（材料学专业论文）高矫顽力纳米永磁及纳米复合永磁材料的制备与研究.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 快淬n d f c b 永磁体自问世以来，以其简单的工艺及优良的性能，在永磁材料家族 中迅速占据了主导地位。而纳米复合永磁材料是一种新型的永磁材料，它是由硬磁性相 和软磁性相在纳米尺度范围复合而成，这种新型的永磁材料具有潜在的高剩磁，高矫顽 力，高磁能积，理论磁能积能达到1 m l m 3 。因此，这两种永磁材料都在国内外备受关 注。本文重点研究了具有高矫顽力及温度稳定性的快淬n l f c b 永磁材料和采用超高压 热变形的方法利用上述材料制备各向异性n d f e b 永磁体及与具有高比例软磁性相的快 淬粉混合后制备的块状、致密化的各向异性纳米耦合永磁材料。 首先研究了高矫顽力和高温度稳定性的快淬n d f e b 永磁材料，主要研究了淬速、 回火温度、回火时间和材料成份对快淬n d f c b 粘结磁体磁性能的影响，制备了矫顽力 高达1 4 8 1k a m 舶n d l 4 f v s o b 6 粘结磁体和矫顽力高达1 6 3 8k a m 的 b i d l 4 f 7 2 7 8 6 c 0 6 7 a h 3 g 她3 粘结磁体。其最高使用温度分别高达1 5 7 c 和1 6 7 c 。添加合 金元素c o 可以提高材料的居里温度，而g a ，a i 的存在，出现晶间析出物，起到了细 化晶粒并使其尺寸均匀分布的作用，从而提高材料矫顽力和温度稳定性。 其次，在前期研究基础上，利用上述高矫顽力的n d l 4 氏忱，b 6 c 琉，a 1 0 3 g 觚3 材料， 采用超高压，热变形的方法，制备了具有n d z f e l 4 b 单永磁相的各向异性磁体，其磁性能 为lb f ! o 9 8 5 t ，h c i = 5 7 2 k a m 。脚戤= 1 2 2 l 【j m 3 。研究表明，相对于上述高矫顽力 快淬n d f e b 材料超高压融变形永磁体矫顽力明显下降，说明各向异性永磁体的晶粒 已经长大。 最后，利用不同比例n d l 4 f b ，2 7 8 6 c 啡7 a h 3 g 吼3 和n 如l y f b 阻7 0 酝7 a b 3 g 砘3 8 6 两种 硬、软磁性相的快淬粉相混合的方法，重点研究了合金成分对块体各向异性双相纳米复 合超高压热变形永磁体的影响。研究表明n d l 4 f 7 2 7 8 6 c 0 6 7 a o 3 g a o 3 和 p r s d y f c s 瓶t a h 3 g a 0 3 1 3 6 的混合快淬粉，经过超高压热变形制备得到的永磁体磁性能 明显小于n d l 厕况7 8 6 c 7 a b 3 g 鲰3 超高压热变形磁体。随着混合粉中 n d l 厕b 7 2 7 8 6 c 7 a k 3 g 瓤3 质量分数的增加，超高压热变形磁体的综合磁性能是提高 的。添加大量p r 元素的n d s 2 5 p r ，l d y o 渤7 7 a l n 3 3 8 6 磁体获得高矫顽力的热变 形温度要比少量添加p r 元素的n d l n 龇6 d 2 f c 7 6 1 0 3 g a 0 2 a b 2 8 56 磁体获得高矫顽力 的热变形温度要低1 0 0 ，从这点可以反映出p r 元素的存在使晶粒长大过快。 关键词：n d f c b 粘结磁体，使用温度，超高压热变形，纳米复合永磁体，磁性能 北京科技大学硕十学位论文 t h ef a b r i c a t i o na n ds t u d yo fn a n op e r m a n e n tm a g n e t sa n dn a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t s a b s t r a c t s i n c et h em e l t - s p u nn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t sw e r ei n v e n t e d , t h e yr a p i d l yt a k et h e d o m i n a t ep l a c eo ft h ep e r m a n e n tm a g n e t sd u et oi t ss i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s sa n dg o o d p r o p e r t y a n dn a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t m a t e r i a l sa l ean 哪k i n do fp e r m a n e n tm a g n e t m a t e r i a l sc o m p o s i n go fm a g n e t i c a l l yh a r da n ds o f tp h a s e s w h i c hh a v ep o t e n t i a lo fl l i g h r e m a n e n c e ，a n di n a x i m u me r e n g yp r o d u c tu pt o1 m j m t h e r e f o r e ，t h e s et w op e r m a n e n t m a g n e t sh a v eb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nt ot h r o u g h o u tt h ew o r l d t h i sp a p e rl a y se m p h a s i so n t h es t u d yo ft h em e l t s p u nn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t sw i u lh i g hc o e r c i v i t ya n de n h a n c e d l e m p e m t u r es t a b i l i t y , a sw e l la st h es t u d yo ft h ea n i s o t r o p i cn d f e bm e n t i o n e da b o v ep e r m a n e n t m a g n e t sa n db u l ka n i s o n o p i eh i g hd e n s i t yn a n o c o u p l i n gp e r m a n e n tm a g n e t sw h i c hw e r em a d e o ft h em i x e dm e l t - s p u np o w d e rw i t hh i g hp r o p o r t i o no fs o f tm a g n e t i cp h a s e , t h r o u g ht h e p r o c e s so f u l t r a - h i g hp r e s s u r ec o m p a c t i o n h o td e f o r m a t i o n f i r s to fa l l , t h ee f f e c t so fw h e e lv e l o c i t i e s ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e , a n n e a l i n gt i m ea n d c o m p o s i t i o no nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em e l t - s p u nn d f e bb o n d e dm a g n e t sw e r e i n v e s t i g a t e d n d l 4 f e s o b 6 b o n d e d m a g n e t s w i t h e o e r c e v i t y o fl 铝l k a ma n d n d l 4 f e 亿7 8 6 0 吣7 a h 3 g a 0 3b o n d e dm a g n e t sw i t hc o e r c e v i t yo f1 6 3 8 k a mw j e r ep r e p a r e d t h r o u g hf u r i l l e rs t u d y , t h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e so fn d l 4 f e s 0 8 6b o n d e dm a g n e t sa n d n d l 4 f e 7 2 7 b t | c 畦7 a h 3 g a 0 3b o n d e dm a g n e t sa l e1 5 7 a n d1 6 7 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea d d i t i o no fc o g - aa n da i 啪e n h a n c et h ec o e r c e v i t ya n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t y , b c c a t l s et h ea d d i t i o no fc o 锄e n h a n c et h em a t e r i a l s c u r i et e m p e r a t u r e w h i l et h ea d d i t i o no f c a , a i c a nr e f i n ea n du h i f o t mt h eg r a ms i z e s e c o n d l y , o nt h eb a s eo fp r e v i o u ss t u d y , t h r o u g ht h ep r o c e s so fu l t r a - h i g hp r e s s u r e c o m p a c t i o n h o t d e f o r m a t i o n , t h es a m e n d l 4 f e 7 2 7 日6 c 7 a h 3 g 砘3 p o w d e r w i t h h i g h c o e r c i v i t y w a sm a d ei n t oa n i s o t r o p i cm a g n e t sw i t has i n g l en d 2 f c l 4 bp e r m a n e n tp h a s e t h ep r o p e r t yo f t h ea n i s o t x o p i cm a g n e t si sa sf o l l o w s ：b r - - o 9 8 5 t , h e i = 5 7 2 k a m , ( b i - i ) m a x = 1 2 2 k j m 3 d u et o t h ed e c r e a s i n go ft h ec o e r c i v i t yc o m p a r e dt ot h em e l t s p u nn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t sw i t h h i g hc o c r c i v i t ym e n t i o n e da b o v e , w ec a ni n f e rt h a tt h eg r a i ns i z eo ft h ea n i s o t r o p i cm a g n e t s h a v eg r o w n u p f i n a l l y , t h r o u g hm i x i n g n d l 4 f e 7 2 7 8 6 c 0 6 7 a l o 3 g a 0 3 m e l t s p u np o w d e r a n d p r 5 d y f e m 7 c 7 a h 3 g a 03 8 6m e l t - s p u np o w d e r , w i t hh a r dm a g n e t i cp h a s ea n ds o f tm a g n e t i c b 一 北京科技大学硕十学位论文 p h a s er e s p e c t i v e l y , i nt h ed i f f e r e n tp r o p o r t i o n s , t h ee f f e c t so ft h ea n o y i n gc o m p o n e n to nb u l k a n i s o t r o p i cn a n o c o 唧i t ep e r m a n e n tm a g n e t sw i t ht w op h a s ea f t e rt h ep r o c e s so fu l t r a - h i g h 刚l 眦c o m p a c t i o n h o td e f o r m a t i o nw o r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb yt h ep r o c e s so f u l t r a - h i g hp r e s s u r ec o m p a c t i o n h o td e f o r m a t i o n , t h em a g n e t i cp r o p e r t yo ft h em a g n e t sw i t h m i x e dn d l 4 f e r , _ t b 6 c o c x t a l o j g a 0 3a n dp r s d y f f 冶o , 7 c 0 6 7 a l o t 3 g a o 3 8 6 m e l t - s p t mp o w d e ra r c m u c hw o r s et h a nn d l 4 硒2 7 取i o 眩讲b 3 g m ， m a g n e t s w i t ht h e p r a i s i n g o f n d l 4 f c 他俄c 咄7 a b 3 g 瓤3p e r c e n t a g e , t h ep r o p e a yo ft h em a g n e l sa f t e rt h ep r o c e s so fu l t r a - 知曲p r e s s u r ec o m p a c t i o n n o td e f o r m a t i o ni m p r o v e d t h eh o td e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo f n d s 舰1 d 6 2 5 鼢风灿3 3 8 6m a g n e t sw i t ht h ew i t ht h eh i g h e rc o n t e n to fp ra t w h i c h i t啪 a c q u i r eh i g h c o e r c i v i t y i s1 0 0 * c l o w e rt h a n n d l o 舰溉2 耽1 c 0 6 妣灿题6m a g n e t s ，s oi tc a l lb ei m p f i e dt h a tt h ea d d i t i o no fp r r a i s e st h eg r a ms i z e k e yw o r d s ：n d f e b b o n d e dm a g n e t s , o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，u l t r ah i g hp r e s s i l r 印m t d e f o r m a t i o n ，n a n o c o m p o s i t em a g n e t s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s - c 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 北京科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 关于论文使用授权的说明 0 7 , ；、2 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：叠鳖 北京科技人学硕十学伊论文 引言 自从1 9 6 8 年荷兰p l l i l i p s 公司开发出了s m c o s 系永磁合金以来，稀土永磁材料的发 展突飞猛进，至今不过加年时间就已经过了三个阶段的发展，相关的基础理论和制备 技术已逐渐完善和成熟。第一代稀土永磁材料s m c 0 5 系永磁合金的磁能积f a l l ) m a x 已 达到2 2 7 6 1 d m 3 ；第二代2 ：1 7 型稀土钴永磁材料的磁能积( a n ) m a x 已达到2 6 0 7 k j m 3 1 1 】；第三代号称“永磁王”的n d f e b 系稀土永磁合金，烧结n d f e b 永磁体的磁能积 ( b t g m a x 已高达4 4 4 k j m 3 ，十分接近其理论值5 1 6 k j m 3 ，是迄今为止磁能积最高的永磁 材料嘲。稀土永磁材料由于磁性能上的优势，在科学技术和日常生活方面的应用日益增 多，在使用量上有取代铁氧体永磁材料而跃居第一位的趋势。随着稀土永磁材料在各种 领域的应用，人们需要找到性能更优异，在恶劣条件下性能更加稳定的稀土永磁体。 但目前，用于粘结磁体制备的快淬n d f c b 材料，由于矫顽力低，一般注射成型 n d f c b 材料的使用温度低于1 2 5 c ，压制成型的n d f e b 材料的低于1 1 0 ( 2 n 。严重制约 了它在高温环境下的应用i 同时。目前新型的纳米复合永磁材料的磁性能也与理论值相 差甚远。因此，开发高温度稳定性快淬n d f e b 磁体以及性能优异的纳米复合永磁材 料，将进一步扩大稀土永磁体的应用领域。 针对目前稀土永磁材料应用中存在韵问题，本文重点探讨了高温度稳定性快淬 n d f e b 材料的制备和超高压热变形工艺制备各向异性纳米耦合永磁的研究两方面的问 题。对于高温度稳定性快淬n d f c b 材料的制备，本文选择了具有不同成分、不同淬速 的快淬n d f e b 材料，研究了淬速、回火工艺、合金成份对磁性能和高温特性的影响； 对于超高压热变形工艺制备各向异性纳米耦合永磁的研究，在前期对采用s p s ，热变 形、热压，热变形和超高压腆变形等方法制备各向异性纳米耦合材料研究的基础上，以 上述高矫顽力的快淬材料为基础，添加适量的a - f e 软磁性相占高比例的快淬材料，采用 超高压热变形工艺，制备高矫顽力、各向异性、单硬磁相和榭硬磁双相纳米永磁体， 重点研究了合金元素对各f 句异性纳米双相永磁体的影响。 具体研究内容如下： 一、高温度稳定性快淬n d f e b 材料的研究 ( 1 ) 研究合金成分对快淬n d f e b 材料磁性能和高温稳定性的影响。 分析不同淬速下n d f e b 材料的磁性能，并研究不同退火工艺条件下，永磁体 的磁性能。 二、超高压热变形工艺制备各向异性纳米耦合永磁的研究 北京科技大学硕十学位论文 ( 1 ) 密实化研究；s p s 密实化和超高压密实化工艺的研究。 ( 2 ) 超高压热变形制备各向异性永磁体的研究 首先研究了超高压熟变形工艺对具有高矫顽力的n d l 4 f e 刁z 7 8 6 c 7 a h 3 g 砘3 单相永 磁体的影响；研究在具有高矫顽力的n d l 4 f e 。i z 7 8 6 c 0 6 t a l o 3 g a o 3 快淬材料中，混入不同 含量的p r 5 d y f e 姗7 c o 7 a k 3 g a o 3 8 6 快淬材料，重点研究了混合比例，既合金成分对超高 压，热变形双相永磁体的影响。 2 北京科技人学硕十学位论文 1 文献综述 1 1 永磁材料发展概述 永磁材料是指经过外加磁场磁化后，虽去掉外加磁场，但仍能保留较高剩磁的磁性 材料 4 l 。永磁材料是一种十分重要的磁功能材料，不仅在以通讯、计算机、控制技术为 代表的信息电子产业中发挥着重要作用，而且还广泛应用于仪表、能源、交通、机电等 领域，永磁材料在越来越多的其他领域得到广泛的应用阿。 衡量一种永磁材料能否有发展前途，主要取决于下列三个因素州；( 1 ) 磁性能的优 劣；( 2 ) 原材料资源是否丰富；( 3 ) 成本的高低。而作为永磁材料磁性能优劣的主要判据 为： ( 1 ) 饱和磁化强度m s 值要高；( 2 嵫晶各向异性要大l ( 3 ) 居里温度要高。前两条决 定了该材料是否具有高的剩磁，高的磁能积，高的矫顽力；后一条决定了它是否具有良 好的稳定性和较高的工作温度。图1 1 给出的是永磁材料发展的五大阶段同。 图1 1 永磁材料磁能积进展 3 北京科技人学硕十学位论文 ( 1 ) 磁钢 包括c 钢、w 钢、c o 钢等，其矫顽力依赖于材料中的内应力或非磁性掺杂对畴壁 运动的阻碍作用l s l 。但是，由于其矫顽力和磁能积都很低而限制了其潜在磁性能的发 挥，目前这类材料已极少使用。 ( 2 ) a l n i c o 系铸造永磁体 a l n i c o 系铸造永磁材料的居里温度高，稳定性好，工作温度高，磁性能居中。它的 主要的缺点是含有战略金属元素c 0 、n i ，矫顽力不高，价格性能比偏高，在永磁材料 中所占比重逐年减少，但由于其卓越的温度稳定性，目前在汽车、电机等市场仍有一定 应用。 ( 3 ) 铁氧体系永磁 包括b a f e u 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 磁体。其矫顽力机理同样可用单畴磁体理论进行解释， 只是控制其矫顽力大小的是材料的磁晶各向异性。由于这类材料的饱和磁化强度值( m s ) 偏低，因此，这类磁体的磁性能很低。铁氧体永磁材料虽然磁性能偏低，温度稳定性 差，工作温度低，但它的原料资源丰富，价格低廉，因而在现代工业中得到了广泛应 用，其产量约占所有永磁材料的6 0 。 ( 4 ) s i n c o 系稀土永磁 稀土永磁是指稀土金属与3 d 过渡族金属组成的永磁合金唧。包括1 ：5 系( 第一代稀 土永磁) 和2 ：1 7 系( 第二代稀土永磁) s m c o 稀土永磁体，其矫顽力机理可用形核场理论 和畴壁钉扎理论1 1 j 分别进行很好的解释。s i n - c o 系稀土永磁材料，其磁性能十分优异， 但含有贮量稀少的稀土金属s m 和稀缺、昂贵的战略金属c o ，价格比较昂贵，这使它 的发展受到了很大限制，目前主要用于航空航天及军事工业。 另外，在上世纪五十年代以来、还出现了其它一些永磁材料，如f e c r - c o 、f e - c o - v 、f e - p t 、p t c o 以及m n - a 1 c 等等。m n - a i - c 永磁材料的性能较高，原料丰富且价格 便宜，但它的加工工艺费十分昂贵而无法进一步发展。f e - c r - c o 等永磁材料，由于其良 好的可加工性，目前在仪表行业有一定的市场。在上述材料中，除m n - a i - c 合金以 外，磁能积大于5 m o d c 似0 k j m 3 ) 的所有永磁材料均含有c o 元素或p t 元素。广大的材 料工作者为此不断致力于开发出一种不含c o 和s m 的新型永磁材料。 固n d f e b 系稀土永磁( 第三代稀土永磁【1 呵 其矫顽力机理也可以用形核场和钉扎场得到很好的解释。白1 9 8 0 年开始， c r o a t l l l - 1 2 1 、k 0 0 n f l 3 1 、b e c k e r l l 4 1 和h a d j i p a n y i s l l 5 】等广泛研究了p r - f e 、n d f c 系微晶永 磁，并把b 作为类金属元素加入，将新型稀土永磁材料研究引入到r - f e - b 系方向。在 4 北京科技人学硕十学位论文 1 9 8 3 年几乎是同时，c r o a t 1 0 i 、h a d j i p a n y i s l l 6 1 、k o o n l l 7 1 等先后用快淬和随后热处理的办 法将r - f e b 做出具有高矫顽力的永磁体，其磁硬相最终确定为r 2 f e u b 相i “。日本 s a g a w a 等t 1 9 ) n 另辟蹊径，首先用粉末冶金法研制出更高性能的n d f c b 永磁体，磁能 积高达2 8 8k j m 3 ，从而宣告了具有重大意义的新一代稀土永磁材料的诞生。随后，各 国学者一直致力于其磁性能的提高。1 9 9 3 年1 0 月美国金属学会年会上，住友公司又宣 布己中试规模生产出磁能积高达4 3 3 6l d m a 的磁体 2 1 。到目前为止，n d - f e - b 是永磁材 料中磁性能最高的。r - f e - b 系永磁材料具有异常优异的磁性能，且原料资源丰富，是 一种具有广阔发展前景的永磁材料，目前正逐步取代s m - c o 系永磁体和铸造永磁体， 能否取代铁氧体永磁体，则取决于它的成本能否进一步降低。 旧双相耦合磁性材料 一般来说，具有很高各向异性场的硬磁性相( 如r a f e u b 、s i 】球：0 1 7 ) 的饱和磁化强 度偏低，而具有高饱和磁化强度的软磁性相( 如a f e 、f e 3 b 等) 的各向异性又低。于 是人们就设想能否有一种磁性材料充分利用软、硬磁性相的各自优点，既具有高的饱和 磁化强度，又具有高的各向异性场，从而具有高的磁性能。于是耦合磁性材料便发展起 来，其典型舶组织为：n d 2 f e l 4 b f e 3 8 1 2 0 1 、卜m 疆e 1 , b a - f e ，s m 2 f e l 7 n d a - f d 2 1 烽。其磁化 机理是假设晶间存在耦合作用，交换耦合的结果是软磁性相利用硬磁性相提供的高各向 异性场，可以将其磁性能的潜力发挥出来，产生具有高剩磁和高矫顽力的磁体。到目前 为止，该类磁体的性能还没有达到取向稀土永磁的水平。n d 彤b 系列纳米晶双相复合 永磁合金，从相的组成来划分，大致可分为三种。一种是以硬磁相n d z f e l 4 b 为基体， 另外有少量的软磁相a - f e ，即n d 2 f e l , b a f e 型 一种是以软磁相f e 3 b 为基体，另外有 少量的n d 2 f e l 4 b 硬磁相，即f e 3 b n d z f e v ) b 型：一种是以软磁相a f e 为基体，另外有 少量的硬磁相n d z f e l 4 b ，即a f e n d 2 f e l 4 a 型。 仂s m - f e = n 系稀土永磁 大多数r 2 f e l 7 化合物的居里点t c 较低，各向异性也较低，不能发展成有使用意义 的永磁材料但c o e y 和孙弘掣刁发现大部分r 2 f e l 7 化合物于大约在4 5 0 - 5 5 0 。c 氮化处 理后，将形成s m - f e - n 间隙化合物，如s m 2 f e l 7 t 。其内禀磁特性几乎与n d 2 f e l 4 b 化 合物相当，同时具有比n d 2 f e ，4 1 3 化合物更高的各向异性场和更高的居里温度，是一种 有发展前途的永磁材料。但由于当温度高于6 0 0 。c 时s m 2 f e l 祖化合物要分解，所以它 只能做成粘结磁体，不能做成烧结磁体。 一5 北京科技大学硕十学位论文 ( 8 ) n d ( f e , m o ) n n x 系稀土永磁 早在1 9 8 3 年，杨应昌教授1 2 3 发现t h m n l 2 型的r ( f e ，m n ) 1 2 皿= a i ，m n 讹合物具有 铁磁性。随后经过研究又发现面、s i 、a l 、c o 、m o 和稀土铁可生成t h m n l 2 结构的化 合物，其中许多具有适合制备永磁的内禀磁性，但与n d 2 f e l 4 1 3 相比差距较大。1 9 9 1 年，杨应昌教授1 2 4 1 成功地将氮原子引入1 1 l h 恤1 2 结构的r ( f e ，m n ) 1 2 化合物中，开辟了间 隙型含氮稀土铁基金属化合物研究的另一大领域，其中n d t r e ，u n ) 1 2 n x 等几种化合物的 内禀磁性与n d 2 f e l 4 1 3 相近，有望成为永磁材料。 至今为止，永磁材料经过了近一个世纪的发展。从最初的磁钢、铁氧体、铝镍钴类 材料到稀土永磁材料，磁体的性能不断提高，反磁化理论不断发展。但随着高科技尤其 是信息产业的发展，对永磁体的性能提出了越来越高的要求，人们也在不断地进行新材 料的探索。 1 2 快淬n ( 1 f b b 材料的研究发展 1 2 1 组织结构对快淬n d f e b 材料的影响 微观晶态组织结构对材料的磁性能有着重要的影响。根据文献1 z - 2 6 1 ，磁性能依赖合 适的晶粒尺寸和相组成，晶态组织晶粒越大，得到的显微组织越不均匀，这种不均匀的 显微组织增加了退磁时反向畴的形核机会，使磁粉矫顽力减小，进而使磁性能降低。另 外，根据m a n a f 等人【明对单相n d f e b 永磁材料研究发现，当晶粒尺寸大于4 0 h m 时， 材料的矫顽力变化不大，剩磁在0 8 i 左右，基本符合s t o n e ，w o h l f a r t h 公式；但当晶粒 尺寸小于4 0 n m 时，随晶粒尺寸的减小，耦合效应明显，但矫顽力很快下降。韩广兵等 人1 2 8 1 亦指出，晶粒间的交换耦合相互作用使材料的有效各向异性常数k , e 随晶粒尺寸的 减小而逐渐下降，k 击随晶粒尺寸的变化与矫顽力的变化规律相似。纳米单相永磁材料 有效各向异性的减小是矫顽力降低的主要原因。为保证纳米n d f e b 永磁材料具有需要 的各向异性和矫顽力，晶粒尺寸应不小于3 5 n m 。 1 2 2 快淬工艺对快淬n d f e b 材料的影响 大量的实验研究表明，快淬速度对快淬n d f e b 材料的磁性能和组织结构有着很大 的影响。对纳米b l d l 5 f e r r b s 合金的制备工艺实验研究发现，纳米永磁合金磁性能随快淬 速度增加，永磁合金薄带中的非晶态组织增加，晶态组织减少，合金的磁性能先增加后 降低。当快淬速度为最大的3 0 m s 时，样品的内禀矫顽力( r i d ) 和剩磁感应强度( b r ) 已经 很差了，快淬速度为2 6 m s 时，剩磁感应强度( b r ) 和磁粉的内禀矫顽力( h c i ) 具有最大值 1 2 9 1 。同时对( n d l - x p r x ) g f e s 4 8 5 n b y c u z b 5 5 的铸锭和快淬带的组织形态的研究表明， 小铸 6 北京科技大学硕士学仿论文 锭由于其淬速快，组织比较细小，同时发现，快淬速度为1 5 m s 的快淬带中几乎完全是 晶态，随着快淬速度的提高，原始快淬带中非晶的含量越来越高l 。另外，合适的快淬 速度可以获得高的织构组织，织构度随快淬速度的增加而降低。根据文献，在快淬速度 为1 5 、1 8 和2 0 m s 的情况下都获得了高织构的n d g f e s 5 ，聃。b 6 ( x = 0 ，o 5 ，1 o ) 快淬 带。实验发现，快淬带中存在垂直于带面的n d 2 f e l 4 b 0 0 l 织构，并且自由面上的织构 度大于贴辊面上的织构度1 3 1 l 。 1 2 3 晶化处理对快淬n d f e b 材料的影响 退火过程是非晶态合金材料再晶化的过程，也是磁粉磁性能增加的过程。提高退火 温度和延长退火时间，磁粉的剩磁感应强度( b f ) 和磁粉的内禀矫顽力但d ) 都呈先增后降 的规律。利用高频感应加热，对熔体快淬n d 8 f c 8 6 8 6 非晶薄带进行了快速晶化，并制备 了高性能的永磁体，其磁性能为，b r = 0 9 3 1 。i - i e 釜2 5 8 2 6 k a m ， ( b r r ) m a x = 1 0 5 5 5 k j m 3 结果表明，快速加热可使非晶带迅速晶化，从而得到高性能的 纳米永磁体。加热速度对薄带的磁性能影响较大。不同的加热速度下，合适的加热时阀 可以得到较高磁学性能圈。同时晶化处理可以改变材科的微观组织根据文献，对 n d l 2 f 沁b 6 合金快淬后进行晶化处理，得到的薄带和磁粉明显出现了磁晶各向异性， 其方向为n d z f e l 4 b 晶体的易磁化方向c 轴方向，这种各向异性有利于获得高性能 的快淬粘结n d f e b 磁体田l 。 1 2 4 合金元素对快淬n d f o b 材料的影晌 添加合金元素可以改变材料组织结构，提高材料的磁性能，改善材料的高温稳定 性董照远等刚对添加元素在n d f c b 永磁体中的作用做出了总结，并列出了如下的表 格( 见表1 1 ) ： 7 北京科技大学硕十学位论文 表1 1 添加元素以及其作用 元素添加元素的作用 n b 阻碍晶粒的长大，从而细化晶粒，改善其微结构。 c o 降低剩磁和矫顽力的温度系数，从而提高温度稳定性和耐蚀性。 细化晶粒，降低硬磁相的形成温度，提高矫顽力。d y 是提高矫顽力最有 d y ，g - a 效的元素。 z r 细化晶粒，提高剩磁和矫顽力。 抑制低温时效过程的平衡转变，析出二次晶粒，抑制反磁化畴的形成和 m o 扩展，进而细化晶粒和提高材料的内禀矫顽力。 a g , a u细化晶粒，提高剩磁m f ，进而提高磁体的综合磁性能。 c a 出现晶间析出物，细化晶粒并使其尺寸分布均匀，提高矫顽力。 晶界处弥散分布v 2 f e b 2 相代替无用的富b 相，细化晶粒，改善磁体微结 v 构，增大矫顽力，改善磁滞回线形状。 增加合金的粘度，使原子在合金中扩散比较困难，使合金的非晶化能力 增强。而且在凝固过程中，a l 原子在晶界偏聚，抑制晶粒的长大，同时 a i 提高剩磁。但随着含量的进一步增大，使硬磁相的结晶温度升高，析 出困难，磁性能下降。 1 3 制备快淬n d f e b 粘结磁体的研究 1 3 1 粒度分布对性能的影响 在6 0 1 0 0 目粉末中加入1 0 0 2 0 0 目粉末后，磁体密度有所提高，随加入量的增 加，密度先逐渐减小，接着又逐渐增大。这说明在6 0 1 0 0 目粉末中加入少量的1 0 0 2 0 0 目粉末可以提高磁体密度，当加入量增大到一定程度后，对密度的提高就不那么明 显了，此时再增加小颗粒的比例，使磁粉以小颗粒为主，大颗粒的量很少时，磁体的密 度又有所提高。实验表明，磁体颗粒度应该适中。这主要是由于快淬n d f e b 永磁粉呈 8 北京科技人学硕士学位论文 鳞片状，其尺寸越大越难压缩致密1 3 5 1 。磁粉颗粒太小。虽然可达到较高的密度，但磁性 能却很低：磁粉颗粒越细小，快淬n d f e b 永磁粉的部分晶界被破坏，同时表面增多， 吸附的氧也就越多，这样磁性能就会降低刚。 1 3 2 粘结剂含量对磁体性能的影响 粘结剂除对磁体的物理性能和机械性能有相当大的影响外，更对磁体的化学稳定 性，包括抗氧化性、耐蚀性、耐热性等有显著的影响。因此在选择制造粘结n d f e b 磁体 用的粘结剂时，除考虑成型加工方法、产品使用的环境( 用途) 以及成本以外，还要选择 流动性较大、机械性能下降少、耐热性、耐寒性、耐化学材料好、耐湿性好的材料。此 外，不仅用一种聚合物，还可以掺合几种聚合物来制造厨一种粘结永磁体，以弥补单种 聚合物的缺陷。由于快淬n d 盹b 磁粉很容易氧化，因此在选择粘结剂时有较多的冁制和 较严格的要求。目前粘结永磁常用的粘结剂有三大类：( 1 ) 低熔点金属，如p b 、s n 或p b - s n 合金等；( 2 ) 热圃性粘结剂，如环氧树脂、酚醛类树脂等 ( 3 融塑性粘结剂。如尼龙( 6 1 2 6 6 , 6 l o 等) 、聚丙烯、聚乙烯、软性聚氯乙烯等阳。 相关实验表嚼，将环氧树脂按l ，2 ，3 ，4 5 纵质量百分比) 和磁粉混合均 匀后于7 3 6 m p a 压力下成型，随粘结剂含量的增多，粘结磁体的剩磁聪和磁能积 ( b h ) m a x 都是逐渐降低的。这是因为粘接剂是非磁性物质，它的加入必然引起性能的降 低，加入的量越多，性能越差。而粘结剂含量小于2 时，矫顽力l i d 随粘结剂含量的 增加略有增大。当粘结剂含量大于2 后，磁体的矫顽力几乎趋于一定值这可能是因 为，粘结帮含量较少时，粘结剂不足以包裹所有的n 承e b 颗粒，合金颗粒之问互相接 触，在接触面上的晶粒之间存在交换祸合作用f 3 8 l ，阻止各晶粒磁矩沿各自的易磁化方向 取向，使矫顽力增大，当粘结剂的含量增大到一定程度，粘结剂包裹合金颗粒，矫顽力 基本保持不变。 1 曼3 成型压力对磁性能的影响 成型压力是粘结磁体成型加工中最重要的工艺参数，它决定磁体成型工艺及其对应 的磁性能。在其他条件一定的情况下，成型压力对快淬n d f c b 粉末材料粘结磁体密度 和磁性能的影响极大。相关实验结果表明，剩磁和矫顽力随压力的增大而增大，但考虑 到模具的耐压程度，不能无限加压。磁性能随压力的增高而提高的原因是压力增大磁体 的密度随之增大，按理论公式，剩磁与磁体的相对密度成正比1 6 j 。 1 3 4 磁体的氧化 n d f e b 磁体虽然具有高的饱和磁化强度、高的矫顽力和高的磁能积，但存在耐腐 蚀性能差的缺点，即便在通常的环境中也容易腐蚀生锈，如果在较高的温度和湿度条件 9 一 北京科技人学硕十学位论文 下，磁体氧化就更为严重印l 。t m i n o w a 等l 柏j 对腐蚀机理的研究表明，n d f e b 磁体中 各相的化学成分差别导致它们之间的电化学电位各不相同，相互接触的各相就会组成腐 蚀微电池，其腐蚀程度顺序为：富b 相 富n d 相 n d 2 f e l 4 1 3 相。提高磁体的耐蚀性就要 避免微电池形成，因此可以从两方面人手解决问题，一是对磁粉进行预处理，另外就是 在磁体外涂覆防腐层。 1 4 纳米双相复合永磁材料 1 4 1 纳米双相耦合永磁材料的发展 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o r n 等【4 1 l 用快淬法将成分( 原于分数) 为 n d 4 f e 7 75 8 1 & 5 的合金做成非晶态薄带，然后在6 7 0 c 进行晶化处理3 0 m i n ，得到各向 同性的细晶粒粉末，其磁性能达到t o m s = 1 6 t ，。m r = 1 2 t ，6 i - i c i = 0 3 t 。用 m o s s b a u e r 谱分析发现，该合金经晶化后，其相组成和各相的体积分数分别为： f e 3 b 相占7 3 ，n d 2 f e l 4 b 相占1 5 ，a f c 相占1 2 。f e 3 b 相具有四角晶体结构， 有单轴各向异性，但它的各向异性很低，与a f c 的( 相当。f c 3 b 和a f c 均是软磁性 相。但是f e 3 b 具有较高的h c i ( 0 3 d ，并且还有显著的剩磁增强效应，即m r = 0 7 5 m s 。t e m 观察发现，该合金晶化后f c 3 b 晶粒尺寸约为3 0 r i m ，n d 2 f e l 4 b 相平 均晶粒尺寸约为1 0 r i m ，并且两相晶粒是混乱取向的。这一实验结果给人们的启发 是，由纳米级晶粒混合组成的软磁性相与硬磁性相两相各向同性的合金，具有很强 的剩磁增强效应，即m r s 0 5 m s ，并且还有相当高的矫顽力。 1 9 9 3 年英国的s h e f f i e l d 大学工程材料系m a n a f 等【4 2 】用快淬法将成分( 原子分数) 为 n d s f e s 6 8 6 和n d s f e s 6 8 6 的合金做成非晶态薄带，经晶化处理后，合金的磁性能达到b r = 1 1 2 t ，h d = 4 5 8 k a m ，0 3 均m a x = 1 5 7 k j m 3 。t e m 观察表明，该合金由基体相 n d 2 f e l 4 1 3 和第二相a - f c 组成。基体相的晶粒尺寸小于3 0 n m ，a f e 的晶粒尺寸小于 1 0 n m 。合金样品是各向同性的，它的第二象限退磁曲线具有单一铁磁性相的特征，并 且m r s 0 5 m s 。它的磁硬化也起源于相邻两相n d 2 f e l 4 1 3 和a f e 相界面的磁交换耦合相 互作用。 而最近，美国d a y t o n 大学的s l i u 等 4 3 1 将n d f c b 粉末涂覆上很薄的c t - f e 涂层 后，利用热压一热变形工艺制备了成分为n d l 4 f e 7 95 g 融5 b d a - f e 的块体各向异性复合永 磁体，其磁能积高达4 3 6 9k j m 3 。 1 0 北京科技大学硕十学位论文 1 4 2 纳米材料交换耦合相互作用与磁性能关系的有关理论 e c k a r t f 等m 指出，晶粒