（材料加工工程专业论文）alp系中间合金粉末冶金合成工艺研究.pdf

山东大n j o 硕士学位论文 a 1 p 系中间合金粉末冶金合成工艺研究 摘要 为了解决熔铸法制备a i p 系中间合金含磷量低、a l p 颗粒粗大和呈团簇状 分布的问题，本文提出了粉末冶金法制备a i p 系中间合金的新工艺。利用光学 显微镜( o m ) 及电子探针微成分分析仪( e p m a ) 等手段对粉末冶金法制备的 a i p 系中间合金微观组织进行了研究，并对该中间合金的变质效果进行了检验。 粉末冶金法制备a 1 p 系中间合金的主要工艺是将高磷合金( c u 4 0 s i 2 0 p 、 s i 2 0 m n 2 0 p 和c u p ) 粉末与铝粉配料一混匀一压块一烧结，使之在5 0 0 6 6 0 温度条件下发生扩散反应。 研究了高磷合金脚热扩散偶中a l p 的形成与扩散行为，发现在较低的扩散 温度下( 5 0 0 左右) ，a i p 在高磷合金a l 界面处析出。c u 8 p 中间合金与铝 反应生成的a l p 呈细小弥散分布；c u 1 4 p 中间合金与铝反应生成的a l p 呈小块 状分布；c u 4 0 s i 2 0 p 三元合金与铝反应生成的a l p 则在界面处呈小片状分布。 在此基础上，系统研究了粉末冶金法制备a 1 p 系中间合金的新工艺：高磷 合金粉末粒度、成形压力、烧结温度、烧结时间和真空度对生成的a l p 形貌和 分布的影响。结果表明：( 1 ) 成形压力过小，试块空隙率高，烧结过程易氧化 膨胀；成形压力过大，烧结后加入舢s i 合金熔体中试块不易熔化。( 2 ) 高磷 合金粉末的粒度大，反应生成a l p 颗粒较大且呈团簇状；高磷合金粉末的粒度 小，则生成的a l p 颗粒较小而且呈弥散状分布。( 3 ) 烧结温度越高( 在试块熔 化温度以下) ，完全反应所需时间越短；烧结时间越长，反应越充分，在基体 中可以看到初晶硅的析出。( 4 ) 真空度低，试块氧化严重，形成氧化膜使试块 加入熔体中不易熔化。 确定了粉末冶金法制各a i p 系中间合金的最佳工艺参数为：高磷合金粉末 的粒度为5 0 7 5 9 m ：压力为1 0 m p a ；烧结温度为6 5 0 c ；烧结时间为4 0 m i n 。 此工艺方法制备a 1 p 系中间合金其含磷量可以达到1 0 。 与熔铸法制备的a 1 - p 系中间合金相比，粉末冶金法制备的a 1 p 系中间合 金具有a l p 颗粒细小、分布均匀、含磷量高等优点。在加入相同量磷时，对a 1 s i i i i 山东大学硕士学位论文 合金的变质效果可以与熔铸法制备的a 1 p 系中间合金的变质效果相当，但是变 质时间缩短了近三分之一。 关键词：舢p 系中间合金；粉末冶金；a l p ；a i s i 合金 i v 山东a k , 掌硕士学位论文 s t u d yo nt h ef a b r i c a t i o no f a l pm a s t e ra l l o y sb yp o w d e r m e t a l l u r g y a b s t r a c t t h ed i s a d v a n t a g e so ft h ea 1 一pm a s t e ra l l o yp r o d u c e db yc a s t i n ga r em a i n l ya s f o l l o w s ：a l p p a r t i c l e sa r e c o a r s ea n dp r e s e n tc l u s t e r - l i k e m o r p h o l o g y , t h e i r d i s t r i b u t i o ni su n e v e ni na 1 一pm a s t e ra l l o ya n dp h o s p h o r u sl e v e li sr e l a t i v e l yl o w a n e wt e c h n o l o g yp r e p a r i n ga i pm a s t e ra l l o yb yp o w d e rm e t a l l u r g yh a sb e e np u t f o r w a r d t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea 1 pm a s t e ra l l o yf a b r i c a t e d b yp o w d e r m e t a l l u r g yw e r ei n v e s t i g a t e d ，u s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) a n de l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) ，e t c m o r e o v e r , t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h ea 1 - pm a s t e r a l l o yo nh y p e r e u t e c t i ca 1 s ia l l o y sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h en e wt e c h n o l o g yo fp r o d u c i n ga i - pm a s t e ra l l o yi sa sf o l l o w s ：t h em i x e d p o w d e r so fp h o s p h o r u s r i c ha l l o y s ( c u 一4 0 s i 一2 0 p ，s i 一2 0 m n 一2 0 pa n dc u - p ) a n d a l u m i n u ma r ee x t r u d e di n t oc o l u m n e dp a l l e t s ，w h i c ha r et h e np u ti n t oas i n t e r i n g f u r n a c ew h e r et h ed i f f u s i o na n dr e a c t i o n si np a l l e t sc a no c c u ra t5 0 0 6 6 0 1 2 t h ed i f f u s i o nc o u p l e so fp h o s p h o r u s - r i c ha l l o y s a lw a ss t u d i e d a t5 0 0 co rs o ， p h o s p h o r u si np h o s p h o r u s - r i c ha l l o y sr e a c t e dw i t ha l u m i n u m ，w h i c hf o r m e da l p s p e c i f i c a l l y ，a l pp r e c i p i t a t e da l o n gt h ei n t e r f a c e b e t w e e np h o s p h o r u s - r i c ha n d a l u m i n u m ，d i s p e r s i n g d i s t r i b u t i o nf o rc u 一8 pm a s t e r a l l o y ，s m a l l b l o c k - l i k e d i s t r i b u t i o nf o rc u 一14 pm a s t e ra l l o ya n df i n ef l a k e l i k ed i s t r i b u t i o nf o rc u 4 0 s i - 2 0 p m a s t e ra l l o y b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v e ，t h ei n f l u e n c e so fs u c hf a c t o r sa st h e p a r t i c l es i z eo fp h o s p h o r u s r i c ha l l o y s ，f o r m i n gp r e s s u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， s i n t e r i n gt i m ea n dt h ed e g r e eo fv a c u u mi nf u r n a c eo nt h em o r p h o l o g ya n d d i s t r i b u t i o no fa l pp a r t i c l e sw e r es t u d i e d i th a sb e e ns h o w nt h a ti ft h ef o r m i n g p r e s s u r ei sl o w ，t h ea m o u n to fv e n t a g ei sl a r g e ，s ot h es a m p l e sa r ee a s i l yo x i d i z e d d u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s o nt h eo t h e rh a n d ，i ft h ef o r m i n gp r e s s u r ei sh i g h ，t h e v 山东大学硕士学位论文 s i n t e r e ds a m p l e si sn o tp r o n et om e l ti nt h ea i s ia l l o ym e l t s i no r d e rt om a k ea l p p a r t i c l e sd i s p e r s e di nt h em a s t e ra l l o y ，t h ep o w d e rs i z e so fp h o s p h o r u s - r i c ha l l o y s s h o u l db ec o n t r o l l e d t h el o n g e rt h es i n t e r i n gt i m ei s ，t h em o r es u f f i c i e n tt h e r e a c t i o ni s w h e nt h er e a c t i o ni ss u f f i c i e n t ，s i l i c o np h a s e sc a nb eo b s e r v e d b u ta t h i g ht e m p e r a t u r e ( b e l o wm e l t i n gt e m p e r a t u r eo fs a m p l e s ) ，t h et i m eo fc o m p l e t e r e a c t i o ni ss h o r t a n dt h ed e g r e eo fv a c u u mi sl o w ，t h es e v e r eo x i d i z a t i o np r e v e n t s t h es a m p l e sf r o mm e l t i n gi nt h em e l to fa 1 - s ia l l o y s t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so ff a b r i c a t i n ga i - pm a s t e ra l l o y sb yp o w d e rm e t a l l u r g y a r ea sf o l l o w s ：p a r i c l e ss i z eo fp h o s p h o r u s - r i c ha l l o y sa r e5 0 7 5p m ，t h ef o r m i n g p r e s s u r ei s 10 m p a , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s6 5 0 ca n dt h es i n t e r i n gt i m ei s4 0 m i n u t e s t h ec o n t e n to fp h o s p h o r u si na 1 pm a s t e ra l l o y sf a b r i c a t e db yp o w d e r m e t a l l u r g yc a l lr e a c hu pt o10 c o m p a r i n gw i t ht h ea i pm a s t e ra l l o yp r o d u c e db yc a s t i n g ，t h es i z eo fa i p p a r t i c l ei sf i n e r ，t h ed i s t r i b u t i o ni sm o r eh o m o g e n e o u sa n dt h ec o n t e n to fp h o s p h o r u s i sh i g h e ri nt h ea 1 一pm a s t e ra l l o yp r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g y a d d i n gt h es a m e a m o u n to fp h o s p h o r u si n t oa i - s ia l l o y ，t h em o d i f i c a t i o ne f f e c t so ft h e s et w ok i n d s a l pm a s t e ra l l o y sa r ee q u i v a l e n t h o w e v e r ，t h em o d i f i c a t i o nt i m ei sr e d u c e db y1 3 w i t ha d d i n gt h ea i - pm a s t e ra l l o yf a b r i c a t e db yp o w e rm e t a l l u r g y k e y w o r d s ：a 1 - pa l l o y s ；p o w d e rm e t a l l u r g y ；a l p ；a 1 - s ia l l o y s v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：翊叠! 盛日期：塑墨：蔓：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：捌! 盛师签名：垒：l 塑堕日 期：塑星! ：矽 山东大学硕士学位论文 1 绪论 1 1a i s i 合金的发展现状与趋势 铝的密度小、塑性好，具有优良的导电性和导热性，表面有致密的氧化膜 保护，抗腐蚀性好，而且回收成本低，是一种可持续发展的有色金属。在纯铝 中，加入其它金属或非金属元素，能配制成各种可供压力加工或铸造用的铝合 金。铝的比强度( 拉伸强度密度) 远比灰铸铁、铜合金和球墨铸铁的高，仅 次于镁合金、钛合金和高合金钢【l 】。铝及其合金的这些优点，决定了它越来越 广泛的应用。 目前世界原铝生产与消费基本处于平衡状态。据估算，西方国家近4 0 年 来( 包括回收废品在内) 的消费增长速度一直在5 左右，铝的消费一直呈上 升的趋势。我国近2 0 年来铝的消费增长速度平均为1 0 左右，增幅较大。随 着世界经济的发展及科技水平的不断提高，世界铝的消费结构也正发生着深刻 变化。由西方发达国家铝的消费结构可以看出，铝的消费已从最初的军工、航 空航天、电力、机械等传统领域转向交通运输、建筑等领域，其中交通、建筑 及包装三个领域的消费比例约占消费总量的7 0 ，而汽车工业的发展为铝材 消费提供了巨大的市场空间。目前，全世界耗铝量的1 0 1 4 用于汽车工业。 铸造铝合金具有优良的铸造性能【2 】，铸造方法也很多，可以根据使用目的、 零件形状、尺寸精度、数量、质量标准、力学性能等各方面的要求和经济效益， 选择最适宜合金和铸造方法。因此，铸造铝合金在所有铝合金中占了相当大的 比重，获得了广泛的应用。铸造铝合金【1 】主要有a 1 s i 、a 1 c u 、a 1 m g 、a 1 z n 四类。其中a 1 s i 类合金( s i 5 ) 在工业上应用的时间虽然比a 1 c u 类合金 晚，但它具有优良的铸造性能，如收缩率小、流动性好、气密性好和热裂倾向 小等，经过变质处理之后，还具有很好的力学性能、物理性能和切削加工性能， 因而成为铸造铝合金中品种最多，用量最大的合金。 铝合金最早于1 9 0 3 年试用于内燃机活塞，其成分为a 1 1 0 z n 3 5 c u , 然 而耐热性不能满足要求，无法应用，但对活塞材料的发展是个突破。随后欧美 研制出a 1 8 c u 合金，改进了活塞的耐热性，基本上满足了当时活塞的使用 山东大学硕士学位论文 要求，因而该合金曾盛行了一个时期。1 9 2 1 年“y 合金” ( a 1 4 c u 1 5 m g 2 0 n i ) 问世，合金中加入c u 和m g 起到弥散强化作用， 加n i 生成n i a l 3 金属间化合物，提高了合金的抗高温蠕变能力。这样，“y 合 金”以其高耐热性、较好的铸造和锻造性能而作为典型的活塞用铝合金而广泛 使用。我国研制成功r r 合金( a 1 2 c u - 1 s i 1 f e 一1 5 m g - 1 n i ) ，通过 加入n i 、f e 等合金元素提高耐热性【3 1 。 1 9 2 0 年p a c z 发现n a 对a 1 s i 二元共晶合金具有变质作用【4 】，能改变合金 的显微组织，显著提高合金的力学性能，a 1 s i 共晶合金开始应用于活塞生产。 1 9 2 4 年德国k s 公司研制成功膨胀系数低于“y 合金”的a 1 s i 系活塞合金 ( s 2 4 5 合金( a i 1 4 s i 4 5 c u 1 5 n i 0 7 m g ) 。1 9 2 6 年k s 公司研 制成功过共晶a 1 s i 合金k s 2 8 0 ，达到进一步降低合金热膨胀系数的目的。从 此，过共晶a 1 s i 合金得到了发展。1 9 2 9 年美国a l c o a 公司取得了共晶a 1 s i 合金专利。由于共晶s i 合金具有热膨胀系数小、高温强度高、体积稳定性 好、耐磨性好、工艺性能好、成本较低等优点，因此在活塞材料中逐步占据统 治地位【3 】。 我国解放初沿用了前苏联的a 1 c u 系合金一a j l l 0 b ，相当于我国以前用 的z l l1 0 合金。6 0 年代中期我国的活塞厂在已有合金的基础上加入微量稀土 元素【l 】，使合金高温性能得到改善，促进了我国活塞材料的发展。到7 0 年代 初，在全国活塞行业活动的倡导下，大力推广a 1 s i 系活塞材料，逐步取代 a 1 c u 系合金。 1 9 7 1 年采用加磷变质处理工艺，研制成功了金相组织呈过共晶型的共晶 a 1 s i 合金z l l 0 8 和z l l 0 9 t 5 1 ，并在生产中逐步得到推广应用。到7 0 年代 中期开始对过共晶a 1 s i 合金进行研制。 活塞铝合金材料经历了从亚共晶到共晶再到过共晶的发展过程，而汽车用 发动机正向着高转速、高增压、低排放的要求发展，传统活塞材料的关键性能， 如高温疲劳强度、耐磨性已不能满足起日益发展的要求。近年来常出现活塞顶 部因高温而龟裂和第一道环槽磨损等破坏现象。为此出现了复合材料活塞、组 合式活塞、不锈钢活塞等。然而这些活塞制造工艺复杂，生产率低，制造成本 高，实际生产批量小，应用范围有限。 2 山东大学硕士学位论文 目前，国内外活塞企业主要采用共晶和过共晶a 1 s i 合金生产活塞，但都 致力于改善传统的a 1 s i 合金的综合性能。通过调整灿s i 合金中元素的种类 和含量，可以提高其力学性能，适应高性能、大功率发动机的要求，而在合金 基体中获得细小均匀分布的初晶硅则可以大大提高活塞的耐磨性能。因此，如 何对共晶和过共晶a 1 一s i 合金进行有效的变质，如何改善合金的微观组织和提 高力学性能成为发展活塞合金的关键，也是目前国内外活塞行业研究和发展的 方向。 1 2a i s i 合金的组织和力学性能特点 1 2 1a 1 s i 合金的组织特点 舢s i 二元合金具有简单的共晶型相副，如图1 1 所示。室温下仅形成伍 和p 两种相。c t 相是s i 溶于刖中的固溶体，性能和纯铝相似，所以也可以写 成a ( a 1 ) 相。在共晶温度5 7 7 时，s i 在铝中的最大溶解度是1 6 5 ，室温时只 有0 0 5 ；p 是a l 溶于s i 的固溶体，其溶解度至今尚未完全确定，其量极微， 故可将b 相看成是纯硅。当s i 量在1 6 5 1 2 6 时，结晶过程中先析出口相，到 5 7 7 c 时，析出( 伍+ p ) 共晶体。通常把共晶体中的p 相称为共晶硅，它在铸态下， 若不经变质处理，呈粗大的片状；共晶和过共晶成分的合金组织中出现的初晶 d 相称为初晶硅，它在铸态下，若不经变质处理，呈粗大的多角形块状或板状。 y 三 芒 譬 吕 占 t o m i cp e r c e n ts 订i n 图1 1a i s i 二元相图 f i g 1 1p h a s ed i a g r a i no fb i n a r ya l s ia l l o y s 3 山东大学硕士学位论文 二元a 1 s i 合金中，随着含硅量的增加，合金的结晶温度范围不断变小， 组织中共晶体的数量不断增加，合金的流动性( 充型能力) 显著提高。随着含 硅量的增加，合金的线收缩率也随之下降，热裂倾向也相应减少。根据生产经 验，常用砧s i 合金的含硅量均在5 以上【1 1 。 1 2 2a 1 s i 合金的力学性能特点 随着合金中含硅量的增加，组织中的s i 相不断增加，提高了合金的拉伸 强度。但s i 相在未经变质处理以前，在共晶体中一般都呈片状分布，严重地 割裂了基体，由于应力集中的结果，使伸长率显着降低；当含硅量超过1 3 1 4 时，未变质的过共晶舢s i 合金中含有大量板块状初晶硅和粗大的长针状共晶 硅，导致此合金力学性能和切削加工性能均较差，伸长率在1 以下，拉伸强 度也只有1 0 0 m p a 左右，失去了使用价值。因此生产中必须对合金中的s i 相 进行细化，使初晶硅颗粒粒度变小、分布均匀、弥散，使共晶硅变短变细直至 成为小颗粒，从而大大改善过共晶a 1 s i 合金的力学性能，使其获得广泛的应 用，在生产中a 1 s i 合金中s i 的质量分数已从1 8 提高到2 2 2 6 ，s i 的质量 分数越高，硅相的细化就越关键【“引。 二元a 1 s i 合金力学性能主要取决于s i 粒子的形状和分布状态，不论是共 晶体中的s i ，还是初晶硅，如果既细小又圆滑，同时分布均匀，则合金既有 高的塑性，又有相当高的强度【9 】。 1 3 提高a 1 s i 合金性能的主要途径变质处理 为了既能保持a 1 s i 合金的固有优点，又能使机械性能有更大幅度的提高， 近1 0 年来，世界各国铸铝工作者研究并采用了不少行之有效的措施，使这类 合金的抗拉强度有的高达3 5 0 - 4 0 0 m p a ，伸长率大幅度提高，使其应用更为广 泛。 这些措施【i j 主要包括：( a ) 变质处理；( b ) 减少合金中的有害杂质；( c ) 改进铸造方法；( d ) 合金化和热处理。 其中a 1 s i 合金的变质或细化，包括初晶q 固溶体的细化、共晶硅的变质 和初晶硅的细化三个部分。虽然通过激冷、高压下结晶等方法也能使这三部分 4 山东大学硕士学位论文 组织细化，但生产上通常是采用加入变质( 细化) 剂或元素来实现的。 1 3 1a 1 s i 合金的变质处理 在活塞生产上广泛应用的主要是共晶和过共晶a 1 s i 合金。共晶舢s i 合 金未变质时，共晶硅呈针片状分布在铝基体中，以致影响合金的力学性能、机 加工性能等。当材料中s i 含量超过共晶成分时，在组织中出现大量的层片状 共晶硅和多角形或块状的初晶硅相，它们严重割裂基体，使塑性急剧降低，从 而限制了a 1 s i 合金材料的应用。理想的组织应该是在基体上均匀的分布着一 定数量的颗粒状初晶硅相和短棒状共晶硅相，这样既能保留基体良好的塑性， 又能充分发挥初晶硅相和共晶硅相的增强作用。因此，必须改善和金的组织结 构，即对合金中的初晶硅和共晶硅进行细化处理。 l u 等报道了n a 、s r 、p 等一系列元素对a 1 s i 合金系的变质行为【1 0 1 。许 多研究者探讨了多种元素的变质效果弘1 9 1 。 ( 一) a 1 s i 合金共晶体的变质 共晶成分的合金组织，通过加n a 、s r 、s b 等变质处理，使共晶硅由原来 的粗片状变为珊瑚状。 由于组织显著变化，合金的室温力学性能特别是伸长率得到很大的提高， 切削加工性能也有明显改善。近些年来，运用现代测试技术的观察结果，对 n a 变质机理提出了几种理论【1 】，择其要者说明如下： ( 1 ) s i 晶粒的成长受抑制理论 a 1 s i 共晶成分的合金凝固时，a l 与s i 的共晶结晶属于“小平面非小平面” 共生，由于s i 在舢液中的扩散速度大，s i 晶核容易得到s i 原子而成长为晶 粒。因此，s i 在共晶转变时是先导相，先析出板状s i ，接着在s i 晶体的基础 上析出长片状的连续的共晶硅【2 0 垅】。 加入微量n a 后，n a 原子不溶于a 固溶体内，而呈薄膜状吸附在s i 晶核 和a a 1 晶核的表面。共晶转变时，一方面n a 原子薄膜使液相中析出来的s i 晶体固液界面上凹凸不平，凸起部分就形成分叉的共晶硅；另一方面，吸附在 a 晶核表面的n a 原子较之s i 晶核表面少得多，以及n a 对a l 原子扩散的阻碍 作用比s i 原子小，所以加n a 后将使a 晶核得到优先结晶和生长，因而共晶组 山东大学硕士掌位论文 织中出现了初晶a a i 。q a 1 固溶体的优先析出，很快包围了尚未长大的s i 晶 体，呈粗片状，加n a 后成为分叉的棒状【2 3 】。 同时，加n a 后，提高了合金熔体的粘度，使合金液对流减弱，原子扩散 困难，因而易得到较大的过冷度，而使晶体生长速度缓慢。有人测得6 0 7 加 入n a 后在合金液中s i 的扩散系数，仅为加n a 前的1 5 ，证实n a 有阻碍s i 原子扩散的作用。 变质后的合金熔体，通过振动或剧烈搅拌，变质效果会很快消失，证明 s i 晶粒表面有n a 的存在。 ( 2 ) s i 晶核的生成受到抑制理论 这一理论认为：在合金液中存在着一些未熔化的s i 晶粒( 因为s i 熔点为 1 4 1 4 c ，远高于合金的熔炼温度) ，在合金结晶时即成为s i 的晶核，使共晶 成分合金中的s i 优先析出而成为结晶的主导相。加n a 后由于n a 在晶核表面 的吸附作用，就消除了他们作为晶核的结晶作用，使s i 不致提前析出而能达 到较大的过冷度。 有人发现：通常的a 1 s i 合金中实际上常含有微量的p ，并且从合金液中 分离出了a l p 化合物质点，它和s i 均为面心立方结构，晶格常数相近( s i 为 0 5 4 2 n m ，a l p 为o 5 4 5 n m ) ，最小原子间距离也十分接近( s i 为0 2 4 4 n m ， a l p 为0 2 5 6 n m ) ，因此，a i p 可作为s i 的晶核，使合金中出现初晶硅，并使 共晶体( a + s i ) 粗大，成为非变质组织，当含p 量低于0 0 0 0 1 5 时，由于缺 乏这一晶核，s i 晶体不易析出，合金液就容易过冷。共晶凝固时，s i 在固液 界面上可能的扩散时间大为缩短，s i 晶体不易长大，使组织细化。所以用纯 度很高的单晶s i 和纯a l 配制a 1 s i 合金，即使不加任何变质剂也能获得良好 的变质组织。而在工业用a 1 s i 共晶合金熔体中加入微量n a ，将产生下列反 应： 彳护+ 3 n a a i + n a 3 尸( 1 - 1 ) a l p 被破坏，s i 晶体不易析出，使合金液过冷，便获得了变质组织。这一 假说，能同时解释过共晶舢s i 合金中初晶硅的变质。在共晶烈s i 合金中， 加p 形成a l p 化合物，作为外来异质核心，可有效细化初晶硅，但加n a 非但 不能细化初晶硅，反而有碍p 的变质作用。 6 山东大n 2 0 硕士掌位论文 上面两种假说，出发点虽然不一样，但都认为变质机理在于阻碍s i 晶体 的优先析出，首先析出树枝状( i t a i 固溶体，引起合金液的过冷，使共晶组织 细化。 这些假说不同程度地解释了变质机理。可以认为，除了加n a 以外，通过 急冷、加入高纯s i 或加入非n a 的其它元素，以消除p 的异质晶核作用等方法 都能抑制s i 晶体的长大，不使其成为先导相，使合金过冷，从而出现变质现 象。 1 9 6 6 年t h i e l 发现了s r 具有与n a 相似的变质作用。研究表明，s r 是一种 长效变质剂，变质作用可持续5 7 h ，变质效果与n a 相当，且不存在n a 变质 的缺点。s r 变质也使q 枝晶形态、大小与数量发生显著变化。在近共晶a 1 s i 合金中加入s r ，可促使枝晶柱状化生长，枝晶呈现为分支发达的细长柱状晶， 而且还显著增加组织中a a l 枝晶的数量【2 4 】。 很多学者也对s r 变质作了研究2 5 2 6 1 ，刘玉先【2 7 1 等认为，在共晶生长时， s r 吸附到s i 相的生长面 1 11 ) 上。由于s r 的共价半径0 1 9 1 n m 比s i 的o 11 7 n m 大的多，吸附s r 后，会一定程度的阻碍s i 相的生长。这也是在形核阶段s r 抑制s i 晶胚生长发展成为晶核的主要原因。s r 在s i 相表面的吸附是物理吸附， 吸附有一个饱和值，达到这个饱和值即起到完全变质作用。 s b 对共晶硅也具有变质作用，但对其变质机理并没有统一的认识。周虹【2 8 】 等研究认为s b 的变质作用与n a 基本相似，只是s b 的变质能力较弱。曾松岩 【2 9 1 等认为s b 是典型的不吸附类变质元素，在s i 的生长界面上并不吸附，而被 排除富集在共晶硅生长界面前沿，从而阻碍共晶硅的生长并造成较大的过冷， 所以在同样生长速度下，加s b 变质共晶硅更趋向于等温生长。由于s b 在s i 生长界面前的聚集程度与生长速度有关，所以s b 表现出较强的对生长速度的 敏感性。当生长速度较大时，才呈现出较强的变质效果。 ( 二) a 1 s i 合金初晶硅的变质 a 1 s i 合金随着含硅量的增加，虽然铸造性能得到改善，但组织中出现针 片状的共晶硅。因此，a 1 s i 合金当含硅量高于6 - 8 时，必须进行变质处理【l 】。 当含硅量超过共晶成分( 1 2 6 ) 后，组织中出现粗大的多角形板状初晶硅， 在s i 相尖端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处，或者板状硅 7 山东大掌硕士掌位论j r 本身开裂处而形成裂纹，使合金变脆，力学性能特别是伸长率显著降低【3 0 1 。 长期以来，各国铸铝工作者对初晶硅的细化进行了深入地研究。细化初晶 硅的方法有超声波振动【3 1 1 、激冷法【3 2 】、加压铸造【3 3 】、旋转磁场作用【3 4 1 、高低 温熔体相混【3 3 习6 1 、电磁搅拌【3 7 】、压力下结晶【3 8 3 9 】等，这些方法虽然能细化晶 粒，使晶粒的位错密度加大，从而大幅度提高合金的力学性能，但它们由于工 艺、生产效率和生产规模等原因都受到一定限制，在国内还没有投入工业化应 用。最有工业使用价值的是加入变质剂( 细化剂或成核剂) 。但对于过共晶 a 1 s i 合金变质剂的研究，人们进行了大量的研究工作，根据晶格相似原理， 发现加入元素p 可以有效细化初晶硅。1 9 3 3 年，s t e r n e r r a i n e r 4 0 】采用向过共 晶a 1 s i 合金中加磷变质初晶硅。高科【4 1 】等研究了p 、s r 、c e 对s i 含量为1 3 2 1 的二元过共晶a 1 s i 合金的变质处理，证明p 具有最佳的变质效果。 p 变质a 1 s i 合金的机理为4 2 4 5 】：a i + p - - - ，a i p ，a i p 具有与s i 相近的晶体 结构和晶格常数，并在a 1 s i 合金的液相线附近处于固态( a l p 的熔点 1 0 0 0 ) ，弥散分布于合金熔体中，a l p 和s i 的晶体结构都是立方晶格( s i 为金刚石型，a i p 为闪锌矿型) ，晶格常数相近( s i 为o 5 4 2 n m ，a l p 为0 5 4 5 n m ) ， 最小原子间距十分接近( s i 为0 2 4 4 n m ，a l p 为0 2 5 6 n m ) 。根据晶体结构相 似、晶格常数相应原理，a l p 可以作为s i 结晶时的异质晶核，使s i 原子依附 于其上，独立地结晶成细小的初晶硅晶体，从而改善其力学性能，增强合金的 耐磨性。 ( 三) 双重变质 加磷能有效细化初晶硅，但不能细化共晶组织，如果能同时细化共晶组织， 则还能提高力学性能，尤其是伸长率。这种变质就称为“双重变质”，对于含硅 量是在1 6 以下的合金，细化共晶组织，具有重要意义。 a 1 s i 合金的拉伸强度主要受合金中初晶硅的尺寸和形状的影响，而延伸 率主要受合金中共晶组织的影响【4 6 1 。根据过共晶砧s i 合金初晶硅、共晶硅的 变质机理的不同，人们对舢s i 合金进行共晶、初晶双重变质的研究方兴未艾 4 s - s 4 】，以期进一步提高其力学性能，扩大其使用范围。初晶硅的细化剂主要是 p ，使共晶硅变质的元素主要有n a 、k 、l i 、c d 、b a 、i n 、l a 、t i 、b i 、s 、 t e 、s e 、s c 、s r 和r e 等。 8 山东大学硕士学位论文 在双重变质时常采用复合变质剂，如p 和s ；p 和r e ；p 、s 和r e ；p 和c 的复合变质剂1 5 5 】。 同时加入n a 和p 元素或s r 和p 元素进行双重变质，国内进行的研究较 少。因为向过共晶a 1 s i 合金中同时加入n a 和p 元素或s r 和p 元素会生成稳 定化合物n a 3 p 或s r 3 p 等，不但破环磷对初晶硅的细化作用，还会抵消对共晶 硅的变质作用。但根据其细化变质机理不同及液态金属的遗传性同样可以进行 双重变质。由于n a 变质衰退时间短( 3 0 m i n ) ，而s r 变质衰退时间则长达5 6 h ， 因此用s r 和p 变质会产生理想的效果。h s p a r k 等【5 6 1 用a 1 c u p 和a 1 1 0 s r 中间合金对b 3 9 0 ( a 1 1 7 s i ) 进行双重变质处理，先在较高温度下加入 a 1 一c u p ，生成的a l p 作为初晶硅异质核心而被s i 原子所包围。由于a l p 被 s i 原子包围，阻止了在较低温度下加入a 1 1 0 s r 合金中的s r 原子与其发生化 学反应，结果得到了初晶、共晶均变质良好的合金组织，获得了良好的力学性 能，研究【5 7 。5 8 】对比了p 加入经s r 预处理和s r 加入经p 预处理的a 3 9 0 的合金 变质效果，发现s r 加入经p 预处理的合金中，双重变质效果良好。由于变质 元素是以中间合金的形式加入，该工艺操作过程中不会产生环境污染。 姚书芳等【5 9 】采用锶盐和赤磷或含磷物质对过共晶a 1 s i 合金进行复合变质 处理，收到了较好效果，并提出了复合变质机理：s r 与n a 在a 1 s i 合金结晶 过程中吸附在结晶体平面前沿，抑制s i 相生长，促使s i 晶体改变生长方向， 最后长成短杆状或复杂纤维状形态。p 与舢生成较高熔点的a l p 作为结晶的 异质核心，使初晶硅细化。任书坤等【6 0 】研究了p 、s b 双重变质的特点，并分 析了其变质机理。 双重变质基本上均采用p s 、p n a 、p r e 或p c e 等处理工艺，这就存在 变质工艺复杂，变质效果不够稳定，有效变质效果时间短等问题。而且含有赤 磷或单质硫或磷酸钠，在使用过程中会产生大量烟雾，污染环境，危害工人健 康，与当代人们呼吁愈来愈烈的环保要求背道而驰，使其推广使用受到限制， 在工业生产中既有较好变质效果，又能减少环境污染的变质剂是含磷中间合 金。 对于过共晶舢s i 合金的双重变质，有应用前景的是加入两类中间合金， 如同时加入c u p 与a 1 c e 中间合金【6 1 石2 1 等，这样不会带来环境污染，而且由 9 山东大学硕士掌位论文 于变质剂中含有c e 或其他稀土元素，还能起到精炼熔体的作用，降低铝合金 中的气孔率【6 1 。6 3 1 。 ( 四) 影响p 变质效果的工艺因素 ( 1 ) 最佳含p 量：细化初晶硅一般都有一个最佳含p 量。低于此值，变 质不足，高于此值则产生“过变质”，初晶硅会逐渐变粗，一般认为，最佳残留 含p 量为0 0 0 1 0 0 5 。由于p 的精确取样和分析存在误差，控制范围又比较 宽，通常按加入量进行控制，公认的p 加入量为合金重量的o 1 ，这个数字 和变质剂的种类以及许多任务艺因素( 变质温度、浇注温度、凝固速度、孕育 时间等) 有关，应通过试验予以适当调整。 ( 2 ) 变质温度：初晶硅的异质结晶核心a l p 熔点高达l 0 0 0 以上，如果 变质温度过低，a l p 会在a l 液中凝聚成团，随温度的下降逐渐失去变质作用。 提高变质温度能使a l p 质点细化，分布均匀，改善变质效果。一般情况下，熔 炼变质温度高于合金液相线1 5 0 c 时已有明显的变质效果，继续升高温度已没 有必要，相反只会增加合金吸气和产生氧化夹杂。 对过共晶a l s i 合金而言，有学者【6 5 】提出临界( 最低) 变质温度与含硅量 有关，得出如下公式： t ( ) = 2 3 w s i + 3 7 5( 1 - 2 ) 其中，形s i a 1 s i 合金含硅量 例如，s i = 2 0 时，其临界( 最低) 变质处理温度为：2 3 2 0 + 3 5 7 = 8 1 7 可以看出：变质处理的温度与a 1 s i 合金的含硅量密切相关，含硅量越高， 变质处理温度相应提高。 ( 3 ) 变质处理和精炼的配合：经变质后的舢液在高温( 8 5 0 ) 下长时 间( 3 5 h ) 静置，变质效果会逐渐消失，但用六氯乙烷精炼后，可重新出现良 好的变质效果，这并不是六氯乙烷本身具有变质作用，而是消除了气体和氧化 夹杂的结果，可见气体和氧化夹杂不但影响合金的质量，而且影响p 的变质 效果；一般认为气体和氧化夹杂使a l p 钝化，部分甚至完全地失去变质效果。 因此变质前后都要用六氯乙烷。当用于金属型铸造或压铸时，要长期保温，可 进行多次精炼，以保持变质效果。 ( 4 ) 浇注温度的选择：通常，为了避免针孔、疏松等铸造缺陷，在保证 1 0 山东大学硕士掌位论文 充型的前提下，应选择尽量低的浇注温度，但对经变质处理的过共晶a 1 s i 合 金还必须考虑变质温度过低会影响变质效果。试验表明，浇注温度过低，a l p 开始凝聚成团，失去变质效果，一般要求保持在液相线温度以上7 0 1 0 0 。 1 3 2 减少合金中的有害杂质 用高纯a l 和高纯s i 配制a l s i 合金时，即使不经变质处理也能获得良好 的变质组织，显示出很高的力学性能。在生产实践和科学研究中发现在a 1 s i 合金中，如果f e 、c a 等杂质含量或含气量增大时，将使合金性能明显降低【1 1 。 ( 1 ) 杂质f e 的有害作用和消除方法 f e 是a 1 s i 合金中的主要杂质，它主要来自炉料、坩埚和熔炼工具。在铸 造a 1 s i 合金中，f e 常以p ( a 1 s i f e ) 铁相出现。p 铁相硬而脆，往往以粗大 的针状穿过q 舢晶粒，大大削弱了基体，降低了合金的力学性能，尤其是伸 长率和冲击值。 f e 一般在a 1 s i 活塞合金中被视为降低合金力学性能的杂质元素，富铁相 的形貌变化与合金成分密切相关。f e 以针状存在时降低合金的室温力学性能 【l 】，但以汉字状或鱼骨状存在时，可以提高合金的高温强度。高温处理( 熔体 过热到9 0 0 以上) 可以改善富铁相的影响【3 1 ，这与我国活塞行业当前对富