gw e tp r o c e s s i n gw e r ed i s c u s s e d t h ew e i g h tl o s sa n d d e g r a d a t i o no fc h i t o s a nf i b e rd u r i n gh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n gw e r ei n v e s t i g a t e da n d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gw e i g h tl o s sa n dd e g r a d a t i o n ，p a r t i c u l a r l yt h ee f f e c to fm e t a li o n s w e r ed i s c u s s e d i na d d i t i o n , t a k i n gi n t oc o n s i d e r a t i o nt h ep o o ra c i dr e s i s t a n c eo ft h ef i b e r a n dt h er e m a r k a b l ew e i g h tl o s su n d e ra c i d i cp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h em o d i f i c a t i o no ft h e f i b e ru s i n gt h ec r o s s l i n k i n ga g e n t sw a su s e dt oi m p r o v ei t sa c i dr e s i s t a n c ea n dr e d u c et h e w e i g h tl o s sa ta c i d i cm e d i u m 。t h e s ei n v e s t i g a t i o n sw e r eh o p e d t op r o v i d et h e o r e t i c a ld a t a f o ro b t a i n i n gt h em e t h o d sb yw h i c ht h ed e g r e eo ft h ed e g r a d a t i o na n dw e i g h tl o s so ft h e c h i t o s a nf i b e rd u r i n gw e tp r o c e s s i n gw a sr e d u c e da n df o ri m p r o v i n gt h e s p i n n i n g t e c h n o l o g yo ft h ef i b e r t h er e s e a r c hr e s u l t so b t a i n e dw e r ea sf o l l o w s ： ( a ) t h ed e a c e t y l a t i o nd e g r e e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dc r y s t a l l i n i t yo fc h i t o s a nf i b e r s p r o d u c e db yd i f f e r e n te n t e r p r i s e sw e r ed i f f e r e n t d u et ot h e i ri n d i v i d u a ls p i n n i n g t e c h n o l o g ya n dp a r a m e t e r sa sw e l la sc h i t i nr e s o u r c e s ，w h i c hh a di n f l u e n c eo nt h e d e g r a d a t i o na n dw e i g h tl o s so ft h ef i b e rd u r i n gh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g ( b ) c h i t o s a nf i b e rs u f f e r e df r o ms e v e r ed e g r a d a t i o na n dw e i g h tl o s sp r o b l e m sd u r i n g h y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g t h ew e i g h tl o s sw a si n d u c e db yt h ed i s s o l u t i o no fc h i t o - o l i g o s a c c h a r i d e sp r o d u c e dd u r i n gb l e a c h i n g t h ew e i g h tl o s so ft h ef i b e rw i t hl o w m o l e c u l a rw e i g h tw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h ef i b e r 、) l ，i m1 1 i g hm o l e c u l a rw e i g h t t h ew e i g h t l o s sb e c a m em u c hh i g h e ra tt e m p e r a t u r e sa b o v e7 0 0 c t h em o l e c u l a rw e i g h to b v i o u s l y d e c r e a s e de v e na tl o wc o n c e n t r a t i o n so fh y d r o g e np e r o x i d e ，b u tt h ew e i g h tl o s sg r a d u a l l y i n c r e a s e dw i t ha l li n c r e a s ei nh y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n h y d r o g e np e r o x i d e i i d i s c u s s i o na b o u tw e i g h tl o s sa n dd e g r a d a t i o no f c h i t o s a nf i b e rd u r i n gw e tp r o c e s s i n g b l e a c h i n gd i dn o tc h a n g et h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ef i b e ra n ds l i g h t l yd e c r e a s e dt h e c r y s t a l l i n i t yi n d e xo ft h ef i b e r ( c ) t h ed i f f e r e n tm e t a li o n sc h e l a t e db yc h i t o s a nf i b e r sh a do b v i o u sd i f f e r e n t i n f l u e n c eo nt h ed e g r a d a t i o na n dw e i g h tl o s sd u r i n gh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g c h e l a t e df e 2 + a n dm n 2 + s l i g h t l yi n c r e a s e dt h ew e i g h tl o s s ，b u tc h e l a t e dc u 2 + s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e dt h ew e i g h tl o s sr i s i n gw i t l lt h ei n c r e m e n ti ni t sc o n c e n t r a t i o n t h em o l e c u l a r w e i g h to ft h ef i b e rc h e l a t e db yc u 2 + w a sr e m a r k a b l yl o w e r e da f t e rb l e a c h i n g ，t h ei n i t i a l w e i g h tl o s st e m p e r a t u r ei nt gc u r v e sa n dt h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ei nd s cc u r v e s o b v i o u s l yr e d u c e d ，i n d i c a t i n gt h a tc h e l a t e dc u 2 十h a dc a t a l y t i ca c t i o no nt h ed e g r a d a t i o n r e a c t i o nd u r i n gb l e a c h i n g ( d ) t h em o d i f i c a t i o no ft h ef i b e ru s i n gt h ea p p r o p r i a t ec r o s s l i n k i n ga g e n t sc o u l d i m p r o v ei t sa c i dr e s i s t a n c ea n dr e d u c et h ew e i g h tl o s sa ta c i d i cm e d i u m t h ew e a k l y c a t i o n i ca g e n t , c r o s s l i n k e re h ，e x h i b i t e db e t t e rr e s u l t st h a tt h ec a t i o n i ca g e n t , c r o s s l i n k e r d e a sf o rt h ec o n d i t i o n so ft h em o d i f i c a t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o n so fc r o s s l i n k e re ha n d s o d i u mc a r b o n a t eh a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ea c i dr e s i s t a n c eo ft h ef i b e rw h i l et h e t e m p e r a t u r eh a dl e s se f f e c t k e yw o r d s ：c h i t o s a nf i b e r ；d e g r a d a t i o n ；w e i g h tl o s s ；b l e a c h i n g ；c r o s s l i n k i n g ；m o d i f i c a t i o n i i i w r i t t e nb yh ux i a o - l i s u p e r v i s e db yt a n gr e n - c h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：纽丝翻日期：丞篮：笸 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：翅f 堡亟日 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 第一章文献综述 甲壳素是自然界中产量仅次于纤维素的第二大可再生资源，也是地球上除蛋白质 以外数量最大的含氮天然有机物。用脱乙酰化的甲壳素溶液进行纺丝可获得甲壳胺纤 维，由于它的分子结构中带有不饱和阳离子基团，因而它对带有负电荷的各类有害物 质具有强大的吸附作用。甲壳胺纤维具有增强免疫力、抑制细菌繁殖、促进皮肤再生、 抗霉作用、保湿性、除臭性、防止静电等卓越的效果，因此该纤维被人们形象称为“环 保型纤维”。近年来，对甲壳胺纤维的研究引起了各国学者的重视。本章节对甲壳胺 纤维的结构、理化性能、应用以及发展状况作了介绍，并且简述了甲壳胺纤维的印染 加工情况。 1 1 甲壳胺的性质 1 1 1 甲壳素和甲壳胺的化学结构 甲壳素( c h i t i n ) 又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、蟹壳素【l 】，它是由2 乙酰胺基2 脱氧d 葡萄糖通过p ( 1 4 ) 糖甙连接起来的直链多糖，它的化学名称是( 1 ，4 ) 2 乙酰 胺基2 脱氧d d 葡萄糖，或简称聚乙酰胺基葡糖。 甲壳胺( c h i t o s a n ) ，又名壳聚糖，化学名称为( 1 ，4 ) 2 氨基2 脱氧d d 葡萄糖， 简称聚氨基葡萄糖，它是甲壳素脱乙酰基化程度比较高的产物。壳聚糖的脱乙酰度一 般可用甲壳质分子中脱除乙酰基的链节数占总链节数的百分数来表示。凡是脱乙酰度 在7 0 以上时即称壳聚糖1 2 】。正是由于壳聚糖大分子中存在大量氨基，才使得其溶解 性能大为改善，化学性质也较活泼。甲壳素、甲壳胺的化学结构与纤维素极其相似， 具体如图1 1 所示，区别仅在于纤维素的吡喃葡萄糖的第二位碳原子上的羟基被乙酰 胺基或者氨基所取代 3 1 。 ( a ) 甲壳素的结构式 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 ( b ) 甲壳胺的结构式 o ( c ) 纤维素的结构式 图1 - 1甲壳素、甲壳胺和纤维素的化学结构 1 1 2 甲壳素和甲壳胺的理化性能 甲壳素通过一定碱浓度下的脱乙酰化即得甲壳胺，所以甲壳素与甲壳胺兼有高等 动物中胶原质和高等植物中纤维素两者的生物功能，是天然活性高分子，无毒、无刺 激，易被自然环境水解吸收。甲壳胺分子中由于大量氨基的存在，溶解性能大大优于 甲壳素，它能溶解在甲酸、乙酸、盐酸、环烷酸、苯甲酸等的稀酸中制得均匀的甲壳 胺溶液。因为甲壳胺大分子的活性较大，所以甲壳胺稀酸溶液即使在室温时也易分解， 使溶液粘度逐渐下降，最后可完全水解成氨基葡萄糖。虽然甲壳胺溶液的稳定性比甲 壳质溶液差，但与一般成纤高聚物溶液相比并不逊色，完全能满足纺制纤维之用。从 表1 1 可以了解它们的一些特性【4 5 】。 由于甲壳胺分子中含有活泼的羟基和氨基，在一定条件下能发生水解、烷基化、 酚基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，从而 生成不同性质的衍生物，扩大了其应用范围【6 ，刀。 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 表1 - 1甲壳素和甲壳胺的部分特性 1 2 甲壳胺纤维发展状况 1 2 1 国外甲壳胺纤维发展状况 1 9 2 6 年k u n i k e 第一个报道了甲壳素纤维的生产过程。他用冷硫酸配制6 1 0 的 甲壳素纺丝浆液试纺成纤维【l 】。尽管甲壳胺比甲壳素更容易溶解，但在2 0 世纪8 0 年代 以前很少有关子甲壳胺纤维的报道。最早出现的甲壳胺纤维的制备使用了0 5 的醋酸 水溶液作为溶剂来溶解3 的甲壳胺而形成纺丝液，在挤入5 的氢氧化钠水溶液后成 丝【l 】。1 9 8 0 年日本吴羽化学工业公司的小衫淳一以甲壳质为基料制成纤维而获得发明 专利，同年日本三菱人造丝公司率先试制了甲壳胺纤维，该公司试制的纤维采用不同 的溶剂，纤维的物理指标差异较大 2 1 。1 9 9 3 年e a s t 和q i n 报道了用2 醋酸水溶液溶解 甲壳胺后可制取纤维。他们用稀碱溶液来沉淀纺丝液，结果表明纺丝线上的各种参数， 如喷丝孔拉伸率、热拉伸率和凝固浴中碱的浓度对纤维强度的影响很小【8 】。 除甲壳素和甲壳胺可纺制成纤维，很多学者对甲壳素和甲壳胺的衍生物纺丝条件 进行了研列9 】。h i r a n o 等人在室温条件下使甲壳胺纤维通过一系列羧酸酐的处理获得 了新的n 乙酰化甲壳胺纤维，并发现纤维的强度和延伸度并不受乙酰化的影响，用 4 n a o h ，9 5 1 0 0 处理悬浮状态下的甲壳质纤维和甲壳质纤维素纤维4 4 , 时，可获 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨第一章文献综述 得甲壳胺纤维和甲壳胺纤维素复合纤维【1 0 1 。在蛋白质甲壳素共混纤维研制方面， h i r a n o 等人将再生丝素液和甲壳质液( 以及粘胶液) 混合溶于1 4 的烧碱溶液中，采 用湿法纺丝，获得了功能性的再生丝素甲壳质和再生丝素甲壳质粘共混纤维【i 卜1 4 j 。 甲壳胺纤维不仅抗菌性能优异，而且对人体亲和性好，无刺激作用，无毒副性， 由它生产出的抗菌织物吸湿透气、手感等服用性能也好，这些都是目前其它非天然抗 菌材料所无法比拟的，国外在甲壳胺抗菌纺织品的开发上已经取得了很大成功，其中 日本在甲壳胺纤维的发展居于世界前列。1 9 9 5 年，日本富士纺织公司将甲壳质加入粘 胶液中制成抗菌粘胶纤维c h i t o p o l y ，而后又研制出甲壳素和纤维素共混的c r a b y o n 纤 维【1 8 】。这两种纤维都具有一定的生物医学功效和优异的舒适性，而且利润可观，日本 在1 9 9 9 年仅向美国出口的甲壳胺抗菌纺织品的价值就高达6 0 亿美元。 1 2 2 国内甲壳胺纤维的发展状况 我国对甲壳胺纤维的研究起步较晚，上世纪8 0 年代末中国纺织大学研制甲壳质和 甲壳胺纤维，主要用于医用缝线和医用敷料，并申请了专利。1 9 9 9 年至2 0 0 0 年，东华 大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各种保健内衣，婴儿用品。此后国 内很多学者和企业对甲壳胺及其衍生物进行了纺丝研究 9 , 1 5 - 1 7 】。我国青岛即发集团股 份有限公司于2 0 0 6 年7 月获得有色甲壳胺纤维生产方法的专利权，其特点是在壳聚糖 纤维以及改性壳聚糖及几丁质纤维或其他的生物纤维以湿法纺丝在纤维的纺丝与洗 涤之间增加一个染色槽，染色液由乙醇和染料组成，根据要求配成一定的浓度溶液， 将壳聚糖纤维经过凝固浴后进入染色槽，在染色槽中停留1 0 3 0 m i n 后，再把纤维洗涤， 干燥后成为带色的壳聚糖纤维。解决壳聚糖纤维与其他纤维混纺作为纺织材料，染色 时会形成的色差大的问题，适应于以湿法纺丝过程中带色纤维的加工。天津工业大学 在2 0 0 7 年2 月获得了一种羟乙基壳聚糖改性粘胶纤维及其制造方法的专利权，该纤维 的重量百分比配方为羟乙基壳聚糖为0 5 - 2 0 ；纤维素为8 0 9 9 5 ，羟乙基壳聚糖的 粘均分子量为2 5 0 万，羟乙基取代度为1 0 9 0 。 我国山东潍坊盈德甲壳素有限公司生产的纯甲壳素纤维是该公司在韩国完成开 发，在中国实现世界第一个量产的产品。该公司开发生产了甲壳素系列床上用品、内 衣、幼儿用尿片、卫生巾、医务服、各种生活用品、创伤敷剂、香烟过滤嘴、机能 性过滤器、医疗用材料等高科技产品，并通过了日本纺织协会、乐天中央研究所、韩 国化学实验研究院、韩国纤维开发研究院、韩国衣类研究院等对抗菌性、除臭性等功 能的测定。利用甲壳胺纤维生产制造出的所有产品都具有阻碍电波、放射线，吸附并 4 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨第一章文献综述 去除现代生活环境中的各种有害物质、保护皮肤及提高人体免疫力的作用。该公司还 利用甲壳胺纤维制造出空调过滤器、净水过滤器，已由韩国乐天公司等大型公司的研 究部门检验后获得了高度评价。 目前，在我国最普遍采用的纺制甲壳胺纤维的方法是湿法纺丝法。湿法纺丝法通 常的工艺过程是先把甲壳胺原料溶解在合适的溶剂中配制成一定浓度的纺丝原液，经 过滤脱泡后，用压力把原液从喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中，在凝固浴中 凝固成固态纤维，再经拉伸、洗涤、干燥等后处理就得到甲壳胺纤维【18 1 。其中关键工 艺为寻找合适的溶剂，以制备溶解良好、具有优良可纺性能的甲壳胺原液。用甲壳质 或壳聚糖制造纤维的工艺还有很多【1 5 1 7 , 2 0 ，但其主要原理、操作过程是相似的，只是 在溶剂、凝固剂的选择，溶解、纺丝及后处理工艺等方面加以调整而已。 1 3 甲壳胺纤维的性能和应用 1 3 1 甲壳胺纤维的优异性能 用甲壳胺制成的纤维是自然界中唯一带正电荷的纤维，它既具有纤维材料的般 性能，又有它们本身特有的化学与生物活性，是一种优良性能的纤维材料。甲壳胺纤 维具有以下突出优点： ( 1 ) 可生物降解 由于制造甲壳胺纤维的原料一般采用虾、蟹类水产品的废弃物，方面这可减少 这类废弃物对环境的污染，另一方面甲壳素纤维的废弃物又可生物降解，不会污染周 边环境，所以甲壳胺纤维又被称为绿色纤维。由它制成的纤维埋再地下5 e r a 处，3 个 月可被微生物分解，且不会造成污染【1 9 】。 ( 2 ) 高吸湿性 纤维吸湿性的强弱与可纺性有密切的关系 2 0 , 2 1 】。若吸湿性强，在纺纱过程中不易 产生静电，有助于纤维之间的抱合，从而使纺纱过程顺利迸行。由吸湿性较好的纤维 纺制的织物其服装透湿性也较好。吸湿性的大小绝大多数用回潮率表示。甲壳素纤维 的吸湿性能良好，经测定甲壳素纤维的平衡回潮率为1 5 3 ，这是由于甲壳胺纤维在 其大分子链上存在大量的羟基和氨基。 ( 3 ) 优良的抗菌性 甲壳胺纤维具有优良的抗菌活性f 2 2 , 2 3 ，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、 乳酸杆菌等常见菌种具有很好的抑菌作用。因此，由甲壳胺纤维制成的纺织品不需要 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 进行抗微生物整理就具有良好的抗菌防臭作用，并且可以防治皮肤病。甲壳胺纤维中， 其壳聚糖成分具有抗菌作用。壳聚糖对细菌和霉菌的抗菌作用原理为：壳聚糖带的阳 离子与构成微生物细胞壁的唾液酸或磷脂质阴离子发生离子结合，束缚了微生物的自 由度，阻碍其发育。壳聚糖还被分解成低分子，渗透到微生物细胞壁内，阻碍遗传因 子从d n a 到r n a 的转移，从而阻止了微生物的发育。对细菌中的大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌的最小生育阻止浓度为1 0 2 0m g k g ，对灰霉菌、斑点病菌的最小生育阻 止浓度为1 0 m g k g ，均显示出极高的抗菌性。 ( 4 ) 染色性好 甲壳胺纤维呈碱性和高度的化学活性，具有优良的染色性能，可采用直接、活性、 还原等多种染料进行染色，且色泽鲜艳1 2 4 之8 】，甲壳胺纤维的染色性能与其本身的分子 结构( 含有大量的氨基) 和所用的染料结构有关，甲壳胺纤维的可染性远高于棉和羊 毛，较容易染得深浓色。 ( 5 ) 优异的生物医学功能 甲壳素与壳聚糖的大分子结构与人体内的氨基葡萄糖的构成相同，而且具有类似 于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物医学特性【2 9 , 3 0 ：即它对 人体无毒无刺激，可被人体内的溶菌酶分解而吸收，与人体组织有良好的生物相容性， 它具有抗菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等功能。因此，甲壳素和壳聚糖是理 想的医用高分子材料，广泛用于制造特殊的医用产品。国外尤其是日本和美国已用它 来制造人造皮肤、血液透析膜和药物缓释剂以及各种医用敷料等。 ( 6 ) 独特的螯合吸附金属离子的性能 甲壳胺及其衍生物作为吸附剂、絮凝剂、离子交换剂等用于饮用水的净化、重金 属离子的回收、硬水软化以及工业废水处理已得到国内外广泛重视和深入研究f 3 3 】。 研究表明甲壳胺与金属离子的配位依赖于甲壳胺分子链中存在的大量羟基、氨基及 n 乙酰氨基，由于这些基团的存在，使甲壳胺通过氢键或盐键形成具有类似网状结构 的笼形分子，从而对金属离子有着稳定的配位作用p 4 3 8 】。 r h a z i 等人研究【3 9 】发现甲壳胺对阳离子的吸附能力大小与甲壳胺的物理形态以及 金属离子的尺寸大小、硬度是没有关系的。其中甲壳胺对二价离子的吸附顺序为t c u 2 + h 9 2 + z n 2 + c d 2 + n i 2 + c 0 2 + 、c a 2 + ，对三价金属离子的吸附顺序为： e u 3 + n d 3 + p r 3 + 。i z u m i 和s h i m i z u 等人研究发现，用二氧化硫脲作还原剂，经e d t a 改 性的甲壳素纤维素复合纤维与一般的纤维相比，对一些金属离子女f h 9 2 + 、c u 2 + 的吸附 6 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 能力可以大大提高【4 0 1 。秦益民研究发现甲壳胺纤维吸附金属离子后，纤维的干强和湿 强都明显增加，而且纤维吸附的金属离子可以通过e d t a 的水溶液洗去，从而使纤维 重复的应用于废金属离子的回收利用 4 1 】。 1 3 2 甲壳胺纤维的应用 甲壳胺具有良好的物理化学性质：能拉丝、成膜、制粒，能通过化学改性提高物 理化学性能，能和多种物质( 如胆固醇、脂肪、金属离子、蛋白质、肿瘤细胞等) 结 合，无毒、具有生物相容性。因此，甲壳胺纤维以其优异的性能，得到世界各国的广 泛关注。目前甲壳胺纤维已实现批量生产，主要应用在以下几个方面【4 2 4 6 1 ： ( 1 ) 生物医用材料 甲壳胺纤维具有良好生物降解性、无毒性、免疫原性小和生物相容性好等特点， 这些正是医用高分子材料所期望的优良性能。用甲壳胺制成的手术缝合线可生物降解 并可被人体吸收。目前外科手术中常用的合成缝合线、羊肠线，不易缝合，不易打结， 且在人体内易产生抗原抗体反应，生物适应性不理想。而用甲壳素制成的手术缝合 线力学性能良好，打结不易滑脱，在胆汁、尿、胰液中拉力强度的延续性比羊肠线和 合成线好。它在所有诱变、急性中毒、发热、溶血、皮肤反应方面都显示负性，表明 无毒性。而当伤口愈合后约四个月手术线即可被吸收。甲壳素还可以制成人造皮肤、 医用敷料、医用纤维、纤维粘胶带、医用纤维纸、凝胶海绵、防沾染非织造布、手术 服、病员服等。 ( 2 ) 功能性服用纺织材料 甲壳胺纤维纺织品不但具有抗菌作用，还有良好的生物学效应，因而可起到强 身健体和防治疾病的作用。用这种纤维制成的功能纺织品如内衣、衬衫、袜子、床垫、 床上用品、卫生巾、婴j l n 和尿布等，符合人们越来越注重健康的生活潮流，利用甲 壳素纤维和其他纤维混纺制成的防风运动衣、高尔夫球帽、田径运动袜等，既吸汗又 防臭。此外还可用于卧室床上用品、汽车装饰材料、家庭装饰材料可见甲壳胺纤维 的应用范围正日益扩大。 1 4 甲壳胺纤维及其混纺物的染整加工研究 甲壳胺纤维及其混纺织物的染整加工，关键是研究其染整加工特性，并注意其在 染整加工过程中的结构性能及功能性的变化，同时要保证其有效含量和生物活性的稳 定，并确定合理的工艺条件。 7 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 1 4 1 甲壳胺纤维及其混纺织物的煮漂工艺 关于甲壳胺纤维的煮漂工艺，国内多位研究人员曾进行过相关研究。董瑛、李传 梅等人研究了甲壳素纤维的抗菌机织物的染整工艺，结果表明：用不同浓度的双氧水 ( 2 1 4 9 l ) ，在9 0 或1 0 0 * c 条件下对甲壳素纤维织物松弛浸泡处理3 0m i n 后，失重率达 1 3 8 - 1 6 ；而用低浓度双氧水处理时，纤维无异常发生，失重率仅为1 9 ，颜色 由白色变为微黄。由此证明，甲壳素纤维织物可以进行轻氧漂处理，但应严格掌握双 氧水浓度。在平幅煮练工艺条件下( n a o h 3 0 9 l ，稳定剂6 9 l ，煮练剂3 9 l ， 1 0 0 x 3 0 m i n ) 对甲壳素纤维进行松弛处理，发现处理后的纤维无发粘或脆损现象， 失重较少，手感柔软，色泽基本无变化。说明正常的平幅煮练工艺适用于甲壳素纤维 织物 2 3 】。张洪玲和王建明研究了甲壳胺棉混纺织物的煮漂工艺、过氧化氢浓度、漂 白时间对白度和甲壳胺纤维含量的影响，结果发现随着双氧水浓度的增加，混纺织物 中的甲壳胺纤维的含量损失较为严重【2 羽。朱平等人针对甲壳素与棉纤维混纺织物在服 用一段时间后泛黄情况较为严重的问题，研究了漂白工艺中各种漂白剂、漂浴温度和 p h 值对漂白效果的影响。结果表明：在双氧水浓度5 l 以上，浴比l ：5 0 ，纤维用量2 的情况下，即使漂白时间很短( 1 0 m i n 左右) ，纤维也会泛黄。若氧化剂浓度较低， 在较高温度( 6 0 以上) 和较长时间下也会发黄。因此，对于甲壳素与棉纤维混纺织 物，其漂白条件不能全部按照棉纤维的漂白工艺进行漂白，因为甲壳素纤维泛黄严重， 且会溶解或发脆【4 。 1 4 2 甲壳胺纤维及其混纺织物的染色 早在2 0 世纪8 0 年代，m c k a y 、b l a i r 等人就研究了染料对甲壳素与甲壳胺的吸附及 扩散，报道了染料类型、温度、p h 、粒子大小、溶液流速对染料上染的影响和几种 染料的平衡吸附等温线、热力学和动力学吸附模型【4 5 0 】。n a k a j i m a 和s h i m i z u 等人研 究了酸性染料对甲壳胺纤维素复合纤维的染色性能，结果发现，酸性染料在共混纤 维上的吸附等温线属于s i g m o i d 型，染色受p h 影响很大，研究者认为氨基含量对平衡 上染量有着重要作用【5 。 目前，在国内何雪梅和唐人成系统研究了甲壳胺纤维活性、直接、酸性染料染色 性能和染色机理【2 4 2 7 1 ，对甲壳胺纤维直接染料染色表明纤维的染色速度、对染料的吸 收能力和表观染色深度远高于棉纤维，同时染料在甲壳胺纤维上的提升性比较好，纤 维很容易染得浓色但也易产生染色不匀现象。中性盐在直接染料染色中所起得作用与 染料的结构磺酸基的数目有关，对于四个及以上数目的多磺酸基的染料而言，中性盐 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨第一章文献综述 起促染作用，而对于双磺酸基染料则起缓染作用。对甲壳胺纤维活性染料染色表明活 性染料对甲壳胺纤维染深性很好，而且固着效率高，用很少量的染料就能获得与棉和 羊毛相同得固色量。中性盐在不同结构的活性染料染色时所起的作用不同，对于四个 以上的磺酸基的染料，中性盐起促染作用，而对三个以下的磺酸基染料，中性盐起缓 染作用。对于双一氯均三嗪类染料可在中温( 7 0 ) 下染色，并且此种类型染料的上 染和固着率随着染液中纯碱用量的增加而增加，而对于乙烯砜类染料适宜在低温 ( 4 0 5 0 ) 下染色，并且此类型的染料上染和固着率随着染液p h 值的升高和纯碱用 量的增加而降低。用双活性基染料染色，与未染色纤维相比，染色纤维的耐酸性得到 很大程度的提高是因为染料中的双活性基可在甲壳胺纤维大分子间形成交联。所以采 用合适的双活性基染料可解决目前市场上的甲壳胺纤维耐酸性差的缺点。 由于纯甲壳胺纤维的成本较高，通常可将甲壳胺纤维与其它纤维如棉、毛、粘胶 等混纺，对于甲壳胺混纺织物的染色目前研究较多的是甲壳胺棉混纺织物的染色。 甲壳素纤维大分子中含有氨基和羟基，并且氨基的活性大于羟基，可以吸附水中的氢 离子生成氨基阳离子，染色时与活性染料以库仑引力结合，羟基与活性染料以共价键 结合。棉纤维大分子中只含有羟基，吸附染料数量少。因此，甲壳素纤维对染料吸附 快，使染液中的染料数量急剧减少，从而与棉纤维反应的染料少，造成染色不均，极 大的限制了甲壳素棉混纺织物的应用范围。朱平、周晓东等人通过对甲壳素棉混纺 织物进行阳离子预处理或者甲壳素纤维上的氨基保护后再用活性染料染色，从而使甲 壳胺混纺织物得到了较好的染色深度和匀染性【5 卜5 3 】。 1 5 本课题研究的意义、内容和方法 由于甲壳胺纤维具有良好的抑菌性、防臭性、吸湿和保湿性等无可比拟的优良 性能，其相应纺织品的研究开发在我国方兴未艾。而甲壳胺纤维在具有优良服用性能 的同时，在印染加工中也面临许多问题，主要存在的问题有：吸色速度快、易染花、 与其它纤维的同色性差、耐酸性差等。由于不少印染加工是在酸性水浴中进行的，例 如羊毛和蚕丝酸性染料染色、腈纶阳离子染料染色等。甲壳胺纤维与羊毛、绢丝、腈 纶、棉等混纺织物，如果在印染加工中遇到酸性加工条件，则很容易导致甲壳胺纤维 的酸溶失。这极大的限制了甲壳胺纤维的应用，也使其混纺物的功能受到影响。另外， 甲壳胺纤维与纤维素纤维的混纺物在前处理中一般需要进行双氧水漂白，而双氧水氧 化降解法已成为制备不同相对分子质量的甲壳胺的经典方法之一，很显然，甲壳胺纤 9 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨 第一章文献综述 维在双氧水漂白时可能存在降解和失重问题。 随着绿色环保纺织品及加工技术的兴起，甲壳胺纤维这一新型绿色保健纤维倍 受纺织工业界研发人员的关注，不断地被应用于内衣、袜品、床品、毛巾、浴巾、医 用纺织品等，而且一般采取与棉、羊毛、粘胶等纤维混纺的方式加工成纺织制品。因 此，对该纤维染整加工特性及其在印染加工中存在的问题进行深入研究具有重要的现 实意义。 目前国内虽然有许多对甲壳胺纤维形态、结构、性能与纺丝技术的研究，但对 甲壳胺纤维在印染中加工中的流失降解研究的较少，本课题旨在研究对甲壳胺纤维在 印染加工中的流失降解及其防止方法，以求对印染加工企业合理制定染色工艺和染整 加工条件指导作用。主要围绕以下几个方面展开： ( 1 )甲壳胺纤维结构性能的研究：通过测定不同产地甲壳胺纤维的分子质量和脱乙 酰度，以便于更深入地分析甲壳胺纤维的结构性能对染整加工过程的影响。 ( 2 ) 甲壳胺纤维在双氧水漂白过程中降解情况的研究：通过改变双氧水浓度，漂白 温度测定纤维的失重率，总结漂白条件与失重率之间的关系，并通过测定纤维 在不同漂白条件下的分子质量来分析双氧水漂白对纤维降解的影响。 ( 3 )甲壳胺纤维螯合的金属离子对甲壳胺纤维氧漂时降解的影响：选用三只不同金 属离子溶液，研究甲壳胺纤维螯合吸附金属离子后在氧漂过程中的降解情况。 ( 4 ) 采用交联改性法提高甲壳胺纤维的耐酸性：考虑到甲壳胺纤维不耐酸，易溶于 稀酸，不适用于在酸性条件下进行印染加工。为改善这一缺点，选用两只不同 类型的交联剂对甲壳胺纤维进行交联改性，测定交联改性后纤维的耐酸性，并 对改性后纤维进行结构分析。 参考文献 【1 】秦益民甲壳素与甲壳胺纤维1 纤维的制备 j 】合成纤维，2 0 0 4 ，3 3 ( 2 ) ：1 9 2 1 【2 】吴清基甲壳质与壳聚糖纤维 j 高科技纤维与应用，1 9 9 8 ，2 3 ( 2 ) ：3 1 5 3 】董瑛论壳聚糖纤维织物及其性能【j 】纺织科学研究，2 0 0 3 ，1 4 ( 2 ) ：3 5 3 8 【4 】王秀彦健康环保的甲壳素服装面料【j 】合成纤维，2 0 0 5 ，3 4 ( 1 ) ：2 3 2 4 ，2 6 5 徐超武新型绿色保健纤维一甲壳质, y 壳胺纤维 j 四川丝绸，2 0 0 4 ，( 4 ) ：1 6 1 8 【6 秦益民甲壳素与甲壳胺纤维3 纤维的化学改n j 合成纤维，2 0 0 4 ，3 3 ( 4 ) ：1 7 1 9 1 0 甲壳胺纤维在印染加工中的失重和降解问题探讨第一章文献综述 【7 】赵庆美，逯全县，田勇。甲壳素、壳聚糖及其衍生物在生物医药领域中的应用研 究近况【j 化工时刊，2 0 0 6 ，2 0 ( 5 ) ：7 4 7 7 【8 】e a s tg c ，q i nyw e ts p i n n i n go fc h i t o s a na n dt h ea c e t y l a t i o no fc h i t o s a nf i b e r