（凝聚态物理专业论文）硬质合金刀具基体上金刚石涂层的制备及其附着性能的研究.pdf

摘要 以硬质合金为基体的金刚石涂层刀具，具有硬度高、抗冲击性能好、刀具寿 命长、刀具形状随意及成本低等优点，在切削非铁材料如铝硅合金、陶瓷及各种 复合材料等领域具有广阔的应用市场。金刚石涂层在硬质合金刀具基体上的附着 力过低是c v d 金刚石涂层刀具商品化进程的最大技术障碍。如何提高金刚石涂 层在刀具基体上的附着力是当前急待解决的问题。 本文在大量文献调研的基础上，采用微波等离子体c v d ( m p c v d ) 法在y g 6 硬质合金( w c 6 c o ) 刀具基体上沉积金刚石涂层。通过优化金刚石涂层的沉 积条件及采用新的基体表面预处理工艺，较大幅度地提高了c v d 金刚石涂层在 刀具基体上的附着力。 1 金刚石涂层沉积工艺的优化 通过研究甲烷浓度和基体温度等沉积条件对c v d 金刚石涂层附着性能的 影响，我们发现，金刚石的形核密度、金刚石膜的质量尤其是膜基界面上非 金刚石相的含量以及金刚石膜内的残余应力对金刚石膜，基附着力有重要影 响：在其它沉积条件相同的情况下，甲烷浓度为0 8 ，基体温度为8 0 0 时， 硬质合金基体上金刚石涂层的附着性能较好；采用分步沉积法，即在金刚石 形核和生长阶段分别采用不同的沉积条件，可在提高金刚石形核密度的同时， 保证c v d 金刚石涂层的质量，通过分步优化沉积工艺，可使硬质合金刀具基 体上金刚石涂层的临界载荷超过6 0 k g f 。j 2 m o 离子注入对金刚石涂层附着性能的影响 在硝酸溶液浸蚀脱c o 的基础上，采用m o 离子注入工艺对硬质合金基体 表面进行预处理，压痕实验的结果表明，经m o 离子注入过的硬质合金基体表 面，c v d 金刚石涂层的附着力均有一定程度的提高。注入到硬质合金基体表 层中的m o 离子可起到以下两个方面的作用：( 1 ) 与基体表层中的粘结相c o 结合，形成稳定的c o m o o 。化合物，从而抑制c o 对c v d 金刚石涂层附着力 的不利影响；( 2 ) 在金刚石膜，基界面间引入m o ，c 化学键。 3 在金刚石膜与硬质合金基体间沉积t i 和t i t i n , 中间过渡层 采用反应磁控溅射法在硬质合金基体表面涂敷t i 和t i t i n 。薄膜( 厚度 约为o 0 5 i | t m ) 作为中间过渡层，研究了中间层的引入对金刚石的形核密度、 金刚石涂层的质量及其附着力的影响。结果发现，涂敷中间层后，c v d 金刚 石的形核密度提高了约3 个数量级；在经酸浸蚀脱c o 但未涂敷中间层的试样 中，金刚石膜基界面上存在大量的石墨成分，其金刚石膜的附着机制以机械 锁合为主；t i 和硎n 。中间层可在一定程度上阻挡基体中粘结相c o 的扩散， 同时，还可在金刚石膜基界面间引入t i c 化学键：在酸浸蚀脱c o 的基础上， 在硬质合金基体表面涂敷t i 和t i f f i n 。中间层，可使c v d 金剐石涂层的临界 载荷超过1 0 0 k g f 。 在金刚石涂层与硬质合金刀具基体间设计适当的中间过渡层，可能是提 高c v d 金刚石涂层附着力的最有效途径。 a b s t r a c t d i a m o n d - c o a t e dc e m e n t e dc a r b i d ec u t t i n gt o o l sh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n m a c h i n i n ge f f i c a c i o u s l y n o n f e r r o u sm a t e r i a l ss u c ha sa 1 一s i a l l o y s c e r a m i c s a n d v a r i o u sc o m p o s i t em a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rh i g hh a r d n e s s ，g o o dt o u g h n e s s ，l o n g l i f e t i m e ，f r e es h a p ea n dl o wp r i c e h o w e v e r ，p o o ra d h e s i o no fd i a m o n dc o a t i n g st o c e m e n t e dc a r b i d ec u r i n gt o o l si so n ee n o l t n o u st e c h n o l o g i c a lo b s t a c l et ot h ew i l d l y c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so ft h ed i a m o n dc o a t e dt o o li n s e r t s h o wt o i m p r o v et h e a d h e s i o no ft h ed i a m o n dc o a t i n g so nc u r i n gt o o l si st h eb a s i cp r o b l e mt h a th a st ob e s o l v e d t o d a y i nt h ep r e s e n tw o r k ，d i a m o n dc o a t i n g sw e r ed e p o s i t e do nt h ec o b a l t - c e m e n t e d t u n g s t e nc a r b i d e ( w c 一6 c o ) t o o li n s e r t sb ym i c r o w a v ep l a s m ac v d ( m p c v d ) m e t h o d w ei m p r o v e dt h ea d h e s i o no f d i a m o n d c o a t i n g sc o n s i d e r a b l yb yo p t i m i z i n gt h e c o n d i t i o n so fd i a m o n dc o a t i n g d e p o s i t i o na n du s i n gn o v e lm e t h o d st om o d i f yt h e s u b s t r a t es u r f a c e s 1 o p t i m i z i n g t h ec o n d i t i o n so fd i a m o n d c o a t i n gd e p o s i t i o n t h ee f f e c t so fm e t h a n ec o n c e n t r a t i o na n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o nt h e a d h e s i o no fd i a m o n dc o a t i n g sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i a m o n d n u c l e a t i o n ，d i a m o n dc o a t i n g sq u a l i t ya n dr e s i d u a ls t r e s sa l lh a v ei m p o r t a n te f f e c t s o i lt h ea d h e s i o n s t r e n g t h o u re x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h ea d h e s i o nb e t w e e n d i a m o n d c o a t i n g s a n dc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e si s s t r o n g w h e nm e t h a n e c o n c e n t r a t i o ni s0 8 a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s8 0 0 ci fo t h e rc o n d i t i o n sa r e t h e s a m e b yu s i n g a t w o s t e pm e t h o d ，t h a ti s ，u s i n g d i f f e r e n t d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s r e s p e c t i v e l yd u r i n gt h ed i a m o n dn u c l e a t i o na n dg r o w t hp e r i o d s ，w ec a n i n c r e a s et h en u c l e a t i o nd e n s i t yr e m a r k a b l y , a tt h es a m et i m e ，i n s u r et h ep u r i t yo f t h ed i a m o n dc o a t i n g s t h el i m i tl o a do ft h ed i a m o n d c o a t i n g sd e p o s i t e db yt h e t w o s t e pm e t h o d i sm o r et h a n 6 0 k g f 2 e f f e c to fm o i o n - i m p l a n t a t i o no n t h ea d h e s i o no fd i a m o n d c o a t i n g s c c m e m e dc a r b i d es u b s t r a t e sw e r ee t c h e db yr r n o , s o l u t i o na n ds o m eo f t h e mw e r ei m p l a n t e db ym o i o n s t h ei n d e n t a t i o nt e s ts h o w e dt h a tt h ea d h e s i v e s t r e n g t hb e t w e e nc v d d i a m o n dc o a t i n g sa n dt h es u b s t r a t e si m p l a n t e dw i t hm o i o n sw a si m p r o v e dt os o m ee x t e n t t h er o l e so ft h em o i o n si m p l a n t e di n t ot h e s u r f a c e so fc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) r e a c t 、v i t l lt h eb i n d e rc o t of o r mt h ec o m 0 0 4c o m p o u n d ；( 2 ) f o r mm o cc h e m i c a lb o n d sa tt h ed i a m o n d c o a t i n g s u b s t r a t ei m e r f a c e s 3 d e p o s i t i o nt ia n dt i t i n xi n t e r l a y e r s b e t w e e nd i a m o n dc o a t i n g s a n dc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e s u s i n gt h er e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dt od e p o s i tt ia n dt i 门r i n x i n t e r l a y e r s ( a b o u t0 0 5 i t m ) o nf i l e s u r f a c e so fc e m e n t e dc a r b i d es u b s t r a t e s ，w e s t u d i e dt h ee f f e c t so f i n t e r l a y e r so nd i a m o n dn u c l e a t i o nd e n s i t y , d i a m o n dc o m i n g q u a l i t y a n di t sa d h e s i o n s t r e n 酉h t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc v dd i a m o n d n u c l e a t i o nd e n s i t yw a se n h a n c e db yt h r e eo r d e r so f m a g n i t u d e a f t e ri n t r o d u i n gt h e i n t e r l a y e r s t h e r ei s al o to fg r a p h i cc a r b o na tt h ei n t e r f a c e sb e t w e e nd i a m o n d c o m i n g sa n ds u b s t r a t e so nw h i c h t h ei n t e r l a y e r sh a v en o tb e e nd e p o s i t e d ，a n dt h e m a i na d h e s i o nm e c h a n i s mo ft h ed i a m o n dc o a t i n g si sm e c h a n i c a li n t e r l o c k i n g t i a n dt i f f i n 。i n t e r l a y e r sc a nn o to n l ya c ta sd i f f u s i o nb a r r i e r so f t h eb i n d e rc o ，b u t a l s oh e l pt of o r mt i cc h e m i c a lb o n d sa tt h ed i a m o n dc o a t i n g s u b s t r a t ei n t e r f a c e s t h el i m i tl o a do ft h ed i a m o n dc o a t i n g si sm o r et h a n1 0 0 k g fa f t e ri n t r o d u c i n gt i a n dt i 用n x i n t e r l a y e r s d e s i g n i n gp r o p e ri n t e r l a y e r s b e t w e e nd i a m o n dc o a t i n g sa n dc e m e n t e d c a r b i d ec u t t i n gt o o l sm a yb ct h em o s t p r o s p e c t i v ew a y s t oi m p r o v et h ea d h e s i o no f c v dd i a m o n d c o a t i n g s 塑型查堂竖主堂堡垒壅 塑二主! ! 互 第一章引言 1 1 刀具材料的发展趋势 随着材料科学的迅速发展，出现了象陶瓷、高硅铝合金及各种复合增强材料 等高耐磨、高强度的难加工材料群。这些难加工材料在汽车、航空和航天等高科 技产业中日益广泛的应用，对切削工具提出了越来越高的要求，以高速钢和硬质 合金为主体的传统刀具面临着严峻的挑战。事实表明，一个落后的工具制造业不 可能支持一个先进的工业体系，并会给国民经济造成极大损失。要实现高效合理 的切削，必须有与之相适应的刀具材料。刀具质量的优劣，将直接影响机械工业 及相关行业的生存与发展。 为了适应工业生产和国民经济发展的需要，刀具材料开始向以下两个方向发 展2 i ：一是超硬材料刀具的开发；二是涂层技术在刀具上的应用。 1 1 1 超硬材料刀具的开发与应用 材料的硬度是材料抵御外物压入其表面能力的量度，反映材料抵抗局部塑性 形变的能力。硬度( h v ) 超过4 0 g p a 的材料，习惯上就称为超硬材料。超硬材 料刀具主要包括单晶金刚石刀具、聚晶金刚石( p c d ) 刀具和聚晶立方氮化硼 ( p c b n ) 刀具等。 1 单晶金刚石刀具 单晶金刚石可分为天然金刚石和人工合成金刚石。由于人工合成大颗粒单晶 金刚石的技术复杂、成本高，目前单晶金刚石刀具绝大部分由天然单晶金刚石制 成。天然金刚石刀具是经精细研磨加工成一定几何形状和尺寸的单颗粒大型金刚 石，其刃口半径可达o 0 1 0 0 2 p m ，可加工出极高的工件精度和极低的表面粗糙 度，故天然金刚石切削也称为镜面切削。 由于天然金刚石含量稀少，价格极为昂贵，加上单晶金刚石具有各向异性、 沿( 1 1 1 ) 面易解理、抗破裂性能差、抗弯强度低等缺点，目前单晶金刚石刀具仅用 于高新技术领域的超精细加工和金银首饰等贵重金属制品的精加工。 郑州大学博士学位论文 第一章引言 2 聚晶金刚石( p c d ) 刀具 天然金刚石用于制作刀具已有很长的历史，但金刚石广泛用于切削加工还是 p c d 研制成功以后。p c d 也称金刚石烧结体，是在高温和超高压条件下通过金 属粘结剂( 如c o 等) 将金刚石微粉聚合而成的多晶体材料。虽然p c d 的硬度低 于天然金刚石，但属各向同性，故在刀具的制造中无须择优定向；另外，由于p c d 中的金刚石晶粒在各个方向上自由分布，使得裂纹很难从一个晶粒传向另一个晶 粒，从而大大提高了p c d 的抗弯强度和韧性。p c d 刀具主要用于加工耐磨的有 色金属和非金属材料，与硬质合金刀具相比，能在很长的切削过程中保持锋利刃 口和高的切削效率，其使用寿命一般为硬质合金刀具的1 0 5 0 0 倍。为了进一步 改善p c d 刀片的韧性和可焊性，目前生产中应用的多是p c d 与硬质合金复合而 成的复合刀片。p c d 复合刀片的工作表面具有p c d 的硬度和耐磨性，基体又有 硬质合金较好的抗弯强度，可用于不连续的车削和铣削加工。 p c d 刀具的不足之处在于：( 1 ) 粘结剂c o 的加入使刀具的硬度、耐磨性及 热稳定性明显降低；( 2 ) 可加工性很差，很难根据刀头的几何形状任意成形，如 当前仍难以制造带有断屑槽的p c d 刀片；( 3 ) p c d 刀具的价格虽比天然金刚石 刀具便宜( 约为天然单晶金刚石刀具的十几分之一) ，但仍较为昂贵。 3 聚晶立方氮化硼( p c b n ) 刀具 p c b n 的制备方法与p c d 相同，其硬度达3 0 4 0 g p a ，耐磨性很高，主要 用于制作切削刀具。与p c d 相比，p c b n 刀具的突出优点是具有更高的热稳定 性和化学惰性，可以承受较高的切削速度：另外，由于p c b n 不与铁族金属发生 化学反应，可用于高效加工黑色难加工材料。 。 与p c d 相同，p c b n 也是高温和超高压条件下制备的烧结体，因此，p c b n 刀具同样具有制造成本高及不能任意成形等缺点。 1 1 2 涂层刀具的发展 涂层技术的出现为刀具材料的改进和提高开辟了一条崭新的道路。刀具涂层 技术的突破是“刀具领域的一次革命【3 】”，是刀具发展史上的一个重要里程碑。 涂层刀具是利用气相沉积方法在刀具基体上涂敷一层耐磨涂层，涂层作为化学屏 塑丛奎堂堕主堂垡笙苎蔓二兰型宣一 障和热屏障，以减少刀具与工件间的相互扩散和化学反应，同时降低二者间的磨 擦系数，从而提高刀具的使用寿命和加工精度。 t i n 、t i c 和a 1 ，0 ，是应用最多、使用最早的硬质涂层材料。近年来又开发了 t i c n 和t i a i n 等多元复合涂层、c r c 、c r n 和化学气相沉积( c v d ) 金刚石等 新型涂层及各种多涂层技术n ”，使得涂层刀具的性能不断提高，应用范围不断 扩大。特别是c v d 金刚石涂层刀具的问世，是近年来刀具涂层技术发展的一个 重要成就。c v d 金刚石组合了单晶金刚石和p c d 的优点”l ，首先，由于c v d 金 刚石不含金属粘结剂，杂质含量低，故其硬度和热导率比p c d 更高，磨擦系数 更小，化学和热稳定性更好( 见表1 ) ；其次，c v d 金刚石为多晶材料，克服了 单晶金刚石固有的各向异性、易解理的缺点。另外，由于c v d 金刚石可沉积在 任意形状的基体上，因此可以制造出各种复杂型面的金刚石刀具，如钻头、立铣 刀、带断屑槽的刀片等。 表l c v d 金刚石与超硬材料刀具及其它涂层刀具的性能对比( 文献i s ，9 1 ) 撩咖p c b n 主澡鬈t t c 硎a 1 2 0 s 密度 ( c m 3 ) 硬度 ( g p a ) 弹性模量 ( g p a ) 抗拉强度 ( g p a ) i 腙5 1 _ 2 ：? 8 5 1 3 1 7 2 82 12 1 1 0 07 54 0 5 1 0 0 1 0 5 08 0 0 5 8 7 6 8 0 9 07 4 27 3 3 5 5 1 1 8 05 9 34 7 05 9 0 4 0 0 1 6 04 4 4 篇；纛舞，。s 。3 牙s s 1 0 1 5 一一 ( w 导热m 蓑、1 1 ：了5 0 0 4 1 4 0 07 1 5 5 0 0 0 1 0 0 一一 k 、 2 0 0 0 线膨胀系数2 5 4 o 4 7 3 7 4 5 8 o9 4 71(106k) 5 0。”4 9 。 5 5 。”7 1 据估计，在一些工业发达国家，涂层刀具的使用量占刀具总数的6 0 7 0 ， 美国在数控机床上使用的刀具8 0 8 5 为涂层刀具。瑞典s a n d v i k 公司切削刀 具材料发展部主任a n d e r st h e l i n 认为：“当今切削刀具材料中，涂层刀具居于统 郑州大学博士学位论文 第一章引言 治地位，没有别的已知材料可以与之抗衡”f 7 j 。 1 2c v d 金刚石膜的研究进展及其在刀具上应用 1 2 1 低压合成金刚石的研究历史与现状 人类发现金刚石的历史据说已有几千年。由于纯净的天然金刚石晶莹剔透， 含量稀少，且具有所有物质中最高的硬度和热导率，一直被人们视若珍宝，作为 身份和财富的象征。早在1 7 世纪人类就开始了对金刚石的研究和探索。1 8 世纪 末的研究发现，金刚石是碳的同素异形体，于是就开展了以煤炭或石墨来制取金 刚石的各种实验。由于实验条件简陋，2 0 世纪以前的所有人造金刚石的实验都是 在低压条件下进行的，结果都以失败而告终。到1 9 2 0 年以后，人们对碳的相图 已经有所了解，知道在通常的低压下，金刚石是亚稳相，石墨才是稳定相。1 9 5 5 年，b e r m a n 和s i m o n 通过计算给出了金刚石与石墨间的两相平衡线，即著名的 b e r r n a n s i m o n 线，如图1 1 中的点划线所示。从碳的平衡相图 t k 】 图1 - 1 碳的平衡相图 可以看出，金刚石在高压下是稳定相，这使人们很自然地想到可以在高压条件下 郑州大学博士学位论文 第一章引言 合成金刚石。随着高压技术的不断发展，1 9 5 4 年，美国通用电器( g e ) 公司的 b t m d v 和h a l l 等首次在高压条件下获得了人造金刚石晶体1 。 随着高压金刚石的制备成功和商品化生产，很多科学家认为在低压下要得到 人造金刚石是根本不可能的。尽管如此，仍然有人坚持不懈地开展低压合成金刚 石的实验，并在2 0 世纪5 0 年代末取得较大进展 1 2 - 1 4 】。当时的实验多是在高温条 件下，将金刚石基体交替地暴露在碳氢化合物和氢气氛中，首先利用碳氢化合物 热解生成金刚石和石墨，然后在氢气氛中亥蚀掉石墨，并继续这一循环，即： c h 。鸟c ( 金刚石和石墨) + 2 h 2 ( 1 ) 2 + c ( 金刚石和石墨) 塑! ! l 金刚石+ c h 4( 2 ) 由于这个阶段金刚石的生长速率极为缓慢，且必须采用天然金刚石作为基 体，几乎没有什么应用价值，因此在当时并没有引起足够的重视。 2 0 世纪7 0 年代末，低压气相合成金刚石的研究在前苏联取得突破性进展1 。 d e r y a g i n 和s p i t s y n 等人通过在上述简单的热解反应中引入超平衡原子氢( 简称为 s a h ) ，不仅使金刚石的生长速率提高了几个数量级( 达几微米，j 、时) ，而且能在 非金刚石基体上生长出美丽的金刚石晶体。至此，低压合成金刚石的实验也由上 述的两步循环过程变为一步连续过程，即： c h 4 塑圭堕墅查马c ( 金刚石) + 2 h ，( 3 ) 1 9 8 2 年，日本东京无机材质研究所的s e t a k a 和m a t s u m o t o 等人在上述实验 的基础上，采用热丝化学气相沉积( h f c v d ) 法首次在s i 和m o 基体上制各出 质量较好的金刚石膜i ”i 。以上研究成果及其后的重复实验很快在全世界范围内激 起了低压人造金刚石的研究热潮。 在8 0 年代，低压人造金刚石的技术蓬勃发展。继热丝c v d 法 1 7 , 1 8 1 以后，先 后出现了二十几种低压气相合成金刚石的方法，如电子辅助c v d ( e a c v d ) 1 1 8 , 1 9 、 微波等离子体c v d ( m p c v d ) t 2 0 。2 2 1 、直流等离子体喷射c v d ( d cp l a s m a j e tc v d ) 1 2 3 , 2 4 1 、电子回旋共振c v d ( e c r c v d ) 【2 泌l 、激光诱导c v d ( l c v d ) 2 7 , 2 8 1 及火 焰沉积法 2 9 , 3 0 1 等。实验采用的碳源也由最早的c h 4 发展到c 2 h ：、c o 、c o ：、丙酮、 甲醇和乙醇等多种含碳化合物】。如此同时，人们还对低压c v d 金刚石膜的沉 郑州大学博士学位论文 第一章引言 积工艺进行了优化，并分别从实验和理论上总结或预测出c v d 金刚石的生长相 图1 3 2 m 】，使得c v d 金刚石膜的质量不断改善，生长速率进一步提高。 在c v d 金刚石膜生长技术迅速发展的同时，人们也对金刚石膜的生长机理 进行了大量研究。由于经典的平衡热力学认为，在低压下石墨是稳态，金刚石是 亚稳态，因此有些人甚至认为，低压条件下生长金刚石是“违反热力学第二定律” 的、是热力学悖论。如何解释低压气相金刚石膜的生长机理具有十分重要的意义 p 6 】。由于对低压金刚石膜生长过程的在位测量极为困难，人们对其生长机理的理 解主要依靠气相分析和计算机模拟【3 7 , 4 0 】。在8 0 年代人们先后提出了许多种有关低 压金刚石生长的理论模型，比较典型的有：原子氢选择刻蚀模型l 、动力学控制 模型【4 ”、准平衡模型1 4 ”、表面反应模型【4 4 】、缺陷稳定化模型【4 5 】及“化学泵”模型 4 6 1 等。但这些模型均存在一定缺陷，只能定性地解释部分实验现象。到目前为止， 人们对低压条件下金刚石膜的生长机理仍不十分清楚，一般认为，原子态的氢在 低压金刚石膜的合成中起着极为重要的作用 4 7 , 4 8 。 由于金刚石具有极其优良的力学、热学、光学和电学性能【6 】，包括已知物质 中最高的硬度和热导率，极低的热膨胀系数，很宽的光谱透过范围和禁带宽度， 极高的载流子迁移率以及极高的化学稳定性等。人们在成功制备金刚石膜的同 时，就开始了对金刚石膜的应用研究，金刚石薄膜器件的研制开发与金刚石膜生 长技术的提高同步进行。金刚石薄膜应用领域的扩大取决于金刚石膜质量、尺寸 及其器件制作工艺的提高。经过近2 0 年的发展，目前其应用已涉及刀具涂层、 光学涂层、热沉及各类传感器等多个领域【4 ”。另外，c v d 金刚石膜在制备高频 器件、高温高功率半导体器件及冷阴极场发射平板显示器件等领域也有着广阔的 潜在应用前景。据国际资源开发( i r d ) 公司的统计数字表明1 5 0 】：c v d 金刚石膜 产品将以几乎两年增长一倍的速度走向市场。全世界金刚石膜的产额1 9 9 0 年约 为2 亿美元，1 9 9 5 年约为2 0 亿美元，2 0 0 0 年达4 0 亿美元。有关专家人士预计， 2 0 1 0 2 0 2 0 年金刚石膜直接产品市场将超过i 0 0 亿美元，相当于目前合成人造 金刚石产品市场的2 倍。因此，c v d 金刚石膜被誉为二十一世纪的新材料。 1 2 2 c v d 金刚石膜在刀具上的应用 c v d 金刚石膜是一种超硬的多功能材料，具有高硬度、高导热率、低摩擦 6 郑州人学博士学位论文 第一章引言 系数、低热膨胀系数和高化学稳定性等优点，是作为刀具耐磨涂层的理想材料。 c v d 金刚石膜用作刀具涂层被认为是能最早实现其工业化应用的领域之一。目 前，c v d 金刚石膜在刀具上的应用主要有两种类型：即金刚石厚膜焊接刀具和 金刚石薄膜涂层刀具。 1 c v d 金刚石厚膜焊接刀具 c v d 金刚石厚膜焊接刀具是先将切割好的c v d 金刚石厚膜( 厚度大于 3 0 0 1 a m ) 一次焊接至基体( 通常为k 类硬质合金) 上，形成复合片，然后将抛光 过的复合片二次焊接至刀体上，再刃磨成需要的形状和刃口。其工艺流程为| 5 1 】： 高质量c v d 金刚石厚膜的制备寸激光切割叶一次焊接成复合片_ 复合片抛光j 二次焊接至刀体上一刃磨专检验。 早期c v d 金刚石厚膜材料的制备是先在s i 、s i c 和w 等基体上沉积金刚石 厚膜，然后用磨削和酸腐蚀方法除去基体材料，从而得到c v d 金刚石厚膜；近 年来，国内外许多单位均采用无支撑( s t a n d i n gf r e e ) c v d 金刚石膜制备工艺， 直接获得独立式金刚石厚膜m 】。在金刚石厚膜刀具的制造中，厚膜的一次焊接和 复合片的抛光是两道关键工序。一次焊接是指在真空条件下将c v d 金刚石膜焊 接到基体上，形成复合片。由于金刚石与一般金属及其合金间的可焊性极差，当 前金刚石厚膜的焊接均采用钎焊技术，即采用含钛的银铜合金( a g c u t i ) 作为 焊料，使金刚石膜表面金属化，从而提高焊接强度。c v d 金刚石厚膜为多晶膜， 晶粒较大，表面凸凹不平，一般不能直接使用，因此对金刚石厚膜的研磨抛光是 必不可少的重要工艺步骤。由于金刚石膜硬度高，韧性差，研磨抛光效率低，极 易破裂和损伤。目前国内外研究开发了许多种金刚石膜抛光方法，如机械抛光、 热化学抛光、化学辅助机械抛光、离子束抛光、激光抛光等，但在实际应用中仍 主要采用机械抛光法，这不仅使得金刚石厚膜的抛光费时费力，而且抛光后的刀 片表面质量仍较差。 通过近十几年的应用研究开发，目前c v d 金刚石厚膜焊接刀具已进入实用 阶段。美国、日本和瑞典等国均已有金刚石厚膜刀具产品在市场上出售。我国北 京天地东方金刚石技术有限公司在金刚石膜的制备和应用研究方面已达到实用化 水平，已研制出多种c v d 金刚石厚膜焊接刀具，如各种机加工刀具、木工刀具、 塑丛奎堂堕主兰垡堡塞墨= 兰型童一 砂轮修正器及拉丝膜具等。由于金刚石厚膜焊接刀具的制备工艺复杂，抛光刃磨 难度大，当前c v d 金刚石厚膜刀具的制造成本仍然很高，这也是限制金刚石厚 膜刀具大批量商品化生产的主要问题。 2 c v d 金刚石薄膜涂层刀具 c v d 金刚石薄膜涂层刀具是利用c v d 技术直接在刀具基体表面沉积一层金 刚石薄膜，其薄膜厚度一般为l o 3 0 “m 。与金刚石厚膜焊接刀具及p c d 刀具相 比，c v d 金刚石薄膜涂层刀具的制备工艺简单，成本低( 约为p c d 刀具的l 4 1 8 ) 【6 】，尤其是c v d 涂层技术可以很方便地制造具有多个切削刃、形状复杂的金刚 石刀片。目前的刀具市场分析普遍认为，c v d 金刚石涂层刀具将是十分有前途 的应用发展方向。 作为c v d 金刚石涂层刀具的基体材料，除了应具有较高的硬度和韧性外， 还要满足两个方面的要求：一是要有利于金刚石的形核和生长。大量的实验研究 表明，基体材料的物理和化学性质对金刚石的形核和生长有极大影响。例如，在 高温高压法合成金刚石的过程中充当催化剂的过渡金属如铁、钴、镍等就不宜作 为c v d 金刚石膜的基体哪】。因为在c v d 条件下，石墨是碳的稳定相，过渡金属 会稳定石墨相，抑制金刚石的生长。另外，这些过渡金属对碳有较高的溶解度， 也不利于金刚石形核。二是要有较好的热稳定性和较小的热膨胀系数。c v d 金 刚石膜的生长温度一般在6 0 0 。c 以上，故其基体材料要具有较好的耐热性；另外， 与其它材料相比，金刚石的热膨胀系数较小，非金刚石基体上沉积的金刚石膜从 沉积后的高温冷却至室温后，膜内要承受一定的压缩热应力1 5 4 1 ，如图1 2 所示。 热应力的存在会影响金刚石膜在刀具基体上的附着强度。 从图1 2 中可以看出，t i n 、a l ：o ，、t i c 与金刚石的热膨胀系数相差较大， 在这些材料上沉积的金刚石膜内存在较大的压应力，薄膜的附着强度很低，甚至 会发生自动剥离，故t i n 、a 1 2 0 3 、t i c 不宜作为金刚石涂层刀具的基体材料。s i 3 n 。 系陶瓷和w c 系硬质合金( w c c o ) 与金刚石的热膨胀系数较为接近，是目前 金刚石涂层刀具常用的两种基体材料。 热膨胀系数【x 1 0 。k 1 】 带1 一 l 且一山。： 一1 2 1 0 - 金8 刚石薄- 膜6 中的热- 4 应力( 毒a ) 。2 郑州人学博士学位论文 第一章引言 教授报道了他们在硬质合金刀具上沉积c v d 金刚石涂层所取得的最新进展。据 报道，用该课题组制备的c v d 金刚石涂层刀具切割印刷线路板，其磨损速率几 乎与d eb e e r s 公司的s y n d i t e 多晶人造金刚石复合刀片一样慢。在1 9 9 3 年美 国西部金属及工具博览会( w e s t e c 9 3 ) 上，美国的c r y s t a l l u m e 和n o r t o n 公司展 出的金刚石涂层刀片，引起了其它工具制造厂家的高度关注，这些刀具特别适合 加工高硅铝合金。1 9 9 5 年在第四届中国国际机床展览会( c i m 9 5 ) 上，美国的 k e r m a m e t a l 公司、瑞典的s a n d v i k 公司及日本的三菱金属公司均展出了各自的 c v d 金刚石涂层刀片，除可转位刀片外，还有金刚石涂层的麻花钻、立铣刀等。 目前，美国的k e n n a m e t a l 公司、g e 公司、n o r t o n 公司；英国的d e b e e r s 公司； 日本的三菱金属、住友电工、东芝钨公司；以及瑞典的s a n d v i k 公司和德国的 g u h r i n g 公司等都在致力于c v d 金刚石刀具的研制开发，在以上国家均已有c v d 金刚石涂层刀具出售。 国内的一些高等院校、科研院所和工具生产厂家如上海交通大学、北京科技 大学、吉林大学、哈尔滨工业大学、四川联合大学、华南理工大学、广州有色金 属研究所、沈阳金属研究所、人工晶体所、株洲硬质合金厂等也正在加紧c v d 金刚石刀具的产业化研究。c v d 金刚石涂层刀具的研制开发已被列为国家“8 6 3 ” 高科技项目，由上海交通大学微电子技术研究所的一个课题组具体承担，据报道， 该课题组制备的硬质合金金刚石涂层刀具的抗冲击性能优于p c d 刀具，其使用 寿命是硬质合金刀具的3 1 0 倍【6 8 】。另外，广州有色金属研究所与华南理工大学 联合开发的c v d 金刚石涂层刀片也具有较好的切削性能f 6 9 1 。 当前，限制c v d 金刚石涂层硬质合金刀具产品大规模工业化应用的主要问 题是金刚石涂层与硬质合金刀片之间的附着性能较差m 】。在切削加工过程中，若 涂层与基体间的附着力过低，在切削力的作用下c v d 金刚石膜容易过早剥落， 极大地降低了涂层刀片的切削性能和使用寿命。如何提高金刚石在硬质合金基体 上的形核密度、进一步提高金剐石的生长速率、改善金刚石膜基附着性能，确保 c v d 金刚石优异性能的发挥，综合提高c v d 金刚石涂层刀具的使用寿命和加工 性能，是当前国内外材料科学工作者迫切需要解决的问题。 1 3 1 影响c v d 金刚石涂层附着力的主要因素 郑州大学博士学位论文 第一章引言 目前的研究表明，影响c v d 金刚石涂层附着性能的因素很多，大概可以归 纳为以下几个方面7 3 】：( 1 ) 金刚石自身的形核与生长特性导致膜基界面处存在 较多空隙；( 2 ) 沉积过程中的竞争生长( 金刚石、非金刚石碳共沉积) 导致界面 处、晶界上非金刚石碳( 石墨和非晶碳等) 的形成：( 3 ) 由于金刚石膜与基体的 热膨胀系数不匹配，导致金刚石膜内及膜基界面处存在较高的残余压应力；( 4 ) 金刚石形核密度高低不同而导致金刚石膜内颗粒大小或镶嵌块线度的差异；( 5 ) 金刚石生长过程中形成的缺陷( 孪晶、堆跺位错和晶界等) 数量上的差异；( 6 ) 不同的基体表面预处理方法( 研磨、抛光、脱钴、脱碳等) 导致基体表面( 微观) 粗糙度、表面物理与化学性质的差异。 总之，沉积金刚石膜之前基体表面的状态与性质，尤其是表面含钴( c o ) 量、 表面( 显微) 粗糙度【7 4 】、表面几何形貌m l 、缺陷类型和密度【7 6 】、晶体结构和点阵 常数【7 7 i 及表面能呷1 等，都显著影响金刚石膜的形核和生长行为，从而影响金刚石 膜基界面的结合方式和c v d 金刚石膜的附着性能。 1 3 2 硬质合金刀具基体表面的预处理方法 在对上述诸多因素综合分析的基础上，人们先后探索开发出一系列提高硬质 合金基体上c v d 金刚石涂层附着力的途径m 】，其中绝大部分研究报道都是在沉 积金刚石涂层之前对硬质合金刀具表面进行各种预处理，现将各种基体表面预处 理方法归纳如下。 1 机械处理 对刀具基体表面进行机械处理的主要目的是清除表面的污染物、吸附物及表 面的氧化物：同时，改变基体表面的微观结构，在基体表面上产生损伤性径迹分 布和显微缺陷，提高基体的表面能，增大反应气源与基体表面的接触面积，从而 提高金刚石在异质基体上的形核密度及金刚石膜基间附着力。常用的机械处理方 法有1 8 0 - 8 3 j ：金刚石微粉悬浊液超声研磨、金刚石研磨膏研磨、高能粒子轰击、水 射流、激光辐照等。 2 除去或钝化刀具表面层的粘结相c o 硬质合金刀具中的粘结相c o ，可有效改善刀具的抗冲击韧性和抗弯强度 郑州大学博士学位论文 第一章引言 但对c v d 金刚石涂层的质量和附着性能却有着极为不利的影响。粘结相c o 的 负面作用表现为【8 4 j ：( 1 ) 推迟并阻碍金刚石的形核与生长；( 2 ) 高蒸汽压的钴催 化非金刚石碳的形成；( 3 ) 钴是金属中与碳相容性最好的元素之一，钴熔液对碳 的湿润角o = 5 0 7 0 。，能够湿润金刚石和石墨，碳在钴中具有较大的固溶度( 高达 0 5 w t ) 和扩散系数，在金刚石沉积过程中，长时间的高温( 基体温度为 6 0 0 1 0 0 0 c ) 促进了钴对金刚石涂层的溶解( 金刚石与钴之间存在钴的碳化物和 c o c 固溶体) ；( 4 ) 粘结相钴强烈促进金刚石的二次形核。基体中粘结相单质c o 的含量严重影响c v d 金刚石膜的质量、表面形貌和附着性能。 国内外大量的实验研究表明，采用腐蚀性的酸溶液浸蚀( 酸洗) 1 5 5 1 、等离子 体刻蚀【8 6 】、氧化处理【s 7 3 8 、碳氮共渗等离子体处理f ”1 、表面渗硼处理p “、水射流1 9 ”、 准粒子激光烧蚀【9 2 i 、化学反应替代法，9 3 1 以及采用其它材料代替钴作为粘结剂o ”i 等方法，均能在不同程度上消除钴粘结相的不利影响，从而提高c v d 金刚石涂 层与硬质合金刀具之间的附着力。 3 涂敷中间过渡层 由于金刚石与w c c o 硬质合金的物理性质差别较大，因而在二者的界面处 存在晶格常数( 金刚石属金刚石结构，点阵常数a o = 0 3 5 6 6 7 n m ；w c 属密排六方 结构，a o = 0 2 9 1 n m ，c o = 0 2 8 4 n m ) 年1 热膨胀系数( 金刚石的线性热膨胀系数为o 8 4 5 1 0 6 k 一：w c c o 硬质合金为4 0 6 2 1 0 k 1 ) 的失配1 9 ”，使得金刚石膜内存 在较大的内应力。若直接在硬质合金基体上沉积金刚石膜，膜，基结合强度很低， 当内应力大于附着力时薄膜就会破裂，甚至脱落。解决这一问题的有效方法是， 在沉积金刚石膜之前先在基体上涂敷一层或多层物理性质介于基体材料与金刚石 之间的过渡层1 9 6 - 9 9 1 。设计适当的中间过渡层，一方面可以减小界面物理性质的突 变，缓和应力集中，改善基体与金刚石膜问