（纺织化学与染整工程专业论文）胍类抗菌剂的制备及其在棉织物上的应用.pdf

摘要 摘要 本文设计合成了一种适用于纤维素纤维的抗菌剂聚六亚甲基双胍 盐酸盐。该抗菌剂以己二胺盐酸盐和双氰胺为主要原料，目标产物属 于绿色环保型，可以借助于柠檬酸与纤维发生作用，使抗菌效果具有 耐久性。本文探索了它的合成工艺，研究了其应用工艺，取得了满意 的效果。 抗菌刺pr i mb 是4 种淡黄色的固体粉术，其水溶液为澄清、略带黄 色的粘性液体。通过变化反应条件，测定反应产率，得出最佳的反应 条件。，对抗菌剂i ) m b 的结构、物性和化学性能等分别做了分析，采 用轧、烘、焙工艺对棉织物进行抗菌整理，并详细研究了其对棉织物 的整理t i 艺，通过比较得出了最佳工艺处方。得到的抗菌织物按照中 华人民共和国纺织行业抗菌标准，fz t7 30 23 - 200 6 进行抗菌测试，抗 菌剂对不同细菌的抑菌效槊金黄筒萄球菌 大肠杆菌 白色念珠菌， 水洗50 次后，抑菌率依然，f ；5 以，：。 本沦文系统研究胍类聚合物整理棉织物的机理、二l 艺、改善整理效 果的方法、整理后棉织物的物理机械性能和抗菌性能。对加快环保纺 织品的生产具有实用惑义。 关键词：棉织物；胍类抗菌剂；制备；抗菌整理；f z t 3 0 23 - 2 0 0 6 a b s t r 爿t a b s t r a c t i n t h i s p a p e r ， an e w g e n e r a t i o n o f a n t i b a c t e r i a l a g e n t s p o l y h e x a m e t h y l e n eb i g u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e ，w h i c hi s s u i t a b l ef o r t h ea p p l i c a t i o no fc o t t o nf a b r i c s ，w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f d i c y a n d i a m i d ea n dh e x a m e t h y l e n e d i a m i n eh y d r o c h i o r i d e i tc a na c to n c o t t o nw i t ht h eh e l po fc i t r i ca c i d ，a n dt h et r e a t e dc o t t o nh a sg o o da b i l i t y o fa n t i b a c t e r i a lt h eb e s ts y n t h e s isc o n d i t i o n sa n da p p l i c a t i o np r o c e s s w e r es e l e c t e db ym a t h e m a t i cm e t h o d ，a n ds a t i s r y i n ge f f e c tw a sa c q u i r e d t h er e a c t i o np r o d u c te x i s t sa sp r i m r o s ey e l l o wp o w e r ，a n dise a s yt o b e c o m es 0 1 u bj ei nw a t e r i t ss o l u t i o ni sak i n do fc l e a ra n dt r a n s p a r e n t v i s c o s el i q u i d a c c o r d i n gt oc h a n g er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，p r o d u c t i o nr a t e w a st e s t e da n dt h eb e s tr e a c t i o n p r o c e s s w a so b t a i n e d ，s t r u c t u r e ， c o n d i t i o no fs y n t h e s i sa n dp r o c e s so fr e a c t i o nw a sa n a l y z e di nt h i st h e s i s pr o c e s so fs y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fp h m bi ss i m p l e a n di tc a nb e a p p l i e dt oc o t t o nf a b r i cw i t hcr o s s l i n k i n ga g e n t st h r o u g hp a d d i n g ，d r y i n g a n d c u r i n gpr o c e s s ，a n d t h eb e s tt r e a t e dp r o c e s sw a so b t a i n e db y c o m p a r i n g ，t h ef z t7 3 0 2 3 2 0 0 6s t a n d a r dw a su s e dt ot e s ta n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yo ft r e a t e dc o t t o n ，t h er e s u l ts h o w st h a tc o t t o nf a b r i ct r e a t e db y p h m bo b t a i n sb e t t e ra n t i e s c h e r i c h i aa n da n t i c o t i p o o r e ra n t i b a c i l l u s t h ea n t i b a c t e r i a lr a t ew a sa b o v e8 5 a f t er5 0t i m e sw a s h i n g ， t h isp a p e ri n v e s t i g a t e so nt h em e c h a n i s m ，t e c h n i c s ，t h ew a yt o i m p r o r e t r e a t m e n te f f e c t ，m e c h a n i c a la n d a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e so f g u a n i d i n ea n t i b a c t e r i a lt r e a t m e n t ，w h i c hw i l lp u s ht h ed e v e l o p m e n to f e n v ir o n m e n t a lf r i e n d l yt e x t i l ep r o d u c t k e y w o r d s ： c o t t o n f a b r i c ； g u a a i d i n e 4 n t i b a c t e r i a i ； s y n t h e s i s ： a n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n g ；f z t7 3 0 2 3 2 0 0 6 2 学位独刨性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属j 二他人f 向任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人订i 违反i ：述声l 吼愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文储躲彰寥起 | 二i 期：硼年月佃 学位论文知识产权权属声明 本几札导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知i 1 产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公州? 习览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后 发表或使用学位沦文或与垓论文良接相关的学术论文或成果时，署名单 立仍然为青岛 大学。 本学位沦义j 禹r ： 保密l r 】，庄年解密后适用r 本卢明。 不保翻 淤燃粥g 刚彻年，肌沦文作行签名：重萝起同期：厕年月佑| ：i i 导帅躲 糸红 隅厶a 矿石月同 ( 本声l 刿蚴饭杈归青岛大! ；a 所何，未经许吼任何单位受倒可个人不得擅自使用) 5 8 第一章前言 第一章前言 1 1 引言 1 1 1 细茵的特性 细菌体内的主要化含物包括水，无机盐、蛋白质、糖类、脂类、核酸、肽 聚糖等。细菌蛋白质由氨基酸组成，在溶液中电解成氨基和羧基。故酸性溶液 中，细菌带正电；碱性溶液中，细菌带负电。大多数细菌在p h 值6 o 8 o 范围 内活动。细菌的单位体积的表酝积比其他生物细胞大有利于外界物质交换， 因而细菌代谢旺盛，繁殖迅速。菌体呈半透明胶体状态，不能全部透过光线， 故菌悬液呈混浊状态。 细菌的生长过程有一定的规律性【1 1 细菌生长分为四期：i 迟缓期一细菌进入 新环境后的适应阶段，菌体积增大，代谢活跃，但不分裂：i i 对数生长期一细 菌以恒定速度分裂繁殖，细菌数的对数与时间呈直线关系，菌数增长极快；i i i 稳定期一培养基中营养物质的消耗及毒性产物的积聚，使细萄繁殖速度下降， 死亡数上升，两者趋于平衡；i v 衰亡期一细菌繁殖减慢，死亡增多，活菌数急 剧减少，死亡菌数超过话苗数若不断取出繁殖好的培养物，移种至新鲜培养 基，可获得旺盛繁殖、同步生长的细菌。 细菌的营养需要有常见的无机盐如n i t 4 + ，h p o 。，s 0 1 2 。，k + ，m 9 2 + 等或有机物如 葡萄糖，作为碳源和能量来源细菌的最适生长温度范围可分成高温( 5 0 c 6 0 ) 、中温( 3 0 c 4 5 ) 和低温( 1 5 2 0 c ) 。医学上致病菌最适宜温度大多 数是3 7 1 12 微生物对纺织品的惫害性 由于人体出汗、皮脂和表面落屑等引起的微生物大部分是细菌类，也有霉 蘸和酵母菌等真菌，这些细菌转移到纺织品后伴随着人体皮肤给予的温度、水 分，氧气和营养，繁殖速度非常快。基本上每l o m i n 细菌数量增加一倍o ”。在传 递致病菌的过程中，纺织品是一个重要的媒介。纺织品上的微生物，在水、氧、 营养物( 污物、灰尘、汗渍和一些纺织品整理剂) 充分的条件下，它们繁殖迅速”， 青岛丈学顷七学位论文 使皮肤感染。这样，人们日常使用的内衣、毛巾，寝室用品等便成为引起各种 传染病菌繁殖的温床和媒介。尤其在医院、饮食服务旅游行业中，稍不注意 消毒条件就可能使日用品沽上病菌，造成交叉感染。汗液本身并无臭味，但 附有汗液的皮肤，温湿度正适合微生物繁殖【，如果人们在9 4 , 时内不洗澡，环 境适宜，则人体某些部位的细菌数可增加1 0 f f 倍以上。在大量出汗情况( 高温高 湿) 下，短时间内就会产生臭气，令生活增添几分不快。同时，许多细菌和真菌 的繁殖会产尘纤维素酶，使纤维囊降解为糖霉菌的繁殖会使织物产生霉斑及 色变p j 。合成纤维虽不能为微生物悼解，但由于吸湿性差，汗液仍留在皮肤上， 更易造成微鬯物的快速繁殖。鉴于以上原因，如果我们能够使纺织品自身抗菌， 阻止病菌出纺织品传描，t i l 【j 么，它将在人类的卫生保健、防止交叉感染、国防 建设等方面发挥重要f f 用，代表着人类征服自然的叉一个进步。 1 2 纺织品抗菌剂的发展概况 纺织品抗菌处理是指用能条灭对人体和衣物有害的微生物的药剂束处理织 物或纤维，使之县有抗萄、防臭、防腐蚀等性能，从而保护人体健康，提高衣 物的穿着性能。 众所用知，在人类牛活的环境中生存着各种各样的微生物仅人体上半身 的皮肤上每平方米就有5 0 5 0 ( 0 个微生物，其中有些是对人体有益的，甚至是 不可缺少的但是也有许多微生物是茸损于人体健康的，他们可以生存于人们 订常使用的纺织品中，如袜亍、内衣、内裤、棉被、床单、毛巾等，在温暖潮 湿的环境中，返些微生物以人体分泌的汗液、油脂、皮屑或纺织品本身的分解 物质作为营养品迅速繁铳，形成大量有害的细菌它们能催化代谢产物分解出 各种低级脂肪酸和胺娄等有臭味的挥发性化合物，加上细菌本身的分泌物和其 死骸腐烂的气味，释放出令人恶心的臭i 味，更为严重的是它们还会对人体皮肤 产生异常的刺赦，诱发备种皮肤疾病，甚至能够传播备种疾病如性病、皮肤病 等，影响健康i “。除此之外，微生物的存在还会导致纺织品纤维大分子降解， 使纺织品出现脆损、变色、霉变等现象，影响服装及装饰品的外观、色泽；对 于一些军用物品，如降落伞炮衣、帐篷等，则会危及安全，影响战斗力，后 果不堪设想，因此人们总是想方设法的杀死有害微生物。 第一章前言 实际上，人类使用抗菌剂的历史由来已久，早在几千年前，世界上古代文 明最发达的国家中国，埃及、印馥和巴比伦就已将香料用于防腐；古埃及人就 知道在伤口上覆盖银片来防止细菌感染；古希腊人就已经知道将铜片钉在船底， 可以减少由微生物引起的腐蚀；蒙古牧民就已经使用银碗盛装羊奶使奶水保鲜； 商代就已选得用汞医疗癫疾等皮肤病；西汉马王堆汉墓里出土的文物中，许多 纺织品也都经过了防霉处理。可见很久以前，先人们就已经将杀菌、消毒，防 霉、防腐技术应用到实践中了。 现代扰菌材科的大舰横应用，i = 始于第二次世界大战时期，德国用季钱盐对 军装进行抗菌处理，逆免了伤员的二次感染【6 i ，这是为保护身体对纺织品进行抗 菌处理的真匝丌始，之后，美国f j 本等国家先后投入大量的资金与人力，进 行织物抗菌整理技术的研究与肝发，1 9 4 7 年美国市场上出现了季铵盐处理的尿 靠，绷带和毛巾等商品，町预防婴儿得皮肤病。1 9 5 2 年英国e n r g l 等人用十六 烷基三甲基溴化铵处理毛毯和床( 坐) 蛰面料，但由于季铵盐活性较低，不耐水 洗和皂沈，后柬，曾一度使用有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌 防臭整理刺，但是，山于这类高效杀菌剂很容易引起人们皮肤的伤害，不久就 被淘汰了。自此以后抗菌防臭整理剂一直沿着安全、商效广谱和耐久性有方向 开发。总的柬沈，大体经历了i 个阶段【7 j ：第一阶段为1 9 5 5 至1 9 5 5 年，这是抗 菌织物发展的孕育时期。当时，很多人认识到织物抗菌的可行性和实用价值， 积极丌展研究工作；1 9 6 5 至1 9 7 5 年为抗菌织物发展的第二阶段，这一阶段的时 期，主要是追求抗苗的效果，当时使用的抗菌剂主要是有机汞。有机锡、有机 铜、有机锌以及一些龠硫化台物，这些药物虽然用量少，但效果明显，在后半 期，抗菌剂的安全性引起人们的关注，认识到部分有机金属化合物对人体的细 胞和组织有毒害作用，会引起皮肤病和癌症等疾病。7 0 年代以后为第三阶段， 主要的发展方向足针对抗菌性和安全性的矛盾，加紧研制开发安全性抗菌荆。 1 9 7 3 年美国道康宁公司宣布这种抗菌j l i 开发成功，终于使抗茴与安全两种性能 同时得到认可，1 9 7 5 年开始投放市场，从此纺织品抗菌整理走上稳步发展的道 路” 近十年来，抗菌剂的发展越来越广阔，为了突破传统抗菌荆的缺陷，各国 专家纷纷将目光投向有机抗菌剂的替代物无机抗菌剂。目前常用的无机抗 3 青岛大学顾七学位论文 菌剂主要是铜，银、锌、钛等及其化台物，根据载体材料的种类，无机系抗菌 剂可分为：沸石抗菌剂磷酸复盐抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂 和硅胶抗菌剩。相对于有机系列祈言，无机抗菌荆具有安全性能高、抗菌谱广， 效果持久、耐热性好等不可比拟的优点，不足之处是与天然或人工台成的商分 子化合物亲和性，相容性差一般杀菌作用铰慢。 1 3 抗菌剂的定义及分类 131 抗菌剂的定义 1 3 1 1 抗菌处理的定义 抗苗处理是指用能杀灭不利于人体和农物的微生物的药剂束处理织物和纤 维，使之具有抗菌、防臭、防腐等性能。其目的不仅是为了防止织物被微生物 沾污而受损，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适， 降低公共环境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的功能“。 抗菌剂县有以下几大特点【9 l ： 1 抗菌刺的日标微生物主要是肘人体有害的致病细菌： 2 抗菌剂的使用目的是用以制备抗菌材料，并使这些材料对接触到其表 面的致病细菌具宵抑制和杀灭作用； 3 抗菌剂与制成的抗菌材料之州的结合相当牢固，所以耐冲洗，稳定性 比较好，而其它的杀菌荆一彀都缺乏这一优点； 4 使用抗蘑剂制成1 1 勺抗菌材辩的残效期特别长很多长期使用仍能维持 良好的抗菌效果。 用抗菌荆制备的材料太多是人们经常接触的物品，所以对抗菌荆的安全性 要求特别严格，抗菌剂的毒性出必然要低，这与其它杀菌剂的毒性参差不寿有 很大的区别。 1 3 2 抗菌剂的分类 抗菌荆按其成分可大致分为天然抗菌剂、有机抗菌荆和无机抗菌剂三大类： 4 第一章前言 1 3 2 1 天然抗菌剞 天然抗菌剂来源于自然界，主要通过提取、纯化获得，是一类环保型的抗 菌剂。天然抗菌剂是撮早为人们所利用的抗菌剂，早在古埃及时期人们就能够 用蜂蜡作抗菌剂束保存木乃伊。近年来，随着环保意识的加强及生物技术研究 水平的迅速提高，天然抗菌剂越柬越受到重视。根据天然生物抗菌荆来源的不 同，可将其分为植物源、动物源和微生物源。 植物源天然抗菌剂是目前研究屉多的一类天然抗菌剂，来源于中草药、银 杏，江南竹、木芥子、栓柏油、艾；耋| f 、芦荟、山梨酸，姜黄根醇、甘草和茶叶 等的萃取物，其中中草药在我国有着悠久的历史传统，这一类抗菌剂资源歼发 潜力巨大，如穿心莲、大蒜，金养麦、苦木、黄连，黄连素、鱼腥草及鱼腥草 素等，都是常用的抗菌药物。目前对植物天然抗菌剂的开发虽然还刚刚起步， 但国外对植物抗菌捌的卡h 关研究报道上1 j 已经很多。 动物源抗菌剂有氧基酸类、天然肽类、商分子糖类等，资源十分丰富。目 前壳聚糖的抗菌性能已成为研究的热点，壳聚糖是甲壳质的脱乙酰产物，而甲 壳质主要柬源于蟹壳、虾壳、贝类和昆虫的外壳，资源丰富。壳聚糖町以溶解 在许多稀簸中，它的柑对分子质量越小、脱乙酰度越大，溶解度就越大，它具 有较媸的抗菌活眭，对犬肠 r 菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌的m i c 值达到 ( 2 5 0 一一5 0 0 ) 【o6 。壳聚旆的抗菌作用机理主要有两种：一种是壳聚糖分子中带 币电荷的n h j 吸附在细胞表面，肜成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内 运输，也町能使细胞壁和细胞膜l 二的负电简分布不均，破坏细胞壁的合成与溶 解平衡，溶解细胞壁，从而起到抑菌杀菌作用：另一种是通过渗透进入细胞内， 吸附细胞体内傍有阴离f 的物质，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌“。 微生物源抗苗剂是微生物自身作抗菌荆，它通过参与营养和生存空问的竞 争占有生存空州、消耗氧气，从而削弱或消除同一生存空问中的某些病原体， 或者直接对病原菌作用。l ，w i l s o n 等发现木霉和酵母能寄生在病原菌上，并分 泌一种能破坏真菌细胞壁的酶。因此，对微生物抗菌作用的研究为开发新的天 然高分子抗菌刺提供了重要的理论基础和实践指导。 5 青岛大学硕士学位论文 1 3 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有耐热性、 持久性、连续性和安全性等优点，但也存在一些缺点，如时效性较差，一般两 天后才能看到明显的抗菌效果，另外银系抗菌剂存在防霉作用较弱、添加量 较大、成本较高、易噬色等缺点。目i j 无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属 元素抗菌剂、光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌刺，主要应用于纺织、塑料、 涂料及陶瓷等方面】。 无机抗药剂按作用机理主要分两大类：会属离子型和氧化物光健化型。余 属离子型无机抗南剂是将具有抗菌功能的会属离子加载在各种无机天然或人工 合成的矿物裁体上，使用时裁体缓并抗南离 = 或活性氧化组份，使制品具有抗 菡和杀菌效果。常用的会属离子有a g 、c u 、z h 、c o 、n i 、f e 、a 1 、s n 、帅、b a 、 怡、c a 等，其中应用效果瑷好的是 g 、c u 、z n 等。会属离子型无机抗菌剂可用 载体很多，要求载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳 定并不破坏抗茁成份和具有持久的缓释性能。常用的绒体有硅酸盐型、磷酸盐 型、层状牯土矿物等，其中沸石类可用人工合成的a 型沸石及天然沸石( 如红辉 沸石) 等矿物：磷酸盐型可用磷酸钴、羟基磷扶石( 即羟基磷酸钙) 矿物；层状钻 土矿物如蒙脱石、硅藻上等。 氧化物型抗茼刹是以半导体材料二，氧化钛和氧化锌为代表的具有光催化类 抗菌剂，其特点是无制作耳| 、耐热性比较撕，在紫外光照射下能将吸附在其表 面的o h 一和h 2 0 氧化成具有。戎化能力的oh _ n oz - - 自由基，对环境中的微生物 具有抑制和杀火作用。近年束，为了减少抗菌剂用量，提高抗菌剂的效能，并 尽量减少对纤维等材料其它性能的影响人们开始把余属氧化物做成纳米级杀 苗材料，这类材料冈其特有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸敏应、量子隧 道效应等放应从而具有完全不同于常觇材抖的奇特性能，如纳米氧化锌、纳 米二氧化钛等，具有l | 时热、无毒无副作用、稳定性强、抗菌性好、不产生刺激 性气味等优点。 1 3 2 3 有机抗菌剂 目前有机抗菌剂仍在抗菌系列产品中占主导地位，被广泛应用在塑料、涂 6 第一章前言 料，纤维、橡胶、树脂、医疗等各个方面，能有效的抑制有害细菌的产生与繁 殖。一般认为有机抗菌剂的作用机理可归纳为三个方面：一是作用于细胞壁和 细胞膜系统：二是作用于生化反应酶或其它活性物质；三是作用于遗传物质或 遗传微粒结构。有机抗菌剂的品种主要有：胍类、季铵盐类、醇类、酚类、酰 基苯胺类，咪哗类、毗啶类、噻畔类、异噻哗酮等的衍生物以及表面活性剂类、 有机金属化合物类和有机碘等“”。 天然抗菌制主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困 难；无机抗菌剂按作用机理分为两类：一类台有抗菌活性金届如银、铜、锌、 汞等的陶瓷、玻璃、某些无机箍、活性炭等；一类是近年发展起来的光催化半 导体陶瓷抗菌剂，主要宵抗菌活性沸石、磷灰石、磷酸钙等无机离子交换体之 类的多扎性物质，以及汞、银、铜、铅等金属及其离子化台物和络合物，相对 于有机系列而言，无机抗菌制具有安全性能高、抗菌谱广、效果持久、耐热性 好等不可比拟的优点，不足之处足与天然威人工合成的高分子化合物亲和性、 相容性羞，一般杀菌作用较慢：肯机抗菌剂主要包括醛类，酚类，酵类，过氧 化物类，胍类，醚类等，这些有机抗i 籀刺虽然耐洗性比较好但除了胍类抗菌 荆，大部分有机抗茼剂具有毒副作用，能引起皮肤病，对人体有害( 某些单体 甚至有致癌作用) ，耐热性羞、易分解，有气味，使用寿命短，而胍类抗菌剂处 理到棉织物上后无毒f 对人体不存在致檐性、致变性和致畸性) 无味、无刺激 性、耐高温，抗菌性好。有机胍类化台物由于其无毒、高效等优点，逐渐，j 1 起 了人们的重视。圈外科研： 作者对它们的研究已经相当深入，国内对它们的研 究还不多，尤其是对长链烷肇胍的合成研究更少。 14 抗菌机理 由f 抗菌剂与抗菌疗法不同，目前抗菌机理可以概括为以下几种。： 1 活性抗菌剂与细菌细胞接触，使细胞内各种代谢酶失活从而杀灭细菌。 2 与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其机能。 3 抑制孢子生成阻断d n a 的台成，从而抑制细卤生长。 4 极大的加快磷黢氧化还原体系，阻碍卵细胞正常的生长体系。 5 破坏细胞内的能量释放体系。 青岛大学硕士学位论文 6 阻碍电子转移系统及氨基酸转酷的生成。 7 在银、纬等离子的作用下，电子传达体系受阻，细胞内蛋白质的构造遭 破坏从而引起代谢阻碍抑杀细菌。 8 纤维缓枝的抗菌基团带正电荷而细菌类细胞一般带负电荷，由于静电 吸附加上疏水性作用，从而破坏细菌细胞壁表层结构，使细菌停止呼吸而遭 到抑系。 1 5 胍类抗菌剂特点及其应用 1 5 1 胍的基本特性及其杀菌机理 i 5 l 1 呱的特性 早在1 8 6 1 年。s t r e c k e 就发现了胍，从结构上看既是亚胺脲，也可以是 氨基甲酸脒。在自然界中胍微量存在于甜菜、稻壳，蘑菇和豆类等种植物中， 人和动物体内也含有微量胍，某些疾病会引起血液或尿中呱的含量增高。呱为 无色吸湿性品体，熔点约为5 0 c 加热至 6 09 c 时分解放出氮气、生成三聚氰( 酰) 胺，溶于水和乙醇。胍呵由双氰脓与硝酸铵反应或由氰氮化钙与碘化铵反应制 得。目前多以1 】i j 或疏脲与氧在压力下起缩台反应而得分离游离的胍比较困难， 它易吸收空气中的二氧化碳，成碳酸弧，一般商品是它的盐，如盐酸腼、硝酸 胍、碳酸胍、磷酸胍、硫酸胍、硬脂酸胍等i ”l 。胍主要用于含氮杂环化合物的 台成，医药上可用于肌肉必奋剂和制药原料。胍盐是胍基化合物中的一个重要 组成部分，能衍生为种类繁多的胍基衍生物，这些衍生物因其强碱性，高稳定 性、较好的生物活性等优良特性，从l 面具有很好的抗菌性能，被广泛的应用在 化学医疗、农产品防护、食品和只用品，纺织品，橡胶、塑料硫化促进助利等 方面。胍类抗菌剂就是指结构中含有胍基团的抗菌化合物3 。 1 5 1 2 胍的杀菌机理 它的水合物是一种碱性与n a o h 相当的一元有机碱，这显著的碱性是由于胍 接受质子后彤成稳定的阳离子。胍离子与酸根离子结合可成胍熊。有机呱化合 物应用最广泛还足作为杀菌剂，杀菌剂对菌类的影响是多方面的，通常通过影 响菌的生长分裂、孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解 8 第一章前言 和细胞壁的破坏等不正常现象，从而达到抑制或杀死生物的目的。 细菌由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核构成，细胞壁和细胞膜由磷脂双 分子层组成，带负f 巳荷。细菌生存和繁殖的最佳条件是中性或弱碱性介质。当 细菌与阳离子化合物处理的织物接触时，带负电荷的细菌会被织物上的阳离子 所吸引，从而柬缚细菌的活动自由，抑制其呼吸机能。即发生“接触死亡”。 另外，细菌在电场引力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成 变形，发生物理性破裂，使细胞的内脏物如水、蛋白质等渗出体外，发生“细 菌溶体”现象而死亡。出f 阳离子具有高度表面活性作用( 界面活性) ，故易牯 附于微生物的表面，可与蛋白质及磷脂结合，而损伤细菌细胞膜，改变渗透性 或使细胞膜破裂，水解酶游离而发生自体溶解：低浓度溶液可使细菌蛋白变性 高浓度者则使蛋白沉淀，使细菌必要的酶破破坏而死。阳离子对革兰氏阳性及 阴性菌鄙有较强的杀灭力，但对前者的杀灭力比对后者强，抗菌机理是分子中 的阳离子与微生物细胞表面的阴离子部位静电吸附，阻碍细胞溶蔼酶作用，使 细胞表层结构变性而破坏，从而桷制细菌繁殖【“】“。 。 。：。，s。h-2!，。：。，a三。-：。，6n迤h2。；一：n+ne、h2h2。： 叫，虬三- 2 n 吣。；一2 n + 式如 w “夕， h 2 n - - 芒- - n 、 r 2 的胍的街生物都是良好的杀菌荆，尤其对控制油菜的 白秸秆病，效果皂好 其中，r i = h 、烷基；r 2 = h 、烷基、 9 c ( s ) n h 2 。啦 n i c 青岛大学碗士学位论文 on i l | i 等 。美国专利报道【8 jr c n h c c h 8 1 是一种良好的杀菌剂广泛用于农作 物，尤其对控制黑自斑纹豆科植物的黑锈病非常有效( 其中，r i c 4 2 2 烷基， r i - h 、c 1 4 烷基) 。a n o n 发现j 19 1 ，r = c ( c h 2 ) n r 和r ( c h 2 ) n n ( r 1 ) 2 都是良好的木 村杀菌防腐剂，其中r = 取代或朱取代的胍，r l = h 或c t - 2 2 或n = 3 2 2 。世界卫生 组织的研究表明2 “，多果定( 十二烷基醋酸胍) 和苯胺剂嘧啶的衙生物如嘧啶 甲醇等可用于农用化学的协同杀菌剂中，效果显著。有机胍粪杀菌剂还可以用 于油田注水j r i ”i ，在胜利油髓进行的现场实验证实，以胍基为差的杀菌剂的杀 菌放果是1 2 7 7 的一倍。胍类杀菌剂因采用其盐的形式，所以易溶于水，使用方 便，抗菌广谱，低毒国外常用于纤维纸张等的杀菌，也用于毛巾，口罩、毛 衣等的消毒。荧国梅勒克和见茨公司有产品商品名为多果定( i ) o g d in e ) 的杀菌 荆就是醋酸十二胍。 1 5 2 胍类衍生物的应用 胍基衔生物在抗菌荆方面的应用十分广泛，一般包括以下几个方面。 1 5 2 1 化学及医药领域 胍作为一种有机减，具抗病毒、杀菌、 应中被用作碱性催化制或辅助剂。近年束 医药方面疗应用越柬越多。 退热、刺激肌肉等功能，在许多反 随著合成方法的改进，胍在化学及 胍基化台物是碱性域强的有机碱( p k a = 1 3 6 ) 在一般的生理环境中它处于 完全质子化状念。并能在较大p h 值范围内保持正电性。这种特殊的性质使得胍 基易于在配基与受体及酶与底物叫通过氢键或静电作用形成特殊的相互作用， 特别是它对磷酸惜、羧酸脂及金属离子有着较高的亲和性，因此，它在许多药 物中起着多种作用。正是由于胍基官能团易于形成氢键、稳定性高及具有较强 的生理活性，而受到化学家和药学家的广泛关注。所以有很多具有药理活性的 胍基化合物被作为药物束使用用来治疗许多疾病，受到人们的普遍关注a 目前作为药物的胍基化合物主要分三类：第一类为抗高血压药物，这类药 物主要通过交感神经抑制直接或日j 接地影响心脏及血管而发挥降压作用，代表 1 0 第一章前言 性药物有胍乙啶、盐酸可乐定、胍氧酚。第二类为降血糖药，这类药物通过增 加组织的无氧酵解，促进组织对葡萄糖的摄取，增加机体对葡萄糖的利用来降 低血糖，代表性的药物有盐酸二甲基帆、盐酸苯乙双胍。第三类为抗病毒药。 这类化合物主要通过抑制病毒d n a 或蛋白质的合成起抗病毒作用，代表性的药物 有阿苷洛韦、更苷洛韦和盐酸吗啉胍”。 近年来化学家通过对海洋生物化学成分的研究，发现了许多新的胍基化合 物，药理实验结果表明其中有些化合物具有很强的生理活性。例如美国化学家 p a t i l 等人通过大量的筛选和分离工作从菲律宾海绵b a t z e d i as p 中分离得到1 6 个胍基化合物，结合药理实验，证实有两种化合物具有潜在的治疗艾滋病的性 能，分别为b a t z e l a d i n e ，b a t z e l l a d i n ef 2 0 ) 。 1 5 2 2 农业及工业领域 胍基化合物中的胍基团是有效的活性基团，可以与生物体中的基团或元素 相互作用，破坏其j 下常的物质和能量代谢。其中长涟的烷基单胍和多胍、芳基 呱等很每对微生物( 包括细菌、真菌、病毒等) 有杀死或抑制作用，具有一定的 生物活性。因此，具有生物活性的胍基化合物，用作农业杀菌剂和消毒剂及工 业生物杀伤剂的抗微生物剂等，具有重要的经济意义”i 】。 烷基双胍同时具有抗菌和杀菌的活性，对引起灰菌、叶斑的微生物有抑制 作用。双胍辛乙酸盐是新的广谱杀菌刺，对农业和园艺的主要真菌有很高的生 长抑制活性，主要用于防治谷类种子和柑橘贮藏防腐。由i c i 泛美公司开发的 多亚己摹双胍盐酸盐用作工业广谱杀菌剂，其最重要的用途是用于医院的表面 消毒以及食品和酒精饮料工业。 长链的烷基呱，如由美国c y a n a m i d e 公司生产的十二烷基胍盐( 商品名多果 定) ，是一种杀真菌剂，用于消灭农作物和动物的致病菌和发癣菌十分有效。它 也是有效的海藻类生物的生长抑sr l n ，用于对微生物稳定的油水乳荆的生产和 食盐的特殊加工水的处理。此外将它与一定的化合物( 如2 一溴一2 一硝基丙烷 - - 1 ，3 二醇等) 混合使用时，能有效地抑制k p n e u m o n i a c 的生长 n 一取代的胍基化合物也可用作抗( 杀) 菌剂。2 、3 一烷基胍及1 - - 芳基胍等 对霉菌有抑制作用芳基、芳氧基、芳硫基胍能有效地杀死人及绵羊体内的寄 青岛大学硕十学忙沦文 _ _ _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - ，_ - _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ 一 生虫，取代的亚硝基胍、烷基、羧基胍等均发现具有定的抗菌性 2 2 1 。 多基团取代的胍基化合物还可用作制备植物保护剂的中闻体。例如，烷基 胍与2 一烷基乙酰乙酯环化，可以制得有杀菌作用的5 一烷基一2 一烷胺基一4 一 羟基一6 一甲基嘧啶。由i c i 泛美公司丌发的乙菌定和甲菌定属于这类化合物。 芳基双胍如1 ( 3 一氯一4 庚氧苯基) 双胍对部分格兰氏阳性和格兰氏阴 性菌显示较好的活性。1 ，6 一二 4 一氯苯基双呱 已烷( 氯己是，又称洗必泰) 是 广泛使用的消毒剂，常用于皮肤和手的消毒。 1 5 2 3 纺织服装领域 用于纺织晶的抗菌整理是胍基抗菌剂应用的新领域，将溶解性良好的胍基 聚合物配制成定浓度的溶液，用以浸渍整理手术农、床单、袜类、抹布等可 获得抗菌产品。与此同时，人们也一直在努力利用弧基抗菌剂直接获得抗菌纤 维，以适应更广泛的需求。 利用胍基化合物良好的热稳定性和抗菌性能，与聚合物进行共混纺丝，可 制备抗菌性能持久的纺织品，能满足人们对衣着的卫生性和舒适性的要求，具 有很大的开发潜力。双胍类对细菌抑制的效力高，对真菌的效力低。常用于织 物处理的取胍类抗菌剂有l ，l 一六甲撑双胍的醋酸盐或葡萄糖酸盐前者的 水溶性较低。耐洗性较好。它们的毒性低，l d 为1 2 6 0 m g k g ，主要靠破坏细 菌的细胞膜来杀死细菌。使用该类抗菌剂的商品有l e n e u m 公司“通勤快足” 纤维，是使用上述化合物的二葡萄糖酸盐混入尼龙纺丝原液中再纺成抗菌纤 维。将其葡萄糖酸盐变成盐酸盐后，溶锯度降低，可改善耐洗性。日本蚕毛公 司产品s a n d a u l o n s s n 和n a i g a i 公司产品o d o i u r a 则用上述化合物的二盐酸盐 0 0 0 5 溶液，在5 0 c 1 0 0 c 浸渍涤纶1 5 6 0 m i n ，经脱水、烘干，抗菌剂即 圆着在纤维上 2 3 o 双胍类抗菌剂最早由 c 1 公司在1 9 8 0 年开发成功。该公司将双胍结构抗菌 剂开发用于纺织品的抗菌防臭整理，并由z e n e c a 公司推向市场，商品名为 i e p u t e x2 0 。其毒性比上述品种低，l d s o 为4 0 0 0 m g k g 。该产品含有2 0 聚六贬 甲基双胍盐酸盐( p h m b ，p o l y h e x a m e t h y l e n eb i g u a n i d i n eh y d r o c h l o r i d e ) 作 为活性物的水溶液，结构式如下： 第一章前言 n hn h 。+ 。l 一 七h 2 c h 2 钿玎g 、“, c h 2 c h 2 c h 2 c h n f f c s f f c h 2 c h 2 c h 2 七 叶伽z 啦钿玎c 、t 它主要用于棉、粘胶以及其混纺织物的抗菌整理，经整理织物在5 0 c 至少 洗5 0 次仍有抗菌效果，由于其耐热性能好，除可作抗菌防臭整理剂，还可作合 成纤维改性纺丝添加剂。全棉漂白双罗纹织物用2 3 浓度的p h m b 浴液进行处 理后的抗菌效能。试验期间，为确保菌种的生长，可选用5 营养液作为接种体， 测试方法按a a t c ct m l 0 0 。测试结果表明，无论选用哪种菌种，经p h m b 处理后 的织物抗菌性能在经过5 次或l o 次机洗并转笼烘干( h l t d s ) 后仍有效1 2 ”6 i 。 美国s k c h e m i c a l s 公司开发了商品名为s k y b i l l l 2 5 ，质量分数2 5 的单胍 类抗菌剂，适合纺织品的抗菌整理，其活性物为聚六亚甲基单胍磷酸盐 ( p h m g ，p o l y h e x a m e t h y l e n e g u a n i d i n ep h o s p h a t e ) 分子结构式为 ， j j c h 2 c h 2 c h 钿一c n h ，c h 2 c h 2 c h 2 # n ( p 0 4 - 3 ) 1 ，3 其急性毒性l d s o 为8 5 7 m g k g ，急性皮肽毒性l d s o 2 0 0 0 m g k g ，对皮肤无 刺激反应，对微生物有广谱抑制性口7 1 。 国内现在也逐渐重视胍类抗菌刺的发展，研究也逐渐深入，于峰提出了利 用盐酸亚氨脲、六亚甲基二胺、聚乙二醇、甲苯一4 一磺酸等合成杀菌剂原料盐酸 原料聚六亚甲基胍及制备方法的专利【”1 。 由于利用胍基化合物良好的热稳定性和抗菌性能制各的抗苗性能持久的纺 织品，能满足人们对衣着的卫生性和舒适性的要求，而且胍盐的急性毒性较低， 不会严重影响健康，对人体不存在致癌性、致变性和致畸性的潜在威胁，因此 胍盐类抗菌剂具有很大的开发潜力，已经广泛的应用于医疗、农产品防护、食 品和hh 品等方面。 近年束，随着科学技术的进步和入民生活水平的提高人们的卫生保健意 识日益增强，积极歼发具有抗菌、防臭功能纺织品已引起国内外纺织界的关注， 抗菌防臭保健纺织品将成为二十一世纪人们所需求的高级纺织品之一，但目前 其抗菌罄理技术仍存在不少问题有待于进一步研究解决。 1 3 青岛大学硕1 ：学位论文 1 6 抗菌纤维制品的安全性 美国环境保护局( e p a ) 对药剂和卫生品是否合格，确定了1 7 个考核项目1 7 ”， 主要有急性经口毒性、急性皮肤毒性、眼粘膜刺激、皮肤刺激性、急性吸入毒 性试验、亚急性皮肤障害性试验、突然变异性、吸入毒性、皮肤吸收性试验等。 一般卫生整理剂都经过口眼与皮肤贴敷试验( 急性) ，基本上都是无毒的，但很 难通过全部考核项目。 表1 1 纤维制品卫生加工协议会的评价标准 t a b l e1 1e s t i m a t i o ns t a n d a r do ff i b r o u ss a n i t a t i o nc o n s j m l t a t i o u 项目评价内容 抗菌防臭 效果 耐久性 安全性 i ，a 型( 溶出型) 抗菌防臭加工纺织品用菌数测定法测试，其与未加工 品的增减值差在1 6 以上。 2 b 型( 非溶出型) 抗菌防臭加工纺织品用振荡瓶祛m 试，与未加工品 相比，其减菌率在2 6 以上。 根据j i s l0 2 1 71 0 3 法反复进行十次冼涤试验，仍应具有上述抗菌效 果。 通过相关的毒性审查项目：1 毒件试验2 皮肤刺激性试验3 抗原性验 4 食品卫生法相关试验5 其它，如整理剂应不含化学药品审议法相关 法规上没有公布的化学物质、被指定的特殊化学物质、与含有有毒 物质家庭用品的相关法律条文规定相抵触的化学物质及纤维制品卫 生加工胁会认定有害的化学物质。 1 7 织物抗菌性能的测试方法 抗菌整理织物的测试方法有两大类】，即：定量测试法和定性测试法。 17 1 定量测试法 对织物抗菌性的定量测试方法包括以下步骤：织物的消毒一接种测试菌一 萄培养一对残留的菌落计数。这种方法适于非溶出性抗菌卫生整理织物抗菌性 能的测试，不适于溶出性抗菌卫生整理织物。它的优点是定量、准确、客观， 但有时间长、费用高的缺点。目前主要应用的定量测试法有织物抗菌性能试验 1 4 篦一章前言 方法f z ，t7 3 0 2 3 - 2 0 0 6 、奎因实验法( q i u i n n t e s t ) 和a a t c c 1 0 0 1 9 8 1 t e s t 。 奎囡实验法是将整理过和未经整理的样品以一种或几种特定的测试菌( 金黄 色葡萄球菌、大肠丰t 菌、肺炎杆菌) 接种，并在一定相对湿度下干燥，然后放在 消毒过的营养琼脂平皿上，再在靠样上覆盖一层很薄的琼脂，在3 7 c 恒温培养 一定时蜘，然后在低倍显微镜下数如样上的菌落数。按下式计算细菌减少率或 抑菌率： 肘( ) ：丝1 0 0 a m 一细菌减少率或抑菌率 a 一未整理布样上的菌落数 b 一整理过布样上的菌落数 a a t c c 一1 0 0 实验法是美国三种抗菌定量实验方法中惟一的标准实验法，其 方法是在灭菌织物上接种革兰氏阴性菌和阳性菌，以琼脂培养。培养后与来整 理织物相比较，算细菌减少率 2 2 】。 1 7 2 定性测试法 织物抗菌性定性测试法包括：在织物上接种测试菌和用眼观察织物上微生 物的生长情况。它是基于离开纤维进入培养基的抗菌剂活性，一般适于溶出性 抗菌卫生整理，但不适于耐洗涤的抗菌卫生整理。优点是费用低、速度快，缺 点是不能定量测试抗菌活性，结果不精确。目前主要应用的定性测试法有琼脂 平皿法( a a t c c 一9 0 一1 9 7 7 t e s ! ) 、平行划线法( a a t c c 一1 4 7 1 9 7 7 t e s t ) 和 j l s - - z 2 9 1l 一1 9 8 1 抗微生物试验法。较常用的是琼脂平皿法。 琼脂平皿法。也称为晕圈试验法( h o l o t e s t ) ，足将灭菌过的试验样品( 直 径2 c m ) 贴在无菌的琼脂培养基上，然后将已用特定的试验茁( 金黄色葡萄球菌 和肺炎杆菌) 接种过的琼脂培养基均匀浇在培养皿的试样表面，待凝固后于3 7 培养4 8 h ，观察细菌生长情况靠近样品不生长菌的清洁区( 抑菌圈) 的大小 表明了样品的抗菌活性。此法适于溶出性抗菌整理，并且溶出性的抗菌剂不得 与培养基介质起反应。 本试验所用的聚胍为非溶出性抗曲剂，对其进行定性测试，因此使用这种 方法来评价整理布样的抗菌性是合适的。 1 6 青岛大学硕十学俺论文 1 8