（无机化学专业论文）ms（m：ni、zn）化合物纳米材料的溶剂热合成与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 纳米功能材料是当代材料科学研究的热点，纳米材料与块体材料相比，在光 学、磁性、电学等方面有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理研究 的前沿。而过渡金属硫化物由于其优异的光、电等性质，具有广泛的应用前景， 其粉体的合成与制备研究具有重大意义，过去的研究工作证实材料粉体的颗粒性 质如颗粒大小、形状、团聚性等对材料性质有重要影响。因此合成具有良好颗粒 性的粉末一直是许多化学工作者研究的热门话题。本文选择了半导体材料n i s 、 n i s 2 、z n s 的溶剂热合成，并对其物相及颗粒性质进行了讨论和表征，对于时间、 温度、溶剂等的影响也作了初步的探讨。主要内容包括： 1 、n i s 和n i s 2 的溶剂热合成 采用苯和7 _ - - 胺作溶剂，以硝酸锌和硫脲为原料，分别合成了黄铁矿结构的 n i s 2 和针镍矿n i s 。电镜照片显示，产物颗粒分布均匀，颗粒形状单一：n i s 为 均匀棒状，随反应时间的延长，粉体的晶化度增大，棒变宽，而n i s 2 为约2 9 r i m 的近球状颗粒。对不同溶剂下的反应机理及反应时间、温度对产物的影响作了初 步讨论。产物的紫外可见光谱性质也作了表征。 2 、立方z n s 纳米晶的溶剂热合成 利用z n c l ：( n ) 。配合物为单一前驱体，首次在不同溶剂热下分解得到了圆 球状、雪花状和近球状纯相的立方z n s ，透射电镜结果表明，每种形貌的z n s 的 颗粒分布均较均匀，且形貌单一。该法使配合物的分解温度降低了约4 0 0 1 2 ，密 闭体系有效地防止了z n s 的氧化，克服了以往高温热解中六方z n s 的生成。 3 、添加剂和溶剂对溶剂热合成z n s 的影响 以硝酸锌与硫脲为原料，当硝酸锌与硫脲的摩尔比为1 ：2 时，得到1 0 5 0 n m 近 球状纯相立方z n s ，溶剂对形貌的影响较小，添加剂的加入，能改善颗粒的粒度分 布和分散性。 当硝酸锌与硫脲的摩尔比为1 ：1 时，苯为溶剂而环己醇添加剂存在下，首次溶 剂热法合成了特殊球状和树枝状的立方z n s ，环己烷及正己烷溶剂热条件下，首次 山东大学硕士学位论文 溶剂热法得到了六方状的z n s ，环己烷、正己烷、异丙醇和环己醇溶剂热条件下有 少量六方相z n s 生成。 当硫的量大于数定的计量比时，易得到纯相立方z n s ，形貌多为颗粒状；当原 料中硫与锌等摩尔比时，溶剂对产物的形貌影响较大，而不同溶剂对产物物相的影 响不同。 通过上述研究，我们认为，在水溶剂热反应过程中前驱体、溶剂和添加剂 对整个反应过程和产物都有重要影响，溶剂和添加剂的分子结构和化学组成也直 接影响产物的物相和形貌，此外反应温度和反应时间也是合成特定性质粉体所必 须的基本条件。目前，尽管我们对各种影响因素对反应过程及产物的机理尚不清 楚，但本文的研究结果对水，溶剂热合成化学的深入研究具有重要意义。 关键词：纳米半导体材料硫化物溶剂热合成 2 山东大学硕士学位论文 n a n o f u n c t i o n m a t e r i a l sa r ep o p u l a ri nt h er e s e a r c ho ft h ep r e s e n t m a t e r i a ls c i e n c e c o m p a r e d w i t hb u l km a t e r i a l s ，n a n o m a t e r i a l sa p p e a r m a n y m a r v e l o u s p r o p e r t i e s o n o p t i c s ，m a g n e t i c a n de l e c t r i c s e t c j t h e r e f o r et h e yh a v e b e c o m eo n eo ft h ea d v a n c e dm a t e r i a l sf i e l d sa n d c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t h et r a n s i t i o nm e t a l ss u l f i d ep o w d e r s ，d u et o t h e i re x c e l l e n to p t i ca n de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，h a v eb e e nu s e dw i d e l y r e c e n t l y ，m a n yi v e s t i g a t i o n sf o c u s e do nt h es y n t h e s i so ft h e s ep o w d e r s ， b u th o wt op r e p a r eh i g h q u a l i t ys u l f i d ep o w d e r sa n dp o w d e r sw i t hd e s i r e d p a r t i c u l a rp r o p e r t i e sa r es t i l la nu n f u l f i l l e dt a s k t h i s p a p e r h a sd e d i c a t e dt ot h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s n a n o s e m i c o n d u c t i v ep o w d e r so fn i s ，n i s na n dz n s t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d o t h e rt e c h n i q u e s t h ed e t a i li n f o r m a t i o ni sa sf o l l o w e d 1 p y r i t en i c k e ld i s u l f i d ea n dm i l l e r i t en i c k e lm o n o s u l f i d eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o db a s e do nt h er e a c t i o no f n i ( n 0 3 ) 26 h 2 0a n dh 2 n c ( s ) n h zu s i n gb e n z e n ea n de t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) a s s o l v e n tr e s p e c t i v e l y t h ef i n a lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， s e ma n du v v i st e c h n i q u ei nd e t a i l n i s 2p a r t i c l e sa r es p h e r i c a lw i t ht h e s i z eo f2 0 3 0 n m n i sp a r t i c l eh a sar o d l i k em o r p h o l o g yw i t hd i a m e t e ro f a b o u t0 5 - 1 5 p m ，t h en i sr o d sb r o a d e n e dw i t ht h et i m ep r o l o n g i n ga n dt h e c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e df r o mt h ei n t e n s i t yo ft h ex r dp e a k s t h ee f f e c t s o ft h es o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h em o r p h o l o g ya n dp h a s e o ft h e p r o d u c t s h a v eb e e nd i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h eu v v i s c h a r a c t e r i s t i t so ft h ea sp r e p a r e dp o w d e r sa r ea l s os t u d i e d 3 生查盔兰堡主兰垡丝苎 2 p e l l e to fd i a m e t e ri s2 - 3 蛐，s n o w - l i k ep a t c h ，f l a k e l i k e a n d n a n o c r y s t a l l i t yz n sp a r t i c l e sw i t hm o n o z i n cb i e n d ew e r ep r e p a r e db y s i n g l es o u r c ep r e c u r s o r ( z n c l 2 ( m ) 2 ) t h r o u g hs o l v o t h e r m a l m e t h o d s e m s h o w e dt h a tt h ez n ss a m p l e sh a v ean a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw i t hs i n g l e m o r p h o l o g y t h ed e c o m p o s e dt e m p e r a t u r e i sd o w n c a s ta b o u t 4 0 0 t h e l o w e rt e m p e r a t u r ec o u l da v o i dc u b i cz n sc o n v e r tt ow u r t z i t ez n st h r o u g h t h i sm e t h o dw h i l et h ez n sw a sp r e v e n t e do x i d i z i n gt oz n ob ys e a ls y s t e m 3 s p h e r i c a l z i n cb i e n d ez n so fl o 一5 0 n mh a sb e e ns o l v o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e db a s e do nt h er e a c t i o no fz n ( n 0 3 ) 26 h 2 0a n dh 2 n c ( s ) n h 2 ，t h em o l a r r a ti oe q u a lt o0 5 t h ee f f e c to nt h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sa n d m o r p h o l o g yw e r ed is c u s s e db yx r da n dt e mm e t h o d s 4 t h e s p e c i a ls p h e r i c a l a n dd e n d r i t i cz i n cb i e n d ez n sw e r ea l l p r e p a r e du s i n gb e n z e n ea ss o l v e n ta n dc y c l o h e x a n o la sa d d i t i v ea tg i v e n r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew h e nt h em o l a rr a t i oo fz n ( n 魄) 26 h 2 0a n d h 2 n c ( s ) n h 2w a s1 0 h e x a g o n a lp a t c hz n sw a so b t a i n e du s i n gc y c l o h e x a n ea n d n - h e x a n ea ss o l v e n ta tt h es a m ep r e c u r s o r t h ea s p r e p a r e dp o w d e r sh a v e 1 i t t l ew u r t z i t ez n si nc y c l o h e x a n e ，n - h e x a n e ，h e x a g o n a la n d i s o p r o p y l a l c o h o l t h r o u g ht h i s s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i ss y s t e m t h ee f f e c t sw e r e d e t a i l e dd i s c u s s e db yx r d i ns u m m a r y ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp r e c u r s o r ，s o l v e n t s , a n da d d i t i v e so nt h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o rs u l f i d e p o w d e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a ti t i sa p r o m i s i n gw a y t o p r e p a r e h i g h q u a l i t ys u l f i d e sa n dt oo b t a i np o w d e r sw i t hd e s i r e dp r o p e r t i e si n s o l v o t h e r m a ls y s t e mb ys e l e c t i n gp r o p e rp r e c u r s o r ，s o l v e n t sa n da d d i t i v e s h o w e v e r ，t h e r ea r em a n yw o r k s t od oi nr e v e a l i n gm o r ep o t e n t i a l so f h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e s k e y w o r d s ：n a n o m e t e r m a t e r i a ls e m i c o n d u c t o r m a t e r i a ls u l f i d e s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至交盔日期：2 理：垒f q 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：量鲢导师签名：随日期： 山东大学硕士学位论文 中文摘要 纳米功能材料是当代材料科学研究的热点，纳米材料与块体材料相比，在光 学、磁性、电学等方面有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理研究 的前沿。而过渡金属硫化物由于其优异的光、电等性质，具有广泛的应用前景， 其粉体的合成与制备研究具有重大意义，过去的研究工作证实材料粉体的颗粒性 质如颗粒大小、形状、团聚性等对材料性质有重要影响。因此合成具有良好颗粒 性的粉末一直是许多化学工作者研究的热门话题。本文选择了半导体材料n i s 、 n i s 2 、z n s 的溶剂热合成，并对其物相及颗粒性质进行了讨论和表征，对于时间、 温度、溶剂等的影响也作了初步的探讨。主要内容包括： 1 、n i s 和n i s 2 的溶剂热合成 采用苯和7 _ - - 胺作溶剂，以硝酸锌和硫脲为原料，分别合成了黄铁矿结构的 n i s 2 和针镍矿n i s 。电镜照片显示，产物颗粒分布均匀，颗粒形状单一：n i s 为 均匀棒状，随反应时间的延长，粉体的晶化度增大，棒变宽，而n i s 2 为约2 9 r i m 的近球状颗粒。对不同溶剂下的反应机理及反应时间、温度对产物的影响作了初 步讨论。产物的紫外可见光谱性质也作了表征。 2 、立方z n s 纳米晶的溶剂热合成 利用z n c l ：( n ) 。配合物为单一前驱体，首次在不同溶剂热下分解得到了圆 球状、雪花状和近球状纯相的立方z n s ，透射电镜结果表明，每种形貌的z n s 的 颗粒分布均较均匀，且形貌单一。该法使配合物的分解温度降低了约4 0 0 1 2 ，密 闭体系有效地防止了z n s 的氧化，克服了以往高温热解中六方z n s 的生成。 3 、添加剂和溶剂对溶剂热合成z n s 的影响 以硝酸锌与硫脲为原料，当硝酸锌与硫脲的摩尔比为1 ：2 时，得到1 0 5 0 n m 近 球状纯相立方z n s ，溶剂对形貌的影响较小，添加剂的加入，能改善颗粒的粒度分 布和分散性。 当硝酸锌与硫脲的摩尔比为1 ：1 时，苯为溶剂而环己醇添加剂存在下，首次溶 剂热法合成了特殊球状和树枝状的立方z n s ，环己烷及正己烷溶剂热条件下，首次 山东大学硕士学位论文 溶剂热法得到了六方状的z n s ，环己烷、正己烷、异丙醇和环己醇溶剂热条件下有 少量六方相z n s 生成。 当硫的量大于数定的计量比时，易得到纯相立方z n s ，形貌多为颗粒状；当原 料中硫与锌等摩尔比时，溶剂对产物的形貌影响较大，而不同溶剂对产物物相的影 响不同。 通过上述研究，我们认为，在水溶剂热反应过程中前驱体、溶剂和添加剂 对整个反应过程和产物都有重要影响，溶剂和添加剂的分子结构和化学组成也直 接影响产物的物相和形貌，此外反应温度和反应时间也是合成特定性质粉体所必 须的基本条件。目前，尽管我们对各种影响因素对反应过程及产物的机理尚不清 楚，但本文的研究结果对水，溶剂热合成化学的深入研究具有重要意义。 关键词：纳米半导体材料硫化物溶剂热合成 2 山东大学硕士学位论文 n a n o f u n c t i o n m a t e r i a l sa r ep o p u l a ri nt h er e s e a r c ho ft h ep r e s e n t m a t e r i a ls c i e n c e c o m p a r e d w i t hb u l km a t e r i a l s ，n a n o m a t e r i a l sa p p e a r m a n y m a r v e l o u s p r o p e r t i e s o n o p t i c s ，m a g n e t i c a n de l e c t r i c s e t c j t h e r e f o r et h e yh a v e b e c o m eo n eo ft h ea d v a n c e dm a t e r i a l sf i e l d sa n d c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s t h et r a n s i t i o nm e t a l ss u l f i d ep o w d e r s ，d u et o t h e i re x c e l l e n to p t i ca n de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，h a v eb e e nu s e dw i d e l y r e c e n t l y ，m a n yi v e s t i g a t i o n sf o c u s e do nt h es y n t h e s i so ft h e s ep o w d e r s ， b u th o wt op r e p a r eh i g h q u a l i t ys u l f i d ep o w d e r sa n dp o w d e r sw i t hd e s i r e d p a r t i c u l a rp r o p e r t i e sa r es t i l la nu n f u l f i l l e dt a s k t h i s p a p e r h a sd e d i c a t e dt ot h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s n a n o s e m i c o n d u c t i v ep o w d e r so fn i s ，n i s na n dz n s t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d o t h e rt e c h n i q u e s t h ed e t a i li n f o r m a t i o ni sa sf o l l o w e d 1 p y r i t en i c k e ld i s u l f i d ea n dm i l l e r i t en i c k e lm o n o s u l f i d eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o db a s e do nt h er e a c t i o no f n i ( n 0 3 ) 26 h 2 0a n dh 2 n c ( s ) n h zu s i n gb e n z e n ea n de t h y l e n e d i a m i n e ( e d a ) a s s o l v e n tr e s p e c t i v e l y t h ef i n a lp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ， s e ma n du v v i st e c h n i q u ei nd e t a i l n i s 2p a r t i c l e sa r es p h e r i c a lw i t ht h e s i z eo f2 0 3 0 n m n i sp a r t i c l eh a sar o d l i k em o r p h o l o g yw i t hd i a m e t e ro f a b o u t0 5 - 1 5 p m ，t h en i sr o d sb r o a d e n e dw i t ht h et i m ep r o l o n g i n ga n dt h e c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e df r o mt h ei n t e n s i t yo ft h ex r dp e a k s t h ee f f e c t s o ft h es o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h em o r p h o l o g ya n dp h a s e o ft h e p r o d u c t s h a v eb e e nd i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h eu v v i s c h a r a c t e r i s t i t so ft h ea sp r e p a r e dp o w d e r sa r ea l s os t u d i e d 3 生查盔兰堡主兰垡丝苎 2 p e l l e to fd i a m e t e ri s2 - 3 蛐，s n o w - l i k ep a t c h ，f l a k e l i k e a n d n a n o c r y s t a l l i t yz n sp a r t i c l e sw i t hm o n o z i n cb i e n d ew e r ep r e p a r e db y s i n g l es o u r c ep r e c u r s o r ( z n c l 2 ( m ) 2 ) t h r o u g hs o l v o t h e r m a l m e t h o d s e m s h o w e dt h a tt h ez n ss a m p l e sh a v ean a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o nw i t hs i n g l e m o r p h o l o g y t h ed e c o m p o s e dt e m p e r a t u r e i sd o w n c a s ta b o u t 4 0 0 t h e l o w e rt e m p e r a t u r ec o u l da v o i dc u b i cz n sc o n v e r tt ow u r t z i t ez n st h r o u g h t h i sm e t h o dw h i l et h ez n sw a sp r e v e n t e do x i d i z i n gt oz n ob ys e a ls y s t e m 3 s p h e r i c a l z i n cb i e n d ez n so fl o 一5 0 n mh a sb e e ns o l v o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e db a s e do nt h er e a c t i o no fz n ( n 0 3 ) 26 h 2 0a n dh 2 n c ( s ) n h 2 ，t h em o l a r r a ti oe q u a lt o0 5 t h ee f f e c to nt h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sa n d m o r p h o l o g yw e r ed is c u s s e db yx r da n dt e mm e t h o d s 4 t h e s p e c i a ls p h e r i c a l a n dd e n d r i t i cz i n cb i e n d ez n sw e r ea l l p r e p a r e du s i n gb e n z e n ea ss o l v e n ta n dc y c l o h e x a n o la sa d d i t i v ea tg i v e n r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r ew h e nt h em o l a rr a t i oo fz n ( n 魄) 26 h 2 0a n d h 2 n c ( s ) n h 2w a s1 0 h e x a g o n a lp a t c hz n sw a so b t a i n e du s i n gc y c l o h e x a n ea n d n - h e x a n ea ss o l v e n ta tt h es a m ep r e c u r s o r t h ea s p r e p a r e dp o w d e r sh a v e 1 i t t l ew u r t z i t ez n si nc y c l o h e x a n e ，n - h e x a n e ，h e x a g o n a la n d i s o p r o p y l a l c o h o l t h r o u g ht h i s s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i ss y s t e m t h ee f f e c t sw e r e d e t a i l e dd i s c u s s e db yx r d i ns u m m a r y ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp r e c u r s o r ，s o l v e n t s , a n da d d i t i v e so nt h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fs e m i c o n d u c t o rs u l f i d e p o w d e r s t h e r e s u l t ss h o wt h a ti t i sa p r o m i s i n gw a y t o p r e p a r e h i g h q u a l i t ys u l f i d e sa n dt oo b t a i np o w d e r sw i t hd e s i r e dp r o p e r t i e si n s o l v o t h e r m a ls y s t e mb ys e l e c t i n gp r o p e rp r e c u r s o r ，s o l v e n t sa n da d d i t i v e s h o w e v e r ，t h e r ea r em a n yw o r k s t od oi nr e v e a l i n gm o r ep o t e n t i a l so f h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e s k e y w o r d s ：n a n o m e t e r m a t e r i a ls e m i c o n d u c t o r m a t e r i a ls u l f i d e s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s 4 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节功能材料简介 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，与人类社会、经济和文明的关系甚 为密切，功能材料的概念最初是由美国贝尔研究所的j a m o r t o n 博士在1 9 6 5 年提出的，后经日本各研究所、大学和材料学会的讨论和提倡，才逐渐受到各国 材料界的重视。根据材料的性质和用途，将功能材料定义为“1 ：具有优良的电学、 光学、磁学、热光、声学、力学、化学和生物学功能及其相互转化的功能，被用 于非结构目的之高技术材料。人们利用某些功能材料优良的物理、化学和生物学 性能来制造具有传导信息、存储或记录、转化或变换能量的功能元、器件。这些 材料按照其性能常称为磁性材料、电阻材料、光学材料，或按其材质而称为特殊 合金、精密合金、特种陶瓷( 或精密陶瓷) 和功能高分子等。 随着电力技术的发展，电工合金、金属磁功能材料和金属电功能材料已得到 较大的发展。5 0 年代随着微电子学技术的发展，半导体功能材料迅速发展；6 0 年代出现激光技术，光学材料面貌为之一新；7 0 年代光电子材料，8 0 年代形状 记忆合金、储能材料得到迅速发展。随着科学技术的发展，功能材料的品种越来 越多，功能材料的范围也越来越广。用功能材料制成的元、器件对于保证象飞机、 航天器、电子设备、汽车、武器等庞大而复杂的系统运转正常是至关重要的。在 功能材料中，如半导体材料、光电子材料、仪器仪表材料等还具有高功能、多品 种、产量小、附加价值高、市场规模小、产品更新快等特点。2 0 世纪9 0 年代， 随着纳米技术的发展，纳米功能材料的制备和研究受到越来越多的人们的重视。 1 纳米功能材料的特点 纳米材料指的是其基本颗粒的尺寸至少有一维在卜l o o n m 范围内的材料。纳 米颗粒的特点是物理学家发现的，他们在6 0 年代从理论上，9 0 年代在实验上证 实。1 ，当金属或半导体的颗粒尺寸减小到纳米范围时，其电学性质会发生突变， 同时磁性、光学性质、光电性质一般也会有特殊的表现，其原因是电子能级发生 了变化，金属从准连续能级变为离散能级，半导体的能带宽度也显著增加。纳米 材料具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质一表面效应、体积效应、量 子尺寸效应和宏观隧道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医 药等诸多方面的重要价值引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣。十多年来，对 山东大学硕士学位论文 纳米材料的制备、性能和应用等方面的研究，都取得了丰硕的成果。 2 纳米功能材料的应用前景 尽管目前纳米材料在工业上还未得到广泛的实际应用，但基于其具有的优异 性能，它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强度、高密度材料的烧结、 催化、传感等方面有广阔的应用前景。如美国制造的l o o n m a l 。0 ，陶瓷具有2 4 g n m - ； 的高强度，可用作诸如高效率气轮机、航空设备、汽车等部件。纳米材料巨大的 表面积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性等使其成为传感器制造行业中最 有前途的材料。纳米材料特有的光吸收、光散射、光学非线性特征，使其在未来 的日常生活和高技术领域内具有广阔的应用前景。例如，利用纳米氧化物对紫外 光的强吸收能力，可以改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害； 纳米材料优异的光学性能使其在光存储等方面将有应用前景；纳米s i o 。材料在光 传输中的低损耗可以大大提高光传导的效率；纳米材料的电、磁性在工业上也有 广泛的应用，如巨磁阻材料用作磁记录材料可作为下一代信息储读写头材料等； 软磁性材料可用作高频率转换器、磁头。纳米材料用作磁记录材料可以提高信噪 比、改善图象质量。纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这 就为生物学提供了一个研究途径，即利用纳米材料进行细胞分离，细胞染色以及 用纳米材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等，因而纳米材料在生物 学和医学上也有重要应用。 3 半导体材料的性质。1 半导体是介于典型金属和典型绝缘体之间的一类材料，其电阻率一般在 1 0 t 1 0 7 q 1 c m - 1 ，禁带问隔为0 卜3 e v 。 半导体通常分为元素半导体和化合物半导体。典型的元素半导体是具有金刚 石结构的c 、s i 和g e 单晶，单晶半导体的带隙较小；化合物半导体主要研究周 期表中i i i v a 族元素形成的化合物( 如g a n ，i n s b 等) 和i i v i a 族元素形成的 化合物( 如z n o ，c d s ，z n s 等) ，这些化合物半导体带隙较大。 在o k 时，半导体中的导带是空的，此时半导体的性质象绝缘体，随着温度 的升高，由于热扰动，满带中有更多的电子被激发进入导带，导带中的电子数目 和满带中的空穴相应增加，增强了导电性能，该类半导体为本征半导体。 本征半导体的能带特征是只有满带和空带，但禁带宽度较窄，在外电场、热 山东大学硕士学位论文 激发或光辐照等外界因素下，部分电子跃入空带，空带有了电子变成导带，原来 的满带缺少电子，或者说产生了空穴，也形成了导带能导电，一般称为空穴导电。 在外加电场作用下，导带中的电子可以从外加电场的负端向正端运动，而满带中 的空穴则可接受靠近负端的电子，同时在该电予原来所在的地方留下新的空穴， 相邻电子再向该新空穴移动形成新的空穴，依次类推，其结果是空穴从外加电场 的正端向负端移动，空穴移动方向和电子移动方向相反。半导体中的导电性是导 带中的电子传递( 电子导电) 和满带中的空穴传递( 空穴导电) 所构成的混合导 电性。 在本征半导体中，导带电子和价带空穴成对同时产生和覆灭。在平衡状态， 导带中自由电子浓度与价带空穴浓度相等。但在实际晶体中总是含有微量杂质， 或在研究、使用半导体时，有控制地把一定量的杂质引入半导体中产生点缺陷， 从而显著的导致晶体中电子或空穴的产生，改变半导体的能带结构。在掺杂半导 体中，能提供电子的称为n 型半导体，若能提供空穴载流子则为p 型半导体。 半导体粒子光催化机制被认为是，光照射使半导体粒子价带上的电子激发到 导带，形成导带上的自由电子，具有强还原性，在价带留有空穴，具有强氧化性， 光致电子和空穴与催化荆表面吸附的化合物发生氧化还原反应。 半导体粒子的杀菌消毒是指在紫外线照射下，在水和空气( 氧气) 中，能自 行分解出自由移动的带负电的电子( e - ) ，同时留下带正电的空穴( h + ) 。这种空穴 可以激活空气中的氧变为活性氧有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧 化反应( 包括细菌内的有机物) ，从而把大多数病菌和病毒杀死。 第二节纳米物质的制备方法 目前纳米物质的制备方法很多，依据制备过程中所涉及的反应机理而将其分 为物理方法、化学方法和化学物理方法。还可以根据反应过程中物料的状态将制 备方法分为固相法、液相法和气相法三大类。 1 物理方法嘲 传统的物理方法。“1 是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、 水锤粉碎法、高能球磨法、喷雾法、冲击波破碎法、蒸汽快速冷凝法、蒸汽快速 冷却法、蒸汽油面冷却法等，近年来也出现一些新的物理方法，如分子束外延法 山东大学硕士学位论文 n “、离子贮入法“、激光聚原子沉积法。4 1 、扫描探针显微镜法。”等。通过物理 方法，可制造出直径为几个纳米的氧化物粉体，并且可保证纳米颗粒具有较为洁 净的表面，但是通过物理方法制备的纳米粉体常常具有较宽的粒度分布，较严重 的团聚等。 2 化学方法 化学方法包括湿化学方法和干化学方法。千化学方法有高温自曼延法( s h s ) 、 化学气相沉积法( c v d ) 、固相反应法等。湿化学方法的种类较多，如共沉淀法、 溶胶一凝胶法、金属醇盐水解法、喷雾干燥热解法、水热法，还有最近发展起来 的声化学反应法、微乳液法、模板法、自组装法等。湿化学方法的一个致命的缺 陷在于，由此路线制备的纳米粉体很难避免表面羟基的存在，而表面羟基的存在 将对颗粒的性质起着严重的破坏作用，以致于限制了它的应用。为了弥补这一缺 陷，人们作了很大努力。最近有文献报道了这方面的工作“，它的主要思路是利 用有机硅化合物对金属氧化物溶胶颗粒的表面进行包裹，取代了表面羟基的位 置，从而有效地避免了氧化物胶体的后期烧结过程中由于表面羟基的存在而导致 颗粒长大的问题。利用此方法制备的氧化物纳米粉体，如二氧化锆、二氧化钛、 二氧化锡，其颗粒直径都在6 n m 以下。另有文献报道“，是利用金属醇盐或其配 合物，经表面活性剂包裹，然后在高沸点的长链有机胺( 沸点大于3 0 0 ) 中热 l 分解，从而得到金属氧化物的纳米粉体。由于在此反应体系不包含水，因此有效 地避免了产物表面羟基的存在。但是，对于由蓠一种方法制得的纳米颗粒其表面 将会附着一层硅的化合物，而对于后一种方法，由于表面活性剂的使用，也可能 对纳米颗粒的表面产生一定影响。 化学家和材料学家一直致力于寻找简单、经济、温和、无污染的反应路线合 成有价值的材料，水热法就是其中之一。 第三节水热合成技术“3 “水热”( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 一词最早是在1 8 4 9 年英国地质学家 m u r c h i s i n 在研究地壳热液演化时使用的，至今约有1 4 0 多年了。系统的水热研 究是m o r e yg w 和他的同事于t 9 0 0 年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡 研究，他们表征了水热合成理