（材料加工工程专业论文）alcr合金薄膜与不锈钢接触反应行为研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 氚在大多数金属材料中具有强的渗透性，为了减少乃至阻止氚的渗透，又不 牺牲结构材料的整体性质，最合适的方法是在材料表面加上一薄层氚扩散系数低 的物质，作为氚渗透阻挡层( t p b ) 。目前世界上开展核聚变研究的国家均认为比较 可行的方案是在堆用金属结构材料表面形成阻氚涂层。 通过富铝涂层氧化制备0 【a 1 2 0 3 膜，因其具有自修复性能，是众多研究机构 的主要研究方向。但a - a 1 2 0 3 般需要9 5 0 c 以上温度才能形成。因此，如何在7 5 0 以下温度得到0 【a 1 2 0 3 膜成为关键。本文以c r 合金化降低a 1 2 0 3 相转变温度为 技术路线，探讨用a 1 c r y 冷合金薄带在不锈钢表面制备富铝涂层的可能性为 此，首先对急冷a 1 c r 合金薄带的组织结构进行研究，考察了热处理参数与a 1 c r 急冷合金薄带组织转变之间的关系，研究粗糙度、温度、时间等对a 1 c r 急冷合 金薄带低温氧化行为的影响，最后，探讨a 1 c r 急冷合金薄带与不锈钢基体的接 触反应行为。得到了以下结论： 在急冷合金带组织结构研究中，发现急冷合金薄带被分为两类，含或不含 a 1 4 5 c r 7 析出相。其中c 拾量为2 w t ，6 w t ，8 w t 的急冷合金由单一固溶体组 成；而c 古量为1 0 w t ，1 5 w t ，1 8 w t 的急冷由固溶体与析出相组成。 在急冷合金薄带热处理研究中，发现- 高于3 5 0 温度时，低c 冶量合金可 析出细小颗粒，随着热处理温度升高、时间延长，颗粒尺寸变大，但温度高于 a l 的熔点6 6 0 。c 以上时，会导致颗粒异常长大。此外，颗粒尺寸存在临界值，达 到临界值后，延长热处理时间，析出相颗粒尺寸变化不大。与模铸合金相比，析 出相颗粒尺寸细小，且均匀分布。 在急冷合金带热氧化研究中，通过透射电镜衍射花样及e d s 分析证明，a 1 c r 急冷合金薄带在大气中，低于7 5 0 ( 2 下氧化可以得到a a 1 2 0 3 。通过热处理调节急 冷合金的组织，并粗化表面，能够促进合金低温氧化时形成0 【a 1 2 0 3 。 在a 1 c r 急冷合金薄带直接在不锈钢表面制备富铝涂层的尝试中，发现c 洽 量低于8 w t 的a 1 c r 急冷合金薄带能够与不锈钢发生接触反应，形成含a l 、c r 合 金的涂层；而1 0w t 及以上c 冶量的急冷合金薄带因表面存在大量的a 1 4 5 c r 7 析 出相，与基体不发生接触反应。 关键词：a i c r 合金，急冷薄带，0 【a 1 2 0 3 ，低温氧化，接触反应，阻氚涂层 1 浙江大学硕士学位论文abstract a b s t r a c t t r i t i u mh a sas t r o n gp e r m e a b i l i t yi nm o s t l yo f m e t a lm a t e r i a l s ；i no r d e rt or e d u c e o rp r e v e n tt h ep e n e t r a t i o no ft r i t i u m ，a n dw i t h o u ts a c r i f i c i n gt h es t r u c t u r eo ft h e m a t e r i a l s ，t h em o s ta p p r o p r i a t ea p p r o a c hi st oa d dat h i nl a y e rt h a ti sl o wt r i t i u m d i f f u s i o n ，a sat r i t i u mp e r m e a t i o nb a r r i e r ( t p b ) c u r r e n t l yt h er e s e a r c ha r o u n dt h e w o r l ds h o w st h a tt h em o r ev i a b l es o l u t i o ni sf o r m i n gac o a t i n go nt h es u r f a c eo fm e t a l s t r u c t u r a lm a t e r i a lf o rt p b b e c a u s eo fi t ss e l f - h e a l i n gp r o p e r t i e s a - a 1 2 0 3f i l mc o u l db ep r e p a r e db ya i r i c h c o a t i n g h o w e v e r , o t - a 1 2 0 3g e n e r a l l yi sf o r m e da b o v e9 5 0 t h e r e f o r e i ti sc r i t i c a l h o wt og e t 仅- a 1 2 0 3f i l mb e l o w7 5 0 i nt h i sp a p e r , t h e w a y t or e d u c ea 1 2 0 3p h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sc ra l l o y i n g ，t h ef e a s i b i l i t yo fp r e p a r a t i o no fa i r i c hc o a t i n g s b yr a p i dq u e n c h i n ga 1 - c ra l l o yf i l mw i t hs t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e f o rt h i sp u r p o s e ，f i r s t , t h eo r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r eo fq u e n c ha i - c ra l l o yf i l m s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n h e a tt r e a t m e n tp a r a m e t e r sw i t ht h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f q u e n c ha i c ra l l o yf i l m ， t h a tw e r es t u d i e d ，t h ei n f l u e n c eo fr o u g h n e s s ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h eo x i d a t i o n b e h a v i o ro f a l c rq u e n c h i n g a l l o y a tl o w - t e m p e r a t u r e ； f i n a l l y , t h ec o n t a c tr e a c t i o no fq u e n c h i n ga i c ra l l o yf i l ma n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e w a ss t u d i e d t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r er e a c h e d ： q u e n c h i n ga l l o yf i l mw a sd i v i d e di n t ot w oc a t e g o r i e s ，w i t ho rw i t h o u ta 1 4 5 c r 7 p r e c i p i t a t e s i nw h i c ht h eq u e n c h i n ga l l o y so fc rc o n t e n t2 w t ，6 w t ，8 w t b ya s i n g l es o l i ds o l u t i o nc o m p o s i t i o n ；t h eq u e n c h i n ga l l o y so ft h ec rc o n t e n to f10 w t ， 15 w t ，18 w t a r ec o n s t i t u t e db yt h es o l i ds o l u t i o na n dt h e p r e c i p i t a t i o no fp h a s e l o w a l l o yc rc o n t e n tc a nb ep r e c i p i t a t e ds m a l lp a r t i c l e s ，a b o v e3 5 0 ，w i t h h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dm o r et i m e ，p a r t i c l es i z ei sl a r g e r , b u tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a na im e l t i n gp o i n t ( 6 6 0 ) ，i tw o u l dr e s u l ti na b n o r m a lp a r t i c l e sg r o w nu p i na d d i t i o n ，t h e r ei st h r e s h o l do fp a r t i c l es i z e ，w h e np a r t i c l es i z er e a c ht h et h r e s h o l d c o m p a r e dw i t hc a s t i n ga l l o y s ，p r e c i p i t a t e dp h a s ep a r t i c l es i z es m a l l ，a n de v e n l y d i s t r i b u t e d t h et e md i f f r a c t i o np a t t e r na n de d sa n a l y s i ss h o w e dt h a t ，q u e n c h i n ga i c r a l l o yf i l mf o r ma - a 1 2 0 3 ，b e l o w7 5 0 。c ，i nt h ea t m o s p h e r e r e g u l a t i n go r g a n i z a t i o n a n d c o a r s e n i n gs u r f a c e ，c a np r o m o t ea l l o yf o r m e d0 【- a 1 2 0 3a tl o w t e m p e r a t u r e t h eq u e n c h i n ga i c ra l l o yf i l mo fl e s st h a n8 w t c rc o n t e n tc o n t a c t i n gr e a c t w i t hs t a i n l e s ss t e e l ，f o r m e da l l o y sc o a t i n gi n c l u d i n ga i ，c r ；h o w e v e r , t h eq u e n c h i n g 1 1 1 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l c ra l l o yf i l mo f10w t a n dh i g h e rc o n t e n to fc r , o w nal a r g en u m b e ro f a l 4 5 c r 7 p r e c i p i t a t e so nt h es u r f a c e ，t h e nt h es u b s t r a t ec o n t a c tr e a c t i o nd o e sn o to c c u r k e yw o r d s ：a i - c ra l l o y , q u e n c hf i l m ，a a 1 2 0 3 ，l o w - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n 。 c o n t a c tr e a c t i o n ，r e s i s t a n c et r i t i u mc o a t i n g - i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙婆太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夕，一科钝签字日期：刃乃 年歹月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 浙鎏太堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：多钐窃舡 签字日期：乃加年多月，日 导师签名： 签字日期：冲m 习 夕 副 时 致谢 首先感谢我的导师凌国平教授，凌老师知识渊博、治学严谨、为人热情、勤 于思考。凌老师忘我勤奋、身体力行的工作作风和实事求是的科学态度为我今后 的学习、工作、生活树立了楷模。从导师这里不仅学到了扎实的专业理论知识， 还学到了许多书本上难以学到的东西。在此，谨向凌老师致以崇高的敬意和衷心 的感谢。 本文进行过程中，得到了多方的帮助，在此感谢蒋建中老师、张开老师、蒋 年平老师、从新挺老师、张升才老师、章建华老师等帮助。感谢李岩师兄、刘嘉 斌师兄、姜清奎师兄、钱红妹同学、胡金力同学、蔡俊师弟、李文川师弟、史小 娟师妹、舍友刘京伟为本课题提供很大的帮助。 感谢我的父母和哥哥对我多年来的关心和支持，对他们我感激且歉疚。 张舟永 2 0 1 0 年3 月 求是园 浙江大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1i t e r 计划及阻氚技术 1 1 1 热核聚变计划 随着社会的进步和经济的发展，人们生活水平日益提高，需要消耗越来越多 的能源。按专家的估计，地球上煤炭、石油、天然气等能源燃料资源的储藏量仅 可供使用几十年。而这些资源经过上亿年才得以形成，具有不可再生性。因此， 到2 1 世纪中叶，人类将面临着能源匮乏的严重局面。更为严重的是，这些地球资 源在被损耗的同时，还以前所未有的速度破坏者地球生态环境，导致全球气候和 环境急剧变化，危及人类自身的生存。因此，风力、太阳能等无环境污染的新型 能源开发得到广泛的重视。最受世界关注、然而也是挑战性最大的是“核聚变能” 的利用，因为核聚交能将有可能成为最终解决人类能源问题的主要途径。 核聚变是指两个质量很轻的原子核结合成为一个质量较重的原子核的过程， 核聚变过程中将释放出大量的能量。它与现有核电站的原理不同，后者是重原子 铀通过核裂变发出能量。裂变反应将产生带有很强发射性的难以处理的废料物 质，对环境造成污染。而核聚变反应放出的主要是中子，易处理，对环境污染小， 且核聚变原料氘在地球的储量非常丰富，仅从海水中提取氘核，就可供人类使用 2 0 0 亿年。正因为核聚变具有这些优势，因此得到各国科学家和政府的高度重视。 但是核聚变能要被人类可控制地利用，还需要克服大量的科学技术难题。 1 9 8 5 年，由美国、苏联、欧洲、日本共同启动了国际热核聚变计划，目标是要建 造一个可支持燃烧的“托卡马克( t o k a m a k ) ”核聚变实验堆，以便对未来聚变示 范堆及商用聚变堆的物理及工程问题做深入探索f 1 1 。上述计划几近波折，最终 在2 0 0 6 年1 月由欧盟、美、俄、日、中、韩、印七国政府签订了建设“国际热核聚 变实验堆( i t e r ) ”的合作协议，迈出了国际合作开发核聚变能的第一步。其目 标是要把上亿度的高温氘氚等离子体约束在体积达8 3 7 立方米的“磁笼”中，产生 5 0 万千瓦的聚变功率，持续时间达5 0 0 秒。这将是人类第一次在地球上获得持续 的、有大量核聚变反应的高温等离子体，并产生接近电站规模的受控聚变能。 浙 学砸学位* i i t i e r 装置是一个能产生大规模棱聚变反应的超导体托马克其装置中心是 高温氘、氟等离子体环，其中存在1 5 兆安的等离子体电流，产生5 0 万千瓦的巨变 功率，每秒释放多达1 0 2 0 个高能中子。等离子体环在屏蔽包层”的环型包套中， 屏蔽包层将吸收所产生曲热功率及所有中子。在包层外是巨大的环形真空室在 下侧则有偏滤器与真空室相连，可捧放出棱反应后的废气上述系统整个被罩干 一个太杜瓦中，座落于底座上，构成实验堆车体，如图1 1 所示外围分布多种 检测设备。整个体系还包括：大型供电系统、大型氘工厂、大型供木( 包括去高 子水) 系统大型高真空系统，大型液氪、液氨低温系统等【2 1 图11 国际热核聚变实验堆主机目 中国按协议承担咀下义务：超导导体电源屏蔽包层等部件的设计、认证 以及制造技术的研发，完成全部部件的建造。由核工业西南物理研究中科院等 高于体物理研究所等单位科学家承担，今后1 0 年完成i t e r l 0 部件的建造其中 要解决的关键技术是：低活化第一壁材料，混合堆包层关键技术氚工艺等。 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 1 2 阻氚层性能要求 在聚变反应中，效率最高的是氢的两种同位素氘( d ) 和氚( t ) 的聚变，其次是 氘核之间的聚变。普通的氢原子核就是1 个质子，氘核里有1 个质子、1 个中子， 氚核里有1 个质子、2 个中子。氘和氚结合变成氦，并释放能量。氘在地球上很丰 富，每立方米的水中有3 0 克，可以用电解提取。氚是不稳定的放射性同位素，在 自然界里没有，必须用锂来制取。理论上，只需要1 千克氘和1 0 千克锂，就能以 1 0 0 0 兆, 瓦的功率发电1 天，相当于1 万吨煤。 由于氘和氚发生聚变的最佳温度是1 亿度，因此i t e r 中需要“包层”作为高 温聚变等离子体的容器，其主要功能包括氚增殖、能量转换和辐射屏蔽等，并需 要面对高温，“包层”是实现高环境适应性和低发电成本的聚变能源应用的关键 能量转换部件。i t e r 计划在运行期间安装实验包层模块( t e s tb l a n k e rm o d u l e t b m l ，置于中子流强度最高、热流密度最大的i t e r 装置赤道面位置的窗1 2 ， 来模拟和测试与未来聚变发电堆相关的材料和技术。实验用“包层”的关键技术 包括结构材料技术、涂层技术、高温热交换技术以及各种测量技术等 3 ，4 】。 包层按内部氚增值剂的种类，可分为液态增殖剂( 如液态锂、锂铅共晶体、 熔盐) 包层和固态增殖剂( 如固态l i 2 t i 0 3 和l i 4 s i 0 4 ) 包层。上述包层方案中， “液态锂铅增殖剂包层”是最具发展潜力的概念之一液态锂铅增殖剂是一种合 1 7 l i 的p b l i 共晶体，其中p b 用于增殖中子，l i 用于增殖氚。该增殖剂与水、空 气等化学活泼性不高，安全性较好，与结构材料( 低活化马氏体钢，r a f m ) 、 绝热材料( 碳硅复合材料。) 有很好的相容性，对材料的腐蚀性低。与固体包层相 比，优点在于对t o k a m a k 复杂几何具有很好的适应性，高的氚增殖能力，是一种 无寿命限制的增殖材料5 1 。 使用液态作为传热介质和氚增殖剂，工程设计和堆运行中需要解决的关键问 题之一，就是液体铅锂合金中产生的氚可能会渗透通过金属结构材料，进入冷却 水中。这一方面造成宝贵的核燃料损失，另一方面导致环境污染。因此，无论从 安全还是经济的角度考虑，都必须减少氚的渗透。 因为常规的耐热钢大多含n i ，废弃时放射性高。因此需要含低放射性元素 的铁素体马氏体钢。如欧盟e u r o f e r 9 7 钢，日本f 8 2 h 钢，中国c l a m 钢f 6 - 8 ， 这些钢一般含7 - 9 c r ，并用w 、t a 、v 等取代m o 、n i 。r a f m 钢一般需加热至 浙江大学硕士学位论文 绪论 9 8 0 1 0 5 0 保温，然后快速冷却，再经7 5 0 。c 7 8 0 回火，得到回火马氏体、 铁素体或混合组织，以使基体具有高的力学性能【9 】。 采用r a f m 钢虽然在一定程度上可以减少氚的渗透，但与奥氏体不锈钢相 比，r a f m 的阻氚性能要低两个数量级。目前世界上开展聚变堆研究的国家经过 多年的研究，均认为可行的方案是在r a f m 钢表面制备防氚渗透阻挡层( t p b ) 。 镀膜阻止氚渗透的有效性通常用渗透率减低因子( p r f l 表述。该值越大，膜 的抗氚渗透性能越好。阻氚涂层需要满足以下特定的条件 1 0 】： ( i ) p r f l o o ( 液态铅锂合金相中) ； 1 0 0 0 ( 氢气相中) ( 2 ) 与p b l i 液态合金的适应性； ( 3 ) 涂层制备方法不能影响基体性能； ( 4 ) 适应t b m 实验条件，以便对其性能进行实验考察； ( 5 ) 自愈合能力。 该涂层所需的阻氚性能外，还要求具有电绝缘性，减少液态金属磁流体动力 学( m h d ) 效应；防腐蚀，允许包层结构材料在较高的运行温度下使用；要求 在高温、高辐照环境下与基体结构材料有好的相容性，具有自修复能力的涂层是 发展的重点。除以上特定的条件外，还需要满足作为涂层的基本性能，例如和基 体材料附着力、抗热震性( 4 5 0 5 0 0 ) ，一定的力学性能。 1 1 3 阻氚层研究现状 氚在金属中以间隙原子形式扩散，有很高的渗透能力，而在陶瓷材料中类似 分子扩散，具有较低的渗透能力。在一些陶瓷材料中形成的氚阻挡层渗透能力比 金属中的低几个数量级。但陶瓷的脆性使其不适合用做结构材料，因此低渗透率 不锈钢表面建立陶瓷防氚渗透层成为国际公认的储氚容器解决方案 1 l 】。 研究人员对各种陶瓷膜的阻氚渗透性能进行了探讨【1 2 2 3 ，包括a 1 2 0 3 、 s i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 ，t i 0 2 等氧化陶瓷；s i c 、t i c 等碳化物；t i n 、s i 3 n 4 等氮 化物陶瓷，以及这些膜的组合。 在已经研究探讨各种膜中，a 1 2 0 3 和t i c 、t i n + t i c 膜的防氚渗透效果最好， 但是t i c 在温度4 5 0 时发生氧化；在温度6 0 0 时，膜的完整性遭到破坏，氚 阻挡层性能退化2 4 1 。 浙江大学硕士学位论文 绪论 目前比较公认的观点是，致密伐相i 构a 1 2 0 3 膜能够达到很好的阻氚渗透性能 f 2 5 2 7 。实验表明1 岬左右厚度的a a 1 2 0 3 膜，就具有足够的阻氚性能。也有研 究表明，o 6 岬厚的致密0 【a 1 2 0 3 膜就具有很高的阻氢渗透能力，氧化膜中0 2 p m 处已经检测不出氢。 1 2a a 1 2 0 3 的制备 1 2 1a 1 2 0 3 相及相变 致密a 相得a 1 2 0 3 膜能够达到达到很好的阻氚效果，而非晶和y a 1 2 0 3 的p r f 只有1 0 - 4 0 1 2 8 。这有可能和不同a 1 2 0 3 相的致密性有关，因为a 1 2 0 3 有许多同素 异形体，亚稳态的有丫、6 、0 相，稳态的只有0 【相。各同素异形体的密度不同，y 、 6 、0 、0 【相得密度分别是：3 4 1 、2 4 0 、3 6 1 、3 9 7 ( g c m 3 ) ，以c 【a 1 2 0 3 密度最高， 因它具有六方密堆积晶体结构，其他a 1 2 0 3 贝0 属立方密堆积晶体结构f 2 9 1 。具体 性质如表1 1 表1 1 不同氧化铝相的物理与晶体参数 氧化铝的相结构取决于其制备方法 3 0 】。当a l o o h 水溶液加热时，形成丫 浙江大学硕士学位论文 绪论 a 1 2 0 3 。继续加热会形成压稳相的6 a 1 2 0 3 ，0 - a 1 2 0 3 ，由于a l 占据了不同的空位， 两种亚稳相都有各自的晶体结构，但f c d 品格中的o 原子保持不变，相对密度恒定 在3 6 0 9 e r a 3 。进一步加热形成热力学稳定的0 【a 1 2 0 3 ( 刚玉) ，o 原子处于h c p 晶 格结构中，密度为3 9 8 9 c m 3 。 铝氧化时，首先形成非晶态的氧化铝，继续形成丫a 1 2 0 3 相，之后，随温度 升高，a 1 2 0 3 相结构发生以下变化。也就是说，( i t a 1 2 0 3 需要1 0 0 0 * c 高温才能形 成 3 1 3 2 。 7 5 0 9 0 0 1 0 0 0 v - a 1 2 0 3 。6 a 1 2 0 3 - _ _ _ _ 。0 一a 1 2 0 3 - _ - l _ _ _ _ - o 【- a 1 2 0 3 1 2 2 合金元素对a 1 2 0 3 相变温度的影响 材料科学中，合金元素会影响相交温度的高低。根据对相变温度影响的不同， 有以下类型的合金元素：贵金属，稀土，c r ，还有f e 、c o 、n i 等。 ( 1 ) 贵金属 添加贵金属有利于a a 1 2 0 3 9 j 形成。例如，小于1 的a g 可以促进亚稳氧化 铝向稳态氧化铝转变 3 3 1 。原因可能是a g 抑制亚稳相长大( 尺寸细小) ，这促进 稳态a 1 2 0 3 的形核，而一旦稳态a 1 2 0 3 形成，则可以很快发生亚稳向稳态的转变。 铝化物涂层中添加p d 也会加速亚稳相稳态氧化铝的转变【3 4 】。 ( 2 ) 稀土 稀土元素会优先氧化形成相应的氧化物质点，它们可以作为铝元素直接形成 稳定a a 1 2 0 3 相的形核点，而同时又抑制不稳定a 1 2 0 3 相的形核【3 5 】。稀土可以使 合金内部形成亚晶界，n i 9 c r - 6 a i 添加0 7 y ，8 0 0 1 2 0 0 。c 氧化时，a l 向表面 的扩散由这些亚晶界所促进，有利于优先形成连续的a 1 2 0 3 保护膜。 ( 3 ) c r c r 能够加速反a 1 2 0 3 的形成 3 6 - 4 1 ，原因是氧化初期形成c r 2 0 3 ，而c r 2 0 3 a - a 1 2 0 3 的晶体结构相同，并且它们的晶格常数如表1 2 所示，a 和c 轴的品格失 配仅为4 o 和4 7 。因此在c r 2 0 3 表面，有利- t - a - a 1 2 0 3 9 可形核 4 2 】。g r a b k e 等研 究了n i a l 和n i a l c r 在7 0 0 1 4 0 0 度的氧化，发现n i a l * 的c r 加速了o 以转变【4 3 】。 浙江大学硕士学位论文绪论 表1 2c r 2 0 3 - 与a a 1 2 0 3 的品格常数 ( 4 ) f e 、c o 、n i 这些元素对a - a 1 2 0 3 的形成没有明显的影响。例如f e a i 合金，直到8 0 0 获 得的是y a 1 2 0 3 ；在8 0 0 。c 和9 0 0 。c 时，得到0 - a 1 2 0 3 ；9 0 0 。c 和1 1 0 0 。c 时，出现 0 - a 1 2 0 3 和0 【a 1 2 0 3 n 时生长，且0 a 1 2 0 3时转变成a a 1 2 0 3 4 4 。在n i a 1 合金 中，同样，8 0 0 。c 下得到的是丫a 1 2 0 3 ，它在较高温度下转变成0 a 1 2 0 3 和a a 1 2 0 3 ， 在长时间氧化下，例如空气中1 0 0 0 。c 、5 3 0 h ，可以得到纯0 【a 1 2 0 3 【4 5 。 同时铝的含量也对氧化铝的形成有影响，存在一个临界的a l 含量，高于该值 时，才能形成完整的氧化铝膜；a i 含量较低时，会形成铝酸盐化合物，如n i 2 a 1 0 4 等；涂层比块材所需要的临界含量可能要低；高温下长时间氧化时，a l 可能向基 体扩散，使表面a l 含量低于临界值。 多数情况0 【a 1 2 0 3 形成条件都在高温环境中，而r a f m 钢的热处理制备是淬 火后经7 5 0 回火。因此，如果通过高温制备a a 1 2 0 3 膜，则基体的力学性能就无 法满足要求。并且，高温制备时，仅a 1 2 0 3 膜与金属基体之间的热膨胀系数差异 容易导致膜层的损伤。因此，寻找低温制备0 【a 1 2 0 3 的方法非常关键。 1 2 30 【a 1 2 0 3 膜的低温制备 用物理气相沉积( p v d ) 制备q a 1 2 0 3 成功于1 9 9 6 年，z y w i t z k i 等用脉冲反 应双磁场溅射的方法f 4 6 】，在碳钢基体表面上7 5 0 7 7 0 。c 得到了a a 1 2 0 3 。另有研 究人员用反应电弧蒸发，在6 0 0 7 0 0 度下得到。【a 1 2 0 3 4 7 】。这些方法需要高的基 体偏压，通过高能粒子轰击a 1 2 0 3 形核表面，降低0 l 相的形成温度之后y a m a d a 等用真空电弧沉积，在7 8 0 c 得到了0 c a 1 2 0 3 ，进一步在基体上用射频偏压，可以 再4 6 0 。c 得到a a 1 2 0 3 【4 8 。 j i n 等通过v 2 c r 2 0 3 为模板时，通过射频溅射c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 靶，用沉积c r 2 0 3 层控制形核，4 0 0 下成功得到a a 1 2 0 3 膜 4 9 1 。甚至可在低到2 8 0 。c 的温度下获 浙江大学硕士学位论文绪论 得0 【a 1 2 0 3 【5 0 。上述结果也表明，生长的形核阶段是控制0 【a 1 2 0 3 相形成的关 键步骤。 k o h a r a 等通过工业规模的反应磁控溅射设备，在7 0 0 c 附近制备出晶态的 t t - a 1 2 0 3 【5 1 】。但在s i 片上。只能得到y a 1 2 0 3 ；在c r n 底层上，7 0 0 。c 时获得主要 由a a 1 2 0 3 相组成的膜，7 5 0 t 2 下获得纯a a 1 2 0 3 膜。电镜观察表明，c r n 预氧化 形成的c r 2 0 3 中间层对0 【a 1 2 0 3 的形成起重要作用。 在以c r 2 0 3 为模板的c 【a 1 2 0 3 膜制备过程中，总压力和氧分压对0 【a 1 2 0 3 的形 成有影响f 5 2 1 。0 3 3 p a 总压、 1 6 m p a 氧分压下形成0 c a 1 2 0 3 ，低氧压或高总压下 则形成y a 1 2 0 3 。 a a 眄嬲o m a y 匈u l a 等用交变电流倒磁控溅射法 5 3 】，在以c r 2 0 3 层为模板的不 锈钢基体上，6 k w 、氧分压0 5 的条件下，在3 5 0 的低温下制备出a a 1 2 0 3 膜。 沉积2 h 可生成纯q a 1 2 0 3 ，在其他条件下得到的是混合相。 但是，如前所述，作为阻氚涂层，o 【a 1 2 0 3 膜应该具备自修复性能。而上述 p v d 法制备a - a 1 2 0 3 膜并不具备自修复性能，因此0 【a 1 2 0 3 膜一旦出现局部破 裂，必然导致阻氚性能的下降。此外，p v d 法一般具有视线效应，不适合复杂零 部件表面的涂层制备。因此，需要发展新的0 【a 1 2 0 3 膜低温制备方法。 1 3 富铝涂层研究现状 a - a 1 2 0 3 可以通过富铝涂层后续热氧化制各，其中，富铝涂层通过热浸镀铝 ( h d a ) ，化学气相沉积法( c v d ) ，热喷涂等方法形成。这些方法合适大规模工 业化生产，形成a - a 1 2 0 3 后，其亚表面是具有一定韧性的含高a l 含量的f e a i 等金 属间化合物，它提供了自愈合氧化铝膜的可能性。 ( 1 ) 热浸铝 热浸铝( h d a ) 技术是将经过一定处理的金属材料或制品放入一定温度熔 融铝液中，浸渍适当时间，使固态铁和液态铝之间发生一系列物理化学变化，再 通过扩散在金属表面形成f e a l 合金层，从而达到使表面防护和表面强化相结合 的一种表面处理技术。 制备阻氚涂层的方法是将不锈钢经适当的前处理后，浸入7 5 0 c 左右的熔融 铝液中，停留数十秒及几分钟后取出。然后经过后续9 5 0 c 以上高温热处理及氧 浙江大学硕士学位论文绪论 化，一方面消除脆性的f e a l 化合物，另一方面获得所需氧化膜。对于马氏体钢， 则需从高温快速冷却得到马氏体，然后7 5 0 * ( 2 回火，得到所需的性能。 利用热浸铝技术在表面形成f e a i 基涂层，由于适合大规模工业制造、具备裂 纹自修复功能的优点，是目前被认为最有前途的防氚渗透阻挡层制备方法。 德国f z k 利用h d a 技术，在低活化马氏体钢上制备了a 1 2 0 3 涂层 5 4 ，结果 表明，该涂层能显著提高材料的防氚渗透性与没有涂层相比，其氚渗透率减低 因子( p r f ) 在7 4 3 k 条件下是2 6 0 ，5 7 3 k 条件下是1 0 0 0 。日本学者在3 1 6 l 不锈钢 表面利用热浸铝氧化的方法制备a 1 2 0 3 涂层【5 5 】，它与l i p b 合金有很好的相容性， 电绝缘性好、耐腐蚀性强。在8 7 3 k 温度下仍具有较低的渗透率。 但该方法目前未能完全解决管道内壁阻氚层制备，此外，虽然涂层在氢气、 温度3 0 0 时p r f 1 0 0 0 ，但在液态p b l 相中的p r f 却低于1 0 0 ，无法满足要求。 原因可能是，后续处理热处理或氧化过程中，因涂层与基体热膨胀系数不同，易 产生热应力使涂层开裂5 6 1 。 ( 2 ) 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 方法通常是指通过赋予原料气体不同的能量，在反 应器中进行混合，使其产生化学反应而生成固相的膜沉积在基体上【5 7 】。 法国c e a 开发的方法，最初采用的是包埋渗铝( p c ) ，类似化学热处理中 的“固体渗铝” 5 8 3 。用9 5 0 以上高温，用铝粉为a l 源，n h 4 c i 为活化剂，a 1 2 0 3 为填充剂，a r 气体保护。由于高温使基体强度下降，因此改用f e a i 为a i 源，低温 形成气相的a i c l 3 ，并在表面沉积同时渗入基体。这个方法的优点是一个低温过 程，处理温度可低至6 5 0 7 5 0 ，这避免了对马氏体基体力学性能的影响。该方 法也使原位直接进行氧化，在表面形成a 1 2 0 3 膜成为可能。典型的渗铝层厚度为 3 7 岬，a 1 2 0 3 层l “m 。该方法所用设备简单，能连续控制成分分布，可对复杂 形状工件表面进行沉积，而且沉积层表面光滑致密，均镀性强。但实验性能测试 结果表明，该方法制备的涂层虽完全可以达到氢气、3 0 0 * ( 2 时p r f 1 0 0 0 的要求， 但液态p b l i 相p r f 却低于1 0 0 。c v d 法制备的涂层与液态p b l i 相发生明显的相互 作用。随着时间延长，涂层厚度和f e a l 层中的a l 的浓度明显下降。可能的原因 是c v d 法低温氧化，形成的是亚稳相丫a 1 2 0 3 。 ( 3 ) 热喷涂 浙江大学硕士学位论文绪论 热喷涂有大气等离子喷涂( a p s ) 、真空等离子喷涂( v p s ) 等，真空等离 子喷涂是在低压惰性气氛中，利用等离子体产生的热源，将被喷涂的粉末材料加 热到熔融或半熔融状态，并喷涂到基体工件上形成涂层的一种技术。 意大利j r c 开发真空等离子喷涂a l 方法 5 9 】，然后高温热处理使a l 转变成铝 化物涂层。最初采用温度7 5 0 、2 h 热处理，结果虽然与基体相邻处均匀致密， 但靠近外表处较疏松。之后采用9 6 5 * ( 2 、2 h + 1 0 7 5 。c 、0 5 h 扩散，快冷后再经过 7 5 0 、2 h 热处理。最终在外层得到f e a l 相。意大利的e n e a 还对爆炸喷涂、大 气等离子喷涂和低压等离子喷涂进行了研究。这些喷涂方法制备的涂层性能都不 够理想，或者附着力差，或者不够致密，或者脆性大，较早就被放弃。 ( 4 ) 新进展 由于前述问题的存在，有研究人员提出了一些新的阻氚涂层材料及新的富铝 涂层制备技术。2 0 0 7 年，针对a 1 2 0 3 可能和液态p b l 泼生相互作用的问题，德国 科学家提出了一种新的氧化物涂层：e r 0 2 ，它与液态液态p b l i 具有优良的适应 性，同时p r f 达至0 8 0 0 ，接近10 0 0 6 0 。 法国科学正在计划开展富铝涂层的氧化工艺和a i c r y , 渗层的研究2 8 ，但还 没有成功的报道。由于法国研究的c v d 技术属于低温处理，以保证基体力学性 能为主要出发点，发展涂层技术。但因此只能得到亚稳的氧化铝膜。因此，不排 除他们采取上述方法的目的是试图在低温下获得0 c a 1 2 0 3 。 由于c v d 法含氯化物可能对基体力学性能产生影响，同时为了改善氧化铝 膜与基体附着力为出发点，国内有人提出采用双层辉光离子渗金属技术 2 4 1 ，在 3 0 6 l 不锈钢表面制备a 1 元素呈梯度分布的渗铝层，进一步通过双辉渗氧，以获 得致密的梯度氧化铝陶瓷层 如果不考虑自愈合性，s i c 涂层等非氧化物涂层也是一个发展的方法。 1 4 课题的提出及意义 1 4 1 存在的问题及解决方法 氚在大多数金属材料中具有强的渗透性，氚泄漏不仅造成严重的经济损失， 而且可能对环境造成污染。为了减少乃至阻止氚的渗透，又不牺牲结构材料的整 浙江大学硕士学位论文 绪论 体性质，最合适的方法是在材料表面加上一薄层氚扩散系数低的物质，作为氚渗 透阻挡层( t p b ) 。经过多年的研究，目前世界上开展核聚变研究的国家均认为比 较可行的方案是在堆用金属结构材料表面形成阻氚涂层。 然而，至今为止还没制备出能够完全符合阻氚涂层性能要求的涂层。通过富 铝涂层热氧化来得到0 【a 1 2 0 3 膜，因具有自修复性，是最具可能性的方法，也是 众多研究机构的主要研究方向。但其中存在的难题是，在富铝涂层通常需要 1 0 0 0 。c 左右的高温才能获得致密的0 【a 1 2 0 3 相，这对基体的力学性能产生不利影 响；虽然也可以通过快速冷却加高温回火的方式使基体重新获得所需的力学性 能，但快速冷却往往导致热应力过大而使0 【a 1 2 0 3 膜开裂。因此，如何在7 5 0 以 下温度制备致密的0 【a 1 2 0 3 膜，成为i t e r 计划中关键的技术问题。这也成为本课 题的研究目标。 如前论述，c r 能够降低反a 1 2 0 3 的形成温度。本实验室的前期研究结果表明， 用模铸法制备的a 1 c r 合金，可以在低至6 7 0 。c 的温度下，大气气氛中氧化获得 a - a 1 2 0 3 。因此，本实验室提出一条新的阻氚涂层低温制备技术路线：“通过离子 液体镀制备a 1 c r 合金涂层，然后低温热氧化得到致密q a 1 2 0 3 膜”。离子液体镀 制备a 1 c r 合金涂层正在探讨中，由于急冷合金带的组织结构与离子液体镀制备 的a l c r 合金具有相似性，因此为了实验同步进行，本论文采用a 1 c r 急冷合金薄 带作为研究对象。 1 4 2 研究内容 考虑到a 1 c r 镀层氧化时，实际上是一个热处理过程，镀层组织必然发生变 化，同时与基体之间也会发生相应的冶金反应。因此，本论文计划开展以下内容 的研究： l 、探讨a 1 c r 急冷合金带的性质、组织形貌，为后续研究打下基础； 2 、研究热处理对a 1 c r 急冷合金薄带组织的影响，获得组织可控的a 1 c r 合 金薄带； 3 、研究粗糙度、温度、时间等对a 1 c r 急冷合金薄带低温氧化行为的影响； 4 、最后，考察a 1 c r 急冷合金薄带与不锈钢基体的接触反应行为，尝试用 a 1 c r 急冷合金薄带直接在不锈钢表面制备富铝涂层的可能性。 浙江大学硕士学位论文实验方法 2 实验方法 2 1a i c r 合金的制备 2 1 1 成分选择 确定研究的a 1 c r 合金的成分时，首先依据a i c r 相图( 图2 1 ) 【6 1 】。铝的熔 点为6 6 0 ，由图可知，如果c 拾量过低，则熔点低，不适合氧化行为的研究； 而c r 含量如果过高，氧化时表面可能容易形成主要为c r 2 0 3 的膜。同时，a 1 c r 急冷带合金薄膜通过急冷甩带法制作。由于a 1 c r 合金的熔点与硬度都随c 冶量 增加而增加，c r 含量过高时，a 1 c r 急冷薄膜在急冷过程中会出现流动性不足及 脆性过大等问题，甩带很难成功。经初期尝试，选