（材料学专业论文）高温超导镍钨合金基带的研究.pdf

摘爰 摘要 镍和镍合会是典型的面心立方金属，经过大形变量的冷轧和再结晶退火，容 易得到 o o l 立方织构，是合适的高温超导y b c o 带材的基带材料。而镍 钨合金具有抗氧化、高强度、低磁性、小的晶格错配和容易形成立方织构等优点， 所以赢得了最广泛的关注和研究。 本文使用放电等离子烧结技术( s p s ) 制备了高致密度、晶粒细小和成分均 匀的n i 合金坯锭和多层复合n i 合金坯锭。该工艺过程简单快速，本文为首次使 用s p s 制备n i 合金坯锭。 通过系统研究轧制制度和退火制度( 包括总变形量、道次变形量、退火温度 和退火时问) 对n i 一5 a t w 和n i 3 a t w 基带冷轧织构和再结晶织构的影响， 得到了制各强立方织构n i 一5 a t w 和n i 3 a t w 基带的成熟工艺。使用s p s 烧 结复合坯锭的方法，在优化的形变条件和退火工艺下，成功地制备了强立方织构、 低磁性和高强度的n i 一5 a t w n i l o a t w 、n i 5 a t w n i 1 5 a t c r 复合基带。 通过研究轧制工艺，使用小道次变形量的冷轧方法，制备了单一立方取向的 n i 一7 a t w 基带和具有一定立方取向的n i - 9 5 a t w 基带。并在此基础上，使用 s p s 烧结复合坯锭的方法，发展了制备具有单一立方取向、低磁性和高强度的 n i - 7 a t w ，n i 一1 0 a t w 复合基带的成熟工艺。 本文系统地研究了w 含量对冷轧织构的影响，总结了n i w 合金冷轧织构 的形成规律，分析了高w 含量n i w 合会难以形成立方取向的原因。研究了w 含量对n i w 基带磁性能的影响，以及多层复合基带的磁性能，绘制并拟合了w 含量与居里温度的变化曲线。研究了n i w 基带强度的变化规律，分析了复合基 带屈服强度大幅提高的原因。 关键词y b c o ；镍钨合金：织构；复合基带；电子背散射衍射 a b s t r a c t n i c k e la n dn i 山a s e da l l o y sa r et h et y p i c a lf c c ( f k e - c e n t e r e d - c u b i c ) m e t a l s ， b i a x i a lc u b et e x t u 工。e 0 0 1 ) c a l lb ee a s i l yf o m e dm e rh e a v yc 0 1 dr 0 1 l i n ga n d r e c r y s 协l l i z a t i o na n n e a i i n 也e y a r ea p p r o 磷i a t es u b s t r a t em a t e r i “sf o r h i 曲 t c m p e r a m r es u p e r c o n d u c t o r ( h t s ) y b c ot a p e s n i wa 1 1 0 ys u b s t r a t eh a sr e c e i v e d l o t so fa n e 埘o na n dr e s e a r c h e sf o ri t se x c e l l e n to x i d a t i o nr e s i s t a l l c e ，h i 曲m e c h a n i c a l p r o p e n i e s ，1 0 wm a g n 酣s m ，s m a l ll a m c em i s m a t c ha n ds t r o n gc u b et e x t u r e i nt h i sp a p e r ，s p s ( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ) i sa p p l i e dt of 曲r i c a t en ia l l o yi n g o t s a 1 1 dm u l t i l a y e r e dc o m p o s “en ia 1 i o yi n g o t sw i t hh i 曲d e n s i t y ，s m a ug r a i n sa n d h e t e r o g e n e i 够s p s ，as i m p l ea n df a s tp r o c e s s ，i sa p p l i e dt os i n t e r i n gn ia l l o yi n g o t s f o r t h e f i r s t t i m e t h ee f 殆c t so fd e f o n n a t i o ns c h e d u l ea n da n n e a l i n gs c h e d u l e ，i n c l u d i n gt o t a l d e f o m a t i o nr e d u c t i o n ，r e d u c t i o np e rp a s s ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m e ， o nn i - 5 a t wa 1 1 dn i - 3a t ws u b s t r a t e s ，h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d ，a n d t l l e p r o c e s s i n gt e c h n i q u eo fh i 曲l y c u b et e x t u r e dn i 一5 a t wa 1 1 dn i 3 a t w s u b s t r a t e s 啪so b t a i n e d b yf a b r i c a 廿n go fm u l t i l a y e r e dc o m p o s i t en ia 1 1 0 yi n g o t sb y s p s ，u n d e ro p t i m i z e dd e f o m l a t i o na n da 1 1 1 1 e a l i n gp r o c e s s ，n i - 5 a t w n i 一1 0 a t w a 1 1 dn i - 5 a t w n i 一15 a t c rc o m p o s i t es u b s 仃l t c s 州廿ls 仃o n gc u b et e x t u r e ，1 0 w m a g n e t i z a t i o na n d 王l i g hs 仃e n 甜hw e r ep r e p a r e d c u b et e m m dn i - 7 a t wa 1 1 dp a n i a l l yc u b et e x t u r e dn i 一9 5 a t ws u b s t r a i e sa r e f h b r i c a t e db yr o l l i n gs c h e d u l eo fas m a l lr e d u c t i o np e rp a s s ，b ym a k i n gu s eo ft l l i s p r o c e s s a 1 1 d m u l t i - 1 a y e r e dc o m p o s i t ei n g o t ，n i 一7 a t w n i 一10 a t wc o m p o s i t e s u b s t r a t ew i t hs i n g l ec u b et e x t u r e ，1 0 w e rm a g r l e t i s ma 1 1 ds u p e r h i g hs 仃e n g mi s s u c c e s s f i l l l yf 如r i c a t e d i nt h i sp a p e r ，t l l ec o l dr o l l i n gt e x t u r ef o r m a t i o ni nn i wa 1 1 0 y sw a sc o n c l u d e d ， a 1 1 dt 1 1 er e a s o nf o rt h ed i m c u l t yo fc u b et e x t u r ef o r m a t i o no fn i wa l l o ys u b s 仃a t e s “mh i 曲wc o n t e n tw a sa n a l y z e d ，虢e rs y s t e m a t i c a lt e s e a r c ho nm ee 艉c to fw c o n 把n to nc 0 1 dr o l l i n gt e x t u r e t h ee 丘b c t so fwc o n t e n to nt h em a g n e t i z a t i o no f n i - ws u b s t r a t e s ，a 1 1 dm em a g n e t i z a t i o no fm u l t i l a y e r e dc o m p o s i t es u b s t r a t e s 、e r e 咖d i e d c u eo fc u r i et e m p e r a t u r ea saf u n c t i o no fwc o n t e mw a sp l o t t e da n df l t t e d e l ds t r e n g mo fn i - ws u b s t r a t e sw a ss t u d i e da 1 1 dl a r g es t r e n g me 1 1 l l 柚c e m e n to f m l t i l a y e r e ds u b s 仃a t ew a se x p l a i n e d i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 k e yw o r d sy b c o ；n i wa 1 1 0 y ；t e x t u r c ；c o m p o s i t es u b s t r a t e ；e b s d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 芳泸塑 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名专j ；彗 导师签名： 趟建熟一日期：三：i ：! ： 第1 章绪论 11 高温超导发展回顾 1 1 1 超导的发展历史 1 9 1 1 年4 月，昂尼斯发现了汞在低温下失去电阻的特性。零电阻是超导态 的首要特征。昂纳斯因此荣获1 9 1 3 年诺贝尔物理学奖。 1 9 3 3 年，物理学家迈斯纳( w f m e i s s n e r ) 和奥森菲尔德( r 0 c h s e n f e l d ) 对锡单晶超导体做磁场分布测量时共同发现了超导体的另 个极为重要的性质， 即当金属处在超导状态时，超导体内的磁感应强度为零。人们将这种现象称之为 迈斯纳效应。 1 9 5 7 年美国物理学家巴丁( j b a r d e e n ) 、库柏( l nc o 叩e r ) 和施瑞弗( jr s o h d e 彘r ) 提出了具有划时代意义的超导电性的微观机制理论，并以三位科学家 姓名的第一个大写字母命名这一理论，即b c s 理论。b c s 理论可以解释常规超 导体中的超导持续电流、迈斯纳效应和比热容的反常变化等一系列超导现象。巴 丁、库柏和施瑞弗三人也于1 9 7 2 年共同荣获诺贝尔物理奖。 1 9 6 2 年英国剑桥大学研究生约瑟夫森( bd j o s 印h s o n ) 根据b c s 理论预言， 在薄绝缘层隔开的两种超导材料之间有电流通过，同时还产生一些特殊的现象， 如电流通过薄绝缘层无需加电压，倘若加电压，电流反而停止产生高频振荡。这 一超导物理现象称为约瑟夫森效应。这一效应在美国的贝尔实验室得到证实。约 瑟夫森园此获得1 9 7 3 年度诺贝尔物理奖。 1 9 8 6 年初，瑞士苏黎世i b m 实验室的德国物理学家柏诺兹( j gb e d e n o r z ) 和瑞士物理学家缪勒( k - a m u l l e r ) 在超导研究方面取得了一项重要成果：他们 发现钡镧铜氧化物( k _ x b a c u o a ) 的零界转变温度( l ) 高达3 5 k 。柏诺兹和缪 勒也因此获1 9 8 7 年诺贝尔物理奖。 1 1 2 高温超导线材的发展 1 9 8 6 年高温超导的发现引起了世界范围内的巨大反响，这种新型超导材料 的临界转变温度有了很大的提高，特别是1 9 8 7 到1 9 8 8 年间发现了y 系和b i 系 氧化物超导体，其临界转变温度提高到了液氮温度以上( z 7 7 k ) 。液氮的价格比 较低廉，制冷的开销已经被大多数用户所接受，这样就为超导技术的大规模应用 较低廉，制冷的开销已经被大多数用户所接受，这样就为超导技术的大规模应用 北京工业大学工学硕士学位论文 提供了前提。钇钡铜氧( y b c o ) 和b i 系高温超导材料是被广泛研究的高温超导材 料。 第一代高温超导线材，即b i 系高温超导线材，经过十几年的研究，率先实 现了产业化技术突破。b i 系高温超导材料应用时，通常需要加工成超导体和正 常金属材料构成的多芯复合线或带，即将适当配比的超导氧化物粉末填充到银套 管中，然后机械加工成所需形状，再经过热处理或多次反复的形变热处理，得到 成品线材，这种工艺被称为金属套管法( 0 x i d ep o w d e ri nt 恤e ，o p i n 【i 】。 第二代高温超导线材，即y b c o 高温超导带材，制备的基本原理是：采用 具有强织构的衬底，外延生长y b c o 涂层并复制衬底织构，可获得高的五( 临 界电流密度) 。y b c o 带材和b i 系带材相比，具有以下几个优势：较大的电流密 度、在磁场下工作性能更好、更小的交流损耗、更高的机械性能和潜在的低成本。 所阱c o 带材有着非常广阔的应用前景。 1 1 3 c o 带材衬底的制备 c o 超导体是金属氧化物，脆性很大，而且容易潮解。相邻y b c o 高温 超导体晶粒的错位和弱连结会严重阻碍超导电流。d d i m o s 等人【2 】的研究表明： y b c o 薄膜面内取向的降低到一定程度会严重影响超导膜的五。fy 肌g 等人【3 】 给出了西扫描的f w h m ( 半高宽) 和临界电流密度五的经验公式。因此，如何获 得强双轴织构的y b c 0 超导薄膜，是制各高磊y b c o 带材的关键，所谓双轴织 构是指y b c o 的c 轴平行于衬底表面法向 ，a 轴或b 轴平行于衬底的 方向。科学家受到单晶衬底上外延出高以y b c o 薄膜的启发，在强双轴织构的 韧性衬底上，制备了双轴取向和高以的y b c 0 薄膜。 科学家们发展了两类韧性金属基底制备衬底的技术：第一类是利用多晶、不 控制取向的金属基底沉积过渡层，包括离子束辅助沉积f i o nb e a ma s s i s t e d d 印o s i t i o n ，i b a d ) 4 卅和倾斜基底沉积( i 1 1 c l i l l e d s u b s t r a t ed e p o s i t i o n ，i s d ) 8 】 9 】两种 工艺；第二类是利用金属基底的双轴织构诱导氧化物缓冲层的取向生长的轧制辅 助双轴织构基带工艺( r o l l i n ga s s i s t e d b i x i a l i yt e x t u r e ds u b s 虹a t e ，r a b i t s ) 【1 0 “1 2 1 。 这两类技术都是在韧性金属基带上沉积一层若干层取向生长的氧化物缓冲层( 如 y s z 、c e 0 2 、y 2 0 3 和m g o 等) ，由于这些氧化物缓冲层与y b c o 的晶格点阵非 常接近，并且具有良好的化学稳定性，它一方面可以诱导y b c o 晶体取向生长， 另一方面又作为阻隔层防止y b c 0 层与金属基带发生反应。利用这两类技术制 第1 章绪论 备y b c o 带材的工艺已被最佳化，晶界错位的分布已很低，晶界不再明显降低 超导电流。 1 9 9 1 年日本的i i j i m a 小组1 4 】在真空下使用i b a d 技术，利用氧和氩离子束控 制薄膜生长的取向，在不控制织构的纯镍基底上沉积一层y s z ( 钇稳定的氧化 锆) ，获得强双轴织构的y s z 薄膜，接着又用脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 技术，外延沉积了y b c o 超导薄膜。后来，美国的洛斯阿拉莫 斯国家实验室( l a n l ) 对这一技术进行了改进，成功制备出了米长的，上大于 1 m 从m 2 ( 7 5 k ，s f ) 、厚度低于1 肚m 的y b c o 带材 5 1 。尽管对i b a d 的研究获 得了理想的结果，但是该工艺必须在真空条件下进行，设备投资大，沉积速度慢， 使得i b a d 技术在成本上无法获得优势。 由美国橡树岭国家实验室( o a kr i d g en a t i o n a ll a b ，o r n l ) 率先提出的 r a b i t s 工艺的思路是：将面心立方( f a c e c e n t e r e dc u b i c ，f c c ) 金属迸行剧烈 冷变形和再结晶退火，形成特定取向的强织构，然后在金属基带表面上利用物理 或化学的方法沉积与基带取向类似的、化学上有益的其它金属层或陶瓷层，最后 在缓冲层上沉积出双轴织构的y b c o 层。这种基带被称为r a b i t s 基带，而把 采用这种基带制备y b c o 涂层导体的工艺称为r a b 汀s 工艺。图1 1 所示为典型 的利用r a b 汀s 工艺制备的二类带材的结构图。与i b a d 和i s d 工艺不同的是， r a b 汀s 工艺是靠金属基带本身的强双轴织构为缓冲层和超导薄膜的生长提供一 个绝佳的模板。 图1 1 典型的二类带材结构图 f i g 1 1t y p i c a l 眦h i t e c m r eo f 2 gh t s 协p e 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2y b c o 带材基带的研究现状 用于y b c o 沉积的金属基带可以分为无织构型和织构型两大类。无织构型 的基带是利用i b a d 技术沉积具有取向的过渡层，利用过渡层外延生长双轴织构 的y b c o 层。织构型的金属基带是利用基带本身的强织构外延生长有取向的过 渡层和y b c o 薄膜。无织构型基带主要有不锈钢和n i 基合金等材料。 织构型金属基带就是将f c c 金属通过轧制形变和再结晶退火，形成特定取 向的再结晶织构。被广泛研究的织构型金属基带材料有银、纯镍、镍合金、铜和 铜合金等。织构型金属基带首先要求在全程范围内具有与y b c o 相匹配的强双 轴织构，并与过渡层间有很好的化学相容性。除此之外，织构型金属基带还需要 有以下特点：高的机械力学性能、低居里点、低导磁率、高电阻率、低交流损耗、 高抗氧化性、热稳定性和平整光滑表面【1 4 】。 1 2 1 银基带 银的扩散不会对y b c o 造成破坏，所以银是唯一不需过渡层的高温超导基 带材料，在多晶织构a g 带上可以直接制备高五的高温超导膜。另外，研究表明 a g 的掺入可以改善高温超导体的机械性能和电性能。北京工业大学超导研究 组，先后制各出了 0 0 1 、 0 1 1 电1 1 、 0 1 1 和 0 1 1 ) 取向的 银基带，并在多晶织构银基带上采用p l d 方法直接沉积了面内取向的y b c o 薄 膜，其中在 0 儿 双轴织构银带上沉积的y b c o 超导薄膜的五超过 1 0 5 a c m 2 【1 6 埘】。但是，银是贵金属，熔点较低，机械性能差，离大规模的产业化 需求还有一定差距。 1 2 2 纯镍基带 n i 是非常典型的高层错能( s t a c k i n gf a u l te n e r g y ，s f e ) 的f c c 金属，经过大 变形量的冷轧和再结晶退火，容易产生强立方织构。此外，它对c e 0 2 、y s z 等 多种过渡层具有很好的相容性，已经成功外延出了高上的y b c o 薄膜1 1 0 川。但 是纯n i 基带的几个缺点限制了它的应用，它们分别是：机械强度低、铁磁性和 低电阻率、抗氧化性差，以及立方织构对杂质敏感口6 2 8 】。 1 2 1 3 镍钨合金基带 科学家们试图加入某些合金元素，在不显著降低立方织构的前提下，改善 n i 合金基带的力学性能，提高抗氧化性和热稳定性，并降低居里温度。其中w 、 第l 章绪论 c r 、m o 、c u 、v 是比较合适的元素。但合金化会降低材料的层错能，增加n i 合金形成立方织构的难度。 钨是镍基合金很好的强化和热稳定性添加元素。图l 一2 所示为n i w 合金相 图，o o c 时，w 在n i 中的固溶范围是1 1a t 左右，n i 一6 5 a t w 的居里温度为 o o c 左右。n i w 合金基带具有以下四个优势：( 1 ) 冷轧和再结晶退火后出现强的 立方织构；( 2 ) 材料强度提高，机械性能更好；( 3 ) 同其他n i 合金相比有更好的抗 氧化性，比如n i c r ，n i v ，n i f e ；( 4 ) 降低铁磁性。美国超导体公司( 州s c ) 在 n i - 5 a t w 织构基带上制备的y b c o 长带的上达到1 2 m c m 2 ( 7 6 k ，s f ) 2 9 1 。 图1 - 2 n i - w 合金相图 f i g 1 - 2p h a s ed i a g r a mo f n i wa u o y 国际上主要采用熔炼【3 肚3 2 】和粉末冶金 弘3 印两种方法制备n i w 合金。n i w 台金基带的冷轧织构中主要存在四种取向：铜( c o p p e r ) 取向 1 1 2 、s 取向 1 2 3 ) 、黄铜( b r a s s ) 取向 1 1 0 和高斯( g o s s ) 取向 1 1 0 ) 。其中铜 织构和s 型织构可以引发再结晶立方织构 0 0 1 ) 的形成，而黄铜织构退火 时可诱发非立方取向晶粒的形核。当w 的含量大于5 a t 时，冷轧织构将发生以 黄铜取向为主导的转变【3 ”。 来自德国、韩国、美国、意大利、中国和印度的几个研究小组，分别在优化 的轧制条件和退火条件下，制备了具有锋锐立方织构的n i 一3 a t w 和n i 一5 a t w 基带【3 2 ，3 4 ，3 5 ，3 8 4 2 1 。当基带的轧制变形量大于9 5 ，都比较容易形成立方织构；对 冷轧态的n i w 基带来说，得到强立方取向的最佳退火温度为1 0 0 0 0 c 1 2 0 0 0 c ； 。鲁1qka矗0 北京工业大学工学硕士学位论文 y xz h o u 等人研究了道次变形量对n i 3 a t w 基带再结晶织构的影响，发现较 小的道次变形量有利于立方取向的形成；j e i c k e m e y e r 等人报道了中间退火可以 促进n i - 5 a t w 再结晶晶粒尺寸的长大和立方织构的形成；v s s a h n a 等人研究 了两步退火( r w os t e pa 衄e a l i n g ，t s a ) 对n i - w 基带再结晶织构的影响，发现低 温阶段的保温可以促进立方取向的生成，高温阶段的保温可以促使立方取向长 大。 不同的研究小组【3 2 ，4 剐报道，当w 的含量高于5 a t 时，就难以形成立方织构。 其中v s s a m a 等人使用t s a 方法制备了立方取向含量为7 5 的n i 7 5 w 基 带和4 5 的n i 9 w 基带。 退火后的n i w 合金基带的w 会在晶界处聚集，强化了n i w 的晶界，这就 使得退火后n i w 晶界深度比纯n i 降低很多，增加了基带热稳定性。合金基带 的硬度和强度随着w 的含量的增加而增加，这已经被不同小组m 4 5 1 的研究所验 证，这主要是由于w 的掺入引起了固溶强化，此外还有晶粒细化3 8 j 5 1 和w 在晶 界的偏聚1 3 6 i 等原因。n i 5 w 的屈服强度大约是纯n i 的3 倍左右，n i 一7 a t w 基带的屈服强度甚至可以达到4 倍左右。 n i 的居里温度为6 2 7 k ，饱合比磁化强度为5 7 5 e m “g ( t = o ) ，这就使设计 高磁场磁体时遇到困难( 比如核磁共振成像) 。除此之外，由于磁滞损耗会使镍基 超导带材在交流应用中会导致能量损耗。合金化是降低磁性的可行途径， n i 一9 a t v 、n i 9 a t m o 、n i 一1 3 a t c r 的居里温度低于液氮温度7 7 k 【3 ”。不同小 组【3 2 4 4 删1 的研究表明，随着合金中w 的含量增加，n i w 基带的铁磁性也可以被 抑制在很小的范围内，居里温度迅速下降，磁滞导致的能量损耗也明显降低。当 w 的含量为9 7 5 a t 【4 4 】、1 0 2 f 4 5 1 和l o 5 a t 【3 2 埘，合金的磁性被完全抑制。此 外，由于磁性具有各项异性，再结晶退火会促使 0 0 1 ) 取向形成，再结晶态 基带与冷轧态基带相比磁滞损耗更小。 1 2 4 其它镍合金基带 n i 5 0 a t f e 合金【4 6 ，已工业化生产长千米、厚2 5 u m 的薄带材，但材料呈 铁磁性，抗氧化很差，薄带材的表面质量不高。 n i c r 和n i - v 合金4 3 4 7 铷】：容易形成立方织构，但抗氧化性差，易生成c r 2 0 3 、 v 2 0 5 等杂相，退火时也因热浸蚀而产生十分明显的晶界m ，5 ，影响后续涂层质 量。 第l 章绪论 n i c r w 三元合金1 5 1 】，它在液氮温区呈无磁性，居里温度低于7 7 k 。三元合 金具有高电阻率和高力学性能。拉伸实验的屈服强度比纯n i 高出几倍，接近 2 0 0 m p a 。 n i a l 合金【5 2 ，5 扪：使用传统的轧制退火工艺，使合金基带形成立方织构后， 利嗣粉末冶金中的内氧化a n n e ro x i d a t i o n ) 方法，在基带中弥散a 1 2 0 3 颗粒，大幅 提高了基带的强度。但是基带中的织构往往容易遭到一定的破坏。 来自i f w 的研究小组还研究了微量合金化的n i a g 、n i m o 和n i w 等合金 阢5 4 1 ，获得非常理想的立方织构，但是其强度不大，仍呈铁磁性。 由于c u 也是典型的高层错能f c c 金属，再结晶后容易得到立方织构。但是 由于铜本身强度低，抗氧化性差，所以科学家们选用了合金化的方法，制备了一 些c u 合金【5 5 们，但目前仍处于摸索阶段。 1 2 5 复合镍合金基带 德国i f w 的v ，s s a n n a 和j e i c k e m e y e r 【6 1 砌】等人在复合基带方面做出了杰 出的工作。他们采用机械的办法，在低w 含量的n i w 合金坯锭中加工出一个 圆柱状的孔，然后将无磁性的、高强度和合适尺寸的n i w 或n i c r 合金芯放入 孔中，进行一定变形量的热轧，使两层复合。接下来使用传统的冷轧和退火工艺， 制备了高强度、低磁性和强织构的复合基带。他们先后制各了 n i 一4 。5 a t 。w n i ，1 5 a t c r 、n i 一5 a t w ，n i 1 0 a t w 和n i 3 a t 。w 烈i 1 0 a t c r 1 5 a t a 1 复合基带。与n i - 5 a t w 相比复合基带，复合基带在不显著降低立方 织构的前提下，具有更高的强度和更低的磁滞损耗，取得了非常理想的结果。但 是该基带制备工艺比较复杂，轧制和退火后仍存在清楚的界面。 1 3 织构及其研究 多晶体材料就其晶粒取向分布状态而言有两种情况：一种是取向分布呈完全 无序状态：另一种是取向分布偏离完全无序状态，呈现某种择优分布趋势。一般 认为，许多晶粒取向集中分布在某一或是某些取向位置附近时称为择优取向。择 优取向的多晶体取向结构称为织构f e 玎e do r i e n t a t i o n d i s t r i b u t i o n ) 。晶体学上的 织构的定义表示为：多晶体取向分布结构明显偏离随机分布的取向分布状态 ( d e v i a t i o no f m d o md i s 饥b u 廿o n ) 【6 4 】。织构常常产生于物理冶金的各种过程中，在 北京工业大学工学硕士学位论文 实际生产中很难找到没有织构的非粉末材料。 对于织构的测量和计算，现在通常是利用极图和取向分布函数r i e n t a t i o n d i s 埘b u t i o n f u n c t i o n ，0 d f ) 进行分析。极图是常用的表达多晶体取向分布和单晶 体取向的种图形，即是晶体各 h k l 面法向在样品( 如轧制) 坐标系内分布状态 的一种表达方法。它以轧面为投影面，绘制各晶粒中某样品轧向( r d ) 、横向( t d ) 和轧面法向( n d ) 的极射赤面投影点。o d f 方法是在样品上取一外型直角坐标， 同时在各个晶粒上都取一晶体学直角坐标系，考察两类坐标之间的角分布。利用 这两种方法，我们就可以很容易的确定织构的取向。 1 3 1 冷变形织构 金属塑性冷变形的晶体学机制主要为位错滑移和机械孪生，两种机制的开动 过程通常伴随着晶体取向的变化，而多晶体取向的定向流动就会造成变形织构。 多晶体在外力作用下发生塑性变形时，晶体内的位错不断滑移或晶体内出现机械 孪生，同时晶体的取向也会随之作相应的转动。理论和实际的都表明多晶体各晶 粒的转动结果往往会使晶粒取向聚集到某一或某些取向附近，从而形成变形织 构。按形变方式不同，形变织构可以分为丝织构、挤压织构、和轧制织构等，每 种形变织构中含有若干不同织构组分。形变织构各基本组分的相对强弱受合金元 素的性质与含量、晶粒大小和形状、晶界与相界特征以及变形程度、变形速度和 变形温度等许多内、外因素的影响和控制。 许多金属在加工生产过程中都要经过冷轧变形，并生成轧制织构。面心立方 金属中出现的轧制织构主要有 0 1 1 ) 、 1 2 3 ) 、 1 1 2 ) 、 1 1 0 ) 。通常，这几种织构组分会存在于同一冷轧板内，每种组分的多少和 金属的层错能有很大的关系。一般来说，层错能高的金属( 如铝、铜) ，其织构的 1 1 2 ) 组分较强，而 0 1 1 ) 较弱。反之层错能低的金属( 如铜锌合金及 纯银) ，其冷轧织构内基本上只有f 0 1 1 组分【6 5 1 。 1 3 2 再结晶织构 冷变形后的金属在加热过程中会发生再结晶现象。冷变形后的金属结构存中 在以位错为主的晶体缺陷，这使变形金属内保留了一定的能量，称为储存能，它 是再结晶的驱动力。再结晶通常包括再结晶晶核的形成，以及涉及大角度晶界迁 移的晶核生长过程。实验表明，晶体结构、合金元素、杂质种类及其含量、形变 第l 章绪论 织构种类与材料的组织、晶界、与相界特征、晶粒形状、退火温度、时间与气氛 等各种内部和环境因素，都对再结晶织构的类型、强弱及漫散程度产生影响1 6 引。 1 4 课题意义与主要研究内容 涂层导体是国际超导界的研究热点和重点，目前世界上有数干个实验室，数 百家公司和企业正在研究能够实用化的y b c o 超导带材，而性能良好的金属基 带是制各涂层导体的基础。 n i w 合金基带各项性能表现优异，与纯n i 基带相比具有低铁磁性、高强度 的特点，而且成本差距不大，所以采用r a b i t s 工艺制备的n i w 合金基带是在 涂层导体应用领域是非常有前途的。目前国际上几个不同的小组和公司都已经制 各了强立方织构的低w 含量的n i w 基带，但是，原料纯度、形变量和再结晶 退火对再结晶织构的影响还没有被系统的研究；单一立方取向的高w 含量的 n i - w 基带尚未见报道；尚没有研究组利用简单、快速的方法制备的复合n i 合金 基带，而这些就是课题的主要着眼点。 本论文即是要系统研究合金成分、轧制制度、再结晶退火制度对n i w 合金 基带织构的影响，制备具有强立方织构、低磁性和高强度的n i w 合金基带和复 合n i 合金基带。并研究n i w 合金中冷轧织构和再结晶织构的形成规律。 第2 章实验内容与实验方法 第2 章实验内容与实验方法 2 1n i 合金基带的实验方法与方案 2 1 1n i 合金坯锭的制备工艺 采用a l f a 公司的n i 粉和w 粉( 粉末颗粒在1 1 0 u m ，纯度为9 9 9 ) 作为 原料。按照合金的成分进行配比，混合一定量的分析纯酒精，在玛瑙研钵中手工 研磨两个小时。待干燥后，即得到所需成分配比的混合粉末。 将合金粉末装入截面为正方形的石墨模具中。压模后将模具装入s p s 烧结 炉中，进行放电等离子烧结。烧结的一般参数为：真空度为8 p a 左右，压强3 0 m p a ， 根据成分不同，在8 0 0 0 c 1 0 0 0 。c 附近保温3 1 0 m i n 。待模具冷却后脱模，即得 n i 合金坯锭。使用排水法所测坯锭的致密度为9 8 左右。 2 1 2n i 合金坯锭的轧制工艺 使用双辊轧机，在空气中，对n i 合金坯锭进行冷轧和温轧。轧制时的道次 变形量控制在4 1 0 ，最终总变形量大于9 0 。 2 13n i 合金基带的退火工艺 将裁剪完毕的冷轧n i 合金薄片置于石英管中，石英管置于管式炉中，在流 动的a r + 4 v 0 1 h 2 ( h 2 的体积百分比为4 ) 气氛中，以4 0 0 妁，m i n 的升温速度， 在不同的温度条件( 9 0 0 1 3 0 0 0 c ) 下保温1 2 h ，退火制度如图2 1 所示。 o o = 巴 o n e o 卜 a n n e a l i n gt i m e ( m i n ) 图2 1 再结晶退火制度 f 1 92 1r e c r y s l a l l i z a t i o na n n e a l i n gs c h e d u l e 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 实验设备与测试设备 2 2 1 放电等离子烧结系统 本文使用日本住友公司制造的放电等离子烧结系统( s p a r kp l a s m as i m e r i i l g ， s p s l ，制备n i 合金坯锭。 如图2 2 所示，s p s 装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置、水冷冲头 电极、真空腔体、气氛控制系统( 真空、氩气) 、直流脉冲电源及冷却水、位移测 量、温度测量和安全等控制单元。 图2 - 2s p s 装置图 f 培2 - 2c o n f i g u r a t i o no fs p ss y s t e m 如图2 3 所示，s p s 是一种利用通一断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结 法。通断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦 耳热和电场扩散作用。在s p s 烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生 的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活 化。s p s 是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热 法，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因而容易制备出均质、 致密、高质量的烧结体。s p s 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综 合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在s p s 技术中，颗粒 间的有效放电可产生局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离 子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质( 如去除表层氧化物等) 和吸附的 气体。电场的作用是加快扩散过程，图2 4 为颗粒之间的扩散示意图。 第2 章实验内容与实验方法 s p s 系统的工艺优势有以下几点：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧 结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得 到高致密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件等。 图2 3s p s 烧结原理示意图 f i g 2 3i l l u s t r a t i o no f t h e o r yo fs p s 囤2 4 扩散示意图 f i g 2 - 4i l l u s 廿a t i o no f p a n i c i ed i 饥s i o n 2 2 2 面探x 射线衍射仪 本文使用b n 止e r a x s 公司生产的，型号为b m k e r - d 8d i s c o v e r 嘶t h g a d d s ， 装配有h i s t a r 二维探测器的x 射线衍射仪，对样品进行织构的表征。极图数 据测量时，使用c u 勖( 扣1 5 4 0 5 9 8 a ) ，测量电压为4 0 k v ，测量电流为3 0 m a 。 o d f 数据的计算参数为c a i _ 7 5 0 ，展开级数f - 2 2 。本文中极图所采用的六级等高 线均为：1 ，4 ，1 6 ，5 0 ，1 0 0 ，1 6 0 ，有专门说明除外。 由b r u k e r a x s 公司发明的g a d d s ( g e n e m la r e ad e t e c t o rd i f 仔a c t i o n ) ，是 世界上最先进的x 射线衍射系统。g a d d s 的核心就是h i s t a r 二维探测器， 北京工业大学工学硕士学位论文 它是一种非常敏感的大面积的光子计数器。面探测器数据收集的速度大约是点探 测器的1 0 4 倍，是位敏探测器( p o s i t i o n _ s e n s i t i v ed e t e c t o r ，p s d ) 的1 0 0 倍。面 探测器可以同时收集大范围c 1 1 i 和2 也咖的数据，和传统探测器相比，这种二维 图像包括了更多的信息，在某些应用领域( 比如织构) 具备优势。与传统的闪烁计 数器、位敏探测器相比，使用面探测器进行织构测量有着极快的速度。它可以同 时收集不同衍射峰位沿着c h i 角分布的数据，非常迅速和准确的测量并绘制极图。 2 2 _ 3 电子背散射衍射系统 本文使用j e o lj s m6 5 0 0 f 型扫描电镜( s e m ) 所装配的e d a ) ( t s l 公司的 e b s d 系统，对样品进行微区取向分析、晶粒尺寸分布和晶界错配角分布的统计。 通过机械抛光、化学腐蚀和电解抛光的方法来制备e b s d 样品。测试时样品台倾 斜7 0 0 ，放大倍数为5 0 x 1 5 0 x ，步径为5 1 5 u m 。 电子背散射花样是由k i k u c h i 最早在透射电镜中( t e m ) 发现的，也称菊池 花样( k i k u c h ip a t t e m ) 。e b s d ( e l e c t r o nb a c ks c a n e r e dd i f 舳c t i o n ) 分析技术的 基本原理是通过测量菊池花样来分析微观取向的。与x 射线衍射宏观织构 ( m a c r o t e x t u r e ) 分析相比，e b s d 系统能够揭示样品局部区域的微观取向分布 ( m i c r o t e x t e ) 以及晶界和相界的取向差分布。 e b s d 系统的配置如图2 5 所示。一束打在样品某一点上的电子，可以以各 种形式( 俄歇电子、背散射电子、二次电子和特征x 射线) 向不同的方向散射， 如图2 - 6 所示。荧光屏接受背散射电子，将得到的菊池花样输入到电脑中进行分 析可以得到该点的晶体学取向。根据样品的晶粒尺寸来选定合适的扫描步长，点 扫描样品中某个选定区域。通过对样品中每一个晶粒的准确标定，可以得到每一 个晶粒的取向、晶粒大小和相邻晶粒之间的取向差等样品的微观结构方面的信 息。图2 - 7 a ) 所示为再结晶态n i w 台金基带的菊池花样，图2 7 b ) 为标定后的菊 池花样。花样中的每一条线代表一个晶面，花样交接的点为晶向。原则上获得 e b s d 图像上三条不平行菊池线的夹角，或菊池轴( 即晶带轴) 间的间距和衍射 图的中心到衍射源( 样品表面) 的距离，便可确定晶带轴的指数，并根据菊池线 相对于样品坐标系的方向算出晶粒的取向。 图2 - 5e b s d 系统的配置图 f i g 2 - 5c o n f i g u r a t i o no f e b s ds y