（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 摘要 水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系，分 子链中含有亲水性基团，因此与水具有很强的亲和性。它不仅具有 溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能，还具有 无毒、不燃、气味小、不污染环境、节约能源、安全、加工方便、 成膜透气性好等优点。由于近年来有机溶剂价格高涨及环保部f - lx 寸 有机溶剂的使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯取代溶剂型 聚氨酯成为一个重要的发展方向。 近十年来，国内水性聚氨酯研究多采用芳香族异氰酸酯为原料， 其耐候性差，容易黄变，不能满足市场的特殊要求。随着人们生活 水平的提高，对环保、健康及高性能产品的需求日益迫切，绿色化 学品逐渐成为未来发展的主流，因而由更加环保的脂肪族异氰酸酯 生产的水性聚氨酯产品，将成为顺应这一潮流的主要发展方向之一。 本课题选用脂肪族六亚甲基二异氰酸酯( h e x a m e t h y l e n e d i i s o c y a n a t e ，简称h d i ) 、聚氧化丙烯二元醇( p o l y p r o p y l e n eo x i d e g l y c o l ，简称p p g ) 、二羟甲基丙酸( d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ，简称 d m p a ) 和小分子二元醇等为主要原料，采用阴离子自乳化法，合 成了一系列稳定的聚醚型水性聚氨酯乳液，然后与自制交联剂交联 成膜，并在纯棉织物上进行涂层。 通过对水性聚氨酯乳液性能、膜的力学性能、膜的热力学分析 1 以及涂层织物抗渗水性能的研究，结果发现：随着多元醇分子量的 增大，乳液外观由透明到半透明再到乳白色，粘度逐渐增大，稳定 性稍有下降；随着扩链剂分子量的增大、刚性的增强，乳液透明度 降低，稳定性下降；随着交联剂删用量增加，w p u 膜的定应变应 力增加，定应力应变下降；对于直链烃类分段扩链法w p u 膜，断裂 强度随着多元醇分子量的增大而降低，断裂伸长率随着多元醇分子 量的增大而减小；对于醚类和芳环类分段扩链法w p u 膜，定应变应 力随着多元醇分子量的增加而增大，定应力应变随着多元醇分子量 的增加而减小；对于直链烃类扩链剂，随着扩链剂分子中碳原子数 目的增加，w p u 膜的力学性能下降；对于含有相同碳原子数目的扩 链剂，醚类分段扩链法w p u 膜的断裂强度和断裂伸长率较小，但定 应变应力较大；同为芳环类扩链剂，扩链剂分子位于同一平面的， w p u 膜的定应变应力高，但断裂强度和断裂伸长率都小；在三种不 同类型扩链剂分段扩链制得的w p u 膜中，双酚a 水性聚氨酯膜力学 性能最佳；h d i 型w p u 膜弹性及韧性均优于t d i 和i p d i 型，且不泛黄； 焙烘后，w p u 膜的定应变应力较焙烘前有所增大，定应力应变较焙 烘前有所减小，但两者变化均不大；涂层织物的耐水压，随着涂层 量的增加而增大，随着多元醇分子量的增大而减小；t d i 型w p u 涂 层后，织物的耐水压高；w p u 交联后涂层，涂层织物耐水压均增大。 关键词：水性聚氨酯，h d i ，p p g ，扩链剂，性能 s t u d yo nt hes y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f 、7 l ，a t e r b o r n ep o i j y u r e t h a n ef a b r i cc o a t i n ga g e n t a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei sd i s p e r s i b l ei nw a t e rm e d i u m ，w h i c hh a sh y d r o p h i l i cg r o u p si n t h em o l e c u l a rc h a i n ，w i t hs t r o n ga f f i n i t yf o rw a t e r n o to n l yi th a st h e e x c e l l e n tp r o p e r t i e so f s o l v e n t b o m ep o l y u r e t h a n ew i t hg o o dl o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，g r e a ta d h e s i o n , a u sw e l la s o u t s t a n d i n gt o u g h n e s sc o m b i n e dw i t hg o o df l e x i b i l i t y , b u t a l s o a d v a n t a g e so fi n n o c u i t y , i n c o m b u s t i b i l i t y ，l o wo d o r ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，e n e r g yc o n s e r v a t i o n ，s e c u r i t y ，c o n v e n i e n t o p e r a t i o np r o c e s s i n g , a n dg o o df i l m - f o r m i n gb r e a t h a b i l i t y r e c e n t l y t h er i s i n gp r i c eo fo r g a n i c s o l v e n ta n dt h es t r i c tl i m i t a t i o no fu s i n go r g a n i cs o l v e n ta n d d i s c h a r g i n gw a s t ef r o m e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nd e p a r t m e n t a r e l e a d i n g t o t h e r e p l a c e m e n t o fs o l v e n t - b o r n e p o l y u r e t h a n e a tp r e s e n t ，m o s tm a t e r i a l su s e di nl o c a lr e s e a r c ho fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea r ei nt h et y p e o ft o l u e n ed i i s o c y a n a t e ，w h i c hh a sb a dw e a t h e r a b i l i t y , e a s yy e l l o w i n g ，a n dc a n tm e e ts p e c i a l r e q u e s t so fm a r k e t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h el i v i n gs t a n d a r do fp e o p l ea n dt h ei n c r e a s i n g l y u r g e n td e m a n df o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h e a l t ha n dh i g hp e r f o r m a n c ep r o d u c t s ，t h eg r e e n c h e m i c a l sg r a d u a l l yb e c o m et h ef u t u r e d e v e l o p m e n t s m a i nc u r r e n t t h e r e f o r e ，a l i p h a t i c w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew i l lb e c o m et h em a i nd i r e c t i o n as e r i e so fa l i p h a t i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sw e r ep r e p a r e df r o mh e x a m e t h y l e n e d i i s o c y a n a t e0 - i d i ) ，p o l y p r o p y l e n eo x i d eg l y c o l ( p p g ) ，d i m e t h y i o i p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n d s m a l lm o l e c u l a rd i h y d r i ca l c o h 0 1 a n dt h e nc r o s sl i n k e dw i t hc r o s s l i n k i n ga g e n t ，c o a t i n go n c o t t o nf a b r i c s 3 t h ep r o p e r t yo ft h ew p ue m u l s i o n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ew p uf i l m ，t h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so ft h ew p u f i l ma n dt h ew a t e rp e r m e a t i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gf a b r i c s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dt h a t ：a st h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y h y d r i c a l c o h o li n c r e a s e d ，t h ew p ue m u l s i o nc h a n g e df r o mt r a n s p a r e n tt ot r a n s l u c e n tt h e nt om i l k w h i t e ， t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dt h es t a b i l i t yo ft h ew p ue m u l s i o nd e c r e a s e ds l i g h t l y ；a s t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h er i g i d i t yo ft h ec h a i n - e x t e n d e ri n c r e a s e d ，t h et r a n s p a r e n c ya n d s t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nd e c r e a s e d ；a st h ea m o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n th mi n c r e a s e d ，t h e s t r e s sa ts p e c i f i e ds t r a i no ft h ew p uf i l mi n c r e a s e dw h i l et h es t r a i na ts p e c i f i e ds t r e s sd e c r e a s e d ； r e g a r d i n gt h el i n e a rc h a i nh y d r o c a r b o nc h a i n e x t e n d i n gw p uf i l m ，b o t ht h eb r e a k i n gs t r e s sa n d t h eb r e a k i n gs t r a i nr e d u c e da l o n gw i t ht h ep o l y h y d r i ca l c o h o lm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d ； r e g a r d i n gt h ea r o m a t i cr i n ga n dt h ee t h e rc h a i n e x t e n d i n gw p uf il m ，t h es t r e s sa ts p e c i f i e d s t r a i ni n c r e a s e da l o n gw i t ht h ep o l y h y d r i ca l c o h o lm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d ，w h i l et h es t r a i na t s p e c i f i e ds t r e s sr e d u c e da l o n gw i t ht h ep o l y h y d r i ca l c o h o lm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e d ；a st h e n u m b e ro fc a r b o na t o m si nt h el i n e a rh y d r o c a r b o nc h a i n - e x t e n d e ri n c r e a s e d ，t h ew p uf i l m m e c h a n i c a lp r o p e r t yd r o p p e d ；t h eb r e a k i n gs t r e s sa n dt h e b r e a k i n g s t r a i no ft h ee t h e r c h a i n 。e x t e n d i n gw p uf i l mw e r el o w e rb u t t h es t r e s sa ts p e c i f i e ds t r a i nw a sh i g h e r , r e g a r d i n g c h a i n e x t e n d e rw i t hs a m en u m b e ro fc a r b o na t o m s ；i ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa r o m a t i cr i n g c h a i n e x t e n d e rl o c a t e di nt h es a m ep l a n e ，t h es t r e s sa ts p e c i f i e ds t r a i no fw p uf i l mw o u l db e h i g h e rw h i l e t h eb r e a k i n gs t r e s sa n dt h e b r e a k i n gs t r a i nw o u l db el o w e r ；t h ew p uf i l m c h a i n - e x t e n d e db yb p ah a dt h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t y ；t h ee l a s t i c i t ya n dt o u g h n e s so f h d i w p uf i l mh a da l la d v a n t a g eo v e rt d i - w p ua n di p d i - w p uf i l m s ，a n dt h eh d i - w p uf i l m w o u l d n tt u my e l l o wd u r i n ga p p l i c a t i o n ；a f t e rb a k i n g ，t h es t r e s sa ts p e c i f i e ds t r a i no ft h ew p u f i l mi n c r e a s e ds l i g h t l y , b u tt h es t r a i na ts p e c i f i e ds t r e s sr e d u c e dal i t t l e ；t h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r e o fc o a t i n gf a b r i ci n c r e a s e da l o n gw i t ht h e c o a t i n gq u a n t i t yi n c r e a s e d ，b u tr e d u c e d a st h e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y h y d r i ca l c o h o li n c r e a s e d ；t h ef a b r i cc o a t e db yt d i - w p ub o r eh i g h e r h y d r o s t a t i cp r e s s u r e ；a f t e rc r o s s - l i n k i n g ，t h eh y d r o s t a t i cp r e s s u r eo fc o a t i n gf a b r i c si n c r e a s e d 。 - 4 一 h a r ty u z h e n ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n g & f i n i s h i n ge n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db ym i nj i e k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，h d i ，p p g , c h a i n e x t e n d e r ，p r o p e r t y 5 - 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：谫韦丑镟 日期： 卅d 留年1 月叶日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密函。 学位论文作者签名：葬韦玉镟 日期：瞻年1 月午日 指导教师签名：c 麟 日期：砌g 年j 月乒日 东华大学硕士学位论文水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 1 1 概述 1 文献综述 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 简称聚氨酯( p u ) ，是一类分子链中含有氨 基甲酸酯基团( 一n h c o o 一) 的大分子化合物，由二( 或多) 异氰酸酯与低聚 物二( 或多) 元醇通过逐步聚合反应生成。聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度 低于室温的柔性链段( 软段) 和玻璃化温度高于室温的刚性链段( 硬段) 嵌段 而成。低聚物多元醇( 如聚醚、聚酯等) ) 构成软段，二异氰酸酯和小分子扩链 剂( 如二胺和二醇) 构成硬段，由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨 酯独特的微相分离结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、 拉伸强度高、韧性、弹性好等优点【l 。5 】。水性聚氨酯( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ) 又称水基聚氨酯( w a t e r b a s e dp o l y u r e t h a n e ) ，是相对于溶剂型聚氨酯而言的， 它是一种在聚氨酯分子链中引入亲水性基团的聚氨酯树脂，因而与水具有很强 的亲和性，是聚氨酯粒子分散于连续相( 水) 中的二元胶体体系。水性聚氨酯 虽然在某些性能上与溶剂型聚氨酯还存在差距，但具有无毒、不燃、不污染环 境、节约能源、安全、成膜透气性好等优点【6 。6 1 。由于近年来有机溶剂价格高 涨和环保部门对有机溶剂的使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酯取代溶 剂型聚氨酯成为一个重要发展方向。 在纺织行业中，聚氨酯在染色和印花助剂、后整理剂如抗皱、阻燃、拒水 拒油、防水透气上均有良好的表现，由于水性聚氨酯不含甲醛，水性聚氨酯作 为无甲醛织物整理剂是织物染整加工发展的方向。在皮革涂饰和织物涂层中聚 氨酯更是被大量应用。涂饰是皮革制造过程中的一个重要环节，采用树脂涂饰 可增加皮革的美观和耐用性能，提高档次，聚氨酯与常规使用的丙烯酸酯乳液 皮革涂饰剂相比，具有耐低温性能好，耐磨、手感柔软、丰满等特点，克服了 丙烯酸树脂的“热粘冷脆”缺点；织物涂层整理是在织物表面涂上一层薄膜而 使织物具有某种特殊功能和外观风格。在织物表面涂饰一层水性聚氨酯后，能 形成坚韧柔软且透湿透气的薄膜。成膜后经后处理加工，可提高织物的染色、 防水、耐磨、耐延伸、耐干洗等性能，使之具有耐用、耐洗、挺括、防皱和手 感好的特性，同时可提高织物的抗皱性，并使手感丰满厚实。用聚氨酯乳液涂 饰过的尼龙，具有高的透湿性和排水性能；水性聚氨酯对织物的粘附性、成膜 性好，强度大，用于涂饰玻璃纤维布，可制成能带电作业的均压服；用聚氨酯 乳液涂饰过的织物可用于制造防辐射和宇航服，以及高级无纺布和地型”。1 8 1 。 尔华大学硕士学位论文 水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 1 2 水性聚氨酯的发展概况1 1 。o i 1 2 1 国外水性聚氨酯的发展概况 1 9 4 2 年，聚己内酰胺的发明者s h l a c k 首次成功的制备了阳离子型水性聚氨 酯。他是在乳化剂保护胶的存在下，j 4 - 异氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散于水 中乳化并在剧烈搅拌下添加二胺制得聚氨酯乳液。1 9 5 3 年美国d up o n t 公司的 w y a n d o t t 在有机溶剂中用二官能度的多元醇和过量的二异氰酸酯反应，合成带 异氰酸酯( 一n c o ) 封端的预聚体，再加入乳化剂，经过强剪切力分散于水介 质中，并用二元胺进行扩链合成了聚氨酯乳液。这两种聚氨酯乳液都采用外乳 化方法，都存在乳化剂用量大、反应时间长、制得乳液颗粒较粗而导致贮存稳 定性差、胶层物理机械性能差等缺点。6 0 年代以来，随着各发达国家环保法规 的确立和环保意识的增强，传统的溶剂涂料由于易燃、易挥发、挥发性有机化 合物( v o c ) 的排放造成大气污染越来越受到限制，水性聚氨酯逐渐代替溶剂 型聚氨酯，愈来愈受到人们重视。1 9 6 2 年b a y e r 公司使用预聚体和多元醇、多 异氰酸酯反应合成预聚体乳液，1 9 6 7 年在美国实现工业化。1 9 7 2 年b a y e r 公司 首先在皮革表面涂饰中使用，在此之后，水性聚氨酯迅速发展，受到极大的关 注。但这些水性聚氨酯都是采用外乳化的方法，不能很好的满足实际应用的需 要。1 9 7 5 年d d i e t e r i c h 通过在预聚体的分子链中引入亲水性基团，在一定的 条件下自发分散形成乳液。该法制得的乳液较细且分布均匀，具有较好的贮存 稳定性，胶层物理机械性能也较好。内乳化工艺的发明，解决了关键的合成技 术，制造技术有了很大的发展。随着这种高性能水性聚氨酯的问世，更加激发 人们的研究兴趣，随后的3 0 年来，欧美及日本加强了对水性聚氨酯的基础理论 研究与材料开发，拓宽了其应用领域。 1 2 1 1 单组分水性聚氨酯的发展 自2 0 世纪6 0 年代以来，进入市场的水性聚氨酯大部分为线性结构的高分 子材料。这种水性聚氨酯大多由自乳化法制备，以含亲水性基团的聚氨酯为主 要固体成分，涂膜干燥时若亲水性成分不减少，干燥形成的膜遇水易溶胀，耐 水性及耐热性不佳，降低了使用性能。交联是提高水性聚氨酯性能的重要方法， 单组分水性聚氨酯作为内交联产品，与外交联的双组分相比操作方便。 内交联水性聚氨酯体系主要有两种：一种是在制备时，通过原料及工艺的 选择，制得含部分支化和交联结构的聚氨酯分散液，干燥固化时一般不发生化 学反应。另一种是分子中含有可热反应性基团，乳液在常温下可长期保存，涂 膜后进行热处理时，基团间发生交联。 早在8 0 年代，国外即有报道采用部分三官能团低聚物多元醇制得部分交联 东华大学硕七学位论文 水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 水性聚氨酯，此法是选用少量三官能团多元醇参与预聚物的合成反应。但此法 生成的预聚体粘度很高，必须控制支化和交联度，然而由于体系粘度高，热量 排出困难，使得支化和交联的控制很难实现，因而乳化前预聚体可能产生凝胶。 在乳化的同时用多官能团交联剂进行交联，从而制备具有交联分子结构的水性 聚氨酯也是国外常见的报道。一种以n 一甲基二乙酰胺和少量三乙醇胺混合物 为扩链剂，以酸中和，制成的阳离子型聚氨酯乳液，涂膜耐溶剂性及耐热性均 较好。m a r k u s c he h 等人将含p e o ( 聚环氧乙烷) 链节及阴离子的端一n c 0 预 聚体在水中乳化，再加入少量官能度2 2 至4 的多元胺交联乳化，得到了贮存 稳定及对p h 不太敏感的交联型聚氨酯乳液。这类方法依然存在缺点，可能会 使乳液颗粒粗化，成膜性能不好。交联型聚氨酯乳液成膜性一般没有热塑性的 好，聚氨酯微粒间聚集性差，有时须加入少量有机溶剂以助成膜。值得一提的 是美国o h i n 公司有一项使用脲丁酮作为内交联剂的技术。采用该项技术能够制 得稳定的乳胶体系，其乳胶颗粒中的聚氨酯骨架含有脲丁酮基，当过量的二元 胺迁移到乳胶颗粒中，与脲丁酮反应形成缩二脲键时，能引发辅助交联反应。 辅助交联发生在乳胶粒子的内部，它受到外加二元胺和引入聚氨酯骨架内脲丁 酮基反应的引发而产生。使用脲丁酮作内部交联剂的目的是通过增大聚氨酯的 分子量和交联程度来改善水性单组分聚氨酯膜的力学性能和耐溶剂性，并且不 影响乳液的稳定性。该法很好地克服了目前水性单组分聚氨酯所存在的硬度低， 耐水性和耐溶剂性差的缺点。 r i c h a r dl e s s e r 1 9 j 近年来研制出了新型自交联单组分水性聚氨酯。该种水 性聚氨酯可在常温下贮存稳定，水分挥发后形成交联而成膜。这种方法使用特 有的双乙酰氧基( a c a c ) 官能团聚合物，产品干燥成膜快，涂膜透明度好，光 泽度优异，且具备优异的抗化学性能。德国h u t t e n e s - a l b e r t u s - l a c k r o h s t o f f 公司 研制的“h a l w e d r o l 系列u v 型水分散体涂料的硬度和弹性也均较好。 除了以上所举在单组分水性聚氨酯中引入交联以提高性能外，能克服某些 传统的单组分水性聚氨酯缺点的新型单组分水性聚氨酯也不断地被丌发出来。 比如，某些传统的水性聚氨酯在潮湿的环境中会失去附着力，尤其当这些水性 聚氨酯与颜料混合后被用作底涂，并且用溶剂型漆做面涂时，会产生严重的附 着力不足的问题，某些汽车就因为用这种方法造成质量问题，用白色颜料时失 去附着力的情况更为严重。美国的n a t e s h 通过实验发现，当聚氨酯分子链中两 个氨基甲酸酯基之间的碳原子数大于8 时，水性聚氨酯的耐潮湿性能大有提高， 即使使用白色颜料也有较好的附着性能，而且可降低成本，只需视情况在传统 的水性聚氨酯中混入这种新的水性聚氨酯( 3 0 ) 即可。为了使聚氨酯分子链 中两个氨基甲酸酯基之间的碳原子数大于8 ，必须选择特殊的二异氰酸酯，如 德国汉高公司的产品2 一庚烷基一3 ，4 一二( 9 一异氰酸酯基壬基) 一l 一戊烷基 东华大学硕十学位论文水性聚氮酯织物涂层剂的合成及性能研究 环己胺。在使用传统的预聚体法制备单组分水性聚氨酯时，常会发生- - n c o 与 水发生副反应，从而造成二胺扩链反应少，影响水性聚氨酯的耐溶剂性。l o 的 核一壳聚合水性聚氨酯克服了上述问题。他分别制备两种亲水性基团含量不同 的预聚体，然后将两种预聚体分散于水中，亲水性好的预聚体形成壳包裹了亲 水性不好的预聚体，通过包裹保护核上的- - n c o ，使得二胺扩链顺利进行。 此外，德固的l o r a z e 对自乳化聚氨酯的稳定机理、相转变过程等作了大量 的理论研究。南韩的k i m e 和l e e 等人对各种阴、阳离子水性聚氨酯的结构与 性能关系也作了大量的工倒2 0 j 。 1 2 1 2 双组分水性聚氨酯的发展 为了提高单组分水性聚氨酯的耐水性、耐热性等性能，除了在单组分水性 聚氨酯中引入交联等方法外，各国研究人员通过长期的研究，于2 0 世纪9 0 年 代初使双组分水性聚氨酯登上了历史的舞台。双组分水性聚氨酯主要由水性羟 基组分( a 组分) 和多异氰酸酯组分( b 组分) 构成：同时该体系还含有水， 可能还含有含羟基的中和剂以及含羟基的共溶剂等。为了不断提高双组分水性 聚氨酯的性能，各国的研究者围绕这两大组分，进行了更为深入的尝试和改性 研究。 可用于双组分p u 体系的交联剂有环氧化合物、氨基树脂预聚体、多异氰 酸酯、多元胺、多元氮吡啶等多种类型。b a y e r 公司用聚乙二醇单甲醚改性多 异氰酸酯的乳化性能，也有用碳酸异丙烯酸酯稀释后，在水中或在含一o h 聚 合物分散体中用水搅拌即可自乳化，从而使该种固化剂与水性双组分p u 混合 时更为均匀。 d e n i s ee f i o r e 等通过研究发现，叔异氰酸酯与水的反应速度远远小于伯异 氰酸酯及仲异氰酸酯，从而可以大大减少与水性羟基组分混合时c 0 2 的产生， 提高涂层的表面性能，其贮存期与耐水性能都有显著提高。他们使用商品名为 c y th a n e d e 的叔异氰酸酯化合物，与丙烯酸多元醇水分散液配合，制成了性 能理想的双组分水性p u 涂料，其混合过程只需稍加搅拌即可，且v o c 含量低， 产品存贮时间长，耐水性、耐溶剂性及耐光性能都极为优良。近期有报道【2 l j 利 用环氧硅烷为交联剂，与含羧基的聚氨酯水性分散体配合使用，所得的涂料用 于皮革涂饰，其耐湿摩擦性、耐湿曲性等性能均非常优秀。日本最近公丌的专 利【2 2 】通过将0 1 一1 0 酸性物质加入含水的多异氰酸酯中制得稳定的交联剂 组分。例如，将1 0 0 份由异氰酸酯改性h d i 一1 ，3 一丁二醇共聚物和聚乙二醇单 甲醚制得的含水多异氰酸酯，与0 2 份对甲基磺酰基异氰酸酯和4 0 0 份水混合， 制得适用期8 h 的交联剂，用该交联剂与丙烯酸乳液配成的涂料性能良好。 除了以上对交联剂组分的研究外，各国学者对水分散体的组分也进行了不 断的尝试和改性研究。国外有学者利用c o ( i i ) 或c o ( i i i ) 螯合型化合物为基 东华大学硕十学位论文 水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 础的催化链转移化合( c c t p ) 来制作丙烯酸酯水分散体。c c t p 是一项能合成 含终端不饱和键的低聚物的新技术，通过这项技术合成的接枝丙烯酸酯水分散 体与异氰酸酯配合，其涂料性能与溶剂型底漆可相抗衡，而且利用这一技术合 成的低分子量嵌段聚丙烯酸酯的分散液，与疏水性异氰酸酯能够较好的相容， 所制成的涂料作为面膜，其涂膜表面光滑，耐热性能优良。 美国a r c oc h e m i c a lt e c h n o l o g y 公司开发了一种新技术【2 3 1 ，该技术的核心 是使用含重复结构单元的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。该技术 无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时所必须使用的烃烷基丙烯酸单 体，同时它可使用t d i ，h d i 等多异氰酸酯作另一组分，也无须高速剪切混合， 因而大大地降低了成本，而且它具有独特的整齐重复的羟基，因而大大提高了 聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性能。有专利1 2 4 j 介绍了含重复结构单元的烯丙基 醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取，即先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙 基醇单体，然后逐渐加入其它单体如丙烯酸酯单体在1 3 0 1 7 0 下反应，逐 渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。 日本有专利【2 5 j 报道了一种含羟基的水性聚氨酯的制备方法：由聚碳酸亚己 基酯二醇( 相对分子质量2 0 0 0 ) 、p e s p o lh p l 0 0 0 ( 氢化二醇二聚体) 、1 ，6 一己 二醇、2 ，2 一二羟甲基丙酸、二环己基甲烷二异氰酸酯在丁酮中反应制得- - n c o 基封端的预聚体，所得预聚体再用三乙胺中和，加水乳化分散后，与含乙二胺 的水溶液混合，再加入二乙醇胺进行反应，可以得到含- - c o o h 和一o h 的聚 合物。该水性分散体与多异氰酸酯聚合物配合使用，所得产物具有良好的涂层 附着力。 国外还有许多水性聚氨酯方面新的专利和论文，许多公司根据不同的需求 已开发出不同系列、不同品牌的水性聚氨酯品种，而且还以惊人的速度不断推 出新的品种。 1 2 2 国内水性聚氨酯的发展概况 国内水性聚氨酯的研究起步较晚，自7 0 年代开始，国内对水性聚氨酯分散 体进行了相关研究，因种种原因进展缓慢，国内早期研究大多采用酒石酸或半 酯法作为聚氨酯的亲水性基团，乳液稳定性太差，储存期很短，不能满足工业 需要。 国内首先是对阴离子水性聚氨酯的研究在不断深入，也开拓了许多应用领 域。到9 0 年代中期聚氨酯涂饰剂已积累了一套较完整的生产技术数据和工艺， 有一定规模的生产聚氨酯乳液的化工厂十多家，为国内研制和生产高性能聚氨 酯起到了很大的促进作用。9 0 年代未，德国q ub a y e r 公司、荷兰s t a h l 公司相 继将阳离子聚氨酯涂饰剂及其系列配套涂饰助剂引入国内，引起了国内制革专 家与研究人员的注意，从此国内曾俊等也开始研究阳离子型水性聚氨酯乳液的 东华大学硕十学何论文水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 合成和应用。近年来，国内对水性聚氨酯的研究非常活跃，研究范围不断拓展， 研究水平也不断提高。在单组分水性聚氨酯方面，张庆恩等合成了含有反应活 性基团的水性聚氨酯分散体。该法是用聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯、二羟甲 基丙酸反应生成亲水性预聚体后，在乳化时加入肼，从而得到端基含氨基脲( 一 n h c o n h n h 2 ) 的聚氨酯水分散体，将此水分散体与含多醛基的交联剂 按氨基脲与醛基等摩尔比投料混合均匀，即制备出反应型单组分水性聚氨酯乳 液。交联剂在水中不与聚氨酯分子上的活性基团反应，混合后的水分散体贮存 稳定。在涂饰成膜的过程中，水分挥发后交联反应常温下即可发生，且能生成 稳定的化学键。温州欧海东宝化学有限公司的孙大庆等研制了高固含量水性脂 肪族聚氨酯皮革涂饰剂。他们将i p d i 、四氢呋哺聚醚、二羟甲基丙酸、l ，4 一丁 二醇、丙酮混合互溶后，在8 0 下反应约4 小时，用三乙胺作为中和剂进行中 和乳化，反应完成后真空脱除丙酮，当固含量达到理论值时得成品乳液。 随着研究人员对传统水性聚氨酯研究的不断深入，随着传统水性聚氨酯优 缺点的显现，各种通过改性来改进水性聚氨酯性能的方法也越来越受到人们的 关注。南京大学陈红等人通过将甲苯二异氰酸酯与四氢吠喃聚醚、二羟甲基丙 酸反应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中进行扩链，合成了一 种硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液，测试表明其稳定性好，硅氧烷在乳液胶膜表 面富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，材料耐水性提高，而本体的力 学性能变化不大。中南工业大学的李芝华等人合成了丙烯酸树脂改性的水性聚 氨酯，测试表明：聚氨酯分子链硬段与聚丙烯酸树脂分子链之间形成化学键， 两者之间具有很高的相容性及共混程度；所得的产物表现了核一壳型聚合物的 特征。水性环氧树脂改性聚氨酯涂料是另一个重要的改性方向。环氧树脂的刚 性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，因此，使用适量的环氧树脂为 多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部 分网状结构而性能更为优异。许戈文等通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应，合 成了环氧改性聚氨酯乳液，用其制备综合性能良好的水性环氧改性聚氨酯涂料， 适用于木地板涂装，使用效果良好。 在传统水性聚氨酯和改性水性聚氨酯的研究取得进展的同时，单组分封闭 型聚氨酯水分散体也有研究。大连理工大学的陈洪英等用丙酮肟等对含有少量 - - n c o 基团的水性聚氨酯预聚体进行封闭，合成了具有良好固化性能的水性聚 氨酯乳液。此外，光固化水性聚氨酯涂料的发展也是近年来的热点之一。杨建 文等将具有羟基和羧基侧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸 酯进行接枝反应，得到了自乳化型光固化聚氨酯水性涂料。光固化涂层具有良 好的硬度、耐溶剂性和耐水性。 国内的水性聚氨酯研究正在迅猛的发展，但是真正实行工业化生产的产品 东华大学硕七学位论文 水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 尚少，整体的性能还落后于国外。 1 3 水性聚氨酯的制备方法及原理l i - 2 , 6 - 1 8 l 聚氨酯的疏水性很强，既不能直接溶于水，也很难分散在水中。因此，用 传统的工艺先合成聚氨酯后，再分散到水中的方法是不能制得水性聚氨酯的， 又由于异氰酸酯遇水即迅速反应，也很难在水中进行制备，因而必须采用新的 方法来合成水性聚氨酯。从乳化方法上看，水性聚氨酯乳液的制备可分为自乳 化法和外乳化法两种。外乳化法又称强制乳化法，若分子链中仅含有少量不足 以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂， 才能得到乳液。自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分， 因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。 1 3 1 i l l 化法 最早制备水性聚氨酯是采用外乳化法进行的，其原理是先制备一定分子量 的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在剧烈搅拌下经强力剪切作用 将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液，可以在水中进行扩链( 常 用乙二胺) 生成高分子量的聚氨酯一聚脲乳液。此法制得的聚氨酯粒径较大( 一 般大于1 9 i n ) ，稳定性较差。因使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，并影 响涂膜的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围，该法早已淘汰。 1 3 2 自乳化法 6 0 年代起，发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液的 新方法自乳化法或内乳化法。其主要原理是在聚氨酯分子链上引入一些亲 水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化 剂，凭借这些亲水性基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯乳液。 通过调节亲水性基团与疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。 自乳化法制得的水性聚氨酯乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目 前制备水性聚氨酯的主要方法。 根据结构中亲水性基团的类型，可以把自乳化聚氨酯乳液分为阳离子型( 主 要是季铵盐型) 、阴离子型( 羧酸盐型与磺酸盐型) 、非离子型( 含非离子亲水 性链段如- - c h 2 c h 2 0 一等) 和两性型。离子型水性聚氨酯品种较多，非离子型 水性聚氨酯由于其产品耐水性差而很少单独使用。亲水性基团的引入方法可采 用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水性基团直接引入大分子聚合 物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩链法具有方法简便、应用范围广等优点， 是目前制备离子型水性聚氨酯的主要方法。 东华大学硕+ 学位论文 水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究 除使用亲水单体扩链法外，将亲水性基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子 中，从而在聚氨酯软段中引入亲水性基团，这也是国外工业化生产中常采用的 方法。此方法极大地简化了水性聚氨酯的合成工艺，简便易行，具有较高的应 用价值。国外专利报道较多的是含- - c o o h 、- s 0 3 h 基团的聚酯或聚醚多元醇， 国外一些公司己生产出此类含亲水性基团的专门用于制备水性聚氨酯的聚合物 多元醇。 在水性聚氨酯乳液的制备过程中，根据溶剂用量和分散过程的特点，自乳 化法可分为：( 1 ) 丙酮法；( 2 ) 预聚体法；( 3 ) 熔融分散法；( 4 ) 酮亚胺法；( 5 ) 封 端法等几种方法。 1 3 2 1 丙酮法 因为线性水性聚氨酯仍是目前应用最广泛的品种，所以丙酮法在工业生产 中一直占有重要地位。这种方法采用低沸点的、能和水混合的惰性有机溶剂来 控制关键的扩链步骤的体系粘度，制得含亲水性基团的高分子量的聚氨酯预聚 体溶液，用水将预聚体溶液稀释，先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液；然 后，再加入大量的水，发生相翻转，水变成连续相形成分散液，蒸除溶剂得到 水性聚氨酯分散液。丙酮法得到的产品质量较好、重复性好，因为聚合物的形 成主要是在均相溶液中进行的，而且丙酮与水的混溶性好，对分散过程有利。 丙酮法的缺点是只能生产线性产品，另外该法因为使用溶剂，造成经济性和安 全性都比较差的弱点。 1 3 2 2 预聚体混合法 预聚体混合法首先是合成含亲水性基团的，聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸 酯反应生成的端异氰酸酯基的预聚体，中和分散后用胺进行扩链而得到稳定的 水性聚氨酯乳液。制备的关键是要控制预聚体的分子量和官能度，避