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高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用中文摘要 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用 中文摘要 两亲性聚合物兼具高分子的增粘性和低分子的表面活性，具有很多独特的物理 化学性质。无规型两亲性聚合物是两亲性聚合物的种类之一，其降低表面活性的作 用不明显，但是分散、增稠、絮凝的作用十分突出，作为乳化剂或分散剂使用时具 备很多其他乳化剂或乳化剂复配体系所不具备的优点。同时无规型两亲性聚合物还 具有合成方法简便易行，单体种类选择和组成的范围变化多样，有利于推广和应用 的优点。 目前，通过化学合成手段得到兼具高表面活性和一定分子量的两亲性聚合物仍 然是两亲性聚合物合成研究的重点之一，而两亲性聚合物对分散体系的稳定作用及 其在乳液聚合和分散聚合中的应用则是该类聚合物最引人注目的应用研究之一。 本论文利用功能性单体甲基丙烯酸( m a a ) 、甲基丙烯酸十八烷基酯( s m a ) 和聚乙二醇甲基丙烯酸酯( p e g m a ) 通过常规自由基无规共聚反应，合成了两亲 性共聚物p o l y ( m a a s m a p e g m a ) 。对其结构、临界胶束浓度( c m c ) ，表面张 力等进行了研究，并对由共聚物与低分子表面活性剂组成的复配体系进行了一定的 研究。实验结果表明：高低分子表面活性剂复配体系在质量比不大于5 ：5 时，体 系的表面张力和临界胶束浓度都有所降低，接近于低分子表面活性剂。 以这种高分子表面活性剂及其复配体系作为乳化剂，采用预乳化半连续种子乳 液聚合工艺，制备丙烯酸酯乳液。并在乳液聚合过程中，加入功能性单体、活性交 联单体和在乳液中加入耐水性单体。研究结果表明，加入的功能性单体和采用的聚 合条件极大的提高了聚合过程的稳定性；加入的活性交联单体和耐水性单体，提高 了聚合物乳液的耐候性和耐水性。 乳化剂是影响乳液聚合过程主要因素之一。采用半连续种子乳液聚合工艺，在 聚合过程中，改变乳化剂的用量和配比，研究了混合乳化剂对聚合稳定性和聚合物 乳液性能( 聚合物乳液平均粒径、乳液稳定性和粘度等) 的影响。研究结果表明： i 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用中文摘要 随着乳化剂用量的增加，聚合稳定性提高，乳液平均粒径减小、稳定性提高、粘度 增大。复配体系乳化剂合成的丙烯酸酯乳液涂膜的耐水性得到很大提高，h s ：l s = 5 ：5 时，乳液的综合性能最优。 关键词：无规共聚物高分子表面活性剂复配体系乳化剂丙烯酸酯乳液 涂膜耐水性 i i 作者：管丹 指导老师：张明祖 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用 英文摘要 s y n t h e s i so ft h ep o l y m e r e m u l s i f i e ra n di t sa p p l i c a t i o ni nt h e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t e a b s t r a c t b e c a u s eo ft h es p e c i a l t y0 fbm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ea m p h i p h i l i cp d y m e rh a sal o t o fc h a r a c t e r i s t i c s t h er a n d o ma m p h i p h i l i cp o l y m e rw a so n ek i n do fa m p h i p h i l i c e o p o l y m e r s t h e yw e r ee a s i e rp r e p a r e da n dh a di t ss p e c i a lf e a t u r e sa se m u l s i f i e r s 、 d i s p e r s a n t s 、v i s c o s i t yi n c r e a s e r s 、s u r f a c t a n t sa n ds oo ni nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d s n o w , t og e t 趾a m p h i p h i l i cp o l y m e rw i t hh i 曲m o l e c u l a rw e i g h ta n dl o ws u r f a c e t e n s i o n , t os t u d yi t sa p p l i c a t i o na se m u l s i f i e r sa n dd i s p e r s a n t s i ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni st h eh o t s p o to f t h i sf i e l d i nt h i sp a p e r , t h ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e rp o l y ( m a a - s m a - p e g m a ) h a db e e n s y n t h e s i z e db yt h ec o n v e n t i o n a lf r e e - r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) ， s t e a r y la c r y a t e ( s m a ) a n dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h a c r y l a t e ( p e g m a ) m o n o m e r s t h e s t r u c t u r e 、c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n ds u r f a c et e n s i o no ft h ec o p o l y m e r w e r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h em i x t u r eo ft h ep o l y m e rs u r f a c t a n ta n dt h es m a l l m o l e c u l a rs u r f a c t a n tw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c et e n s i o na n d c m co fm i x t u r ed e c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya tm o l a rr a t i oo f5 ：5 t h e n ，t h ep o l y m e r i cs u r f a c t a n ta n di t sm i x t u r es y s t e mh a db e e nu s e da se m u l s i f i e r s i nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t e a c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o nw a sp r e p a r e d w i t hp r e - - e m u l s i f i e ds e m i - c o n t i n u o u ss e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y a p r o p e rq u a n t i t yo ff u n c t i o n a la n da c t i v ec r o s s l i n k i n gm o n o m e rw a sa d d e dd u r i n gt h e c o u r s eo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dw a t e r - r e s i s t a n tm o n o m e rw a sa d d e di n t ot h e a c r y l a t ee m u l s i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta d d e df u n c t i o n a lm o n o m e ra n d a d o p t e dp o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yi m p r o v ep o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t yg r e a t l y , a n dt h a t a d d e da c t i v ec r o s s l i n k i n gm o n o m e ra n dw a t e r - r e s i s t a n tm o n o m e ri m p r o v ed u r a b i l i t ya n d w a t e rr e s i s t a n c eo fp o l y m e re m u l s i o n m 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用 英文摘要 e m u l s i f i e r sw e r eo n eo fm a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c eo nt h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h em i x e de m u l s i f i e r st h a ti n f l u e n c eo nt h ep o l y m e r i z a t i o n s t a b i l i t ya n dp r o p e r t yo fp o l y m e re m u l s i o ni n c l u d i n ga v e r a g ep a r t i c l es i z e ，s t a b i l i t yo f e m u l s i o na n dv i s c o s i t yw e r es t u d i e d a c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o nw a sp r e p a r e dw i t h s e m i c o n t i n u o u ss e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n d u r i n gt h ec o u r s eo fp o l y m e r i z a t i o n ， m a s so fm i x e de m u l s i f i e r sa n dr a t i oo fp o l y m e rs u r f a c t a n ta n dt h es m a l lm o l e c u l a r s u r f a c t a n tw e r ec h a n g e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta se m u l s i f i e r si n c r e a s e ， p o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t yi si m p r o v e da n da v e r a g ep a r t i c l es i z eo fe m u l s i o nd e c r e a s e d ，a n d s t a b i l i t yo fe m u l s i o ni n c r e a s e d ，a n dv i s c o s i t ya r er a i s e d i n t e g r a t i v ep r o p e r t i e so f e m u l s i o nw e r et h eb e s tw h e nt h er a t i ow a s5 ：5 k e yw o r d s ：c o p o l y m e r , p o l y m e r i cs u r f a c t a n t ，m i x t u r es y s t e m ，e m u l s i f i e r , a c r y l a t ep o l y m e re m u l s i o n , w a t e r - r e s i s t a n c eo fc o a t i n g i v w r i t t e nb yg u a n d a n s u p e r v i s e db yz h a n g m i n g z u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：让 日期： 鲨呈： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 击究生签名：盥 日 导师签名：_ j 墨土他日 期：加罗g - 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 第一章绪论 1 高分子表面活性剂n 1 高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物。当 它可以应用于乳液聚合时，就是高分子乳化剂。n 习 1 1 高分子表面活性剂的分类 按来源分类可分为天然高分子表面活性剂、改性高分子表面活性剂和合成高分子表面活性 剂阳1 。天然高分子表面活性剂存在于动、植物体内，在生命过程中起着相当重要的作用，是从 动植物分离、精制而制得的两亲性水溶性高分子；改性高分子表面活性剂包括改性淀粉、纤维 素、蛋白质和壳聚糖等等，即以天然物质为主要原料，经过加工处理得到的h 1 ：合成高分子表 面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或通过将一些普通高分子经过化学改 性而制得，其种类繁多，一般有聚合类( 如聚丙酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇等) 和 缩合类( 如聚胺、季胺聚合物、氨基树脂、聚氨酯树脂等) 嗍。 按其亲水基种类分类，可分为阴离子、阳离子、两性和非离子型嘲。阴离子型为含有离解 后产生阴离子官能团的聚合物，如羧酸基、磺酸基、硫酸酯基等，其用途最广，用量也最大： 阳离子型为含有离解后产生阳离子官能团的一类聚合物，如季铵盐、吡啶盐等，由于它具有反 洗涤作用，通常不适合作洗涤剂，但广泛应用于杀菌消毒、防粘土膨胀、破乳、缓蚀及矿物浮 选等方面；两性离子型为同时含有阴离子和阳离子官能团的聚合物，如丙烯酸乙烯基吡啶共聚 物，两性聚丙烯酰胺，丙烯酸阳离子丙烯酸酯共聚物等，这类聚合物的毒性极低，生物降解性 能好，而且具有优良的洗涤、乳化、缓蚀、杀菌以及抗静电等作用；非离子型为不含有可离解 的官能团的聚合物，主要品种有聚氧乙烯醚、聚丙酸酯、聚乙烯醇及其部分酯化或缩醛化产品 等，这类物质广泛应用于纺织、印染、金属清洗、食品以及乳化农药等方面。m 1 按亲水性链段与疏水性链段的相对位置和结构，高分子表面活性剂还可大致分为无规型、 嵌段型、接枝型和网络型四类n 1 。其中由于嵌段型、接枝型、网络型两亲性聚合物具有明确的 结构，因此在表面活性方面具有一些特殊的性能。无规型两亲性聚合物主要是侧基含有一定比 例的亲水性基团，而主链则是疏水性的，它降低表面活性的作用不明显，但其分散、增稠、絮 凝等作用十分突出。 1 2 高分子表面活性剂在乳液聚合中的应用 乳液聚合基本成分为：单体、水、乳化剂、引发剂和少量的其它助剂。其中乳化剂用量虽 l 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 少，并不参加化学反应，但对聚合的起始、乳胶粒子的形成、聚合反应速度、高聚物分子质量 大小和分布、乳胶粒子的大小分布和形态及乳液性质等都具有很大的影响，对乳液聚合的特征 起决定作用。其主要作用是：聚合前可使单体分散、增溶，形成稳定的单体乳液；聚合过程中 提供引发聚合的场所单体增溶胶束；它还吸附于乳胶粒子表面，稳定乳胶粒子，防止在聚 合中和聚合后发生凝聚，保证乳液具有适宜的固含量、粘度和良好的稳定性。通过对乳化剂品 种及浓度的选择可调节聚合行为、粒子大小及乳胶性质。另外，在乳液产品的贮运，调配和某 些应用中，乳化剂还起稳定，分散和润湿的作用。传统乳化剂虽然品种、数量很多，但均存在 某些缺点，甚至是严重缺点。 ( 1 ) 产品稳定性差。在聚合物乳胶制造中，由于传统乳化剂是通过物理吸附富集在单体 或粒子表面，因此当受到高剪切力、离心力、高温或低温影响时乳化剂层容易解吸而脱落，导 致聚合过程中凝胶和产品质量不稳定。 ( 2 ) 影响成膜速度，造成环境污染。在成膜过程中，由于水相中残存着乳化剂等表面活 性剂分子，它们会阻碍乳胶粒子互相靠近，从而降低成膜速度，使乳液干燥慢，初粘力低。对 于需要破乳得到固体产物的聚合工艺，母液中残存的乳化剂既难回收，又难降解，造成环境污 染。 ( 3 ) 影响聚合产物及膜性能。聚合产物中残存着乳化剂，严重影响胶膜的耐水性、耐化 学腐蚀性而且胶膜易出现针孔，使聚合物力学、光学性能下降。由于胶膜中的乳化剂分子易向 表面迁移，在膜表面形成一层非化学键合的亲水性组分，一旦遇水或受潮会导致胶膜吸水溶胀， 造成“起霜”、“泛白”。 为了克服上述不利影响，而又保留乳液聚合及产品的优良特点，必须对乳化剂进行改良。 目前研究的有反应型乳化剂，此类乳化剂或者能够与单体聚合，或者作为一种表面活性剂、链 转移剂或引发剂存在于体系中，从而起到乳化作用。然而此类乳化剂存在着如下的问题，那就 是聚合条件难以控制，在普通的实验条件下不易达到要求。另外，此类乳化剂无一例外的增加 成本，对工业化生产不利。 齐聚物乳化剂是，一类可用于丙烯酸酯乳液聚合的新型乳化剂。此类乳化剂一般是聚氧乙 烯齐聚物或不饱和酸( 酐) 的低分子或中等分子量聚合物。它们可作为聚合单体合成出更有效 的高分子乳化剂。此类乳化剂虽然部分的克服了常规乳化剂所带来的缺点，但仍保留了上述大 部分缺点。尤其是在使用聚氧乙烯型乳化剂时，乳液如用作涂料、地板上光剂和颜料时，由于 乳化剂具有很强的吸水性，大大影响了乳液的使用质量。 2 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 同时，人们也致力于无皂乳液的研究。所谓无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加或仅 加入微量的乳化剂的乳液聚合过程。相关方面的研究很多，但是，由于无皂乳液聚合形成的乳 胶粒数目远远小于常规的乳液聚合，聚合反应速率低，同时乳胶粒的固含量小，因此，无皂聚 合的应用受到了极大的影响。 高分子表面活性剂作为乳化剂能克服小分子乳化剂的诸多缺点n 耵，主要是因为其聚合度 高，分子量较大，且亲油端的链段结构可以：选用与预制备的聚合物一样或类似的聚合物，根据 相似相溶原则，这种两亲物是锚接于胶粒上，而不仅仅是吸附，同时，亲水链段伸向水相中， 通过空间位阻效应而使乳胶粒稳定，从而大大提高了乳液耐电解质的能力。另外，其在聚合物 膜中的迁移速率明显低于小分子乳化剂，可以大大改善聚合物膜的性能。 1 3 高分子表面活性剂的制备睁勿 高分子表面活性剂的开发合成研究始于2 0 世纪5 0 年代，而国内学者对高分子表面活性剂 的研究相对说来起步较晚。1 9 5 1 年旌特劳斯s t r a s s 把结合有表面活性官能团的聚1 十二烷基4 乙烯吡啶溴化物命名为聚皂呻埘。1 9 5 4 年第一种商品化高分子表面活性剂问世，即美国 w y a n d o t t e 公司的p i u r o n i c 系列产品n ，此后各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各 种领域。一直以来，大家都把开发合成兼具高表面活性和高分子量的两亲性聚合物作为研究目 标，努力开发新品种和新的合成方法。高分子在表面活性剂主要的合成途径有：大分子化学反 应( 改性) ；表面活性单体聚合；亲水疏水单体共聚。 ( 1 ) 由高分子化学反应制备高分子表面活性剂。在高分子中引入亲水或疏水团以修正其 亲水疏水性，可得各种类型的高分子表面活性剂。如将一般的水溶性纤维素衍生物( 如常见的 h e c 、m c 和h p c ) 通过在适当的条件下与带长链烷基的疏水性反应物进行高分子化学反应， 可提高其表面活性并进而制得具有预期性能的含长链烷基纤维素类高分子表面活性剂。将对烷 基酚与甲醛缩合所得的线性高分子与环氧乙烷加成，可得水溶性非离子表面活性剂。将此种非 离子表面活性剂硫酸化，可得阴离子型高分子表面活性剂。将丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化 硫磺化反应，可得阴离子高分子表面活性剂。聚乙烯基毗啶季铵化后可得阳离子型高分子表面 活性剂。 ( 2 ) 由表面活性单体制备高分子表面活性剂。表面活性单体一般由可聚合的反应基团( 双 键、叁键、羧基、羟基、环氧基等) 、亲水性基团( 链段) 及亲油性基团( 链段) 组成，含有重 复单体单元的两亲性单体称为表面活性大单体。按表面活性大单体中亲水疏水链段的不同连接 方式，所制备的高分子表面活性剂具有如图1 1 所示的三种结构。典型的表面活性单体如( 甲 3 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 基) 丙烯酸聚氧化乙烯醚酯、聚氧乙烯醚基苯乙烯等。这类大单体与甲基丙烯酸c 3 c 8 酯、 苯乙烯的共聚物是一类非离子型高分子表面活性剂。丙烯酰胺、丙烯酸聚氧乙烯醚酯大单体、 第三单体共聚可得到表面活性很高的水溶性高分子表面活性剂。 图1 - 1 由表面活性单体制备的高分子表面活性剂的三种分子结构 ( 3 ) 由亲水疏水性单体共聚制备高分子表面活性剂。采用阴离子聚合或开环聚合法可得 到含亲水疏水链段的嵌段型高分子表面活性剂。亲水链段可以是聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等，疏 水链段有聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等。 1 4 高分子乳化剂的研究进展 在过去很长一段时间里，合成高分子表面活性剂在水相中作为乳化剂和稳定剂主要是聚乙 烯醇类和嵌段共聚物p e o p p o 类嘲。后来，随着高分子表面活性剂研究的不断发展，其作为 乳液聚合乳化剂的研究也取得了很大的进展。 g a r t in 等人认为，高分子表面活性剂具有良好的乳化性能，稳定性高，可以制备o w 型、w o 型乳液以及w o w 型双层乳液。近十几年来美国a c r o n 大学的p i i r m a 滔1 等人对结构 明确的两亲聚合物作为乳液聚合的乳化剂进行了深入的研究，并且得到了一系列很有意义的研 究结果。d y l e e 和j h k i m m j 碱溶性的自由基共聚物作为乳化剂进行苯乙烯的乳液聚合，对 其聚合机理及聚合情况进行了推导和计算，也得n t 许多有益的结论。王强腔力等合成了聚( 醋 酸乙烯酯丙烯酸钠) 两亲聚合物，并以此为乳化剂合成了新型无皂( 醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯) 共聚乳液。结果表明，该乳液固含量高、稳定性好、粘接性能强，其综合性能明显优于常规乳 液。古国华【踟等利用自由基共聚合成了p ( c 9 丙烯酸) 两亲聚合物，对其性质进行初步研究，其 水溶液对油有很大的包容能力；将其用于乳液聚合作唯一的乳化剂可制备异型颗粒，其粒径约 为5 0 0 n m 的均分散乳液。并对此类两亲聚合物的作用机理进行了初步推测。刘锦嘲等人研究了 接枝型高分子表面活性剂的乳化性能，发现亲水链段含量高，乳化能力强，而疏水链段不同， 乳化剂均能保持较高的乳化能力。唐黎明啪1 等合成了聚( 丙烯酸丁酯丙烯酸钠) 齐聚物并以此 为乳化剂合成了新型无皂聚( 苯乙烯俩烯酸丁酯) 共聚乳液。结果表明，该乳液稳定性高，乳 4 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 液涂膜具有优良的综合性能，其透明性和耐水性能明显优于普通乳液涂料。n z u d i e d l l 等以高分 子乳化剂s m a ( 苯乙烯马来酸共聚物) 与常规乳化剂复配作为丙烯酸酯乳液聚合的乳化剂， 王进船矧等人用聚乙二醇邻苯二甲酸酐环氧树脂e - 4 4 多嵌段共聚物作为环氧树脂的乳化剂， 都获得了很好的效果。汪地强研究了四类高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的 应用，讨论了各因素和聚合方式对高分子乳化剂的合成和性能的影响，并讨论了乳化剂种类、 用量、乳化剂复配以及高分子乳化剂的结构对聚( 丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯) 乳液性能和乳 液涂膜耐水性的影响。 2 乳液聚合 乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于2 0 年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液 聚合过程的专利出现。3 0 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。现在，乳液聚合过程对商品 聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、 粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过 乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。乳液聚合是 由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶 于水的引发剂四种基本成分组成。在目前的工业生产中，乳液聚合大部分都是自由基加成聚合， 所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水。因此，狭义上的乳液聚合可以认 为是指以在水乳液中进行烯类单体自由基加成聚合的方法来生产高聚物的一种技术。但这种说 法并没有反应出乳液聚合过程的内部机理。乳液聚合较完善的定义为：乳液聚合是在用水或其 它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由 基加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。咖 2 1 乳液聚合原理【瓣蚓 2 0 世纪4 0 年代末期，在乳液聚合的基础上，h a r k i n s 提出了关于乳液聚合的定性理论，后 来该理论又得到引申和发展。乳液聚合的定性理论是描述乳液聚合体系中各种物料所处的状态 及它们之间的相互联系、相互影响、相互作用和相互转变的规律。根据乳液聚合的反应机理和 体系中物料的变化，通常将乳液聚合分为四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳 胶粒生长阶段( g r 段) 、聚合反应完成阶段( 阶段) 。 2 1 1 分散阶段 分散阶段就是向体系中加入引发剂之前，己经加入了分散介质( j g ) 、单体和乳化剂，并在 搅拌作用下进行单体的乳化和分散过程。引发剂未加入时，当体系中的乳化剂浓度超过c m c s 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用 第一章 时，就开始以胶束的形式出现。宏观上看，状态稳定时，单分子乳化剂浓度和胶束乳化剂浓度 均为定值，但微观上看，单分子乳化剂和胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向系统加入单体后， 在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成单分子层，乳化 剂的亲水端指向水相，而亲油端指向单体珠滴中心，使其稳定的悬浮在水相之中。会有少量的 单体分子扩散到水相，以单分子形式存在，为真溶液。另外，由于胶束的增溶作用，还会将一 部分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，形成增溶胶束。实际上单体在单体珠滴、水相 及增溶胶束和乳胶粒之间建立了动态平衡。乳化剂分子也以水相中的单分子乳化剂、胶束和增 溶胶束三种形式存在。 图1 2 分散阶段乳液聚合体系示意图 图1 - 3 乳胶粒生成阶段乳液聚合体系示意图 2 1 2 乳胶粒生成阶段( 阶段i ) 水溶性的引发剂加入到体系中，在反应温度下分解出自由基。水相中产生的自由基扩散进入胶 束内，进行引发、增长，不断形成乳胶粒，同时水相中单体也可以引发聚合，吸附乳化剂分子 形成乳胶粒。随着引发聚合的继续进行，增溶胶束不断成核，乳胶粒不断增多或增大。由于在 乳胶粒中进行的聚合反应不断消耗单体，所以动态平衡不断沿单体珠滴一水相乳胶粒方 向移动。单体转化率达1 5 左右，胶束全部消失，不再形成新的乳胶粒，以后引发聚合完全在 乳胶粒内进行。此阶段的物理模型如图1 3 所示。 2 1 3 乳胶粒生长阶段( 阶段) 在阶段，引发剂在水相中不断分解成自由基，且扩散到乳胶粒中，或引发聚合，或发生 链终止反应。单体源源不断的由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，在其中进行聚合反应，使 乳胶粒长大，同时在乳胶粒中保持单体浓度不变，此过程又称乳胶粒长大阶段。单体珠滴则逐 渐减少，直到单体珠滴消失，阶段i i 结束。通常认为在阶段i i 及其后的阶段，乳胶粒数为常 6 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用 第一章 数，一般浓度可达1 0 1 6 c m 刁。物理模型如图1 4 所示。 2 1 4 聚合反应完成阶段( 阶段) 在阶段i ，不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。此时，仅存在着两个相，即乳胶粒 和水相。乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相间的动态平衡决定。其物理模型如图1 5 所 示。在阶段，因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行的聚合反应只能消耗自身贮存的单体， 而得不到补充，所以在乳胶粒中聚合物的浓度越来越大，内部粘度越来越高，大分子彼此缠结 在一起，致使自由基链的活动性减小，两个自由基扩散到一起而进行终止的阻力加大，因而造 成了随着转化率的增加，链终止速率常数急剧下降。 图1 _ 4 乳胶粒长大阶段乳液聚合体系示意图图1 5 聚合完成阶段乳液体系示意图 2 2 乳液聚合基本组分1 乳液聚合，是由单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单 体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。 2 2 1 单体 单体是聚合反应的主要成分，约占体系重量的1 5 5 0 ，一般采用不溶于水或微溶( 不超过 1 0 ) 于水的单体。软单体( s o f tm o n o m e r ) 是其玻璃化温度t g 较低的单体。软单体聚合物 的强度一般不高，尤其是那些玻璃化温度很低，分子量较小的聚合物，一般不单独使用。硬单 体( h a r dm o n o m e r ) 是那些能产生较高t g 的均聚物并能与软单体共聚的单体。硬单体的主要 作用是与软单体进行共聚后能产生具有较好的内聚强度和较高使用温度的共聚物。乳液无论用 作涂料、粘合剂或其它精细化工产品，对其成膜的软硬程度皆有一定的要求。硬单体可以赋予 涂层较高的使用温度和一定的光泽，同时使涂层耐刮擦。软单体赋予涂层一定的柔韧性，从而 使聚合物在低温下有良好的使用性。功能性单体( f u n c t i o n a lm o n o m e r ) 那些带有各种官能团 7 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 能与软、硬单体进行共聚的单体。少量这类单体与软、硬单体共聚后，可以得到具有官能团的 共聚物，这些官能团能够使共聚物的内聚强度和粘合性能得到显著提高，而且能够通过这些官 能团对共聚物进行改性，提高共聚物的耐热和耐老化性能。此外，少量功能性的单体的加入， 还可以改善聚合工艺，提高聚合过程的稳定性。 2 2 2 分散介质 常规的乳液聚合通常都以水为分散介质，约占体系重量的6 0 - - 8 0 ，一般用蒸馏水或去离 子水。单体不溶、难溶或微溶于水，在乳化剂的作用下，单体珠滴或乳胶粒的表面会吸附一层 乳化剂分子而在水中形成稳定的分散体系，这种由水构成连续相而单体或聚合物构成分散相的 体系被称为“水包油”( o ，w ) 体系，在这样的体系中进行的乳液聚合被称为正相乳液聚合。而 对于某些水溶性单体来说，进行乳液聚合时则通常采用与水不互溶的有机溶剂作为分散介质， 同时采用能够将亲水性单体稳定分散于非水介质的乳化剂和油溶性的引发剂，此时的体系与常 规的乳液聚合体系正好形成“镜式”对照，这种聚合体系被称为“油包水”( w 幻) 型，在此体 系中进行的乳液聚合被称为反相乳液聚合。 2 2 3 引发剂 引发剂通常是水溶性的，如k 2 s 2 0 8 、( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 、h 2 0 2 等。也有油溶性的，如过氧化苯 甲酰等。一般用量为单体重量的o 1 1 0 。引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发 剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，井影响聚合反应速率。根据生成自由基的机理 可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热分解引发剂，另一类是氧化还原体系引发 剂。对于乳液聚合来说，用作热分解引发剂的大多是过硫酸钾k 2 s 2 0 s 和过硫酸铵( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ， 而其它过氧化物大多是在氧化还原引发体系中作氧化剂。 2 2 4 乳化剂 乳化剂的分子结构特点是一端亲水，另一端憎水( 亲油) 极性化合物。它能包围单体液滴， 使单体分散在水中成为稳定的乳状液。一般用量为单体重量的0 2 3 0 。在丙烯酸酯类乳液聚 合中单独使用非离子乳化剂，其浊点必须高于聚合温度，否则由于非离子乳化剂在水中的溶解 度随着温度的升高而降低，当聚合温度高于其浊点时，乳化剂析出，胶束被破坏，致使反应恶 化而无法进行。当单独使用阴离子乳化剂时，虽然转化率较高，但聚合稳定性较差；同时，阴 离子乳化剂一般容易起泡，给操作带来不便。在丙烯酸酯类乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离 子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂或非离子 乳化剂所制的乳液性能优良。 8 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 3 丙烯酸酯类乳液的优缺点及改性啪删 表1 - 1 丙烯酸酯类聚合物乳液中常用的软、硬单体和功能性单体 类型 名称 沸点( c m m h g ) 比重( d ) 折光系数( n ) t g ( k ) 软单体 丙烯酸丁酯 3 5 8 0 8 9 9 81 4 1 9 02 1 9 1 5 丙烯酸乙酯 丙烯酸正辛酯 丙烯酸异辛酯 4 3 1 0 3 8 5 5 0 9 2 3 4 0 8 8 5 2 l 4 0 6 8 1 4 3 6 5 2 5 1 1 5 甲基丙烯酸异辛酯4 7 0 i 一1 4 3 8 0 一 甲基丙烯酸十二烷酯 一 一一一 硬单体丙烯酸甲酯80 o 9 5 2 41 4 0 4 02 8 1 1 5 甲基丙烯酸甲酯1 0 0o 9 3 91 4 1 2 0 3 7 3 1 5 甲基丙烯酸乙酯1 1 90 9 0 91 4 1 1 6 3 3 8 1 5 甲基丙烯酸正丁酯 9 8 9 0 0 8 8 91 4 2 2 02 9 3 1 5 醋酸乙烯酯7 2 - 7 30 9 3 2 3 0 3 1 5 苯乙烯1 4 5 6o 9 0 91 4 1 1 6 3 7 3 1 5 功能性单体丙烯腈7 7 3o 8 0 6 1 3 8 8 83 6 9 1 5 丙烯酸1 4 1 1 0 4 51 4 1 8 53 7 9 1 5 甲基丙烯酸1 6 01 0 1 5 1 4 2 8 84 0 3 1 5 丙烯酰胺1 2 5 2 51 1 2 21 4 6 0 4 2 6 1 5 n - 羟甲基丙烯酰胺 7 5 1 1 8 5 一一 丙烯酸羟乙酯8 2 5 l - 1 0 3 81 4 5 0 5 一 丙烯酸羟丙酯7 7 ，51 , 0 5 61 4 4 4 8 一 甲基丙烯酸羟丙酯9 6 1 01 0 2 71 4 4 6 03 4 6 1 5 丙烯酸缩水甘油酯5 7 2 1 1 0 7 41 “6 0 一 甲基丙烯酸缩水甘油酯1 8 91 0 7 3 1 4 4 8 2 一 双甲基丙烯酸乙二醇酯9 7 41 0 5 11 4 5 2 0 一 双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯 1 6 2 2 1 , 0 7 11 4 5 7 0 一 衣康酸分解1 6 3 2 一一 马来酸1 3 9 1 4 01 6 0 9 一一 马来酸酐 6 0 1 3 4 1 一一 _ _ - _ _ - _ _ - - _ _ - l _ _ - _ _ _ - - _ _ _ l _ l l - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - l - _ l _ - _ _ l _ _ _ - l - - i - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ l i i - _ _ - - - _ l i _ - _ - _ _ 一l - _ _ _ _ l 一 丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳液聚合 的产物，一般单体如表l 一1 所示。它主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，也广泛应用于日 用化工、化学电源、功能膜、医用高分子，纳米材料以及水处理等方面，其用量与日俱增。丙 烯酸酯乳液具有优异的耐氧性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水性和附着性差 及低温变脆、高温变粘等缺点。限制了其应用。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展， 9 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 以及人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视； 一般来说，从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些功能性单体对丙烯酸酯乳液进 行改性，得到高性能的共聚乳液；二是采用新的乳液聚合方法如核壳乳液聚合和互穿网络聚合 技术以及微乳液共聚技术来改善丙烯酸酯乳液的性能。在研究过程中通常是这两个方面的相互 结合，共同提高丙烯酸酯乳液的性能。【1 哪! 丙烯酸酯类乳液作为一类中间产品或原料其用途非常广泛。现己用作建筑涂料、纺织助剂、 皮革纸张处理剂、砂带用胶粘剂及压敏胶等。丙烯酸酯类乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、 有毒、严重污染环境的缺点。丙烯酸酯类乳液在国内外早已有研制和生产，但与丙烯酸酯类乳 液的实际应用要求相比，还存在一些问题，特别是国内的产品与国外优质产品( 如b a s f 、r o h m & h a s s 、国民淀粉等公司的产品) 相比，还存在着相当大的差距。为了研究和开发出性能优良 的建筑涂料用丙烯酸酯类乳液，国内外的科研人员做了大量的研究工作，取得了很大进展忡硎。 4 本课题提出的背景及意义 近年来，高分子表面活性剂的研究已经成为国内外专家的研究热点之一，大家都把开发合 成兼具高表面活性和高分子量的两亲性聚合物作为研究目标，努力开发新品种和新的合成方法。 目前，高分子表面活性剂最引人注目的应用研究之一是对分散体系的稳定作用和在乳液聚合和 分散聚合中的应用。虽然使用结构明确的两亲聚合物如接枝共聚物和嵌段共聚物时具有相当好 的效果，并且研究方便，但是，在合成这些类型的乳化剂时，几乎都是离子型聚合或者开环聚 合甚至两者兼有，对反应条件的要求极为苛刻，在普通实验条件下难以达到这样的条件，并且， 利用接枝和嵌段共聚物作为乳液聚合的乳化剂虽然在理论研究上有比较大的价值，然而目前在 应用上还未体现出明显的优点，一个重要的原因就是其反应条件很高，从而增大了成本，限制 了产量，并不利于工业上的推广和利用。 无规型高分子表面活性剂虽然降低表面活性的作用不明显，但是分散、增稠、絮凝的作用 十分突出，作为乳化剂或分散剂使用时，克服了小分子乳化剂的缺点，具备很多其他乳化剂或 乳化剂复配体系所不具备的优点。同时，利用自由基聚合合成无规类型的两亲性聚合物方法简 便易行，单体种类选择和组成的范围变化广，更有利于推广和应用。 本论文选取具有阴离子亲水性的甲基丙烯酸，亲油性的甲基丙烯酸十八烷基酯与非离子亲 水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯三种单体作为反应物，通过自由基引发溶液聚合来制备一系列丙 烯酸酯类两亲性无规共聚物聚( 甲基丙烯酸甲基丙烯酸十八烷基酯聚乙二醇甲基丙烯酸酯) l o 高分子乳化剂的合成及其在丙烯酸酯乳液聚合中的应用第一章 p o l y ( m a a - c o - s m a - g o - p e g m a ) ，用红外光谱( f t - i r ) 等测试方法对共聚物的结构进行了表 征；用表面张力法对其临界胶束浓度( c m c ) ，表面张力等进行了研究，并对由共聚物与低分子 表面活性剂组成的复配体系进行了探讨；并将由共聚物与低分子表面活性剂组成的复配体系作 为乳化剂，进行丙烯酸酯乳液聚合，对乳液性能进行了表征，得到了有益的结果。 参考文献 沈一丁高分子表面活性剂 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ：3 2 3 5 北原文雄等编，孙绍曾等译表面活性剂 m 】北京：化学工业出版社，1 9 8 4 陈永春，易昌风，程时远等高分子表面活性剂的研究现状叨日用化学工业，1 9 9 7 ，5 ：2 5 2 8 王云峰，张春光，侯万国表面活性剂及其在油田中的应用 m 】北京：石油工业出版社， 19 9 5 9 2 9 8 赵国玺表面活性剂物理化学 m 】北京：北京大学出版社，19 8 4 5 7 郑中，胡纪华表面活性剂的物理化学原理 m 广州：华南理工大学出版社，1 9 9 5 3 ：1 0 肖进新，赵振国表面活性剂应用原理【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 5 ：3 7 3 3 7 5 杨树良非离子型高分子