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钠镁铝硅系统微晶玻璃快速徽晶化机理的研究 摘要 本文以2 0 n a 2 0 、4 c a o 、1 2 m g o 、2 2 a 1 2 0 3 、4 t 1 0 2 、3 8 s 1 0 2 ) 组成玻璃 为基础，制备了具有快速微晶化特性的钠镁铝硅系统微晶玻璃。分别采用差热分 析技术( d t a ) 、x 射线衍射技术( x r d ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、电子探针( e p l 4 a ) 、 和能谱分析( e d x ) 研究了不同热处理条件下玻璃的分相、分相成核以及析晶的动 力学、热力学、微观结构和它们之间的依存关系；讨论了组成对玻璃性能的影响； 测量了不同成核处理温度下玻璃分相成核的粒度分布。采用修正k i s s i n g e r 方程 计算了玻璃分相和析晶的活化能。结果如下： 化学组成的影响表明，增加n a 2 0 的含量，转变温度t g 、分相峰值温度t s 、 析晶峰值温度t c 均有降低；随m g o 含量的增加，析晶峰值温度在m g o 含量为 1 0 时达到最高，随后又迅速下降，在m g o 含量为1 4 时最低。同时，随着氧化 镁含量的增加，分相峰值温度持续增加，玻璃转化温度逐渐降低，m g o 含量超 过1 4 后，转化温度又有增加。 玻璃分相成核和析晶成核速率最大时的温度接近于9 2 3 k 。析晶成核与分相 成核密切相关，在成核温度的热处理对分相和析晶的放热行为有影响。成核导致 系统自由能的降低与分相蜂面积和峰值温度交化有关。以急冷玻璃的热力学状态 为基准，经成核热处理的玻璃的系统自由能的变化可以表达为： a g - - ( m 。衄a ) 一r ( 蝇。一战) 用差热分析仪测量的玻璃分相的放热效应，是大量微球形相在玻璃中快速形 成和围绕晶核迅速聚集的过程，属于分相的初期行为，是快速微晶化玻璃的重要 特征；用x r d 证实分相放热过程中没有微晶相产生。 分相生长初期的微观结构与成核的数量，即生长聚集中心的数量密切相关； 当玻璃内只有少数成核生长中心时，到达分相温度就有大量的微球形相迅速形 成，并向成核生长中心快速聚集，形成大的球形分相( 直径约5 肛m ) 。当试样以 较慢的升温速度通过成核温度范围时，形成相当数量的核胚为分相提供了众多的 生长中心，分相生长初期微球形相的快速发育和聚集，在玻璃显微结构中形成均 匀分布；但是在分相的中后期，显微结构中均匀分布的大量微球形相，又重新聚 集，形成更大的相分离结构( 分相外径为8 2 5 t t m ) 。上述结果也表明，不同的 成核过程没有改变玻璃快速分相的特性。分相中后期形成的不规则大块滴状分相 的成分接近镁铝榴石。 玻璃的分相和析晶过程为成核生长机理，析晶为整体析晶。采用修正 k i s s i n g e r 方程求得玻璃分相和析晶的活化能分别为3 1 0 4 4 5 脚t o o l 和 2 4 9 2 6k j | t o o l ， 采用氢氧化铝为参比样对急冷和成核热处理试样的分相放热焓进行了标定， 计算了不同成核温度下的单位体积系统自由能：结合实测微球形相的数量和大小 分布 。或( 融，如 n q ， 对于稳定边界，即不稳分解曲线( s p i n o d a l c u r v e ) ： 科，= 。或( 斟，= 。 c - 叫 对于不稳定状态： ( 斟， 。或( 现， r ) l ( 卜8 ) p=0 ( r 1 ，则有 蚣卜i n f ( x ) 】+ l n 如礼蠢一言 ( 1 峭) ，( 工) 定义为： 厂( 曲= ( 1 一x ) 一l ( 1 一x ) “”“( 1 - 3 6 ) 以h a a t 对l r 作图，得到一条直线，从斜率求得活化能e 。 1 4 6 1 5 o z a w a c h e n 方法 o z a w a 借c o a t s r e 国佬r n 5 9 】一s e s t a k 6 d l 方法，根据加热速率口与析出一定 量百分比晶体一时的温度7 ”的关系提出了一种获得析晶活化能的方法【6 1 i 。在推 导过程中，o z a w a 使用了简化的d o y l e “1 表达，并且提出1 1 1 口对1 作图应该是 第1 3 页共鸵页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究 条直线，其斜率就是别r 。三十年后，c h e n 呻1 使用更为一般的表达式重复了 晓醐，口的推导过程，并得出了不同的结果 e = 一 r 如果在一系列加热速率不同的放热益线上都能得到相同的析晶百分比x ，那么 h a t 也居对l r 作图应该是条直线，其斜率就是e r 。 1 4 6 2 成核温度与最大成核速率： 按传统玻璃析晶理论，玻璃的非等湿析晶是由成核和晶体生长共同作用的结 果；析晶过程首先是在基体内形成晶核，然后晶核长大形成微晶体。玻璃析晶过 程中所形成的总晶核数i “】： n = n s + n h + n n t 1 - - 3 8 ) ：表面成核数量，正比予样品比表面：。：样品在加热过程中的成核数量： 0 ：样品在预先热处理过程中成核数量。虬、h 、分别和样品的比表面、 加热速率以及成核热处理的时间f 。成正比。因为玻璃的结晶温度远远高于玻璃 的最大成核速率所对应的温度，在析晶过程中存在的晶核数基本上已经确定呻l 。 如玻璃以恒定加热速率升温，在温度r 处玻璃的析晶度口表示如下m 】： 一l i l f l 一口) ：4 ! e 印f 二竺垒鱼1 ( 1 3 9 ) 、 7 “r t 这里口是温度丁处的析晶体积百分比；a g 是晶体生长的活化能，k d m o l ：珂是 和晶体形状有关的参数哗】( 棒状晶体l l = 1 ，片状晶体疗= 2 ，三维方向晶体i l = 3 ) ； 卢是差热分析仪d t a 的升温速率，k r a i n ；a 是常数。 假定d t a 曲线上析晶峰值温度l 在不同的升温速率下能够得到相同的值， 即与升温速率无关【酯】，上式变为： n l n p l t i n = 舟( 1 - - 4 0 ) 如果差热分析采用相同的加热速率( 卢为常数，_ v 为常数) ( 2 0 k m i n ) ， 并且样品具有较d 觎j l t 表面( 采用块状样品，以为常数) ，将样品热处理足够长 时间，使1 虬+ 心，可导出以下方程m ： 第1 4 页共s 2r 曩 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速徽晶化帆理的研究 ，h 丽n n = 警c 毒专 “叫。 n s + n hr ? t pt ；j 式中已为经过保温成核后样品放热峰值温度，绝对温度k ；瑶为未经保温成核 样品放热峰值温度，k 。如果试样在不同成核处理温度下保温相同的时间，用 ( 彳i 一- 去) 对热处理温度作图可得到类似于成核速率一温度的曲线，曲线上的最 p， 大值点就是成核速率最大的点。 m a r o t t a c t a l 【”舯或r 且y 和d a y 6 9 还有j r o c h c r u l l c 7 0 j 采用瑶一l 或者峰的高 度( a 7 1 ) ，来评估不同系统玻璃的最大成核速率，方法如下： 如果差热分析采用相同的加热速率，并且样品的比表面相同( n s 为常数) ， 那么玻璃析晶过程中所形成的总晶核数n ： n = o + h ( 1 4 2 ) 这里n o 是不随时间和温度变化的成核数目，而n h 是随熟处理的时间和温度变化 而变化的成核数目( 对于急冷玻璃h = 0 ) 。 将( 1 - - 4 2 ) 代入( 1 - - 4 0 ) 式，并且考虑e 。与析晶机制无关 6 4 , 7 1 1 ，可以得到 如下公式： 1 l n ( o + _ v ) = q ；一+ 。j ( 1 4 3 ) p 这里c i 和c 2 是常数。 假定= ，由于试样比较低的比表面和高的加热速率( 2 0 足1 1 1 i n ) ，急冷 试样的结晶峰温度巧和预先经过热处理试样的乃的差值，可以视为经过热处理 后形成的成核数。的函数： 巧一乙= c 3 i n + c 4 ( 1 4 4 ) 这里c 3 和c 4 是常数。如果把试样在不同的成核温度下处理相同时间，哆一巧对 热处理温度作图，可以得到成核速率随温度的曲线。确定成核速率最大时的温度。 1 4 6 3a v r a m i 指数的求法： l 、等温过程a v r a m i 指数的计算 整理j m a 方程( 1 - - 2 6 ) 并求二次对数得以下方程： i n - h ( 1 一瑚= m i n k + m i n t ( 1 - - 4 5 ) 将i n 卜m ( 1 一工) 】对h l f 作图得一条直线，其斜率为m 。a v r a m i 指数与析晶机理的 关系如表1 2 所示。 第1 5 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究 2 、a u g i s - b e n n e t t 公式”2 1 ： m = ( 2 乡( r r 孑g ) 式中a w 为析晶峰半峰宽，可用以下方法近似计算： 豳= q i r 8 ) 2 0 为析晶结束时的温度，死为析晶峰起始温度，代入( 卜4 2 ) 式得 肌= 【5 ( 弓一五) 】( 胄r 么g ) 依据式( 1 - - 4 8 ) 计算a v r a m i 指数。 3 、b r a n d a 法： ( 1 - - 4 6 ) ( i - - 4 7 ) ( 1 - - 4 8 ) 由于析晶峰曲线上某一点偏移基线量a t 正比于瞬时反应速率。因此，b r e n d a 等提出用以下方法来确定a v r a m i 指数： 表1 2a v r a m i 指数月值 t a b l e1 2t h e e x p o n e n t a v r a m in 【7 5 】 情况 月 第1 6 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究 h a a t ：一堂+ c o 眦 r t 由( 卜3 0 、3 2 ) 式求得a g ，r 为理想气体常数 线，其斜率为一m a g r ，则m 可求。 4 、o z a w a 法： ( 1 - - 4 9 ) 将l i l r 对l 丁作图，可得一条直 对于非等温结晶过程，可表示为： h a 一h a ( 1 - x ) 】= m h a k ( t t o ) 一m l n a ( 1 - - 5 0 ) 用h a i - h a 0 一曲】对l n a 作图得到一条直线，其斜率为m 。 1 5 本文的研究工作 经典相变成核理论是微晶玻璃分相和结晶热力学及动力学的基础；然而由于 实验的限制，至今还很少能观察和实际测量到成核的大小及数量，使相变成核理 论始终作为理想状态描述，无法与生长热力学及动力学一样得到定量的结果。用 现代先进的检测手段开展相变成核的研究，将会揭示相变成核与生长的内在联 系，推进经典相变理论的发展。 本文在用d t a 实际测量到分相放热效应 7 6 1 的基础上，通过场发射扫描电镜 ( f e s e m ) 观察到了分相成核的形貌，测量了不同成核处理温度下玻璃分相成核 的粒度分布；在此基础上研究不同热处理条件下玻璃的成核、分相和析晶的动力 学、热力学、微观结构和它们之间的依存关系。 第1 7 页共5 2 页 2 实验方法 2 1 玻璃的制备 2 1 1 玻璃的基本组成范围 采用n a 2 0 - m g o - - a 1 2 0 3 一s i 0 2 系统为基础玻璃，添加其它氧化物以改善熔制和 调节分相析晶能力，表2 1 中列出所制备系统玻璃的化学成分。 表2 1 微晶玻璃的化学成分( w t ) f i g 2 1t h ec h e m i c a lc o n t e n to f t h es y s t e mg l a s sc e r a m i c 组成n o n a 2 0m g oa d 2 0 3s i 0 2t i 0 2 c a ob a oz n o b 2 0 3 11 51 22 4 43 6 642222 21 21 22 4 43 6 642222 31 41 22 4 43 6 642222 41 61 22 4 43 6 642222 51 81 22 4 43 6 642222 61 542 4 43 6 642222 71 562 4 43 6 642222 81 582 4 43 6 642222 91 51 02 4 43 6 642222 1 01 51 42 4 43 6 642222 1 11 51 52 4 43 6 642222 2 1 2 基体玻璃的制备 玻璃配料采用化工原料或者化学纯试剂，如天然碱、碳酸钙、轻烧镁、氧化 铝、石英砂、氧化钛、氧化锌和硼砂。以上原料按比例称重，在研钵中初步混合 n r m ( m n ) 图2 1微晶玻璃熔制工艺 f i g 2 1t h e m e l t i n gp r o c e s s i o no f t h eg l a s sc e r a m i c 第1 8 页弗5 2 页 钠镁锅硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究 后，加入球磨罐中继续球磨5 分钟；混合均匀后，放到升降式电炉中的氧化铝坩 锅内，于1 7 7 3 k 熔融3 0 分钟，经挑料观察玻璃液均匀且无气泡及杂质后，将熔 制好的玻璃倒到铁板上冷却，熔制工艺如图2 1 所示。 2 1 3 热处理一分相、核化和析晶 2 1 3 1 热处理的操作方法 将熔制好的玻璃样取少量，弄碎成2 m m 左右的小块，作差热分析，再结合具 体要求确定合理的热处理温度和制度。将马弗炉快速升温到所需的温度，把试样 样放在薄氧化铝垫片上：炉膛内部放置耐火垫砖，使得热处理样品处于炉膛中部 接近热电偶处；用夹子夹住薄氧化铝垫片，快速将它置于马弗炉内，保温一定的 时间，马上将试样从炉中取出，在空气中冷却，待做进一步的分析。 2 1 3 2 不同条件下试样的热处理 本系统玻璃的转变温度是8 7 3 k ，将所制得的系统玻璃分别于8 2 3 k 、8 4 8 k 、 8 7 3 k 、8 9 8 k 、9 2 3 k 、9 4 8 k 、9 7 3 k ，快速送入马弗炉中，保温3 0 分钟，用于测定 分相和结晶的成核曲线：分别于5 7 3 k 和9 7 3 k 将玻璃放入马弗炉中，快速升温至 1 0 3 1 k ，保温3 分钟，研究是否通过成核温度区域对分相性质的影响：将试样于 5 7 3 k 放入马弗炉中，随炉快速升温至1 0 3 1 k ，分别保温8 、1 5 分钟，研究不同保 温时间对分相性质的影响；将试样于7 7 3 k 放入马弗炉中，随炉快速升温至1 1 4 8 k ， 保温1 5 分钟，研究玻璃的晶化性质；将试样子5 7 3 k 放入马弗炉中，随炉快速升 温至1 1 4 8 k ，分别保温5 、3 0 分钟，研究不同保温时间对析晶性质的影响；将试 样于9 2 3 k 放入马弗炉中，分别保温1 0 、2 0 、8 0 分钟，研究不同成核处理时间对 分相和析晶性质的影响。 2 2 仪器分析和测试条件 2 2 1 差热分析 将经急冷或者热处理的玻璃破碎为2 m m 大小的碎块，称重6 8 r a g ，使用北京 光学仪器厂生产的p c r l 型差热仪分别以2 5 、5 、l o 、2 0 k m i n 的升温速率进行 分析，参比物为y 一厶q 。 为了对分相放热进行准确的估算，采用分析纯的氢氧化铝进行吸放热峰标 定：每次准确称取2 m g 的氢氧化铝作为参比样，将差热曲线上对应的吸热峰与玻 璃的分相放热峰面积进行对比，求出相交放出的热量。 2 2 2x 射线衍射分析 将试样在析晶温度进行晶化热处理，然后于研钵中粉碎研细，用粉晶x 射线 第1 9 页菸5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速镦晶化机理的研究 分析法鉴定样品中的晶相，查j c p d s 卡片确定晶相种类；检测微晶玻璃析出晶相 类别。 本实验x 射线粉末衍射数据在日本理学公司( r i g a k u l 制造的d m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪上收集，仪器条件为：c u k a 靶( 波长2 = 1 5 4 0 6 0 # ) 、工作电压 4 0 k v 、工作电流3 0 i i l a 、功率2 k w ，扫描范围( 2 r ) 为5 。一8 0 。，扫描速度4 0 0 r a i n ， 步长0 0 2 。，狭缝设置为d s = 1 。，嬲= 1 。，r s = 0 3 0 m m ，计数时间为o 3 0 s 步， 实验结果存入计算机进行处理。 2 2 3 场发射扫描电镜观察 将经过热处理的试样取新鲜断面或者表面抛光，用3 h f 根据处理条件的不 同腐蚀4 8 秒后，用水冲洗干净、烘干：采用离子溅射技术，镀一层碳膜，用日 本电子株式会社制造的j s m 6 7 0 0 f n t 型场发射扫描电镜来观察玻璃分相、成核和 微晶体的显微结构形貌。并用电子能谱分析仪分析分相和晶体中n a 2 0 、m g o 、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、c a o 、t i 0 2 、z n o 等的含量，工作电压l o k v 。 2 。2 4 电子探针形貌观察 由于部分玻璃的分相形貌尺寸很大，已经到达或超过了场发射扫描电镜的观 测下限，故而使用了电子探针来拍摄一些低倍数的显微结构照片，用以观测一些 大颗粒尺寸的分相形貌。本文采用日本岛津制作所制造的e p m m 一8 7 0 5 q 以电子 探针仪来观测玻璃分相的形貌。 2 2 5 玻璃试样密度的测量 使用t g 3 8 2 一a 型分析天平称量试样在空气中的重量，然后称量该试样在水 中的重量，利用阿基米德排水法计算出该试样的体积，再用质量除以体积得到密 度，即体积密度；该方法公式如下： b g 口一q = p g v g ，= 以 这里瓯、瓯分别是试样在空气和水中的重量：风、岛分别是水和试样的密度； 是试样所排掉水的体积，也就是试样的体积；g 是重力加速度a 2 3 数据处理采用的方法 数据处理主要采用o r i g i np r o7 0 ( o r i g i n l a b 公司) 绘图、数据处理软件， 例如整列数据的运算、面积积分和数据拟和等等。 在统计成核粒径和数量时，主要采用a b o d ep h o t o s h o p 7 0 1 ( a b o d e 公司) 结合w o r d 2 0 0 0 ( m i c r o s o f t 公司) 来进行。 第2 0 页共轮页 钠镬铝硅系统微晶玻璃快速徽晶化机理的研究 4 0 08 0 012 0 0 t e r n p e r a t u r e k 图3 1 急冷玻璃试样和经不同温度热处理后的玻璃试样的差热曲线加热速率： 2 0 置r a i n 。l ：急冷玻璃；2 ：从9 7 3 k 开始加热，升温到1 0 3 1 k 保温3 分钟； 3 ：在8 7 3 k 保温3 0 分钟；4 ：从5 7 3 k 开始加热，升温到1 0 3 1 k 保温3 分钟。 f i 9 3 1 _ d t ac u r v e sf o rt h eg l a s s e sq u e n c h e da n dt r e a t e da tv a r i o u st e m p e r a t u r e ， h e a t i n gr a t e ：2 0 k m i n 1 ：q u e n c h e d ：2 ：h e a t i n gf r o m9 7 3 k a t1 0 3 1 kf o r 3m i n s ；3 ：a t8 7 3 xf o r3 0m i n s ；4 ：h e a t i n gf r o m5 7 3 k 。a t1 0 3 1 kf o r3r a i n s 的放热峰认为是分相峰。为了确认这点，从两个方面加以论证。首先对分别于 5 7 3 k 和9 7 3 k 开始加热，快速升温到1 0 3 1 k 保温3 分钟的玻璃试样做差热分析， 差热结果见图3 1 中的2 、4 两条曲线，可以看出，经过在1 0 3 1 k 温度极短时间 ( 只有3 分钟) 的处理，差热曲线上1 0 3 1 k 对应的放热峰消失了，表明在该温度 处进行的相转变过程非常迅速，放热效应显著并且与相转变过程密切相关：对该 玻璃试样做x 射线衍射分析，并与急冷玻璃的衍射结果对比，见图3 2 中的口、 b 、d ，可以看出经过在1 0 3 1 k 温度处处理过的玻璃试样仍然是非晶态，而在 1 1 4 8 k 结晶温度处处理的玻璃试样，经过x 衍射分析可以得知其中含镁铝榴石和 钠霞石两种晶相，见图3 2 中的曲线8 。 对比图3 1 中的曲线1 和3 ，可以看出在8 7 3 k 经热处理试样差热曲线上的 分相峰位置发生了变化，即由急冷玻璃的1 0 3 1 k 到经过8 7 3 k 保温3 0 分钟的试样 的1 0 3 5 k ，改变了大约4 k 左右。由图3 1 中曲线1 可以看出，本系统基础玻璃 的玻璃转变温度( 您) 大约8 7 3 k 左右，而成核温度范围一般认为接近于玻璃转变 温度( 豫1 ，这意味着成核过程对分相放热有着一定程度的影响。 第2 l 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究 空 罂 罢 一 宣 丈 “h - _ _ “- _ _ _。1 2 55 07 5 2 t h e t a 【d e g 】 图3 2 玻璃的x 射线衍射结果；a ：急冷玻璃：b ：从9 7 3 1 开始加热，升温至u 1 0 3 1 k 保温3 分钟 ：e ：在8 7 3 k 保温3 0 分钟：d ：从5 7 3 k 开始加热，升温到1 0 3 1 k 保温3 分钟：e ：从7 7 3 k 开始加热，升温到1 1 4 8 k 保温1 5 分钟，：钠霞石，v ：镁铝榴石。 f i g 3 2x r d r e s u l t so f o a s s e s a ：q u e n c h e d ；b ：h e a t i n gf r o m9 7 3 k a t1 0 3i kf o r3m i n ；c ：a t8 7 3 k f o r3 0r a i n ；d ：h e a t i n gf r o m5 7 3 墨a t1 0 3 1 kf o r3m i n ；e ：h e a t i n gf r o m7 7 3 k ，a t1 1 4 8 kf o r1 5 m i n ，：n e p h e l i t e ，v ：p y r o p e 3 2 组成对系统玻璃热性能的影响 3 2 1 不同n a 2 0 含量的影响 从图3 3 中可以看出，随着n a 2 0 含量的增加，玻璃的玻璃转变温度( 殆) 逐 渐降低( 从9 1 0 k 降至8 9 2 k ) ；同时，分相峰和析晶峰的峰值温度也呈现明显下 y 、 竺 ： 窭 o e i - - 1 2t 41 e1 8 c o n t e n to fs o d i u mo x i d e 图3 3 不同n a 2 0 含量对玻璃特征温度的影响。：析晶峰值温度，口：分相峰值温度，： 玻璃转变温度 f i g 3 3t h ei n f l u e n c eo n g l a s s c h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r e o fs o d i u mo x i d ec o n t e n t ：t h e t e m p e r a t u r e o fc r y s t a l l i z a t i o n ，口：t h e t e m p e r a t u r e o fp h a s e s e p a r a t i o n ：t h e t e m p e r a t u r eo f g l a s st r a n s i t i o n 第2 2 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速微晶化机理的研究 降趋势。这主要是由于n a 2 0 是玻璃网络体外氧化物，钠离子n a + 居于玻璃结构 网络的空穴中。n a 2 0 能提供游离氧使玻璃结构中的0 1 8 i 比增加，游离氧离子具 有较高的极化性，形成了新的不对称中心，使氧周围离子所受结合力不均匀或键 力在各个方向上不均衡，引起结构网络断裂，聚合度降低，粘度变小；而粘度的 降低则使物质在高温下玻璃流体中运动的阻力降低，促进了高温条件下物质在玻 璃体中的传输，加快了如扩散、相变、晶化等过程的进行。因此使结构单元移动 的自由度加大，易于迁移重排成晶体结构。显然，随n a 2 0 含量的增加，玻璃粘 度逐渐降低，导致玻璃转化温度( 瑁) 相应降低；玻璃粘度的降低对于分相和析 晶有一定的促进作用：但是当n a 2 0 含量达到1 6 w t 以后，玻璃分相峰和结晶峰 的峰值温度降低不是很明显。 3 2 2 不同m g o 含量的影响 图3 4 是不同氧化镁含量对析晶峰值温度的影响。从中可以明显看到，随着 氧化镁含量的增加，析晶峰值温度迅速增加：在m g o 含量超过8 ( 百分含量， 以下同) 时，增速开始放缓；m g o 含量达到1 0 时，析晶峰值温度达到最大值： 1 2 0 0 y n ) 叠1 1 8 0 门 n ) e 1 1 6 0 i - - 1 1 4 0 图3 4 氧化镁含量对析晶峰值温度的影响。 f i g 3 4t h ei n f l u e n c eo r d t a c r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r eo f m a g n e s i ac o n t e n t 随后析晶峰值温度开始迅速下降，m g o 含量达到1 4 的时候，析晶峰值温度最 低；m g o 含量继续增加，析晶峰值温度又开始上升。对于本系统基础玻璃来说， d m , 0 3 = 1 0 1 l * l ( 摩尔比) ，铝离子以4 配位位于铝氧四面体中：当m g o 含量比较低时( 8 ) ，镁离子主要位于网络空隙中，作为填隙原子填充八面体 空隙，使网络结构紧密，不利于离子的扩散与重排，使析晶峰值温度升高；当 m g o 含量继续增加( 8 1 4 ) ，多余的游离氧将使玻璃网络发生断键，使网络结 构趋向于松散，使析晶峰值温度降低：当m g o 含量达到】4 的时候，此时 第2 3 页共鸵页 钠镁铝硅系统徽晶玻璃快速微晶化机理的研究 研：0 ：1 ：2 5 6 接近于4 ：1 0 ，结构网络属于层状结构，玻璃结构中离子的扩散系 数较大，析晶峰值温度降到最低点：当m 9 0 含量超过1 4 以后，较多的m g o 可 能使玻璃整体粘度增加，不利于离子的扩散移动，导致析晶倾向降低，析晶峰值 温度迅速增加。 1 0 6 0 y 当1 0 4 0 m 星 1 0 2 0 卜 1 0 0 0 c o n t e n to fm a g n e s i a ， 图3 5 氧化镁含量对分相峰值温度的影响 f i 9 3 5 t h e i n f l u e n c eo n d t a p h a s es e p a r a t i o np e a k t e m p e r a t u r e o f m a g n e s i a c o n t e n t 图3 5 是不同氧化镁含量对分相峰值温度的影响。从图中可以看出，随着氧 化镁含量的增加，分相峰值温度持续增加，只是当含量超过1 4 以后，才略微有 些下降。这主要是由于分相是不同成分的离子有选择的聚集，镁离子填充在结构 网络的空隙中，阻碍了钠离子移动所需的通道，镁离子含量的增加不利于一价钠 离子在玻璃结构中的移动。 ￥ 翌 3 董 e 卜- 9 1 5 9 1 0 9 0 5 9 0 0 8 9 5 8 9 0 481 21 6 c o n t e n to fm a g n e s i a ， 图3 6 氧化镁含量对玻璃转化温度的影响 f i g3 , 6t h e i n f l u e n c eo n g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f m a g n e s i a c o n t e n t 第2 4 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速徽晶化机理的研究 图3 6 是不同氧化镁含量对玻璃转化温度的影响。可以看出，随着氧化镁含 量的增加，玻璃转化温度逐渐降低，当其含量超过1 4 以后，转化温度又增加了： 其原因与图3 4 一致。 3 3 玻璃分相和析晶动力学 3 3 1 基础玻璃分相和析晶的活化能 3 3 1 1 分相和析晶活化能的计算 根据( 卜3 2 ) 式分别用胁( 巧口4 ) ：1 瓦和加( 露口4 ) ：l 疋作图，见图3 7 。 从图中可以看出两者同样具有良好的线性关系，相关系数分别为0 9 8 8 0 和 图3 7 应用修正躲f s i l l g 仃法的胁( 巧d 4 ) ：l 乃之间的线性关系。：分相，_ ：结晶 f i g 3 7l i t l 叫r e l a t i o n so fl n ( t 9 2 1 a 4 ) 一1 ，1 pf r o mm o d i f i e d k i s s i n g e r sm c t l l o d ，：p h e s e p a r a t i o n _ ：c r y s t a l l i z a t i o n 表3 1 基础玻璃试样的分相和析晶活化能计算数据。 t a b l e3 1t h ea c t i v a t i o ne n e r g yc a l c u l a t i o nd a t ao ft h ep h a s es e p a r a t i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o no ft h eg l a s ss a m p l e 船热速率口k m i n2 5 51 02 0 分相峰峰值温度5 x 9 6 29 7 8 81 0 0 31 0 3 3 5 析晶峰峰值温度墨k 1 0 3 6 51 0 5 9 51 1 0 01 1 4 0 2 1 t 1 0 3 k 。1 1 0 3 9 51 0 2 1 6 60 9 9 7 00 9 6 7 5 9 l t 1 0 3 k 。 0 9 6 4 80 9 4 3 8 40 9 0 9 0 90 8 7 7 0 4 l n ( 牙口4 ) 1 0 0 7 2 97 3 3 4 94 6 1 1 21 8 9 8 5 l n ( 彳屈4 ) 1 0 2 2 2 07 4 9 3 44 7 9 5 82 0 9 5 0 第2 5 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速徽晶化机理的研究 0 9 8 9 6 ，这表明修正蔚j s i l l 9 8 r 方程也可以用于计算分相活化能。袁3 1 中给出 了图3 7 中基础玻璃试样所需的计算数据，表3 2 给出了该试样的分相活化能和 表3 2 基础玻璃试样的分相、析晶活化能 t a b l e3 2t h ep h a s es e p a r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t h eb a s eg l a s ss a m p l e 试样项目i 基础试样的分相活化能基础试样的析晶活化能 婚tk j i m 0 1 ) 、3 1 0 4 4 5 2 4 9 2 6 析晶活化能。 3 3 1 2a v r a m i 指数的计算 利用公式( 1 - - 4 8 ) 分别求得基础玻璃试样分相过程的a v r a m i 指数为2 1 4 ， 表3 3a v r a m i 指数的相关计算数据 f i 9 3 3t h ec o r r e l a t e dc a l c u l a t i o nd a t ao fa v r a m ie x p o n e n t 项目 类型 巧( k )乃( 足) w丁g，打 分相蜂 9 9 7 81 0 6 4 23 3 21 0 3 13 1 0 4 4 52 1 4 析晶峰l l l 3 11 1 6 2 52 4 71 1 4 7 82 4 9 2 64 4 5 析晶过程的a v r a m i 指数为4 4 5 。如表3 3 所示。说明此系统的分相和析晶均接 近于非扩散控制的转变：分相过程为恒速成核析晶过程为整体析晶。 3 3 1 3 与其它系统微晶玻璃析晶活化能的比较 表3 。4 所列是其它系统微晶玻璃的析晶活化能数据，与表3 2 对比，可以看 出，在本系统微晶玻璃中，由于分相使析晶成分分别聚集，玻璃相组成迅速接近 表3 4 其它系统微晶玻璃的析晶活化能 t a b l e3 4t h ed e v i t r i f i c a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t h eo t h e rs y s t e mg l a s sc e r a m i c s 系统玻璃钙铝硅微晶玻璃m 1镁铝硅微晶玻璃硅酸锂徽晶玻璃 州 3 7 02 9 8 22 7 6 0 4 析出晶相的组成，因而使得系统的析晶活化能大为降低，导致本系统具有快速微 晶化的特点。 3 3 2 分相及析晶的成核温度范围与最大成核速率 利用( 1 4 1 ) 和( 1 4 4 ) 式，在这里分别使用巧一和( 1 i l 巧) 对成核处 第2 6 页共5 2 页 钠镁铝硅系统微晶玻璃快速徽晶化机理的研究 理温度作图来估算最大成核速率。计算数据见表3 5 。 表3 5 基础玻璃试样的分相及析晶成核速率计算数据 t a b l e3 5t h ec a l c u l a t i o nd a t ao ft h ep h a s es e p a r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nn u c l e a t i o n r a t eo ft h eg l a s ss a m p l e 保温成核温度k 8 2 38 4 88 7 38 9 89 2 39 4 89 7 3 分相峰峰值温度五足 1 0 3 7 51 0 3 7 21 0 3 4 89 9 5 89 8 9 21 0 2 2 51 0 5 4 析晶峰峰值温度砧k 1 1 5 3 81 1 5 41 1 5 1 21 1 3 61 1 1 8 21 1 4 4 51 1 4 5 5 t j t si k 6 56 23 83 5 24 1 88 52 3 毪一k | k - 5 8- 63 21 22 9 83 52 5 ( 1 t l f ) x 1 0 5 - 0 6 0 7 70 5 7 9 8- 0 3 5 6 23 4 2 8 64 0 9 8 60 8 0 6 32 1 1 6 6 o r o 一1 碍) x 1 0 5 - 0 4 3 7 9- 0 4 5 2 9- 0 2 4 2 10 9 2 0 22 3 2 1 40 2 6 6 40 1 9 0 l 注：p = 1 0 3 1 k譬= 1 1 4 8 k 在图3 8 中给出了基础玻璃试样的分相成核速率与热处理温度的近似关系。 可以看出，无论使用哪种方法，在8 7 3 k 以前，分相成核速率都是几乎不随热处 理温度的增加而改变，成核速率相对很低：当热处理温度超过8 7 3 k 后，分相成 核速率随着热处理温度的升高而迅速加大；当温度到达8 9 8 k 后，增加的速率开 图3 8 分相成核速率曲线 f i g3 8t h en u c l e a t i o nr a t ec u r v eo f t h e p h a s es e p a r a t i o n 图3 9 析晶成核速率曲线 f i g3 9t h en u c l e a t i o nr a t ec l l l v eo f t h e c r y s t a l l i z a t i o n 始放缓，揭示成核速率已经接近于最大值：使用两种方法所得到的最大成核速率 所对应的温度是一致的，都是9 2 3k ，高于玻璃的转化温度8 7 3k ；当温度超过 9 2 3 k 后，分相成核速率迅速降低，当热处理温度到达9 7 3 k 时，成核速率降到 最低点，实际上成核过程已经接近结束。 第2 7 页共5 2 页 钠镁铝硅系统徽晶玻璃快速徽晶化机理的研究 在图3 9 中给出了基础玻璃试样的析晶成核速率与热处理温度的近似关 系。采用前一种方法( 即r 与成核处理温度关系来确定最大成核速率) 得到的 曲线，见图3 9 中下面的曲线，可以看出在8 7 3 k 以前，成核速率与热处理温度 关系不大，基本上不随热处理温度的升高而变化，表明此时成核速率还较低，成 核过程处于初期阶段：当温度超过8 7 3 k 后，成核速率急剧增大，到9 2 3 k 时达 到最大，此温度亦高于玻璃转变温度疋；当热处理温度继续升高，成核速率迅速 下降，到9 4 8 k 后，成核速率下降趋势变缓，速率已经很低了，显示成核过程行 将结束。 采用后一种方法( 即温度的倒数差与