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h b p - - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 中文提要 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 中文提要 本课题中亚麻纤维经高碘酸钠选择性氧化后再接枝h b p 州2 制备了h b p 小眦2 接 枝氧化亚麻纤维。首先研究了h b p 剞h 2 接枝氧化亚麻纤维的结构特征，然后分别研究 了h b p 剞h 2 接枝氧化亚麻织物的无盐染色性能、抗菌抗紫外性能和服用性能。 f t - t r 证实了氧化亚麻纤维中的醛基与h b p - n h 2 中的端氨基发生了共价反应。氧 化亚麻纤维经h b p 棚2 接枝处理后，结晶度下降，热起始分解温度有所降低。 探讨了h b p - n h 2 接枝氧化亚麻织物工艺中氧化时间、h b p - - n h 2 浓度、p h 值、温 度、时间对亚麻织物活性染料无盐染色性能的影响。与常规有盐染色相比，h b p - - n h 2 接枝氧化亚麻织物的上染性能显著提高，其耐水洗色牢度以及匀染性能均令人满意。 h b p - - n h 2 接枝氧化亚麻纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率分别达到了 9 0 7 4 和9 3 1 2 ，且经2 0 次洗涤后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率仍保持在 9 0 左右。h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维的u p f 值从3 4 4 提高到1 3 1 9 。说明h b p 堋2 接 枝氧化亚麻织物具有良好的抗菌性能和紫外线屏蔽效果。h b p - - n h 2 接枝处理一定程度 上影响了亚麻织物的服用性能。 关键词：端氨基超支化合物( h b p - n h 2 ) ；氧化；亚麻纤维；无盐染色；抗菌 作者：赵兵 指导老师：陈宇岳 s 口u c t u r ea n d p r o p e n i e so fo x i d i z e dl i n e nf i b e rg r a f t e dw i t hh b p - n h 2 a b s t r a c t s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fo x i d i z e dl i n e nf i b e r g r a f t e dw i t hh b p - n h 2 a b s t r a c t h b p - - n h 2g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf i b e rw a sp r e p a r e db yt h eo x i d a t i o no fl i n e nw i t h s o d i u mp e r i o d a t ea n ds u b s e q u e n tg r a f t e dw i t hh b p - n h 2 f i r s t l y , t h es t r u c t u r eo f h b p - n h 2g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf i b e rw a ss t u d i e d ，t h e ns a l t - - f l e ed y e a b i l i t y , a n t i m i c r o b i a l p r o p e n i 懿，a n t i u vr a d i a t i o np e r f o r m a n c ea n dd r e s s i n gp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d f t - - i ri n d i c a t e dt h a tt h ea l d e h y d eg r o u p so ft h eo x i d i z e dl i n e nf i b e rh a v er e a c t e dw i m a m i n og r o u p so ft h eh b p 删2 t h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h eo n s e td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fh b p - n h 2 g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf i b e rd e c r e a s e d f a c t o r se x e r t i n gi n f l u e n c eo ns a l t - f r e er e a c t i v ed y e i n gb e h a v i o u r so fo x i d i z c dl i n e n f a b r i c sg r a h e d 、i t hh b p - 4 q h 2w e r ed i s c u s s e d ，i n c l u d i n go x i d i z e dt i m e ，c o n c e n t r a t i o no f h b p - n i - 1 2s o l u t i o n ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l d y e i n g ，h b p - n h 2g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf a b r i c sd i s p l a y e dm a r k e d l ye n h a n c e dc o l o u r s t r e n g t hw h e nd y e dw i t l l o ms a l t t h ew a s h i n gf a s t n e s sa n dl e v e l l i n gp r o p e r t i e sw e r e s a t i s f a c t o r y h b p - n h 2g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf a b r i c ss h o w e d9 0 7 4 o fb a c t e r i a lr e d u c t i o nt o a u r e u sa n d9 3 1 2 o fb a c t e r i a lr e d u c t i o nt oec o l i ，r e s p e c t i v e l y t h ea n t i m i c r o b i a l a c t i v i t i e so fh b p - n h 2g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf a b r i c sw e r em a i n t a i n e da t9 0 r e d u c t i o n l e v e le v e na f t e rb e i n ge x p o s e dt o2 0c o n s e c u t i v eh o m el a u n d e r i n gc o n d i t i o n s t h eu p f v a l u ew a si n c r e a s e df r o m3 4 4t o1 3 1 9 t h e r e f o r e ，h b p 州2g r a f t e do 豇d 娩e dl i n e n f a b r i c so w n e dg o o da n t i b a c t e r i a la n da n t i u vr a d i a t i o np e r f o r m a n c e a n dt h ed r e s s i n g p r o p e r t i e so fh b p - n i - 1 2g r a f t e do x i d i z e dl i n e nf a b r i c sw e r ei n f l u e n c e dt os o m e e x t e n t k e y w o r d s ：a m i n o - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ( h b p - - n h 2 ) ；o x i d i z a t i o n ；l i n e nf i b e r , s a l t - f r e ed y e i n g ；t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e s w r i t t e nb y ：z h a ob i n g s u p e r v i s e db y ：c h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：赵叁e l期：型：! 生：! 垒 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： i q b p - n f l 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 亚麻纤维概述 随着环境污染的加剧以及人们日益注重穿着健康和崇尚自然，纤维素纤维从众多 的化学纤维中又重新确立了其重要地位，其中亚麻纤维作为主要的高级麻纺面料，正 以其优越的吸湿、散湿、降温、抗菌及抗辐射等服用性能越来越多地被广大消费者所 喜爱。亚麻纺织品是2 1 世纪最具发展潜质的功能性纺织“绿色产品一。亚麻纺织品以 其天然的本质和独特的功能，在“返璞归真、舒适健康 的潮流中一直备受青睐。随 着全球环境意识的加强和“绿色工程 的兴起，科技工作者对亚麻纤维结构、性能研 究的深入，功能性产品的开发和消费者对亚麻纺织品的重新认识，亚麻纺织品的国内 外市场将会有一个较大的发展【。 1 1 1 亚麻纤维的结构与性能 亚麻纤维是自然界中重要的天然纤维素材料，其分子组成为( c d - i 】2 0 5 ) n ，由b 一 葡萄糖苷键与脱水d 灰环葡萄糖所组成的线形多糖【2 一，每个葡萄糖单元中有三个 极性羟基，分别处于葡萄糖环的2 、3 、6 位，这些羟基的存在直接决定了亚麻纤维 素的化学性质，如纤维素的酯化、醚化、氧化、接枝共聚，以及纤维素间的氢键等 次价作用，也影响纤维的润胀和溶解性能等。纤维素大分子具有两个不同的末端基， 一端是具有还原性的隐性醛基，而另一端则没有，整个大分子具有极性并呈现出方 向性。相邻葡萄糖环在连接时要旋转1 8 0 0 【4 。 亚麻纤维从大分子排列到堆砌组成纤维，其间有许多级的微观结构。亚麻纤维的 基本组成是纤维素，是由许多葡萄糖剩基联结起来的大分子。线性大分子互相平行、 按一定距离、一定相位、一定形状比较稳定地结合在一起，成为结晶态的很细的大分 子束即基原纤。由若干根基原纤平行排列、结合在一起，其中粗一点的结晶态的大分 子形成微原纤。由微原纤基本平行地堆砌得更粗的大分子束为巨原纤，巨原纤是一个 细胞。最后由巨原纤堆砌成纤维。在每根纤维中，存在着许多结合体结构，其中结晶 区、非结晶区及纤维的取向度是影响纤维性质的主要因素。亚麻纤维与棉纤维虽然都 是纤维素纤维。但是其结晶度和取向度均比棉纤维高许多。 亚麻纤维是由纤维素、半纤维素、果胶、木质素、脂腊质及含氮物质等组成，其 化学成分的分类虽然与棉纤维相似，但其各自的含量却差异较大。亚麻纤维中的半纤 h b p - - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 维素含量占3 0 左右，而棉纤维则只有6 ，而且亚麻纤维含有较高数量的木质素， 脂腊质和果胶，而同样属于纤维素纤维的棉纤维则几乎不含木质素。周玲i s 等的测试 结果显示：亚麻纤维中纤维素含量为7 2 3 4 ，半纤维素的含量为1 4 4 2 ，木质素、 水溶物、果胶质、脂腊质、灰分的含量分别为2 6 7 、6 6 1 、1 9 0 、o 8 8 、1 1 8 。 1 1 2 亚麻纤维的改性 亚麻纤维作为夏季面料，虽然透气性好、散热快、滑爽不贴身，但由于亚麻纤 维的延伸度小、初始模量高、弹性差、卷曲少、抱合力差，造成亚麻织物手感粗硬， 抗皱性能差。而且亚麻纤维除聚合度大、结晶度高、模量大、刚度大之外，纤维较 粗，横截面大，决定了受外力时不易弯曲。当这种坚硬的纤维末端与皮肤接触时就 会刺激神经系统，产生刺痒感。因此可以通过改性的方法保留亚麻纤维的优点、克 服其缺点，提高亚麻织物的服用性能和使用价值。 亚麻纤维的改性原型9 】：( 1 ) 使纤维素大分子产生膨化、溶胀、削弱亚麻纤维大 分子内部结构横向连接，分子链定向破坏，变性的亚麻纤维干燥后要尽量保持已产 生的膨化、溶胀，保持纤维形成的疏松的结构，使无定型区的密度下降，结晶度下 降：( 2 ) 利用预溶胀羧基取代纤维素酯化和羟基取代纤维素醚化，由于取代基团的引 入，纤维素分子不能回复到原来状态，改变了亚麻纤维的晶体结构和微细结构，使 结晶度、取向度降低，微晶粒尺寸变小；( 3 ) 进行功能基团的接枝，在纤维素大分子 上接上其它基团，由于接枝基团化学性能活泼，易与染料分子结合，可以改善亚麻 纤维的染色性能，也可以进行其它功能基团的接枝，改善抗静电和抗菌性能等，使 亚麻纤维向功能化方向发展。 1 1 2 1 物理改性 通过特殊物理加工，纤维素或其衍生物的化学结构单元未发生变化，而仅仅是纤 维素的物理形态发生变化，如薄膜化、球状化、微粉化等。纤维素及其衍生物通过薄 膜化可制得各种分离膜，这些膜广泛应用于反渗透、超滤、气体分离等膜分离工艺中。 又如纤维素粉体通过调整结晶度，可得到粉状的微纤化或微晶纤维素，具有巨大的比 表面积和特殊的性能，广泛应用于医疗、食品、陶瓷、涂料、建筑、日用化学品等领 域。球( 珠) 状纤维素具有良好的亲水性网络、大的比表面积和渗透性以及很低的非 特异性吸附性能，而且来源广泛，价格低廉，被广泛用做吸附剂、离子交换剂、催化 剂和氧化还原剂，并且可通过交联、接枝、制备复合材料等手段进一步改善球( 珠) 2 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究第1 章绪论 状纤维素的性能，使其在生物大分子分离、纯化、药物缓释等方面得到更加广泛的应 用。近年来，磁性高分子微球因其巨大的应用潜力引起了各国研究者的高度重视，成 为生物医学材料研究领域中的热门课题。另外，材料表面和界面的性质对材料的性质 影响很大。因此，通过对材料表面进行各种处理可以获得新的功能【1 0 1 。 1 1 2 2 化学改性 对纤维素的化学改性主要是与羟基有关的衍生化反应，以及亲核取代、接枝共 聚、交联等化学反应。纤维素分子链上有大量反应性强的极性羟基，通过化学反应 可以制备很多性能优异的纤维素衍生物。通过羟基的亲核取代反应，可以合成新的 纤维素衍生物，如脱氧纤维素卤代物和脱氧氨基纤维素等。交联是纤维素及其衍生 物改性的重要途径之一。天然纤维素由于结构上的多毛细管性和大的比表面积而具 有较强的吸水性。通过交联反应，使纤维素具有更适宜的亲水结构，可制备高吸水 高吸附性材料。在纤维素的交联改性的研究中发现，一些水溶性纤维素衍生物如羟 丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素的交联产物对外界环境刺激具有应 答性。利用这一性质可以将热能、光能、电刺激等转化为电力和电能，可得到各种 感应能、感应力的功能材料，同时也可以用于人工关节、智能药物释放体系。天然 高分子改性中，接枝共聚反应技术的研究非常活跃。一是采用不同的接枝单体，运 用辐射引发接枝、光引发接枝、化学引发接枝等方法直接对天然高分子进行接枝改 性，制备了众多高分子新材料，并对反应的机理及新材料的性能做了系统深入的研 究；二是选择一些特殊的溶剂，将纤维素溶解成均相，在此均相体系中与相应的单 体进行接枝。 1 1 3 纤维素的选择性氧化 氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，具有良好的生物相容性、生物可降解性以 及环境友好和无毒等特点，已被广泛应用于不少行业。此外，纤维素的选择性氧化是 制备各种新产品和中间体的很好途径，可用作荧光、储能、螯合剂及生物医用等功能 高分子材料。同时，选择性氧化可使纤维素单元上的羟基发生反应，改变纤维素的结 构，并赋予纤维素许多新的功能，大大拓展了纤维素的应用领域。因此，选择性氧化 纤维素已经成为纤维素科学与纤维素基新材料研究领域中的热点。 1 1 3 1 选择性氧化体系 纤维素的氧化过程与其氧化体系有关。选择性氧化体系在氧化某个特定位置羟 h b p - - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 基的同时抑制其它位置羟基的氧化，可产生选择性氧化效果。选择性氧化剂对纤维 素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应过程中纤维的降解。采 用不同的氧化体系，控制反应条件，可使纤维发生不同的选择性氧化。纤维的选择 性氧化可分为c 2 、c 3 位仲羟基的选择性氧化和c 6 位伯羟基的选择性氧化【1 1 1 。 ( 1 ) 伸羟基的选择性氧化 目前，国内外用于选择性氧化纤维素仲羟基的氧化体系只有高碘酸或高碘酸盐 两类。用高碘酸或高碘酸盐对纤维素进行选择性氧化可制得二醛纤维素( d a c ) ， 国内外对二醛纤维素的制备及性能进行了大量深入的研究【1 2 1 4 】，如二醛纤维素在热 水中的稳定性【1 5 l ，超声波中的氧化性【1 6 1 ，以及氧化纤维素衍生物的结构与性能【1 7 1 。 ( 2 ) 伯羟基的选择性氧化 纤维素c 6 位伯羟基的选择性氧化体系主要有以下几种：n 0 2 和n 2 0 4 系列的氧 化氮类氧化体系；亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液均相氧化体系；溴酸钠、氯酸钠、 亚氯酸钠氧化体系；次氯酸盐氧化体系：t e m p o 系列氮氧基类氧化体系。 1 1 3 2 氧化纤维素的运用 纤维素经选择性氧化后，可在葡萄糖残基不同位置上生成活性醛基，这不仅改变 了纤维素的结构，赋予氧化纤维素许多新的功能，同时利用活性醛基和羧基可生成众 多纤维素衍生物，对纤维素进行功能性改性，大大拓展了纤维素的应用范围。目前， 氧化纤维素在功能材料、生物和医药等领域应用广泛。 但氧化纤维素用于纺织方面的研究较少。当前主要研究了氧化纤维素的制备，以 及氧化纤维素的接枝性能。赵希荣等【l b 】研究了高碘酸钠氧化棉纤维，在棉纤维上氧化 生成醛基的同时控制强力的损失，再与壳聚糖反应，以达到抗菌整理的目的。x d 工j u 等【1 9 】采用高锰酸钾氧化棉纤维素，通过控制氧化剂的浓度可使棉纤维的力学强度损伤 不大，然后与壳聚糖之间形成席夫碱而使壳聚糖结合在棉纤维表面，制备了一种壳聚 糖涂覆的新型棉纤维( c c c f ) ；并且用c c c f 承载和控制释放具有抗茵消炎作用的中药 紫草宁，获得了较好的效果，因而这种新型纤维( c c c f ) 适合作为持续性的药物 释放载体以及药物纤维。许云辉i 刎对氧化棉纤维接枝胶原蛋白和壳聚糖的性能进行了 研究，为棉纤维的蛋白质功能性改性提供了依据。p r c m a m a yg h o s h 等【2 l 】将棉纤维素 氧化成二醛纤维素( d a c ) ，在引发剂k 2 s 2 0 8 作用下，再把甲基丙烯酸酯丙烯酰胺的共 聚物接枝到d a c 基质上，发现接枝后的氧化纤维回潮率、硬挺度、对活性染料的可染 性及上染率都得到提高，其模量、断裂伸长率也增大，使棉纤维的性能得到改善。 4 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 1 2 无盐染色技术 从理论上讲，能够用于纤维素纤维染色的染料都可用于亚麻纤维染色。目前使用 最多的是活性染料。它的染色难度主要集中在以下几个方面：上染率低、染色牢度差、 色光萎暗、不鲜明。这主要是由于亚麻纤维高结晶度和高取向度造成的。结晶度高、 大分子排列整齐、密实、缝隙孔洞较少，分子之间各个基团的结合力相互饱和，纤维 吸湿困难，变形小，表现为纤维吸湿性差，染色时染料渗透困难上染率低。而取向度 高则说明大分子排列方向与纤维轴向的符合程度高。因此，纤维的拉伸强度高、伸长 能力小、弹性差。染色时染料分子可以占据的空间小，渗透能力低，表现为纤维染色 牢度差。亚麻纤维染色时，亚麻纤维素与染料的化学反应发生在葡萄糖环上的三个羟 基上，纤维素的羟基亲核反应性不强，与染料的结合力弱，这也是造成亚麻纺织品上 染率低，色牢度差的原因之一。 活性染料因具有色谱齐全、色泽鲜艳、应用工艺简便、适用性强、价格相对便宜 等优点，而成为纤维素用染料中最重要的一类染料。但活性染料上染率和固色率低， 为了提高它的上染率和固色率，在纤维素传统的染色工艺中，必须加入大量的无机盐 ( 氯化钠或硫酸钠) ，且用量高达3 0 - 一1 5 0 9 l 。大量无机盐的使用，既无法降解也难 以回收，对水质和土壤的负面影响极大。超滤技术虽能很好地去除回用水中的无机盐， 但成本太高，很多企业还无法承受。为了实现低盐或无盐染色，国内外进行了广泛的 研究。现有的研究主要集中在低盐活性染料、纤维素纤维阳离子改性以及无盐染色助 剂等三方面瞄捌。 1 2 1 低盐活性染料 近年来开发的低盐染色活性染料饼2 7 1 大多有较高的直接性，在保证染料溶解性 和匀染性的前提下，降低染料中磺酸基的含量，增加染料的分子量和可反应基团，提 高染料反应性等。 日本住友公司于1 9 9 7 年推出了所谓l e t s 染色法，其意义是低盐( l o ws a l 0 、匀染 ( e v e nd y e i n g ) 和省时( t i m es a v i n g ) 的染色方法，适用的染料为该公司的s u m i f l ) xs u p r a 系列染料，主要特点是无机盐用量仅为常规量的1 2 1 3 。c i b a ( 汽巴) 公司开发了 c i b a c r o nl s 系列染料适合低盐染色。这类染料合理地组合了不同反应性的活性基，使 染料反应性增强，固色率较高。而且双活性基染料的连接基是柔顺性较好的烷胺基或 烷基，也提高了染料的直接性，降低了盐用量。此外，h o e c h s t 公司的r e m a z o le f 系 5 h b p - n i - 1 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 列染料、d y s t a r 公司的l e v a f i xo s 系列染料、c l a r i a n t 公司的d r i m a r e n ei - i f 系列染料， 反应性和直接性较强，固色率高，也适合低盐染色。 为减小或消除染料与纤维分子电荷间的斥力，近年来还研制了阳离子活性染料。 这类染料用阳离子型的水溶性基团取代原来染料中的阴离子型水溶性基团，因而同时 具有活性染料和阳离子染料的特点，为纤维素纤维进行无盐染色提供了一条新的途 径。 1 2 2 阳离子改性 研究表明，纤维素纤维经胺化和季铵化改性后，对阴离子染料的吸附性大大提高， 活性染料可以在中性和无盐条件下上染和固色网。常用的胺化和季铵化处理剂有环氧 类含氮化合物、一氯均三嗪型季铵盐化合物、生物质阳离子化试剂等【2 9 3 1 1 。 1 2 2 1 环氧类含氮化合物 环氧类含氮化合物是开发较早并一直沿用的一类试剂，已被广泛用于织物印花和 树脂整理。环氧化合物反应活性高，在碱性条件下可与纤维素反应，形成醚键，使纤 维素阳离子化。例如用2 ，3 - 环氧丙基三甲基氯化铵( g l y t a c 试剂) 改性，反应方程式 如图1 1 所示： 铷钞 h 旷一p 一c e l lo h , c - 。- - - r 洲卞h 图1 - 1g l y t a c 试剂与纤维素反应方程式 g l y t a c 试剂通过环氧基团与纤维素上6 位的羟基反应，来实现纤维的阳离子化。 预处理过程采用浸轧一培烘的方法。处理后的纤维素用于无盐染色，上色率提高，水 洗牢度好，湿处理牢度有所提高。 1 2 2 2 一氯均三嗪型季铵盐化合物 一氯均三嗪型季铵盐化合物是一种反应活性较高的阳离子化试剂。其中单活性双 季铵型试剂是一种重要的一氯均三嗪型季铵盐化合物，其结构式如图1 - 2 ： 由于反应活性高，这类化合物可以使纤维有效的接上阳离子，而且它们比环氧类 小分子化合物有更好的热稳定性。在弱碱性条件下，单活性双季铵试剂即可与纤维结 合。染色在中性或碱性条件，不加无机盐，染料竭染率和固色率都有提高，并且牢度 性能也较好。 6 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究第1 章绪论 y 丫一 代表o k c ，删州、厂，廿 = 昌yy，| 暑 其中r 做u 钒c 广- ，u ，n h 吣扩一 ( c h ，纠锄捌i c h r 等 x 代表卤素 图1 2 单活性双季铵试剂类型 1 2 2 3 生物质阳离子化试剂 由于很多阳离子化试剂本身对环境不利，比如一些胺类物质在自然界中毒性很 大，对眼睛、皮肤、呼吸道等有刺激作用。所以开发环境友好的生物质阳离子化学试 剂越来越得到关注。 ( 1 ) 壳聚糖及其衍生物 壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，由甲壳素在碱性条件下水解脱去乙酰基而得。甲壳素 广泛存在于虾、蟹等水生类贝壳动物的外壳中，在自然界分布很广。壳聚糖是迄今为 止发现的唯一碱性多糖，在其分子中存在着大量的羟基和氨基。壳聚糖的化学结构与 纤维素大分子很相似，所不同的是纤维素分子上每个葡萄糖剩基上第2 位碳原子连接 的羟基变成了氨基。活泼的伯胺基取代了化学惰性的乙酰胺基，使壳聚糖具有许多独 特的性质，如吸湿透气性、反应活性、生物活性、吸附性、粘合性和抗菌性等。 在弱酸性染浴中，壳聚糖的氨基质子化，带正电，起到促染的作用。任亮3 刁等以 壳聚糖溶液对亚麻织物进行预处理，再以活性染料、直接染料染色。探讨了壳聚糖处 理工艺中壳聚糖浓度、浸渍温度、浸渍时间和焙烘温度等对亚麻织物染色性能的影响， 确定了较佳工艺条件。试验结果表明，壳聚糖预处理亚麻织物可提高织物的染色性能， 预处理后亚麻织物可采用低盐或无盐染色工艺，对环境友好。周文常【3 3 】探讨了经壳聚 糖处理后棉布的染色性能，选择适当工艺曲线试验，结果表明壳聚糖对阴荷性染料染 色具有明显的增深效果，且当浓度在0 2 0 5 范围时，上染率、k $ 值均有很大提 高，同时干湿摩擦牢度也提高了一倍。此外，研究表明在染整加工中壳聚糖在改善织 物染色性能的同时可赋予织物抗菌性、防皱性、改善织物吸湿透湿性。 ( 2 ) 淀粉衍生物 7 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 阳离子淀粉是带有正电荷的性质相似的几种淀粉衍生物的总称，可以通过淀粉的 醚化或接枝共聚得到，阳离子化试剂醚化得到的阳离子淀粉包括叔氨烷基淀粉醚、季 铵淀粉醚和阴阳两性淀粉等。其中季铵型阳离子淀粉由于具有阳离子性强，适用的p h 范围广等特点成为研究重点。阳离子淀粉具有高分散性、溶解性、成膜性，而且透明 度、稳定性高、凝沉性弱，可在水溶液中析出阳离子使其对阴离子物质有较强的吸附 能力，粘结性好。m i nz h a n g 等人【蚓采用干燥法合成低黏度高取代度的阳离子水解淀粉， 将该化合物用于棉织物的预处理，试验结果显示活性染料固着率提高，且水洗色牢度 和摩擦色牢度未受影响。 1 2 3 无盐染色助剂 低盐染料色谱不齐、阳离子改性纤维素纤维工艺复杂和染色不匀等问题限制了它 们在实际生产中的运用【3 5 1 ，所以近年来人们在染色助剂方面作了大量的工作，合成一 系列无盐染色交联剂，即在染色的过程交联剂与染料与纤维形成交联共价键以减少盐 的加入，提高染料的利用率【3 p 3 7 1 。 传统使用的交联剂大多是含醛类化合物，此类交联剂的反应性好，但这类交联剂 在高温条件下会释放出甲醛。为了解决甲醛释放的问题，人们研究了非醛交联剂，其 分子结构中含有反应性活性基团，主要有以下几种类型：环氧类化合物、活性乙烯基 化合物、多异氰酸酯类、三聚氯氰及其衍生物、1 ，3 ，5 - - - = 丙烯酰胺六氢化均三嗪、 n ，n - 亚甲基二丙烯酰胺。除了采用无盐交联剂外，用有机盐 3 s 3 9 】代替无机盐用于活 性染料的染色也开始研究，主要有e d r a ( 乙二胺四乙酸钠) ，柠檬酸三钠，聚羧酸钠 有机盐等。 1 3 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 早在2 0 世纪5 0 年代h o r y 就提出了超支化大分子的概念，首先在理论上描述t a b x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性，并与线型高分子和交联高分子进 行了比较嗍。与线性大分子相比较，超支化大分子具有内部多孔的三维结构，表面富 集大量的端基，使超支化大分子具有较佳的反应活性。其独特的分子内部的纳米微孔 可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；由于具有高度支化 的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、相容性大大提高；与相 同分子量的线性分子相比，超支化分子结构紧凑，熔融态粘度较低；并且分子外围的 h b p - - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。此外超支化大分子的合成简单， 无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降低了成本1 4 1 1 。由于超支化聚合物具有新奇的 结构、独特的性能和潜在的应用前景，受到了广大研究者的重视与青睐，被视为2 1 世纪聚合物科学发展的重要方向1 4 2 - 4 s i 。 l - 3 1 超支化聚合物的合成 超支化合物是具有缺陷的树枝形结构的大分子，没有严格的几何外形，合成简单， 无需特别保护。树状大分子是通过多功能基单体a b x ( 又称支化单元，其中x 2 ) 逐 步重复反应得到的具有树枝状高度支化结构的大分子。其分子结构包括三部分：多臂 引发核心，由多个重复单元组成的内体以及多官能团的外表面层。树状大分子结构规 整，高度对称，呈球状；分子体积、功能基种类及数目都精确可控；分子量分布可达 单分散性；表面官能团密度很高；球状分子外紧内松，且内部空腔可调。树状大分子 的结构特点决定了它独特高溶解性、良好的成膜性、低黏度、高反应活性等特性。但 树状大分子每一步反应都需要严格的保护措施和分离提纯，生产工艺复杂，不利于工 业生产脚4 刀。超支化大分子具有树枝状大分子和线形大分子的一些特点，支化度较 树枝状大分子低，也没有树枝状大分子那样严格的几何外形。从工业角度而言，超支 化大分子合成简单，无需特别保护，具有更好的应用前景。2 种聚合物的结构比较见 下图1 - 3 。 lj(b) 图l - 3 结构示意图：( a ) 树状大分子；( b ) 超支化聚合物 目前，超支化大分子的合成方法主要有一步缩聚法、准一步法。步法指由a b 。 型单体不加控制一步反应，是合成超支化聚合物最常用的也是研究得较成熟的方法。 其优点是合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，且聚合物仍可保持树形大分子的许 o h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第l 章绪论 多结构特征和性质，其缺点是常得到多分散性的聚合物，分子质量无法控制。准一步 法是将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，将剩余原料和催化剂加入， 产率可达1 0 0 ，尤其对分子质量分布的控制非常好。施文芳等人1 4 毋采取准一步法成 功地合成了具有较低分散性和可控制分子质量的羟端基超支化聚( 胺酯) 。此外，还有 固相聚合、自缩合乙烯基聚合、开环聚合、质子转移聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、 高选择性化学反应等合成方法。 1 3 2 超支化聚合物的特征 ( 1 ) 反应活性高、溶解度大 超支化聚合物由于其终端官能度非常大，一般为1 2 、1 6 、3 2 ，如果保留反应活性 基团，则反应活性非常高，可用于进一步改性，制备各种性能的高分子材料。与相近 相对分子质量的线型大分子相比，超支化聚合物由于其高支化结构导致其具有高溶解 性。如果在涂料中应用，就可以减少溶剂的用量、降低成本、减少溶剂排放。 ( 2 ) 黏度低 线型聚合物的熔融粘度随分子量增加呈线性增大直到临界分子质量时，粘度迅速 变大，这是因为在临界分子质量以上出现了链缠绕；树形大分子特性粘度随分子质量 的增加而增加，然后经过一个最大值后下降，这和它的球形结构有关；超支化大分子 和线型聚合物形状类似，但它的斜率却低很多，即超支化聚合物的特性粘度比线型聚 合物低得多。 ( 3 ) 特殊超支化结构 传统的线型高分子在无外力的作用下总是自发地呈卷曲形态。但是，当与线型高 分子具有相同的端基数目时，超支化高分子的多端基结构决定了它无链内缠绕性。同 时，多支化破坏了链的规整性和对称性，使得超支化高分子的结晶性能大大减小，具 有优良的成膜性能。 ( 4 ) 网络性 由于超支化聚合物具有大量的端基，当端基全部或部分被活性基团官能化以后， 得到可交联的聚合物，剩下的未官能化的端基很容易进一步改性。在应用于热固性树 脂时，超支化聚合物熔体粘度低可以改善加工性能，而广泛的交联结构可使热固性树 脂具有足够的强度。而且树脂按自由基的机理交联，得到的膜的硬度取决于可交联端 基所占的分数【4 9 q 1 1 。 1 0 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 1 3 3 超支化聚合物的应用 1 3 3 1 涂料工业中的运用 由于超支化聚合物分子中可提供很多端基官能团，而且官能团可以是多样的及其 特殊的分子形态，不容易发生大分子链的缠结，当相对分子质量增加或浓度提高时， 能保持较低的黏度，从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学 品性、耐久性和力学性能，可用于制作无溶剂涂料、高固体分涂料、粉末涂料、紫外 光固化粉末涂料以及涂料中所用的黏度调节剂、固化剂、粘合剂等添加剂。王艳梅等 【5 刁将超支化树脂与u v 固化粉末涂料相结合，研究了超支化树脂对该涂料树脂体系的 玻璃化温度、流变性能及涂膜各项物理性能的影响。结果表明：添加改性与未改性超 支化树脂，都能降低树脂体系的玻璃化温度，改性超支化树脂不影响体系的流变性能 及涂膜性能，未改性超支化树脂可以降低体系黏度，但使涂膜性能变差。 1 3 3 2 药物缓释剂 用超支化聚合物作缓释剂时，其分子的各个分支长链把某种物质的分子包裹起 来，或者其活性基团和该物质结合，在特定条件下控制其分子慢慢释放，从而起到缓 释效果。l i u 等【5 3 】合成的超支化聚合物的“核 分子1 ，】，1 三羟基苯基乙烷高度憎 水，可以较好地与憎水药物相容；外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了憎水药物 在极性介质中的溶解性。控制超支化分子的尺寸和外形，从而可以控制缓释放药物在 体内的分布。若设计可与缓释放药物物理交联( 例如氢键) 的超支化大分子，水解后能 够产生具有生物相容性的小分子药物。 1 3 3 3 树脂的改性剂和加工助剂 m e z z e n g a 等 s 4 l 采用环氧基为端基的超支化大分子为环氧树脂增强纤维的改性 剂，发现超支化大分子与环氧树脂产生一定程度的微观相分离。由于超支化大分子含 有环氧基，因此环氧树脂与超支化大分子之间可产生较强的相互作用力，可以使材料 所承受的负荷由环氧树脂基体有效转移到超支化大分子上，从而增加环氧树脂增强纤 维的韧性，而超支化大分子与树脂基体的微观相分离可使超支化大分子有效吸收能 量，产生应力集中，其弹性( 韧性) 可使应力松弛，从而显著降低材料固化所产生的内 应力。实验结果表明：环氧基为端基的超支化大分子改性剂的质量分数仅为1 0 时可 使材料固化所产生的内应力减小8 0 以上。此外由于超支化大分子具有较低的粘度， 加入环氧基为端基的超支化大分子改性剂后还可改善材料的成型加工性。 1 3 3 4 聚合物共混改性剂 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 超支化聚合物的性能介于线性聚合物与体形聚合物之间，与其它聚合物共混时可 以使共聚物的流变性能、热稳定性和力学性能产生很大的变化。用透射电子显微镜研 究超支化聚合物的流变改性机理时发现，加入超支化聚合物后，两组份之间发生大规 模的相分离，而小组分( 超支化大分子) 有向表面迁移的趋势。这说明聚合物的熔融 粘度不是由熔体效应引起的，超支化聚合物只是起到一种表面活性剂的作用，它在向 聚合物表面迁移过程中导致了表观粘度的降低。如在聚苯乙烯中加入5 的超支化聚 酯时，1 2 0 c 下的熔融粘度为原来的8 0 ，1 8 0 c 下为原来的5 0 。温度越高，剪切速 率越大，很少量的超支化聚合物就足以使线性聚合物的熔融粘度发生极大的变化。从 使用价值来看，这不仅大大降低了成本，而且也大大降低了由于相分离而使聚合物力 学性能变差的程度。超支化聚合物还可以作为共混物的分子增强剂。超支化聚酯和聚 碳酸酯( p c ) 共混，可以大大地提高p c 的模量，但其断裂伸长率降低。在p c 中加入 2 2 5 的超支化聚酯，其拉伸弹性模量提高了3 2 ，压缩模量提高了1 5 。超支化聚 酯的这种增强作用是因为其含有大量的芳基结构【5 5 】。 1 3 3 5 制备纳米材料 树枝状大分子是一类有完美对称结构的超支化聚合物，可作为制备小粒径、窄分 布的纳米粒子的分子反应的场所或模板。应用树枝状大分子为模板及稳定剂，以制备 贵金属纳米粒子已经有相当多的研究，为制备纳米材料领域开拓了一个新的途径。 c r o o k srm 等用树枝状大分子聚合物为稳定剂和模板，通过还原反应制备了一系列 粒径分布窄、高分散、稳定性好的贵金属粒子或纳米晶体，还制备了双金属复合纳米 材料。e s u m ik 等应用树枝状大分子通过光还原制各了a u 、a g 、p d 及n 等贵金属纳 米粒子，也得到了有机纳米杂化材料。但树枝状大分子制备困难，使其应用受到限制。 超支化聚合物保留了树枝状大分子的主要结构特征，在合成与制备上更易产业化。超 支化聚合物的“核壳”结构的内核或外壳可作为小分子反应的场所，为制备纳米材料提 供了新的思路。b a oc y 等在超支化聚氨酯体系中，用n a b h 4 化学还原金离子和银离 子，得到稳定性好、单分散的金、银纳米粒子。分析证明，a u 纳米粒子是在超支化 聚氨酯的内部生成。从一定意义上说明超支化聚合物模板能有效地控制纳米粒子的生 长，保护生成的纳米粒子【蚓。 1 3 3 6 纺织方面的应用 s m b l l r k i i l s h a w l 5 7 3 等人采用聚胺类树状大分子对棉纤维进行改性，经树状大分子 预处理的纯棉织物能够显著提高活性染料的上染率，甚至达到无盐染色。徐厚才等p 8 】 1 2 h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维结构和性能研究 第1 章绪论 用聚酰胺_ 胺树形分子作前处理试剂对棉纤维进行直接染料上染。研究了温度、树形 分子用量和代数对表面深度( 踯值) 的影响。结果表明，p a m a m 树形分子可以有 效地促进直接染料的上染，增加上染率；对有些染料它可以有超过n a c l 为促染剂的表 面深度。s m b u r k i n s h a w 等【5 9 】合成了一类新型的超支化聚酯酰胺，并用硬脂酸改性的 超支化聚酯酰胺作p p 纤维的染色助剂。结果表明，在染料中加入3 硬脂酸改性的超 支化聚酯酰胺可大大提高p p 纤维的染色能力。他们认为，超支化聚酯酰胺中的极性酰 胺和酯基及超支化分子中性核的羟基使它与燃料分子具有足够强烈的相互作用，且硬 脂酸的碳链保证了超支化聚酯酰胺与p p 的混合通过挤出完成，这既不影响熔融纺丝过 程，也不影响p p 纤维的最终性质。 1 3 3 7 其它方面的应用 此外，超支化聚合物在交联剂、光固化材料、非线性光学材料、聚电解质、电致 发光材料、阻燃材料、液晶材料、功能材料、皮革工业等领域也有广泛的研究及应用。 1 4 本课题的提出 端氨基超支化合物( h b p 奇m 2 ) 在合成过程中对生成的中间体不做纯化，其表 面具有丰富氨基和亚胺基，其结构式见图1 - 4 。若将它们应用到纤维素的改性，利 用h b p - n h 2 与纤维素间的范德华力和氢键等作用力，使纤维素表面吸附部分 h b p - n h 2 ，可以在纤维表面引入大量的氨基和亚胺基，改变纤维在染色过程中的表 面电荷分布，在染色过程中有利于带负电荷的染料上染，从而降低染色过程中无机 盐的用量，甚至实现无盐染色。同时由于h b p - n h 2 的聚阳离子特性，有可能实现 亚麻织物的抗菌整理【舻6 4 1 。 图1 - 4 - i b p - n - 1 2 分子结构式 1 3 h 2 h 2 塑! 翌坐! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 高碘酸钠选择性氧化亚麻纤维，可使纤维素链单元的两个仲羟基氧化成醛基， 得到二醛基纤维亲，因而可与h b p n h 2 表面盼氨基和亚胺基形成共价键结台，增 加了亚麻织物表面h b p - n h 2 的吸附量和附着力，可以提升亚麻织物的无盐染色能 力和抗菌性能。h b p - n h 2 接枝氧化亚麻纤维反应原理图见圉l - 5 。首先用高碘酸钠 选择性氧化处理亚麻纤维，使纤维素大分子中葡萄糖单元中c 2 、岛键断裂，将c 2 、 c 3 位上两个邻近的仲羟基氧化成醛基，得到氧化亚麻纤维由于h b p 蝇表面的 的氨基具有和氧化亚麻纤维表面的醛基共价结台的能力，即可得h b p 小 h 2 接技氧 化亚麻纤维。