（纺织化学与染整工程专业论文）阳离子表面活性剂对羊毛织物的抗菌性能研究.pdf

摘要 本论文根据羊毛织物及羊毛分子结构特点，选用季铵盐阳离子表面活性剂作为 抗菌整理剂，采用浸渍法将其用于羊毛织物的抗菌整理。用分光光度法分析不同整 理工艺条件( 整理温度、整理液p h 值、整理时间及抗菌剂浓度) 对羊毛上季铵盐 抗菌剂吸附率的影响；采用染色分光光度法间接分析脂肪族季铵盐的吸附率，得出 最佳整理工艺。按照g b t2 0 9 4 4 1 2 0 0 7 纺织品抗菌性能的评价第一部分：琼脂平 皿扩散法和第二部分：吸收法对整理后羊毛织物进行抗菌性能测试，采用抑菌圈和 抑菌率表征其抗菌性能。同时选用多季铵盐阳离子表面活性剂用于羊毛织物的抗菌 整理，比较了该种类抗菌剂和单季铵盐表面活性剂的抗菌性能大小，分析了季铵盐 种类对抗菌性能的影响。对整理后的羊毛织物进行水洗，然后进行抗菌性能测试， 比较不同季铵盐抗菌剂的抗菌耐久性。同时测试了整理后羊毛织物的白度和断裂强 力等应用性能。 结果表明，经过整理后羊毛织物具有良好的抗菌性能，其抑菌率均能达到9 0 以上，其中三烷基三季铵盐和烷基聚氧乙烯基季铵盐抗菌效果最好，水洗1 5 次以后， 抑菌率仍在9 0 以上，抗菌耐久性好。同时抗菌整理对羊毛织物的白度和断裂强力 等没有明显的影响，整理后羊毛织物显示出良好的使用性能。 关键词：季铵盐；阳离子表面活性剂；羊毛织物；抗菌性能；抑菌率 a b s t r a c t ri ss t u d i e di nt h i sp a p e rt h a ta p p l y i n gt h eq u a t e r n a r ya n m 1 0 n i u r as a l t sa sa n t i b a c t e r i a l a g e n tt oe n d o wt h ew o o lf a b r i c sw i t l ld u r a b l ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t ya c c o r d i n gt ot h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo fw o o lf a b r i c sa n dw o o lm o l e c u l e t h ea n t i m i c r o b i a lt r e a t m e n to f w o o lf a b r i c , sa r ef i n i s h e db yd r i p p i n gt r e a t m e n tu s i n gq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s t h e i n f l u e n c e so f t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s ，p hv a l u e so f t r e a t m e n ts o l u t i o n s ，c o n c e n t r a t i o no f t h e m , t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt r e a t m e n tt i m eo nu p t a k eo ft h ea g e n t sa r ei n v e s t i g a t e d b yt h em e t h o d so fs p e c t r o p h o t o m e t e ra n dd y e i n g - s p e c t r o p h o t o m e t e r t h eb e s tf i n i s h i n g t e c h n i c so far i n g - s h a p e ds t r u c t u r eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sa n da l i p h a t i cq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t sa l ed i s c u s s e d t h em o r e - q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sa n dt h es i n g l e - q u a t e r n a r ym n m o n i u ms a l t sa r ed i s c u s s e dt o o t h et e s to fw o o lf a b r i c si sa c c o r d i n gt o g b t2 0 9 4 4 1 2 0 0 7t e x t i l e s - e v a l u a t i o nf o ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t y - p a r t l ：a g a rd i f f u s i o n p l a t em e t h o da n dp a r t 2 ：a b s o r p t i o nm e t h o d t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yi ss h o w n a sz o n eo f b a c t e r i a li n h i b i t i o na n dr e s i s t a n tb a c t e r i a lr a t e t h ep e r d u r a b l ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e i st e s t e da f t e rw a s h i n g t h eo t h e ra p p l i e dp e r f o r m a n c e s ，s u c ha st h ed e g r e eo fw h i t ea n d m i g h t i n e s s ，a r et e s t e dt o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew o o lf a b r i c s ，w h i c ha r ef i n i s h e dw i l q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t sh a v ep e r f e c ta n t i m i c r o b i a lp e r f o r m a n c e t h er e s i s t a n tb a c t e r i a lr a t e sa r e a l lb e y o n d9 0 t h r e 岔- a l k y lt h r e e - q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n dp o l y - o x y g e n - e t h y l e n e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta r et h eb e s t t h e ya l e a l lo v e r8 0 a f t e rw a s h e d15t i m e s t h e a n t i b a c t e r i a lt r e a t m e n t se f f e c tt h ea p p l i e dp e r f o r m a n c e s ( s u c ha st h ed e g r e eo fw h i t ea n d m i g h t i n e s s ) l e s s t h ea p p l i e dp e r f o r m a n c e sa r ea l lg o o dt o o k e y w o r d s ：q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ；c a t i o n i cs u r f a c ea c t i v ea g e n t ；w o o lf a b r i c s ； a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y ；b a c t e r i a lr e d u c t i o nr a t e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中依 法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：础缈凇日期：卸年g 月6 日 l l 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学 校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后 发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青 岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密刨 论文作者签 导师签名： ( 本声明的 以上方框内打“4 一) 日期：砷年6 月膨日 期：俨6 月( o 日 所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章引言 第一章引言 众所周知，羊毛是一种高档原料，羊毛制品相应成为一种高档消费品。近年来， 随着人民生活水平的提高，羊毛制品的应用越来越广泛，随之而来的就是对羊毛制 品功能性的要求。羊毛易受细菌侵害，对羊毛织物进行抗菌整理可以有效防止各种 细菌的生长繁殖，甚至可以有效杀死细菌，从而起到良好的保护作用。 1 1 抗菌纺织品的发展概况 抗菌纺织品的发展已经有几千年的历史。近些年来考古学家发现，远在公元前 4 0 0 0 年，在世界文明古国之一的埃及，人们在木乃伊的处理上采用了一种名为薰衣 草的药物植物，正是这种处理使得木乃伊能够保存到现在。这说明，人类在很早以 前就已经注意到了物质的抗茵防臭防腐问题。 关于抗菌防臭整理技术的进一步发展，大约在1 0 0 年前【l 卅，那时为了防止微生 物对纺织品的侵蚀，开始应用抗菌剂。到1 9 3 5 年第二次世界大战的时候，当时的纳 粹德国，他们为了防止伤员的第二次感染，就曾采用第四级铵盐对军服进行浸渍处 理。到1 9 4 7 年，美国人为了防止婴幼儿病患，对尿布、包袋、毛巾等施以第四级铵 盐化合物处理，使得抗菌防臭技术又进了一步。1 9 5 2 年以后，又连续出现了英国对 毛毯和其他床上用品，采用十六烷基三甲基溴化铵处理的先例。六十年代中期，曾 一度使用有机汞、有机锡、含硫有机化合物等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整 理剂，但是，由于这类高效杀菌剂很容易引起人们皮肤的伤害，不久就被淘汰了。 直至1 9 7 5 年美国道康宁公司推出了有机季铵盐( 商品名d c 5 7 0 0 ) ，可以说是当时 抗菌防臭剂中最完美的代表性品种之一，自此之后抗菌防臭整理剂沿着安全、高效 广谱和耐久性的方向开发。 近年来，卫生整理纺织品发展很快，一些工业发达的国家都有卫生整理的纺织 品，其中以美国和日本处于领先地位。织物抗茵防臭整理的用途由最初的鞋垫、袜 子发展到衣料、宾馆、居室、医院的床上用品、卫生用品、室内装饰用品等各种纺 织工业品。 近十几年来，国内在这方面的研究也取得了一定的进展。张魁城和王春姣【5 】等 人研究了织物抗菌机理及抗菌织物的加工方法，阐述了目前较流行的抗菌整理剂及 抗菌整理效果的测试方法。朱亚伟和任学宏【6 】介绍了常用抗菌整理剂的化学特性、 整理机理和加工方法。 目前，抗菌织物可广泛用于人们的内衣、袜子、衬衫、妇女卫生巾、婴儿尿布、 宾馆或家庭的毛巾、卫生间用品、床上用品、室内装饰织物、医药和食品行业的特 殊工作服、允纺佰、吸尘器滤网等，其应用范围越来越广，具有越来越大的经济效 l 青岛大学硕士学位论文 益。 1 2 织物抗菌整理的研究概况 1 2 1 抗菌整理的意义 随着经济和社会的发展，人们的生活质量不断提高，单一的纺织品已经远远不 能满足人们的需要，经过功能整理的纺织品因为其优良的性能正越来越受到人们的 关注和喜爱。 在现实生活中，人们不可避免地要接触到各种各样的细菌、真菌等微生物。人 体皮肤和与之贴身的纺织品上的有利条件如湿度、温度和营养物( 排汗、尿) 使得细 菌能够迅速繁殖，并分解各种有机物，产生不愉快的气味，甚至会使纺织品颜色改 变。即使频繁的换洗衣物，想在一定程度抑制并去除病菌是比较难的 7 1 。日常生活 中，纺织品是这些微生物的良好生存之地，是疾病的重要传播源，影响人类的健康， 因此穿着和使用抗菌整理的织物是非常有必要的。 随着科学技术的迅速发展和人民生活水平的提高，人们的健康环保意识不断加 强，对卫生保健的要求越来越高，抗菌闯题越来越引起人们的重视。人们在注重服 装的美观、舒适的同时，对其卫生保健功能提出了更高的要求，生产具有抗菌功能 的纺织品是使人们免受或少受细菌侵害的有效途径之一【8 】。对织物进行抗菌整理， 其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传播疾病， 降低公共环境的交叉感染率，保证人体的安全健康和穿着舒适。由此可见，对纺织 品进行抗菌卫生整理有着尤为重要的意义【9 】。 同时随着纺织工业的发展，经过抗菌整理的织物不仅在人们的日常生活中具有 很强的实用价值，而且也是优良的产业用和装饰用纺织品因此，研制出既有良好 的抗菌性能，又具备其他良好使用性能的织物，对提高我国人民的生活质量，促进 相关产业的发展，扩大我国对外纺织贸易的能力，具有积极的意义【l o 】。 1 2 2 抗菌整理的方法 现代科学技术的高速发展使各学科之间相互渗透，从而产生了医学与染整新技 术相结合的边缘技术抗菌卫生整理。 抗菌织物整理方法主要有两种：一种是对纤维进行内部或外表的改性整理，如 在化纤纺丝中加入抗菌整理剂或将抗菌基团接枝到纤维表面，这种方法技术要求高， 操作复杂，设备先进，但抗菌性持久；另一种方法是抗菌助剂用浸轧法、浸渍法、 涂层法或喷雾法后整理到织物上去，此种方法抗菌效果不耐久，在穿着中( 如沈涤， 日晒、摩擦) 抗菌性容易减弱或消失，但其方便简单易操作应用比较广泛，可j f 】 2 第一章引言 于化纤和天然纤维【1 1 1 。 第二种方法又称抗菌后整理法。抗菌后整理是指用药剂来处理纤维或织物，使 之具有抗菌、防臭、防霉、防腐等性能，保持纺织品的清洁卫生等。抗菌织物的作 用是隔离病菌、阻止微生物过度繁殖，在人体皮肤的自然屏蔽之外增加一道防护屏 障【1 2 1 。 虽然抗菌纤维的抗菌效果持久，但仅适合于特定的纤维，加工工艺较复杂，成 本较高。而抗菌后整理法因为其操作方法简单，应用广泛，更适应面料个性化发展 的要求及工厂的实际操作情况，所以目前有6 0 0 0 - 7 0 的纺织品仍采用后整理法。一 般若无特殊说明，抗菌卫生整理即为抗菌后整理法。 1 2 3 常用抗菌剂 具有抗菌效果的化学品很多，但要注意在使用中不能顾此失彼，用于纺织品的 理想抗菌整理剂应具备以下的要求： 1 ) 具有优良的抑制、杀菌、消毒和除臭的功能，具有广谱抗菌效果。 2 ) 抗菌效果耐久性强，耐漂洗和日晒。 3 ) 对人体不产生副作用，无毒，不污染环境。 4 ) 不影响纺织品本身的风格特征，不损伤纤维，不影响其他纺织助剂的功效。 5 ) 抗菌整理剂的使用方法简便，成本低。 目前各国已经研制了许多抗细菌、抗真菌及广谱抗菌的试剂，它们能赋予纺织 品杀灭微生物及抑制微生物活性的功能。抗菌整理剂的种类很多，性能各异，常用 在纺织纤维制品上的抗菌整理剂主要有季铵盐类、胍类和双胍类、甲壳素和壳聚糖 类、无机类、金属类和天然物的萃取物等【1 4 1 。其中，季铵盐类和双胍类等有机类抗 菌整理剂主要用于天然纤维的后整理。 1 2 3 1 季铵盐类 通常阳离子化合物具有杀菌力，季铵盐类是一种阳离子化合物。小分子季铵盐 通常也有杀菌能力，但是季铵盐类，尤其是含1 2 1 8 个碳原子的季铵盐类阳离子表 面活性剂，常用作纤维的消毒剂和杀菌剂l b 】。 季铵盐类阳离子表面活性剂是阳离子表面活性剂的一种，最具代表性的是三甲 氧基丙基硅烷十八烷基二甲基氯化铵。n 十二烷基n ，n 二甲基甘氨酰胱氨酸盐酸 盐( d a b m ) 能通过巯基与羊毛反应，具有优异的抗菌性【i 们。还有一些大烷基三烷 基氯化铵，可用反应树脂将其固定在纤维表面。其他的主要品种还有十六烷基二甲 基苄基氯化铵、聚氧化乙烯三甲基氯化铵、聚烷基三烷基氯化铵、3 氯2 羟丙基三 甲基氧化铵等【1 7 】。目前，新型的季铵盐阳离r 农断活性剂主要为含有功能团的单季 3 青岛大学硕士学位论文 铵盐阳离子表面活性剂和可以聚合的多季铵盐阳离子表面活性剂。 1 2 3 2 双胍类 l ，i - 六甲撑基双 5 - ( 4 - 氧苯基) 】双胍葡萄糖盐在医疗上应用广泛，其杀灭细菌效 力很高，耐热性良好，但对真菌的效果较差，耐洗性不好，若将葡萄糖酸盐改成盐 酸盐，其溶解度降低，耐洗性提高。双胍系抗菌整理剂是通过阻碍细胞溶菌酶的作 用，使细胞表层结构变性而破坏细菌的【1 4 】。 1 2 3 3 酚类 国外使用的酚类织物抗菌剂主要是2 ，4 ，4 三氯2 二羟基二苯醚，俗称三氯新， 它是目前国际市场上最流行的广谱高效环保型抗菌剂之一，可通过整理加工附着在 纤维上，产生抗菌性斛1 引。 1 2 3 4 壳聚糖类 壳聚糖作为甲壳质的脱乙酰衍生物，是一种天然的无毒抗菌剂，可以生物降解。 人们认为壳聚糖的抗菌作用主要来自于壳聚糖的阳荷性，它能与蛋白质中带负电的 部分结合。壳聚糖与细菌蛋白质的结合，使细菌或真菌失去活性。壳聚糖抑菌能力 取决于壳聚糖的分子量大小及官能副1 9 2 1 1 。已经有人研究用多羧酸交联剂将壳聚糖 接枝到棉织物上【2 2 2 4 1 。如用柠檬酸和壳聚糖处理后的棉织物，尽管经多次反复洗涤， 抗菌效果仍保持在8 0 以上【2 5 1 。 1 2 3 5 金属类 大部分重金属，对微生物都有破坏作用。最有效的金属是汞、银和铜。重金属 及它们的化合物，通过与细菌中的细胞蛋白结合，使其变性或失活。琥珀酸酐可将 铜或铜盐固着在纤维上，棉纤维用琥珀酸酐预处理，对金属离子的吸附更加有效【2 6 l 。 羊毛纤维用丹宁酸或乙二胺四乙酸酸酐处理后，可吸附铜和银离子，含银络合物的 羊毛具有优异的抗菌作用2 7 1 。 1 2 3 6 无机类 传统有代表性的无机系抗菌剂是抗菌性沸石，它利用离子交换功能，将银离子 固定在沸石的结构中。将这种沸石按约l 的比例混合在能熔融纺丝的涤纶和尼龙纤 维等原液中，赋予纤维抗菌性能。随着纳米技术的开拓，近年来科学工作者在研究 中发现，将含有t i 0 2 、z n o 和s i 0 2 等的微粉掺入天然或合成纤维中，可纺出各种抗 菌和除臭纤维。超细纳米级的z n o 和0 2 等的光化杀菌作用，大大超出传统的有机 抗菌剂的杀菌能力能将细菌极其残骸一起杀灭清除，同时还能将细菌分泌的毒素 4 第一章引言 一并分解掉【2 3 1 。这种抗菌纤维具有优良的保健功能，特别适用于制备医疗用品，如 手术服、护士服、手术巾及病人和医院消毒敷料、绷带等，日本及一些西欧国家已 广泛采用纳米t i 0 2 用于织物整型1 引。 1 2 4 织物抗菌性测试方法及标准 织物抗菌性能的测试分为定量测试方法和定性测试方法。其中，以定量测试方 法最为重要1 2 9 - 3 0 1 。 1 2 4 1 定量测试方法 纺织品抑菌性能定量测试方法及标准包括美国a a t c ct e s tm e t h o d1 0 0 ( 菌数测 定法) 、f z t 0 2 0 2 1 1 9 9 2 、考斯试验法等。 目前我国所用标准为g b t2 0 9 4 4 1 2 0 0 7 纺织品抗菌性能的评价第二部分：吸 收法。 定量测试方法包括织物的消毒、接种测试、真菌培养、对残留的菌液计数等。 它适用于非溶出型抗菌整理织物，不适于溶出型抗菌整理织物。该法的优点是定量、 准确、客观；缺点是时间长、费用高。其结果一般用抑菌率来表示。 1 2 4 2 定性测试方法 定性测试方法主要有美国a a t c ct e s tm e t h o d9 0 ( h a l ot e s t 晕圈法，也叫琼脂 平皿法) 、a a t c ct e s tm e t h o d1 2 4 ( 平行线法) 、j i s z 2 9 1 1 1 9 8 1 ( 抗微生物性实验法) 在盘 奇。 目前我国所用标准为g b t2 0 9 4 4 1 2 0 0 7 纺织品抗菌性能的评价第一部分：琼 脂平皿扩散法。 定性分析方法简单、易操作、时间短，可以直观的看到织物的抗菌性能。一般 其结果用抑菌圈来表示。 1 3 毛织物抗菌整理现状 1 3 1 毛织物抗菌整理 羊毛是天然的动物蛋白质纤维，是纺织工业的重要原料，具有弹性好、吸湿性 强、保暖性好、光泽柔和、手感丰满等特点，这些性能使毛织物具有各种独特风格。 用羊毛可以织造各种高级衣用织物，如薄毛呢、中厚花昵和保暖性强的各类大衣昵 等。目前研制开发的羊毛防寒衣、裤、背心、被胎、鞋垫等产品，市场广阔，深受 人们喜爱。同时，羊毛也可以织造工业用呢、毛毯、衬垫材料等。此外，用羊毛织 5 青岛大学硕士学位论文 造的各种装饰品( 如壁毯、地毯等) 名贵华丽j 虽然羊毛制品具有轻柔、舒适、清洁、经久耐用、保暖性强、使用方便、有益 健康等特点，且被誉为“人类第三代最佳御寒产品一，但是目前羊毛制品仍存在美中 不足之处，如易起球、易吸潮、易板结、不耐虫蛀、抗氧化性差、易受微生物侵害、 难保管等。 随着人民生活水平的提高，生活节奏的加快，传统的毛织物已经无法满足人们 的需要。人们对卫生产品的需求使得经抗菌整理的羊毛织物的需求量不断增加。特 别是随着国际毛织服装面料向结构轻薄化、风格潮流化、功能多样化及原料多元化 的方向发展，人们对羊毛产品功能性的兴趣愈加浓厚。 羊毛由碳、氢、氧、硫等元素组成，这些化学元素在蛋白质中构成1 0 多种不同 的氨基酸。羊毛纤维及相关材料主要是由角蛋白构成的，角蛋白是含硫蛋白质的复 合体。尽管分子间存在的二硫键、盐式键和范德华力使毛纤维对于蛋白水解酶的水 解作用有较强的抵抗作用，但在适宜的温度和湿度条件下，毛纤维会成为细菌和真 菌生长的合适媒介，这会导致毛纤维降解【3 。因此，羊毛织物应该进行防微生物处 理，以避免微生物的生长和传播以及对毛纤维的损坏。 同时，虽然羊毛作为一种优质的纺织材料，自古至今，一直为人们所喜爱，但 由于近年来，其它各类纤维产品激增，致使羊毛在国际纤维市场中只占5 。又因为 其处理难度大，所以市场份额更少。因此，如何对羊毛织物进行抗茵整理，寻找简 单的抗菌整理工艺并使其具有安全可靠、持久性的广谱抗菌效果是纺织行业十分关 心和迫切需要解决的问题。长期以来，国内外业界人士广泛致力于研发织物抗菌整 理剂和抗菌整理的新技术。 1 3 2 毛织物抗茵整理现状 近年来，国内外对羊毛织物抗菌整理的研究取得了一定的进展。h s i e hs h 、 h u a n gz k 等人应用壳聚糖和柠檬酸对羊毛织物进行整理，发现未经过高锰酸钾氧 化处理的毛织物经过壳聚糖和柠檬酸溶液处理后，并没有发生交联反应，而且几乎 不具有抗菌性能。高锰酸钾氧化处理的羊毛织物经过壳聚糖和柠檬酸溶液处理后， 可以通过柠檬酸发生交联反应，且具有很好的抗菌性能。整理后的羊毛织物的抗菌 性能随着水洗次数的增加而下降，柔软度和伸长率均下降。 报导显示，国外已有人用硫羟阳离子表面活性剂( d a b m ) 对羊毛织物进行抗 茵整理，d a b m 能通过巯基与羊毛反应，形成不对称的二硫键，并使其具有良好的 抗菌性。羊毛用d a b m 处理后，能彻底杀灭b p u r n i l u s 细菌，并抑制s a u r e u s 的活 性【3 2 j 。 p i n gz h u ，g a n gs u n t 3 3 】等人也较早的研究了不同季铵盐表面活性剂对羊毛的抗 6 第一章引言 菌整理，并取得了很好的抗菌效果。 国内隋淑英【m l 等人用单宁酸( t a ) 先对羊毛进行改性，再吸附金属铜或银离子， 使改性后的羊毛织物具有很好的抗菌性能。 内蒙古鹿王羊绒纺织集团公司的王晓玲、乔景兰等【3 5 】用中国纺科院研究的有机 硅季铵盐抗菌整理剂c t a 7 3 2 对羊绒机织品进行抗菌功能后整理，并采用美国 盯c c1 0 0 - 1 9 9 9 标准进行抗菌测试。经过抗菌整理的羊绒制品，既保留了羊绒的高 贵品质，又对金黄色葡萄球菌、肺炎肝菌等细菌病毒有抑制作用。同时，吕艳萍、 李i 临生和安秋凤【3 6 】研究了有机硅季铵盐a q s a 的合成及应用。 陕西科信精细化工有限公司合成了季铵盐类改性氨基硅油抗菌卫生整理剂 h k - 2 0 0 2 ，同时投人生产并使用。该抗菌剂适用于纯棉、羊毛、混纺织物，应用范 围广，同时具有很好的超柔软整理效果p 7 1 。 1 3 3 羊毛结构与性质 羊毛分子中除末端的氨基与羧基外，侧链中还含有许多酸性基团和碱性基团。 因而，羊毛具有既像酸又像碱的性能，是典型的两性高分子电解质。在水溶液中氨 基和羧基会水解成两性离子。当p h 值变化时，羊毛分子中的电荷也随之变化。羊 毛分子吸附酸和碱的行为可以表示如下l j 酬： n h + 3 - w c o 。h 写争n h + 3 - w - c o o 专争n h 2 w c o o 。 当达到一定的p h 值时，羊毛分子呈现两性，这时其阳离子和阴离子数量相等，这就 是所谓的等电点。一般认为羊毛的等电点为4 6 。当p h 值小于4 6 时，在溶液中羊毛 分子呈酸性，溶液的p h 值越低，其酸性越强。当p h 值超过4 6 时，分子呈碱性，溶 液的p h 值越高，其碱性越强。 羊毛的胶原是不易溶解的蛋白质，由于同时存在羧基( c o o h ) 、胺基( - n h 2 ) 和亚胺基( j n h ) ，其既有酸性又有碱性，所以呈两性反应。由于毛纤维分子的特定 结构，故具有相对的化学稳定性m j 。各物质对羊毛的影响如下： 1 ) 水的影响：在常温下水不溶解羊毛，高温水可使羊毛裂解。但是，羊毛在常 温水中将产生膨胀现象，一般可澎胀1 0 ，膨胀之后受损伤的羊毛可达2 0 。羊毛 在热水中进行处理，再以冷水冷却，可增加羊毛的可缩性。在毛纺工业中称之为“热 定型”。同时羊毛在热水中处理，可增加对染料的亲合力。但是在毛织物染色时，温 度升高不能过快，升温过快染色不匀。 2 ) 酸对羊毛的影响：羊毛是一种耐酸而不耐碱的胶原。它庄1 0 的硫酸中( 相 7 青岛大学硕士学位论文 当于羊毛重量的l e a ) 处理，其强力不仅不受损失，而且反而可增加。在浓度达8 0 的硫酸溶液中短时间处理( 在不加热的条件下) ，羊毛的强力几乎不受损伤。硫酸对 羊毛的影响，主要取决于处理的时间和温度。有机酸对羊毛的作用比无机酸更弱些。 3 ) 碱对羊毛的作用：羊毛遇到碱溶液时，含硫量降低而且容易泛黄。所以，羊 毛在p h 值大于1 0 的碱溶液里处理，其温度不能超过5 0 ( 2 。如果达到1 0 0 1 2 ，即使 p h 值等于8 - 9 ，羊毛也会被破坏。碱对羊毛的破坏作用，取决于碱液的浓度、温度 和时间【3 引。 1 4 阳离子表面活性剂的研究现状 1 4 1 阳离子表面活性剂的性能 阳离子表面活性剂是疏水基通过共价键与带正电荷的亲水基相连的表面活性 剂，它的反离子通常是无表面活性的简单负离子。通常阳离子表面活性剂的疏水基 由8 - 1 8 个碳的烷基构成，阳离子亲水基由含氮、磷、硫或碘等原子的可携带正电荷 的基团构成。阳离子表面活性剂己越来越多地在生产和生活的各个方面扮演着重要 角色，在医药、纺织工业和日用化工等领域应用广泛【3 9 】。 除具有一般表面活性剂的基本性质以外，阳离子表面活性剂因亲水基带正电荷， 它经常表现出一些特殊功能，这些特殊功能主要根源于界面吸附的特殊性【3 5 1 。一些 纤维、硅酸盐、金属及其氧化物、塑料以及生物细胞组织等固体表面在水中都是带 负电荷的，阳离子表面活性剂亲水基团可与之形成较强烈的相互作用，形成一个紧 密的单分子吸附层，导致表面疏水。如果阳离子表面活性剂浓度大于临界胶束浓度， 阳离子表面活性剂疏水基团间相互作用，可进一步形成亲水基向外的第二层吸附， 此时固体表面是亲水的。但第二层吸附的表面活性剂分子的吸附能力强度相对第一 层较弱，易被洗脱。这层吸附的阳离子表面活性剂分子改变了许多应用特性就是基 于该吸附层。例如，阳离子表面活性剂是最重要的织物柔软剂，同时其还经常被用 做纤维和塑料的抗菌剂、抗静电剂、金属缓蚀剂、絮凝剂、防水剂、浮选剂、防锈 剂、防腐剂、固化剂等。 一般认为阳离子表面活性剂在环境中会有较好的生物降解性，这可能与其抗菌 性能有关。例如二甲基苯基壬基氯化铵( d m m d a c ) 的降解能力可以与直链烷基 苯磺酸钠( l a s ) 相比拟m 】。对于难以降解的阳离子表面活性剂，可使其与其它类 型表面活性剂复配，从而提高其降解能力。例如三甲基十二烷基氯化铵在2 7 时不 能降解，但是若与l a s 制成1 ：l 型复配体系就很容易降解【4 。 文献报导的阳离子表面活f i nn 的分析方法有：光度法【4 2 删、r r s 法【4 5 1 、荧光法 湖、示波极谱法【4 7 1 、原子吸收分光光度i 去【4 8 1 等。 8 第一章引言 随着世界化学工业的快速发展，国内外表面活性剂的研究水平在不断地提高， 表面活性剂的种类及用途也越来越广泛，该表面活性剂产品正在朝着多样化和系列 化的方向发展。因此，具有优越的杀菌性、抗静电等性能的阳离子表面活性剂正是 近年来该领域研究者的主要研究目标之一 1 4 2 季铵盐类阳离子表面活性剂的研究现状 1 a 2 1 季铵盐类阳离子表面活性剂的研究进展 季铵盐型阳离子表面活性剂作为表面活性剂的重要组成部分，在国际上使用广 泛。该类产品具有高效和低毒的特点，对人体器官和皮肤等无腐蚀、无刺激。作为 阳离子表面活性剂，季铵盐除具有杀菌作用外，还兼有防腐、黏泥剥离、浮选和破 乳等功能，已广泛应用于水处理、日化、纺织印染、建筑涂料和造纸等领域。 在人们对抗菌剂领域的研究发展过程中，季铵盐类抗菌剂是研究较多的一类有 机抗菌剂。自1 9 3 5 年德国人g d o m a r k 发现烷基二甲基氯化铵的杀菌作用，并利用其 处理军服以防止伤口感染以来，季铵盐类抗菌剂的研究一直是研究者关注的重点。 目前该类抗菌剂已经发展到第五代。f r a n k l i n f 4 9 】发现长链烷基季铵盐基团就具有很 强的抗菌性能，作为季铵盐类的一个主要品种，这类抗菌剂的抗菌作用随季铵盐类 结构变化的一般规律是【5 0 】同类季铵盐烷基链短的毒性要比烷基链长的大：在烷基链 长相同时，带苄基的毒性要比带甲基的小；单烷基的毒性要比带甲基的小，单烷基 的毒性要比双烷基的大。随着烷基链的增长，抗菌能力增强；但到一定长度，抗菌 力反而下降。 人们对于小分子季铵盐抗菌剂的抗菌活性已经有了较多的研究，但是小分子抗 菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。后来人们发现带有长链烷基的 高分子季铵盐基团具有很好的抗菌性能，同时高分子季铵盐抗菌剂不会渗透进入的 皮肤，还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能，因此季铵盐阳离子表面活性剂成为 当今研究和开发的一个热点。 1 4 2 2 季铵盐阳离子表面活性剂的分类 目前，对于季铵盐阳离子表面活性剂的研究较多，季铵盐的分类也较多。随着 对季铵盐阳离子表面活性剂的研究，可将其按照含盯的多少分为单季铵盐阳离子表 面活性剂和多季铵盐阳离子表面活性剂，还可以根据水溶性将基分为水溶性季铵盐 和非水溶性季铵盐。 1 4 2 2 1 单季铵盐阳离子表面活性剂 单季铵盐阳离子表面活性剂即为分子中含有一个旷的季铵盐阳离子表面活性 9 青岛大学硕士学位论文 剂，其为普通的季铵盐类，研究较早。 目前对新型的含特殊结构的单季铵盐阳离子表面活性剂的合成报导较多，如刘 积灵等【5 l l 以壬基酚聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷、三甲胺作为主要原料，以乙醇作为溶 剂，制备出了性能良好的聚氧乙烯醚型阳离子表面活性剂这种阳离子表面活性剂 可用于清洁行业作为工业的清洁剂，还可用于印染纺织行业及造纸业作为松香和石 蜡的乳化剂，是一种新型的阳离子表面活性剂【5 玉5 3 】。其分子式如下： c h 】c 啦o ) - c h 尤h c 禹n ( c h o 正i 。 1 4 2 2 2 多季铵盐阳离子表面活性剂 多季铵盐阳离子表面活性剂是分子中含有两个及以上矿的季铵盐阳离子表面 活剂，又被称为聚合季铵盐表面活性剂或g e m i n i 型阳离子表面活性剂。 近年来，对可聚合阳离子表面活性剂的开发与应用已逐渐引起人们的重视。有 报导显示如将双键引入季铵盐单体中就可以成为聚合季铵盐表面活性剂。聚合表面 活性剂是一种功能性单体，分子结构中既含有亲水亲油基团，又含有聚合的官能团 5 4 - 5 5 1 。特殊的结构赋予该类表面活性剂独特的物理化学性质，使其既具有表面活性， 又可在引发剂作用下，发生均聚或与活性单体发生共聚反应，生成阳离子型或两性 离子型水溶性聚合物【骆5 9 1 。因而，聚合季铵盐不仅可作为化工产品，而且还是制备 功能性高分子材料的重要功能性单体，目前已成为国内外研究的热点，广泛应用于 纺织、石油化工、水处理、化妆品等领域 6 0 j 。 具有多个亲水基团和多个疏水基团的g e m i n i ( 天文学称为双子星座) 表面活性 剂【6 ，也译为“双子表面活性剂一【6 2 彤】，比传统表面活性剂具有更好的水溶性和表 面活性，有良好的协同效应，同时具有水溶助长性、流变性和生物安全性。g e m i n i 型分子包括阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等系列多个品种i l ，其应用 非常广泛 除了这些，近年又合成出一些新型的多烷基多季铵盐阳离子表面活性剌6 7 - 6 9 。 多季铵盐阳离子表面活性剂发展迅速，人们逐渐认识到这类阳离子表面活性剂的性 能及广泛的应用前景，国内的合成研究报导也越来越多。 谢瑜等【7 0 】以氯丙烯与二甲基十八烷基胺( o t a ) 为原料合成了二甲基十八烷基 烯丙基氯化铵( d a o a a c ) 。用红外光谱、元素分析、显微镜以及熔点测定仪对产 物进行了理化分析和表征，以溴酚蓝为指示剂、二氯乙烷为分散相的两相化学滴定 法【7 1 】测定产品中所含季铵盐的质量分数，最后测定了产品的表面物理性质，并对产 品的杀菌和缓蚀性能进行了研究。结果表明，2 5 下，d a o a a c 的临界胶团浓度 1 0 第一章引言 ( c m c ) 为1 0 9 1 0 r 4 m o l l ，yc m c = 3 3 6m n m ，k r a f t t 点小于0 1 2 ，制备得到的季 铵盐具有优良的表面性能、发泡和稳泡性、抗菌和缓蚀性能。当d a o a a c 质量浓 度超过5 9m g l 时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达到9 9 ，可见抗菌效 果明显该季铵盐的合成反应如下所示： c h ，c t i 3 il 删2 扎删+ n i - - r 川盼删删广r 吒r c h ， c t t ， 刘祥等吲采用溴代正十二烷与二甲胺水溶液反应制备十二烷基二甲胺，十二烷 基二甲胺与环氧氯丙烷和乙二胺的加成物反应生成十二烷基阳离子g e m i n i 季铵盐。 结果显示，该表面活性剂具有优良的复配性，与阴离子表面活性剂复配后，发泡力 与稳泡性明显增加，没有产生正负电荷之间明显的相互作用而导致的沉淀，这为其 进一步的应用创造了条件。 池田功【7 3 】等用十二胺和环氧氯丙烷合成一系列在两个十二烷基二甲基季铵盐基 团之间分别含有一个甲基亚胺基、十二烷基亚胺基、二甲基亚胺基以及十二烷基甲 基亚胺基的多烷基多季铵盐，即相应的2 2 、2 3 、3 2 、3 3 型多季铵盐。所合成的 多季铵盐皆具有良好的水溶性，且与常用的十二烷基三甲基氯化铵相比，具有两个 十二烷基链的季铵盐的c m c 要低2 个数量级，而具有3 个十二烷基链的季铵盐的 c m c 则要低4 个数量级。不论分子中亲水性季铵盐基团的数目是多少，季铵盐类的 c m c 的对数随分子中疏水基的总碳原子数的增加线性下降。对含有两个烷基链的季 铵盐，分子中心引入另一个电荷对发泡性能仅有微小的影响，而且具有3 个烷基链 的三季铵盐比具有3 个烷基链的双季铵盐具有更强的发泡和稳泡性能。 杨英等【7 4 l 在中性或弱酸性水溶液中，用二乙胺和环氧氯丙烷反应生成季铵盐中 间体，再与十二烷基二甲基胺反应制备了新型多烷基多季铵盐g e m i n i 型阳离子表面 活性剂。其临界胶团浓度( c m c ) 为4 x1 0 - 6 m o l l 1 、克拉夫点( k r a f f tp o i n t ) 小 于0 c 。 阳离子g e m i n i 表面活性剂具有较高的表面活性、较低的临界胶束浓度、较强的 杀菌性能、良好的发泡力与稳泡性等性能特点，被广泛应用于制备新材料、制备杀 菌剂、抑制金属腐蚀、织物染整、石油开采等领域。随着科技的发展，阳离子g e m i n i 表面活性剂的合成与应用领域还会被进一步拓宽。 1 4 2 2 3 水溶性季铵盐抗菌剂 目前水溶性的小分子和高分子季铵盐抗菌剂已经，泛应用于水处理、食品、医 青岛大学硕士学位论文 疗卫生和包装材料等领域。 张长荣等h 幻报道了一种季铵盐抗菌剂，其结构的显著特征为季氮上带有不饱和 的丙炔基，这类化合物具有高效、广谱的抗菌活性，其对大肠杆菌的最低抑菌浓度 ( m i c ) 小于4 $ t g g ，对曲霉属的m i c 小于1 6 t t g g 。 李银涛等【7 6 3 合成了一系列的单吡啶季铵盐结构如下图所示。杀菌实验结果表明 其对枯草杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌等细菌均有一定的杀菌能 力。 i c 3 h 7 c n h 2 n + 1 b r 李杰等【7 7 1 以十二胺、甲酸和甲醛为原料制备出中间体长链叔胺，又以长链叔胺 和l ，3 二溴丙烷合成出双季铵盐杀菌剂，其结构如下图所示： c，2h2fc童h：is_cch 2 ，厂垂 c ，2 h 2 5 一2 b r 孟琳等【7 3 】利用自制的双卤代醚和长链叔胺，合成了双季铵盐杀菌剂，评价了其 杀菌效果，实验结果表明，双季铵盐对硫酸盐还原菌具有良好的杀菌性能。 经研究表明，双季铵盐杀菌剂具有极强的杀菌活性，一方面是由于分子中具有 两个长链的疏水基团；另一方面是由于分子中有两个带正电荷的氮，其通过诱导作 用使分子中季氮正电荷密度增加，更有利于杀菌剂分子在细菌表面的吸附，从而改 变细胞壁的渗透性，使菌体破裂。此外，杀菌剂吸附到菌体表面后，有利于疏水基 与亲水基分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白质层，导致酶失去活性和蛋白质变性。 由于这两种作用的联合效应，使得该杀菌剂有较强的杀菌能力。 此外，z i l i s h 印j i a 等曾报道过季铵化壳聚糖的抗菌活性与分子量有关。马新 1 2 第一章引言 爱等人f 4 9 j 对复方季铵盐消毒剂赛弗尔消毒剂的杀菌效果、稳定性及腐蚀性进行了试 验观察。王莉等唧】研究了复合季铵盐消毒剂的杀菌效果，杀菌作用受有机物影响明 显，该杀菌剂稳定性较好，在5 6 下放置1 4 天，杀菌效果无明显变化。 1 4 223 水不溶性季铵盐抗菌剂 季铵盐阳离子聚合物抗菌剂研究已引起人们的普遍关注，他们已显示出良好的 抗菌性能，而且已初步在多方面有所应用，特别是水不溶性的季铵盐阳离子抗菌剂， 以其缓释、长效、低毒、安全的抗菌性能更引入关注。 周轩榕等【s l 】在纤维素的纤维表面接枝季钱盐单体d m a e b c ，所得化合物的抗 菌效果明显。邢晓东掣8 2 】制备了一种季铵盐抗菌聚乙烯膜，他们是以高压汞灯为紫 外光源在聚乙烯薄膜上接枝季铵盐单体甲基丙烯基苄基二甲基氯化( d m a e b c ) ， 通过x 射线光谱化学分析和红外光谱分析等手段证明了抗菌单体确已成功的接枝于 p e 膜上。k i ml e w i se 【盯】等研究了一种表面接触型的杀菌材料，选用烷基化吡啶盐做 抗菌成分，将抗菌单体接枝到高分子p v p 链上，合成一种抗菌聚合物，并将这种抗 菌聚合物接枝到玻璃表面。抗菌性能实验表明，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和 枯草杆菌的杀灭率都在9 9 以上。 1 4 3 季铵盐阳离子表面活性剂的特点及抗菌机理 1 4 3 i 季铵盐抗菌剂的特点 目前，季铵盐型阳离子表面活性剂是最重要的阳离子表面活性剂，不仅品种多、 产量大，而且应用范围广、发展速度快。 季铵盐阳离子表面活性剂是5 价氮的有机化合物，其分子结构可分为阳离子基 团和阴离子两部分。其结构通式为：氮原子上连有四个基团r i r 4 ，其一般为烷基、 芳香基或杂环类，阴性离子多为卤素、硫酸根或其他类似的阴性离子。 n + x 。 季铵盐类，尤其是含1 2 1 8 个碳原子的季铵盐，常用作纤维的消毒剂和杀菌剂。 碳链短于或长于此范围者，杀菌能力差；分子中含有苯环结构的季铵盐毒性及杀菌 力均强，如十二烷基二甲基苄基氯化铵( 1 2 2 7 ) 是种有名的杀菌消毒剂，其杀菌 能力为苯酚的1 5 0 - 3 0 0 倍。另外，季铵盐随烷基类不同而显示出不同程度的杀菌能 力。 1 3 1jj 2 i吣巳 4 r r l 青岛大学硕士学位论文 著名的季铵盐类抗菌剂有美国道康宁公司的抗菌剂1 3 2 5 7 0 0 、柏灵登公司的抗 茵剂b i o g a r dt m 。国产的有深圳产的抗菌剂a v - 9 9 0 、北京产的抗菌剂s g j 9 6 3 等。 季铵盐抗菌剂的特点【例： 1 ) 抗菌的广谱性：即对常见的重要微生物均具有杀灭抑制能力，甚至对病毒也 有一定的活性。 2 ) 酸、碱性介质中的杀菌率：季铵盐表面活性剂在弱酸、弱碱介质中都有效， 即在整个p h 值范围内，特别是在p h 值为3 1 0 时其杀菌效果不变。低