（材料学专业论文）高性能粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的制备与表征.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名、砌 日期：沙7 年，月g 日 附件z - 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密伊，在二三年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 指导教师签名： 吖厶 k 一 日期：h 净，月止日 p r r 缈日 ：占 名 月 签 厂 者 军 作 一吖 一 咿 论 易 位 期 学 日 高性能粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的制备与表征 摘要 水凝胶作为一种特殊的软湿性材料一直吸引着众多科研工作者 的关注。水凝胶可以广泛的应用于诸多领域，如超强吸水剂、蛋白质 分离、分子过滤器以及药物缓释等方面。但是，传统的水凝胶是通过 化学交联剂交联聚合而得，通常较脆、易碎，显示出较差的力学性能， 这些都限制了水凝胶的应用。因此，增强水凝胶的力学性能以扩大其 应用能力是目前总要的研究方向。 本文以粘土和丙烯酰胺采用原位自由基聚合制备出一系列具有 高力学性能的新型纳米复合水凝胶( s - m 水凝胶) 。并且对其合成原 理给出了相应的解释，测定了其一些基本的力学性能。测试数据表明 s m 水凝胶具有较高的抗拉强度( 最高为3 1 9 k p a ) 和断裂伸长( 最高 为2 8 2 9 ) 。并且，我们惊讶的发现s m 水凝胶显示出极为优秀的回 弹性。与s - n 水凝胶相比，s - m 水凝胶显示出更为优良的回弹能力( 超 过9 0 的回复性) ，这是因为聚丙烯酰胺分子链侧基基团具有更小的 体积位阻和更好的亲水性造成的。 同时，我们首次发现了纳米复合水凝胶的些性质能够通过后处 理的方法来改变。例如，s - m 水凝胶的平衡溶胀度就会随着热处理时 间发生极大的提高，而且其力学性能非但没有降低，反而也有明显的 增强。而且，经过热处理的s _ m 水凝胶在超高的吸水量下仍能承受一 定的压力，并显示出良好的回复性能，在一定程度上可以看作是一种 新型的具有橡胶弹性的超强吸水剂。通过一系列测试结果表明，s - m 水凝胶平衡溶胀度的提高是由于其物理结构的变化造成的。并且按照 结果，我们提出了一个机理来解释这种变化。 这种具有良好的力学性能的高吸水性s _ m 水凝胶可以极大地提 高水凝胶的应用领域，如新型的高弹性尿布、力学器件等等。而且， 后处理可以改变s m 水凝胶的溶胀性能不仅可以为探究纳米复合水 凝胶的内部结构提供侧面的依据，而且为控制纳米复合水凝胶的结构 和性能提供了一个新方法。 关键词：粘土，丙烯酰胺，纳米复合，水凝胶 r t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c l a y p o i a c r y l a m i d en a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l w i t hh i g hp e r f o r m a n c e a bs t r a c t p o l y m e rh y d r o g e l sa t t r a c tm u c hs c i e n t i f i ci n t e r e s ta ss p e c i a ls o f ta n d w e t m a t e r i a l s h y d r o g e l s h a v eb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c h a s s u p e r a b s o r b e n t s ，p r o t e i ns e p a r a t i o n ，m o l e c u l a rf i l t r a t i o n ，a n dt h er e l e a s eo f d r u g h o w e v e lc o n v e n t i o n a lp o l y m e r i ch y d r o g e l sc r o s s - l i n k e db yo r g a n i c r e a g e n t sa r ea l w a y sb r i t t l ea n de x h i b i tw e a km e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h i s l i m i t st h ea p p l i c a t i o n so fh y d r o g e l s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r h y d r o g e l sf o rw i d e ra p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r , w eu s e ds p e c i a lc l a ya n da c r y l a m i d et op r e p a r ean o v e l n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l ( s - mh y d r o g e l ) w i t hh i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n s i t u p o l y m e r i z a t i o n w eg a v e o u ta n e x p l a n a t i o n o fs c h e m eo f p o l y m e r i z a t i o na n dt e s ts o m eb a s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ed a t as h o w e d t h a ts - mh y d r o g e lh a sg o o dt e n s i l es t r e n g t h ( t h eh i g h e s ti s319 k p a ) a n d b e t t e re l o n g a t i o na tb r e a k ( t h eh i g h e s ti s 2 8 2 9 ) s u r p r i s i n g l y , w ea l s o ， f o u n dt h es mh y d r o g e ls h o w e dp e r f e c tr e s i l i e n c e c o m p a r e dw i t hs - n h y d r o g e l ，i ts h o w e db e t t e rr e s i l i e n c e ( m o r et h a n9 0 ) i ti sb e c a u s et h a tt h e s i d e g r o u po fp o l y a c r y l a m i d ec h a i nh a ss m a l l e rv o l u m ea n db e t t e r h y d r o p h i l i c i t y a tt h es a m et i m e ，i tw a sf i r s t l yd i s c o v e r e dt h a tt h e p r o p e r t i e so f r n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sc o u l db em o d u l a t e db yp o s tt r e a t m e n t t h e e q u i l i b r i u ms w e l l i n gr a t i oo ft h eh y d r o g e l sc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db y h e a tp o s tt r e a t m e n t ，a n dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi m p r o v e d a p p a r e n t l yb ys u c ht r e a t m e n t m o r e o v e r , t h et r e a t e ds - mg e l sa tu l t r a h i g h s w e l l i n gr a t i o s t i l ls h o w e de x c e l l e n tr e s i l i e n c eu n d e rp r e s s u r e ，a n dt h e y c o u l db e r e g a r d e d a san o v e le l a s t i c s u p e r a b s o r b e n t i ns o m es e n s e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei m p r o v e m e n tw a sd u et ot h ep h y s i c a l s t r u c t u r ec h a n g e so fs - mg e l s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，w ea d v a n c e da p o s s i b l em e c h a n i s mt oe x p l a i nt h ec h a n g e s t h eu l t r a h i g hs w e l l i n gs mg e l sw i t hh i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t hw i l l w i d e nt h ea p p l i c a t i o no fh y d r o g e l s ，l i k en o v e le l a s t i cd i a p e r s ，m e c h a n i c a l d e v i c e sa n ds oo n f u r t h e r m o r e ，t h ef i n d i n go ft h ee f f e c t so f p o s tt r e a t m e n t o np r o p e r t i e so fs mg e l sw i l l h e l pt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h es t r u c t u r eo f n a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l s ，a n dp r e s e n tan e wa p p r o a c ht oc o n t r o l l i n gt h e p r o p e r t i e sa n d s t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l s k e y w o r d s ：c l a y , a c r y l a m i d e ，n a n o c o m p o s i t e ，h y d r o g e l 目录 第一章绪论l 1 1 水凝胶概况1 1 2 水凝胶的分类l 1 2 1 按交联方式分类2 1 2 2 按凝胶尺寸分类2 i 2 3 按环境敏感性分类3 1 2 4 按合成材料分类3 1 3 水凝胶的合成4 1 3 1 水凝胶单体和交联剂4 1 3 2 水凝胶的合成方法4 1 4 水凝胶的应用5 1 4 1 生活用品5 1 4 2 工业用品6 1 4 3 医学应用6 1 4 4 化学膜和化学阀8 1 4 5 化学机械器件8 1 5 水凝胶存在的问题和研究现状9 1 6 本课题的研究内容1 2 第二章高力学性能粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶研究1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验1 3 2 2 1 实验仪器及设备1 3 2 2 2 实验试剂及药品1 3 2 2 3 高力学性能粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的合成1 4 2 2 3 分析测试方法1 5 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 聚合反应机理1 7 2 3 2 s - m 水凝胶红外分析2 0 2 3 3 s m 水凝胶的x 衍射分析2 l 2 3 4 聚合过程中透明度变化2 l 2 3 5 s - m 水凝胶拉伸性能2 3 2 3 6 s - m 水凝胶的应力松弛行为2 5 2 3 7 s - m 水凝胶的回弹性能2 6 2 3 8 s - m 水凝胶的抗压性能2 8 2 3 9 s - m 水凝胶的溶胀性能2 9 本章小结3 1 第三章高溶胀性能粘士聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶研究3 2 3 1 引言3 2 3 2 实验3 2 3 2 1 实验仪器及设备3 2 illlp 3 2 2 实验试剂及药品3 2 3 2 3 高溶胀性能粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶的合成3 2 3 2 4 分析测试方法3 3 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1 聚合过程流变行为3 4 3 3 2 红外测试3 5 3 3 3 处理温度和处理时问对溶胀度的影响3 6 3 3 4 s m _ t 水凝胶的溶胀性能3 9 3 3 5 离子浓度对溶胀度的影响4 1 3 3 6 凝胶的保水性4 2 3 3 7 s - m - t 水凝胶拉伸性能4 4 3 3 8 s m - t 水凝胶抗压性能4 6 3 3 9 扫描电镜分析4 7 3 3 1 0 原子力显微镜分析4 7 3 3 1 l s m - t 水凝胶热重分析4 8 本章小结4 9 第四章结论5 0 参考文献5 1 研究生期间发表论文5 3 致谢5 4 ， 1 1 水凝胶概况 第一章绪论 高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，一般分为 以水为溶剂的水凝胶( h y d r o g e l ) 和以有机溶剂为溶剂的液凝胶( 1 y o g e l ) 两类。 由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并 能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合 物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝 胶的原因之一。高分子凝胶的交联键不一定都是化学共价键，也可以通过诸如氢 键等次价键，或者链段相互互穿、缠结等方式形成交联结构。 凝胶化理论首先由c a r o t h c r s 1 】第一个提出，他解释“高分子凝胶就是分子量 无限大的分子”，这里的分子量是指数均分子量。f l o r yp j t 2 】打破了这种说法， 于1 9 4 1 年提出凝胶点是重均聚合度达到无限大的那点的反应程度，即高分子凝 胶的重均聚合度为无限大。这一说法由s t o c k m a y e r 3 】用数学方法加以精确的证 明，建立起现在为大家所接受的f l o r y - s t o c k m a y e r 模型。此模型确立后，人们又 提出了各种凝胶化模型。首先是建立在f l o r y 树枝状模型基础上的经典理论【4 j ： 其次是基于描述具各种聚合度的聚合物增长过程的速度的无数联立常微分方程 式的动力学理论；2 0 世纪7 0 年代后半期，d e g e n n e s 和s t a u f f e r 等推导出高分子 溶液的溶胶凝胶转变与逾渗理论相对应的关系，建立了凝胶化的逾渗理论【5 】。 1 9 7 8 年美国麻省理工学院( m i t ) 的物理学教授t o y o i c h it a n a k a 6 】发现聚n 异 丙基丙烯酰胺在一定温度下体积会发生突然变化，随后开发出一系列具有体积相 变现象的智能型水凝胶( i n t e l l i g e n th y d r o g e l s 或s m a r th y d r o g e l s ) ，并于1 9 9 6 年获 当年探索者杂志新技术发现奖，从而掀起了凝胶研究的热潮。 1 2 水凝胶的分类 水凝胶种类繁多，按照不同的理化性能，具有不同的分类方法。目前主要是 按照高分子网络的交联方式、形态和尺寸、对外界条件的刺激一响应性以及材料 来源等进行分类。 1 2 1 按交联方式分类 水凝胶有各种分类方法，根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理交联凝胶 和化学交联凝胶。 物理交联凝胶是线型分子间通过物理作用力如氢键、库仑力、配位键交联或 者大分子链的缠绕等形成的。这种凝胶是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶 液，所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。例如蛋白质凝胶，这种氢键会因加热等 而被破坏，使凝胶变成溶胶。库仑力交联是带不同电荷的高分子电解质相互间形 成为多离子络合物，或者加钙等多价离子到高分子电解质中生成离子键而造成 的，这种交联在交变p h 或离子强度等破坏库仑力的条件下，都能使凝胶转变成 溶胶；配位键交联是由高分子上的极性基团与配位物质相互间形成的交联，也会 因外界条件而受破坏，使凝胶变成溶胶；由于高分子分子量巨大或者支化严重而 使高分子相互缠结构成的凝胶不同于上述其它物理凝胶，它的交联点是不定的， 结合力极弱，凝胶形态极不稳定，随时间的推移，高分子会逐渐分散到溶剂中成 为溶液。 化学交联凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，这种交联是永久性的 很牢固，使高分子只发生溶胀，而不能熔融更不会溶解，又称为真凝胶，大多合 成凝胶属这一类型。通常在合成高分子时加入交联剂进行聚合，或者通过线型或 支化型高分子链中官能团相互反应而形成这种共价交联键。 1 2 2 按凝胶尺寸分类 根据水凝胶大小的不同，有微凝胶( 微球) 与宏观凝胶之分。微凝胶尺寸 般在微米级至纳米级范围，是由线型分子内交联构成的网络，或者几根分子间 发生交联的网络与所含溶剂组成。通常在高分子稀溶液中，高分子互相间距离较 远，不易发生分子间交联，而易发生同一根分子链段间的交联作用，成为分子内 交联；稀溶液中或在乳液聚合的微小胶乳粒子中也会发生分子间的交联，但只能 是几根分子间的交联。这种微交联网络形成很小的微凝胶，微凝胶随交联反应的 进行，与溶剂相容性下降而成极细微的粒子沉淀下来。也有不沉淀的，但毕竟微 2 凝胶是各根高分子自身交联或几根分子交联的凝胶，与不具备交联结构的高分子 在溶剂中以分子状态均匀分散的高分子溶液是完全不同的。这种微凝胶分散在溶 一种，形成“溶液粘度低，容易涂布，干燥后粒子黏附成牢固的膜，因而是涂 料的很有用的基料。 宏观凝胶尺寸一般为毫米级或以上，成宏观块状，极端情况下所有高分子都 交联起来成为一个巨大分子的溶胀体，通常就称为凝胶。为区别微凝胶而称为宏 观凝胶。宏观凝胶内部交联点的分布通常是不均匀的，这是因为合成凝胶时单体 和交联剂的反应活性往往不同，使交联反应容易集中于某些特定的部位，这些交 联点密集的部位称作宏观凝胶中的微凝胶。用光辐射聚合物溶液，使聚合物穸联 时，由于表面和内部受到的光量子密度不同，外侧交联点密度较高，内部则较低， 从而获得核壳结构的凝胶。宏观凝胶中的微凝胶尺寸在可见光波长范围内，若其 分布不均匀，即成非均质凝胶，由于光通过时产生散射，因而非均质凝胶是不透 明的，耳交联点均匀分布的凝胶，通常光照时是透明的。根据形状的不同宏观凝 胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等。 1 2 3 按环境敏感性分类 根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝 胶两大类。 传统的水凝胶对环境的变化如温度或p h 等的变化不敏感，而环境敏感的水 凝胶是指自身能感知外界环境( 如温度、p h 、光、电、压力等) 微小的变化或 刺激，并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。 1 2 4 按合成材料分类 根据合成材料的不同，水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝 胶。 合成高分子水凝胶是通过人工合成出交联高分子，同时或再令其吸收溶剂而 形成的凝胶，如聚n 异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等水凝胶。主要用作隐性眼镜、 高吸水性树脂、芳香剂等。 天然高分子如纤维素、淀粉接枝、明胶、琼脂糖等，由于具有更好的生物相 3 容性、以及丰富的来源、低廉的价格，正在引起越来越多学者的重视。但是天然 高分子材料稳定性较差，易降解。 近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工 作，这将是今后的一大重要课题。 1 3 水凝胶的合成 1 3 1 水凝胶单体和交联剂 ， 。 合成水凝胶的单体很多，大致分为中性、酸性、碱性3 种，表1 1 列出了部 分常见的单体及交联剂。 表1 1 常用水凝胶单体及交联剂 1 3 2 水凝胶的合成方法 a 交联聚合 交联聚合是将一种或多种单体通过热引发、光引发以及辐射引发等手段聚合 成凝胶聚合物的方法，通常会在聚合中加入一定量的交联剂。交联聚合中常用的 化学引发剂有：( 1 ) 热不稳定的过氧化物；( 2 ) 氧化还原体系，氧化剂如过硫酸铵或过 氧化氢，还原剂有亚铁盐、焦亚硫酸钠或四甲基乙二胺( t e m e d ) 。常用的交联 剂大多为双乙烯基单体如：n ，n 亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等。 4 b 载体的接枝共聚 水凝胶的机械强度一般较差，为了改善水凝胶的机械强度，可以把水凝胶接 枝到具有一定强度的载体上。在载体表面上产生自由基是最为有效的制备接枝水 凝胶的技术，单体可以共价地连接到载体上。除了使用化学法引发聚合外，辐射 技术是最常用的产生载体的一种技术，如y 射线辐照引发、等离子体引发等。 c 聚合物转变 水凝胶可以由已有聚合物的转化来制备。无论是合成高分子，还是生物、天 然高分子，当他们的侧链或者末端带有羟基、氨基、羧基等活性官能团时，就能 通过醛基、羟基、n 羟甲基、环氧基等的多官能团分子进行交联反应形成凝胶。 s e f t o n 和m e r r i l 【7 1 将苯乙烯一丁二稀一苯乙烯三元共聚物薄膜表面羟基化处理就 可以在这种硬的载体表面得到一层软的水凝胶层。k u d e l a 等【8 】人用盐酸水解聚丙 烯氰凝胶得到了含有酰胺和羧基的水凝胶膜。a l d e s u l u 和g r a h a m 等【9 】人用4 ， 4 一二苯甲烷二异氰酸酯交联p e o ( 聚环氧乙烷) 制得了聚氨基甲酸乙酯水凝胶。 d 物理交联 除通过共价键形成高分子的交联结构外，提高氢键、静电耦合、配位键、疏 水结合、范德华力等分子间力相互结合作用也能形成交联，通常形成微晶、螺旋、 离子配位、胶束等交联区。如反复冻融法合成的p v a 凝胶、高价离子络合交联 生成凝胶都属于物理交联 1 4 水凝胶的应用 水凝胶由于其特殊的理化性能，运用在国民生活的方方面面。传统水凝胶主 要为生活用品，工业用品等高吸水性产片上。随着水凝胶的生物化和智能化导致 其应用领域的拓宽，如医学领域，化学机械领域等。 1 4 1 生活用品 水凝胶作为一种高吸水性材料，广泛地应用于妇女卫生巾、尿布、生理卫生 用品、香料载体以及纸巾等方面，用量不大，价格能为消费者接受，目前用在该 领域的材料主要是交联的聚丙烯酸盐及淀粉丙烯酸接枝聚合物。 1 4 2 1 - 业用品 水凝胶可用于油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料、防静电、密 封材料、蓄冷剂、溶剂脱水、金属离子浓集、包装材料等诸多方面。比如，用做 包装材料，当运输和贮存可能会受潮和本身可能会溢流的货物时，可用含高吸水 性水凝胶的复合材料包装，以保证货物安全。高吸水性凝胶与无纺布和薄膜组合， 可加工成不同结构吸液衬里材料，用以包装肉类食品，使商品能保持清洁外观， 取食时包装袋中不存液体。 1 4 3 医学应用 水凝胶在医学应用方面有两个明显优点，首先是其扩展特性和对水分子等的 透过性，这使得其生物相容性优良；其次，其橡胶般的密度能够减少对周围细胞 和组织的机械刺激，即力学相容性良好。目前，水凝胶在医用领域的应用主要包 括以下方面。 首先，具有刺激响应性的水凝胶药物载体【l 们。大分子水凝胶的生物医学应 用更多的反映在药物固定化和可控释放上。常规做法是：将药物包埋在水凝胶或 由其制成的微胶囊中，包埋药物的释放速度可经由凝胶体积的调控来实现。以 p n i p a m 为例，水溶性药物在室温下很容易被吸收进入溶胀的p n i p a m 凝胶内，当 携带药物的凝胶制剂进入人体后，由于人体温度高于其体积相变温度，导致凝胶收 缩挤出药物和溶剂。而疏水药物则在凝胶体积相变温度以上时被吸收而固定化， 当降低温度时，p n i p a m 的构象伸展，与疏水药物的缔合变弱，药物经由扩散释出。 通过调整载体大分子或大分子水凝胶的体积相变温度，还可以实现体内定向给药， 即在靶器官周围局部加热使药物载体发生相变，释出药物。 在药物可控释放方面，人们做了大量的工作，涉及到的载体和药物很多。就胰 岛素的可控释放而言，b a e 和k j m 1 1 】设计了一种很特别的胰岛素缓释装置，这种装 置实际上是将半透膜) j w l - 成一个小袋子，通过外科手术将此小袋植入体内，在袋内 装入一种特殊的对p h 和温度双重敏感的水凝胶，在此凝胶中预先溶入胰岛素和 对葡萄糖敏感的葡萄糖氧化酶等成分，在体内温度下，凝胶呈固态，当血糖浓度足 够高时，葡萄糖酶催化葡萄糖氧化为葡萄糖酸，使凝胶酸度增大，凝胶溶胀，胰岛素 释放速度加快，使血糖水平降低，当血糖水平恢复正常后，酸度降低，凝胶收缩，胰岛 素释出速度减缓。很显然，这是一个典型的“智能药物缓释系统。不仅如此，胰 岛素的更新、补充也很方便。更新时，用冰袋将凝胶所在区域冷却到约3 0 c ，这时 凝胶相变为液体，用针管将液体抽出，然后再注入新鲜凝胶液，新溶液进入体内后， 随温度上升，固化为凝胶，目前所用凝胶材料多为p n i p a m 与p a a 的共聚物。体外 实验已经证明，这一设计切实可行。 最近美国d u k e 大学的机械工程和材料科学副教授d a v i dn e e d h a m i l 】宣称，他 们成功地制备了一种可控药物分泌颗粒，这种颗粒的内容物为多糖水凝胶。他们 在水凝胶中预先溶入有关活性物质，然后在其外表面包覆一层脂质膜，在适当条件 下，颗粒的脂质膜与靶细胞融合，在融合处形成小洞，由此n d 和水进入小颗粒，使 颗粒内的凝胶溶胀，释出药物。依据同样的思想，n e e d h a m 的博士生k i s e r 制备了 另一种分泌颗粒。他用双丙烯酰胺交联甲基丙烯酸( m a a ) 得到直径约为5um 的 微水凝胶，这种水凝胶可吸收自身质量两倍的阿霉素。k i s e r 认为脂质包覆非常必 要，没有包覆层时，一旦载药凝胶进入血液，溶胶立即溶胀使药物释出，脂质包覆阻 碍了凝胶的溶胀，因此药物不会随便释出，只有当条件改变包覆层的完整性遭到破 坏时，药物才会释出，基于这一性质可以实现定向给药。例如，在病变部位设法( 例如 用超声处理) 破坏脂质层，就可以达到药物定点释放的目的。最近，k i s e r 又制备了 直径约为1 0 0 n m 的纳米水凝胶，并将之用于动物实验。 其次，作为细胞培养基质【l2 1 。动物细胞的生长在三维细胞外基质里。三维细 胞外基质是由胶原、纤维结合素、弹性蛋白等蛋白质和具有葡萄糖胺聚糖侧链的 蛋白聚糖等构成的，是处于保持着大量水分的凝胶状态。水凝胶不但具有稳定的 形状，同时还具有保持凝胶内的溶剂，以及溶质可以扩散和透过的特性。这些特 性不但能固定细胞，而且还能够将扩散性的营养素提供给细胞，十分适合作为细 胞培养基质。目前i 型胶原凝胶、琼脂糖凝胶已被用来培养细胞生长。 还有在整形外科中，n 乙烯基吡咯烷酮【l3 1 、甲基丙烯酸羟乙酯以及透明质酸 凝胶等被用作乳房植入、隐形眼镜、人造玻璃体以及人工软骨等生体组织代替物。 关节软骨的损伤和病变是临床骨科的常见疾病，由于体内关节软骨的自身修复 能力极其有限，一旦发生损伤或病变，很难自愈，甚至导致关节的损坏，故必 须进行软骨替代。水凝胶系列人工软骨替代植入材料，通过特殊的配方和成型过 程，使软骨材料的表面微观结构、润滑性能、生物力学性能和渗透性等与天然软 骨相似。并通过用天然和合成的生物活性分子对软骨材料进行表面接枝，包埋和 固定等，赋予软骨植入材料优异的表面润滑性和生物活性。 同时水凝胶还被用作止血剂、粘结剂【1 4 , 1 5 1 等吸收性水凝胶和医疗传感器【1 6 】。 1 4 4 化学膜和化学阀 大分子在溶液中的构象除了取决于大分子自身的结构外，还与大分子与大分 子、大分子与溶剂之间的相互作用以及大分子溶液所处的外部环境条件有关。对 智能型大分子而言，其构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变，而且这种变 化可因外部条件变化的消失而消失。正是基于智能型大分子的这种可控构象变化 人们设计制作了各种截留分子量可调控分离膜。 基于智能型水凝胶的可控溶胀收缩，y o s h i d a 等【1 7 】设计制作了一种温控化学阀， 他们将丙烯酰脯氨酸甲酯与双烯丙基碳酸二甘醇酯按6 ：4 摩尔比共聚，得到聚合 物膜，然后将此膜在n a o h 溶液中用离子束技术蚀刻得到多孔膜。显微观察发现 膜孔道在0 。c 时完全关闭，3 0 。c 时完全开放。o s a d a 等【l8 】将丙烯酸与丙烯酸正硬酯 酰醇酯共聚得到了一种具有形状记忆功能的温敏水凝胶。这种材料的形状记忆本 质在于长链硬脂酰侧链的有序、无序可逆变化。基于这种材料他们设计制作了另 一种温控化学阀。利用聚电解质水凝胶的电致收缩性质，o s a d a 等【l9 】将多孔性聚 电解质凝胶膜的边缘固定，在膜的上下分别连接电极。因电致收缩和膜边缘固定， 施加电场时，膜孔径增大，撤去电场后，膜重新溶胀，由此可以控制膜的开、关或孔径 大小。 1 4 5 化学机械器件 利用不同水凝胶的复合，可以设计制作各式各样的化学机械器件。h u 领导的 小组【2 0 】精心设计了多种形状记忆复合材料。在刺激时，这些材料可以弯曲成预先 设定的各种形状，当刺激消失后，材料又恢复为原来的形状。例如，他们在对温度不 敏感的聚丙烯酰胺( p a m ) 凝胶条的四个等距点处修饰p n i p a m 凝胶。在室温下， 复合材料呈直线状，但当温度升高时，复合凝胶在p n i p a m 修饰处开始弯曲，先形 成一个五角形，随后继续弯曲形成正方形图案，降温时，弯曲过程逆转，材料又恢复 为直线型。据此，h u 等【2 l j 设计制作了可抓取东西的凝胶手和其他凝胶器件。与此 相反，c a l v e r t 和l u 2 2 】则致力于肌肉样聚电解质凝胶材料的合成。他们期望这种 材料在干态时对电场响应且响应是各向同性的。例如，他们以p a m 和聚丙烯酸 ( p a a ) 为结构成分，将两种不同凝胶成分以薄层状叠加，制得杂化凝胶，该杂化凝胶 对外加电场有很好的响应性，就l m m 厚的凝胶条而言，响应时间约为l m i n ，最大长 度变化5 0 ，厚度变化l o 。 实际上，更为复杂的化学机械装置已经制作出来。例如，日本北海道大学的 o s a d a 2 3 】所领导的研究小组制作了人工爬虫，这种爬虫对电场刺激响应迅速，并可 向蚯蚓一样爬动。o s a d a 小组还合成了丙烯酸与丙烯酸硬酯酰醇酯共聚物凝胶， 并以其为材料加工制作了自动游泳装置，m o j a r r a d 等用聚电解质离子交换膜加工 制作了无噪音微型推进器，并用其成功地装配了游泳机器人。 1 5 水凝胶存在的问题和研究现状 回顾水凝胶5 0 多年的发展历程，可以看到水凝胶已经被广泛地应用到医学、 生物技术和工农业等诸多方面。但是，传统水凝胶通常使用有机交联剂( o r g a n i c c r o s s 1 i n k e r s ) 进行交联聚合制备得到( 又称o r 凝胶) 。由于大量的有机交联剂 与高分子链发生交联反应的随意性，传统的化学交联水凝胶有着很多缺点，其中 主要缺点是机械强度不高，表现为凝胶很脆，强度很低，难以满足某些应用中的 高应力和大形变的要求。因此为了提高水凝胶的力学性能，人们从改变其结构入 手，合成了三种新型的水凝胶：纳米复合凝胶( n a n o c o m p o s i t eg e l ，n cg e l ) 、 双网络凝胶( d o u b l en e t w o r kg e l ，d ng e l ) 和拓扑结构凝胶( t o p o l o g i c a lg e l ， t pg e l ) 。 纳米复合凝胶是h a r a g u c h i 等【2 4 之6 】用锂皂石与n 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) 合成的高力学性能的水凝胶，具有超强的拉伸能力，如图1 1 所示。锂皂石是一 种纳米级的片状膨润土，在凝胶体系中起交联剂作用。这种水凝胶制样简单，只 需将引发剂和催化剂加入粘土和n i p a 的混合溶液中在适宜的环境下原位聚合即 可。h a r a g u c h i 提出了一种模型来解释纳米复合凝胶的聚合反应原理。首先锂皂 石在水中剥落形成片状粘土，而后自由基引发剂吸附在片状粘土表面，在适宜的 条件下聚合反应从粘土表面开始，使n i p a 链牢牢的吸附在粘土表面形成强作用 9 力。因为片状粘土在水中均匀分布，使得凝胶体系交联密度均匀，应力也就得到 均匀分配，宏观上大大提高了凝胶体系的力学性能。 一豳 萎零 ，锄。b 翟飘 图1 1n cg e l 的结构示意图 双网络凝胶不同于传统的i p n ( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，即互穿网 络) 凝胶，具有良好的硬度和强度，如图1 2 所示。o s a d a 等【2 7 。2 9 1 将第一网络聚 丙烯酰胺甲基丙磺酸( p o l y ( 2 一a c r y l a m i d o - 2 一m e t h y l p r o - p a n e s u l f o n i ca c i d ) ，p a m p s ) 浸入聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，p a m ) 预聚液中，聚合形成p a m 第二网络。 单一网络的p a m p s 和p a m 抗压强度低、应变小，相应的应力只有o 4 和0 8 m p a 。 而合成的双网络凝胶具有超前的抗压能力，经过网络比例优化，最大抗压应力为 1 7 2 m p a 。o s a d a 等又提出了双网络结构模型对双网络凝胶具有高破碎能做出了 很好的解释，即第一网络是高度交联的刚性凝胶，提供凝胶的弹性应力；第二网 络是疏散的低交联网络，提供凝胶的应变，并起到防裂痕扩大到宏观尺度的作用。 1 0 。 # t 螨 图1 2 双网络凝胶结构 拓扑结构凝胶是一种新型的高性能凝胶，具有很好的抗拉伸性、低黏度和高 溶胀能力，如图1 3 所示。拓扑凝胶具有“8 字形 交联剂，并且能够在分子链上 滑动，形成“滑轮效应 。最典型的拓扑凝胶是f l j o k u m u r u 和i t o 3 0 1 合成的聚轮烷 凝胶。聚轮烷分子的主链聚氧乙烯像线一样穿过q 环糊精，主链两端以大基团 索住q 环糊精不脱落。然后用化学交联q 环糊精，形成“8 字形交联可在聚 氧乙烯主链上滑动，起到滑轮作用。“8 字形”交联剂的滑动行为是拓扑凝胶区别 于其他传统凝胶的特征，使拓扑凝胶显现出特有的力学性能。这种“滑轮效应” 将应力平均分配到分子链上，调整链间作用力，使凝胶的宏观力学性能得到很大 的提高。 t 伊兮。令 图1 - 3 拓扑型凝胶结构 这些凝胶具有不同的网络结构，但都具有均一的交联结构，这样就使其拥有 较高的力学性能。与其他两种凝胶相比较，纳米复合水凝胶合成方法非常简单， 而且具有更高的力学性能。 1 6 本课题的研究内容 综上所述，我们可以看到纳米复合凝胶有着很多传统凝胶所没有的优点。按 照h a r a g u c h i 的理论，随着纳米复合水凝胶中粘土含量的增加，其力学性能也会 相应提高。然而，大部分的纳米复合水凝胶的粘土含量很低，因为高的粘土含量 会导致预聚液的粘度太大而无法反应。我们利用一种用焦磷酸钠作为表面活性剂 的人工改性粘土x l s ( c l a y s ) 作为替代物，可以很容易的解决聚合过程中，粘 土含量较高而引发粘度剧增的问题，并且选用丙烯酰胺作为单体，制备出高粘土 含量的粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶( s - m 水凝胶) 。我们发现与其它纳米复 合水凝胶相比较，s m 凝胶有更优良的回复性、较低的弹性滞后现象和很高的延 长性。由于纳米复合水凝胶的结构( 非共价结构) 与一些传统凝胶不同，它不是 用有机交联剂交联而成( 共价结构) 。我们相信，纳米复合水凝胶的结构和性能 经后期处理会发生改变，比如热、溶剂和光等。因此我们采用热处理方法对纳米 复合水凝胶进行后期处理，发现其溶胀能力发生极大的提高，并保持了一定的力 学性能。这对研究纳米复合水凝胶的内部结构，提供了相应的研究依据。 1 2 第二章高力学性能粘土聚丙烯酰胺纳米复合水凝胶研究 2 1 引言 日本的h a r a g u c h i d , 组采用粘土c l a y - g 和n i p a a m s u 备出具有高力学性能的纳 米复合水凝胶。但由于c l a y - g 容易团聚，反应时只能加很少量。而根据h a r a g u c h i 小组的理论，随着粘土含量的增高水凝胶的力学性能也会提高。因此我们选用具 有表面活性剂的粘- - i - _ c l a y - s ，其中添加了无机表面活性剂n a l 4 p 2 0 7 阻止片状粘土 团聚，这样就可以提高预聚液中的粘土含量。而且我们选用a a m 作为聚合反应 单体，这样得到的水凝胶的分子链具有很好的柔顺性和亲水性，使得凝胶呈现优 良的力学性能。本章主要采用原位聚合法，制备出具有高力学性能的纳米复合水 凝胶，分析了其聚合反应原理，研究了其力学性能和溶胀性能，并进行了一系列 的表征工作。 2 2 实验 2 2 1 实验仪器及设备 b s 2 1 0 s 型电子分析天平，最大测量值为2 1 0 9 ，最小分度值0 1 m g ，北京 赛多利斯天平( s a r t o r i u s ) 有限公司制造 c h l 0 1 5 型水浴恒温槽，上海衡平仪器仪表厂制造 d z f 一6 0 5 0 型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司生产 $ 2 3 - 2 型恒温磁力搅拌器，最高转速1 2 5 0 r p m ，上海司乐仪器厂制造 称量瓶，试管，烧杯，玻璃管若干 b u g2 5 - 0 6 型超声波振荡仪，r a n s o n 公司生产 2 2 2 实验试剂及药品 ( 1 ) l a p o n i t ex l g ( c l a y g ) ，r o c k w o o d 公司，m g 删l i o s i 。0 2 0 ( o h ) 。n 粕肿其 结