（材料学专业论文）阻燃PVASiOlt2gt复合纤维的制备与性能研究.pdf

摘要 利用湿法纺丝，将硅溶胶分散于p v a 溶液中，制备阻燃p v a s i 0 2 复合纤维， 并研究无机颗粒与p v a 的界面粘结状况，阻燃p v a s i 0 2 复合纤维的纺丝过程、纤 维的各种物理性能指标以及热稳定性、阻燃性。 分析了硅溶胶及p v a 的结构特点对纺丝原液稳定性的影响，讨论了硅溶胶与 p v a 问的作用模式。通过对纺丝原液粘度及粘流活化能的分析，结果显示s i 0 2 的添 加量、s i 0 2 和p v a 间的相互作用力及温度共同决定着p v a s i 0 2 混合液的粘度以及 粘流活化能。并采用红外光谱方法及残留率、耐溶剂性能的测定，证明s i 0 2 与p v a 能较好的反应复合。 利用红外光谱研究了缩醛化的反应模式，发现主要是分子间缩合。通过s e m 、 t e m 观察无机粒子在纤维中的分散情况，结果表明s i 0 2 粒子在纤维中以小团聚体 分散。并对阻燃p v a s i 0 2 复合纤维的单纤维力学性质进行了分析，与p v a 纤维相 比，添加无机纳米粒子的阻燃p v a s i 0 2 复合纤维的断裂强度提高，断裂伸长减小。 通过p v a 纤维与阻燃p v a s i 0 2 复合纤维的t g 以及d t g 分析比较，得出s i 0 2 的加入增强了p v a 的热稳定性能。通过k i s s i n g e r 、o z a w a 、f r i e d m a n 三种方法对纤 维的热解活化能进行了研究，发现阻燃剂的加入在一定程度上改变了纤维素的热降 解性能，减缓了热降解过程。利用对阻燃p v s i 0 2 复合纤维的燃烧过程以及燃烧时 热量和质量损失进行了全面的研究，发现阻燃p v a s i 0 2 复合纤维的热释放速率和质 量损失均低于未阻燃纤维，说明s i 0 2 的加入能有效阻燃。利用红外光谱、s e m 对纤 维燃烧残余物进行分析，发现s i 0 2 粒子的加入促进了p v a 的脱水炭化。 关键词tp v a ；s i 0 2 ；复合纤维；阻燃 a b s t r a c t c o l l o i d a ls i l i c aw a sm i x e dw i t hp v as o l u t i o ni nr i g h tp r o p o r t i o na n dm a d ei n t o f l a m er e t a r d a n tp v a s i l i c ac o m p o s i t ef i b e r sb yw e ts p i n n i n g l i n k i n gs t a t eo ft h e i n t e r f a c eb e t w e e ni n o r g a n i cp a r t i c l e sa n dm a e r o m o l e c u l e sw a ss t u d i e d ；t h es t r u c t u r ea n d t h ep r o p e r t i e so ff l a m er e t a r d a n tp 、7 ：f v s i l i c ac o m p o s i t ef i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g s p i n n i n gt e c h n i c s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e r s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d f l a m er e t a r d a n c y t h ei n f l u e n c eo ns t a b i l i t yo fs p i n n i n gs o l u t i o nw a sa n a l y z e d b ys t u d y i n gt h e s t r u c t u r e so fc o l l o i d a ls i l i c aa n dp v a a n dt h e nt h eb i n d i n gm o d eo fs i l i c aa n dp v a w a s d i s c u s s e d b ya n a l y z i n gv i s c o s i t ya n dv i s c o u sf l o w a c t i v a t i o ne n e r g yo fs p i n n i n gs o l u t i o n ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：v i s c o s i t ya n dv i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo fs p i n n i n gs o l u t i o n h a v er e l a t i o nw i t hs i l i c ap r o p o r t i o n ，i n t e r a c t i o no fs i l i c aa n dp v aa n dt e m p e r a t u r eo f s o l u t i o n b yf t i r m e a s u r i n gr e s i d u a l r a t ea n ds o l v e n tr e s i s t a n c e ，ag o o dr e a c t i o n b e t w e e np v aa n dc o l l o i d a ls i l i c ac o u l db ec o n c l u d e d b yf t i r a ni n t e r m o l e c u l a ra c e t a l i z a t i o nm o d ec o u l db ef o u n d b yo b s e r v i n gt h e m o r p h o l o g yo ff i b e r sb yt e ma n ds e m ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts i l i c ac a nu n i f o r m l y d i s p e r s ei n t op v a a ta g g r e g a t es t a t e ，a n dh a v eab e t t e ri n t e r f a c ew i t hp v a a tt h es a m e t i m e ，t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h eb r e a k i n gs t r e n g t hw a si n c r e a s e da n db r e a k i n g e l o n g a t i o nd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t hp v a f i b er b ya n a l y z i n gb u r n i n gr e s i d u eo ff i b e r s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea d d i n go fs i l i c a c a np r o m o t ed e h y d r a t i o na n dc a r b o n i z a t i o no fp v a c o m p a r i n gw i t hp v af i b e rb yt g a n dd t gt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i n go fs i l i c ar e i n f o r e e dt h e r m a ls t a b i l i t yo ff l a m e r e t a r d a n tp v a s i l i c ac o m p o s i t ef i b e r s b ya n a l y z i n gp y r o l y s i sa c t i v a t i o ne v e r g yo ff i b e r s t h r o u g hk i s s i n g e r , o z a w a ，f r i e d m a nm e t h o d ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：i nac e r t a i ne x t e n t ， t h ea d d i n go fs i l i c ap a r t i c l e sc h a n g e dt h et h e r m a la n dr e d u c e dt h e r m a ld e g r a d a t i o n b e h a v i o r s a ne x t e n s i v e l yr e s e a r c hw i t hb u r n i n gp r o c e s sa n di t sp r o d u c t i o no fh e a ta n d m a s si o s so ff l a m er e t a r d a n tp v a s i l i c ac o m p o s i t ef i b e r sb yc o n ew a sd o n e t h eh e a t r e l e a s er a t ea n dm a s sl o s sw e r eg r e a t l yd e c r e a s e dc o m p a r e dw i t hp v af i b e ra n dt h e i n c r e a s e df l a m e r e t a r d a n c eo fp v a s i l i c ac o m p o s i t ef i b e r sc o u l db ec o n c l u d e d k e yw o r d s ：p v a ；s i l i c a ；c o m p o s i t ef i b e r ；f l a m er e t a r d a n c e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 劭。髦、日期：劫? 年月9 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密厂，在7 年解密后适用于本声明。 ， 不保密戤 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：磁 导师签名 7 0 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 石油资源的日渐匮乏，使大力发展非石油路线高分子材料成为国家科技发展的 重要战略任务。聚乙烯醇( p v a ) 是为数不多的已工业化生产的可从天然气制备的 通用高分子材料，其多羟基强氢键的特点使其具有优良的水溶性、生物相容性、阻 隔性、耐溶剂性及力学性能，尤其是可生物降解性。在日益增多的废弃高分子材 料严重污染环境的局面下，作用日显重要，广泛用于国民经济和高科技领域。 但是，p v a 纤维弹性、染色性、耐热水性能差，易于燃烧，阻燃性能差，其极 限氧指数( l o i ) 只有1 8 5 ，这些缺陷严重影响了其应用。由于化学纤维的燃烧性， 化学纤维的纺织品引起的火灾事件相应增加，造成了生命和国家财产的重大损失。 为了保障生命和财产安全，世界发达国家都纷纷制订出各种法规，凡公共场所、医 院、交通运输工具中使用的装饰材料和保温材料必须是阻燃型位1 。在此形势下，研 制、开发和生产阻燃聚乙烯醇纤维已是我国化学纤维制造业的一个重要课题。 各种各样的阻燃剂，从填料型的无机阻燃剂到有机阻燃剂，从含卤阻燃剂到非 卤阻燃剂从金属化合物到近代的膨胀型阻燃剂，都正被人们逐一研究和检验。遗憾 的是，这些阻燃剂都被证明是不能完全令人满意的。特别是卤锑体系，正在或将在 很多阻燃市场上受到人们的审慎对待，而非卤阻燃剂则日益受到用户的重视。在众 多的非卤体系中，硅化合物正异军突起，在阻燃剂家族的阻燃性能及抑烟性卓越， 而且可提高基材所需的性能口1 。 纳米技术以及复合材料的发展，为阻燃科学与技术的发展提供了一个新思路。 复合材料的有机相和无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强，使常见的尖 锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级。因此，它具有许多优越的性能， 与传统意义上的复合材料有本质的不同h 1 。近几年，纳米复合的原理和技术被引入 到聚合物材料阻燃领域，从而衍生出一类具有显著阻燃性能及火灾安全特征的纳米 复合材料，即阻燃聚合物无机物纳米复合材料，并迅速成为阻燃技术发展的一个新 的方向。阻燃纳米复合材料复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复 合，实现性能互补和优化，可望制备性能优异的材料。阻燃纳米复合材料把无卤阻 燃化与纳米复合技术相结合，能够提高阻燃体系的效率，减少阻燃材料燃烧过程中 释放出的烟雾和毒性气体。这也为阻燃材料绿色化提供了个新的可行的研究思路 和发展方向哺1 。 因此，阻燃聚乙烯醇纤维的应用前景十分广阔，开展阻燃聚乙烯醇纤维的研究 具有重要的经济效益和社会效益。 第一章绪论 1 2 聚乙烯醇概述 聚乙烯醇的大分子链分子主链构型为伸直链，反式一左右式平面锯齿形结构，分 子截面积0 2 2 8 n m 2 ，单元链节长度0 2 5 3 n m 。其结晶结构为斜方晶系，晶胞参数 a = 7 8 l a 0 、b = 2 5 2 a 0 、e = 5 1 5 a 0 、晶胞夹角9 l 度4 2 分。结晶度可以达到6 5 - - - 7 5 ， 内聚能密度1 8 0 3 c a l m o l 。由此可见分子链直径小、分子间作用力强、极性大，其理 论强度和模量分别可达2 0 0 c n d t e x 和2 0 0 0 c n d t e x 】。 p v a 具有良好的成纤性、成膜性、粘接性、生物降解性和环境友好性能，在纤 维、薄膜、粘合剂和生物医学材料等领域具有广泛用途口1 。目前应用较多的主要有 拉丝、成膜、溶解性和粘度等性质阳1 。 聚乙烯醇是一种较好的成纤聚合物，可以充分利用聚乙烯醇的特殊性能生产一 些功能性纤维。例如可利用聚乙烯醇水溶液的导电性采用静电纺丝生产医学用纳米 纤维；利用聚乙烯醇的乳化性生产防护纤维及其它纳米纤维哺1 。 此外，借助p v a 的良好性能，通过共混方法使其它高分子材料获得良好的使用 性能或加工性能，借助其它高分子的良好性能改善p v a 的使用性能或加工性能的研 究课题已越来越引起人们的重视。从共混膜到共混纤维的制备，从与天然高分子共 混到与合成高分子共混都有不同程度的进展口1 。 p v a 与淀粉共混是制备淀粉塑料的方法之一。其特点是能完全生物降解，因而 具有良好的发展前景。淀粉是可完全生物降解材料，而p v a 又可以被土壤中的细菌 分解n 玑，也具有一定的生物可降解性。 丝素蛋白( s f ) 是一种天然的蛋白质纤维，具有对活体组织良好的相容性和安 全性的独特优点，但其易断裂，膜的机械性能较差。聚乙烯醇( p v a ) 是一种无毒、 无害的高聚物，具有优良的成膜性能和力学性能，同时又具有亲水性，是一种与s f 共混的理想材料。如把它们制成共混膜，将克服它们自身的缺点，充分发挥它们的 潜在优势n2 埘。 壳聚糖具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、防腐、止 血和促进伤口愈合等特殊功能，但壳聚糖纤维机械强度较低。据报道壳聚糖与p v a 的共混膜有良好的机械性能1 ，由这种共混制得的水凝胶有很高的血液相溶性n 毛埔】， 并且可作为一种基质来控制药剂在体内的释放n 7 1 。 p e o 是一个能够完全溶于水的线形高分子材料n 1 。p e o 和p v a 采用水溶液共混， 实验结果表明n 引p e o p v a 共混物为不相容共混体系，在混合液的浓度一定时，混合 液中p v a 含量高的溶液，其分层的趋势也愈大。 p v a 水凝胶具有很高的机械强度、弹性和良好的成膜性能，但p v a 的高分子上 不含有离子基团，因而对直流电场没有敏感性。p a a 是一种阴离子型聚电解质，单 纯的p a a 可形成水凝胶，并对电场刺激、温度和p h 的刺激具有响应性，但是其力学 2 青岛大学硕士学位论文 强度很差，因此，通常人们利用p a a 的可电离性和p v a 较好的力学强度及良好的弹 性，将二者进行复合，即可得到既具有力学强度，又具有刺激响应性的高分子水凝 胶1 训。 1 3p v a 纤维的制备 聚乙烯醇受热后在一般情况下，它在熔融前便分解。所以通常采用溶液纺丝法 来生产纤维。聚乙烯醇易溶于水而得到纺丝原液，所以生产中均以水为溶剂。 1 3 1 纺丝原液的制造 制备p v a 纤维纺丝原液的过程，由聚乙烯醇的水洗、溶解、脱泡、过滤等过程 所组成。 聚乙烯醇水洗可降低聚乙烯醇原料中夹带的醋酸钠含量，除去原料中一部分分 子量过低的聚乙烯醇，使聚乙烯醇发生适度的膨润，从而有利于溶解。 水洗后的聚乙烯醇经过中间贮存和称量分配以后用热水使之溶解，水洗后的聚 乙烯醇经过中间贮存和称量分配以后用热水使之溶解。对于湿法纺丝用的原液，配 成浓度1 4 1 8 的聚乙烯醇水溶液。常压下一般都在9 5 9 8 下进行溶解。 1 3 2 纺前准备过程 得到的纺丝原液，还不能马上用于纺丝成形，必须经历一系列的纺前准备过程， 其中包括混合、过滤和脱泡等操作。在聚乙烯醇纤维生产中，原液纺前准备过程必 须在严格的保温条件下进行( 保持9 6 9 8 ) ，因为随着纺丝原液温度的降低，其 稳定性明显下降，表现为局部形成冻胶，使纺丝原液的可纺性显著下降，并影响所 得纤维的品质。 1 3 3 聚乙烯醇纤维的凝固成形 聚乙烯醇纤维湿法纺丝的工艺流程与其他按湿法生产的合成纤维相同。合格的 纺丝原液被送至纺丝机，沿供液管道分配给各纺丝位。而后经计量泵、烛形过滤器 而流至喷丝头，压出喷丝头后所形成的纺丝液细流在凝固浴中凝固成初生纤维，随 后经进一步后加工而得成品纤维。 1 3 3 1 凝固机理 聚乙烯醇原液细流在无机盐水溶液中的凝固是一个脱水一凝固过程。 在聚乙烯醇纤维以无机盐水溶液为凝固浴的湿法成形中，使存在于原液中的大 量水分子被凝固浴中的无机盐离子所提取，从而使原液细流中的大分子不断地脱除 溶剂并互相靠拢，最后固化成为纤维。 1 3 2 2 影响凝固能力的因素 由于无机盐水溶液是借助于它对聚乙烯醇纺丝原液的脱水作用而发生凝固的， 第一章绪论 所以其凝固能力取决于无机盐离解后所得离子的水合能力和该无机盐组成凝固浴的 浓度。 1 3 4 凝固浴工艺参数 以硫酸钠为凝固浴进行湿法纺丝的工艺参数。 1 3 4 1 凝固浴中硫酸钠含量 当凝固浴硫酸钠浓度不足时，会使纤维成形的稳定性下降，皮层所占的比例减 小，纤维的强度下降和延伸度增大。反之，如采用已达到饱和浓度的硫酸钠溶液为 凝固浴，也会给生产上带来许多困难。有鉴于此，目前生产中常用接近于饱和浓度 的硫酸钠水溶液为凝固浴。 1 3 4 2 凝固浴温度 通常凝固浴温度应选定在4 0 - - - 5 0 c 之间。在此温度范围内，硫酸钠在水中的溶 解度达到最大值，因此，凝固能力最强。当温度低于或超过此温度范围时，由于硫 酸钠在水中溶解度降低，凝固浴中硫酸钠结晶析出。使原液细流的凝固时间过长， 并造成操作困难。 另外，当凝固浴温度提高时，使纤维成形过程的双扩散速度增大、使凝固浴的 凝固能力提高。但必须指出，在聚乙烯醇纤维成形过程中，随着体系温度的升高， 聚乙烯醇大分子的热运动增强，使其在凝固浴中的溶胀性也同时增大。因此，凝固 浴温度过高反而抑制分子的凝集，并出现不完全凝固，致使纤维质量下降。生产实 践证明，这一转折点大致出现在4 8 c 左右。生产中为使纤维凝固良好，凝固浴温度 一般不超过4 8 ，最常用的是4 3 - - - 4 5 。 1 3 4 3 喷丝头拉伸 在湿法成形过程中，喷丝头拉伸一般取负值。因为喷丝头负拉伸有利于成形过 程的稳定，并使初生纤维的结构较为均匀，有利于获得结构和性能较好的成品纤维。 在以典型硫酸钠水溶液为凝固浴的湿法纺丝过程中，喷丝头拉伸常取一1 0 3 0 。一般说来，随着凝固浴凝固能力的降低，所取的喷丝头负拉伸值应有所减小伽。 1 3 5 缩醛化 所谓缩醛化，就是用醛处理纤维，使聚乙烯醇大分子上的羧基部分地被封闭， 从而进一步提高纤维对热水的稳定性。 在聚乙烯醇大分子上，每个基本链节都含有一个羟基，经过纺丝、拉伸、热处 理等加工工序后，纤维产生一定的结晶度，一部分大分子上的羟基被纳入晶格，成 为被束缚的羟基，反映于纤维的耐热水性有所提高，在沸水温度下已不能使之充分 溶解。但是，它毕竟还含有一部分未被束缚的自由羟基，它们赋予纤维以较好的亲 水性。为了进一步提高纤维的耐热水性，应使这一部分羟基封闭掉。 4 青岛大学硕士学位论文 采用一元醛进行缩醛化只是在分子内进行缩合，在分子间发生缩合的可能性极 小。如果是采用二元醛进行缩醛化则以分子间的缩合为主，形成大量分子间的缩醛 化物。 醛化浴用醛为缩醛化剂，硫酸为催化剂，硫酸钠为阻溶胀剂，配成一定浓度的 水溶液。缩醛化反应的速度随同浴中醛和硫酸含量的提高而增大，随阻溶胀剂硫酸 钠含量的提高而减小。如同大多数化学反应一样，随着温度的提高，缩醛化反应的 速度加快。另外，温度高有利于溶胀，所以应该与浴中所添加的硫酸钠量相配合而 调节，随着缩醛化温度的提高，必然会导致醛的损失量增大，实际生产中缩醛化温 度不宜过高，一般取7 0 以下。缩醛化时间为1 0 1 2 m i n 啪1 。 1 4p v a 纤维的应用 p v a 目前应用较多的主要有拉丝、成膜、溶解性和粘度等性质。良好的拉丝性 能奠定了聚乙烯醇作为p v a 纤维原料的地位。用聚乙烯醇作原料制造的p v a 纤维 具有色泽白、强力高、吸湿性好，耐磨、耐晒、耐腐蚀等优点阳1 。 p v a 纤维的最初应用在于其性能与棉花相似。其强度、耐磨、耐晒、耐腐蚀性 比棉花好，比重比棉花轻，吸湿率接近棉花。p v a 纤维除了作为衣着外，主要应用 在以下几个方面。 。 1 4 1 增强材料 目前p v a 纤维增强材料主要用于两方面。一是塑料增强，这是利用p v a 纤维强 度高、耐冲击性好以及在成型加工时纤维分散性好的特点，而生产出质量均匀并得 到强化的增强塑料制品；另一方面是水泥、石棉扳或陶瓷建筑材等的增强，也是利 用其以下特点：1 ) 抗拉强度和模量高；2 ) 与波特兰木泥有良好的化学相容性；3 ) 亲水性好，使p v a 能均一地分散在水泥基质中；4 ) 高强度p v a 纤维与木泥基质间具 有良好的界面键合力；5 ) 操作条件明显改善；6 ) p v a 用量仅为石棉的五分之一，因 此制品的单位重量可减小。另一方面，石棉不仅资源缺乏，而且是一种致癌物质， 世界卫生组织已经于1 9 9 0 年正式禁止使用石棉制品乜。 1 4 2 渔业 p v a 纤维在海洋捕鱼业上的应用也是其最易开发的动因之一。由于这种纤维的 断裂强度、耐冲击强度和耐海水腐蚀性等都比较好，所以非常适合制作各种类型的 渔网、渔具、渔线。另外，p v a 纤维绳缆质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的耐冲 击强度、耐气候性和耐海水腐蚀，所以在水产车辆、船舶运输等方面都具有较大量 的应用。 5 第一章绪论 1 4 3 包装材抖 p v a 纤维不仅强度高和耐磨性好，它对各种化学药品的稳定性也比较好，而且 它还具有良好的耐日光气候性，所以用作包装材料也是非常适宜。近年来，利用聚 乙烯一乙烯醇制得的e v o h 纤维在这方面的表现尤其突出。e v o h 有非常好的阻气性， 而且易于加工成型。 1 4 4 水溶性材料 水溶性p v a 纤维是目前世界上唯一溶于水的合成纤维。这种纤维能在5 0 c 以下 的水中充分溶解，有些甚至在常温下也能溶解；在中等温度的空气中不发生粘连， 并有相当的强度和延伸度，所以广泛用于军工、麻坊、造纸、育苗纸筒、绣花底布 等方面。 1 4 5 功能p v a 纤维 1 4 5 1 纳米纤维 以聚乙烯醇为原料，制备具有超疏水性表面的纳米纤维。由于聚乙烯醇分子在 纳米结构表面发生重排，疏水基团向外，分子间氢键向内，使得整个体系的表面能 降低，从而表现出超疏水性，由此可以制备出超疏水性纳米界面材料纤维。 1 4 5 2 导电纤维 在聚乙烯醇溶液中加入纳米级导电粒子纺丝和后处理得到导电纤维已在其它聚 合物纺丝中实现，聚乙烯醇对导电粒子具有乳化性能，使其分散更加均匀，再加入 量较少的情况下可以得到较好的导电性纤维。 1 4 5 3 防紫外线纤维 紫外线照射轻则使人反应迟钝，记忆力和注意力减弱，视力下降，易失眠，重 则导致早衰、皮肤疾患、免疫功能下降，诱发白内障和皮肤癌变。把防紫外线纳米 级材料加入聚乙烯醇中进行改性，制成具有良好的紫外线遮挡率和热辐射遮挡率的 纤维。 1 4 5 4 远红外纤维 将具有高效远红外辐射的纳米物质添加在聚乙烯醇水溶液中纺制成纤维。该纤 维不但可以吸收太阳光和人体辐射的远红外线，使自身温度高，而且可以在绝对零 度以上的任何温度环境中发射出波长和功率与其温度相适应的远红外线，从而使织 物具有更好的保暖效果。有试验证明，以红外灯照射远红外织物后，能使织物的保 温功能( g l o ) 提高3 倍左右同时，由于特殊的物理效能刺激人体生理发生变化， 达到保健和抑菌的作用。 1 4 5 5 抗菌纤维 在纺丝过程中添加纳米级抗菌剂，所制成的纤维不仅具有疏水导湿性、快干性、 6 青岛大学硕士学位论文 抗污性、密度小和手感柔软等特点，且具广谱持久的抗菌性能。例如可以纺制对大 肠杆菌、芽胞杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、荧光假单胞杆菌等革兰氏阳性、 中性、阴性等菌种均具有较强的杀抑能力的纤维。 1 4 5 6 负离子纤维 在聚乙烯醇水溶液中加入具有永久自发电电极的纳米材料制成具有多种保健功 能的纤维，如该纤维可以产生空气负离子，释放人体所需要的微量元素。具有良好 的保健理疗功能，热效应功能和排湿透气功能，使人体上下组织中血流量增加，有 效改善人体微循环，提高组织供氧，改善新陈代谢，增强免疫力阳1 。 1 5 阻燃p v a 纤维 1 5 1p v a 纤维阻燃化的意义 最早的p v a 纤维要追溯至u 1 9 2 4 年德国的h e r m a n n 和h a e h n e l 将聚醋酸乙烯醇解制 得聚乙烯醇，后以其水溶液用干法纺丝制得纤维。2 0 世纪3 0 年代德国的w a c k e r 公司 生产这种p v a 纤维，定名为s y n t h o f i l ，主要用作手术缝线。但是这种纤维易溶胀， 且易溶于水。1 9 3 8 年日本的樱田- - n 和朝鲜的李升基将p v a 纤维进行缩醛化处理， 从而解决了这种纤维的耐水、耐热问题哺1 。 聚乙烯醇纤维具有高强、低伸、高模量、耐气候性、耐冲击等性能，其特点如 下： 1 ) 剪切力大，韧性好，耐冲击能力强，同时在高速冲击或低温情况下，稳定 性较好。2 ) 在干热温度低于2 1 时，耐热性能良好，高温下收缩率低，受热时尺 寸稳定，优于涤纶、锦纶等合成纤维。3 ) p v a 纤维的耐气候性好，表现在室外长 期曝露后强力保持率高。4 ) 耐蚀性好，p v a 纤维具有耐酸、碱等化学药品的综合 性能。其缺点主要是弹性、染色性、耐热水性能差1 。 p v a 纤维的玻璃化温度为6 5 - 8 5 c ，其干热软化点为2 1 5 - 3 2 0 ，在软化收缩 同时逐渐熔融。加热熔融呈黄色后徐徐燃烧，燃烧后变成褐色或黑色不规则硬块， 并有特殊臭味。燃烧时产生的主要气体有c o 、c 0 2 、醋酸和丙烯醛等。其中丙烯醛 是一种辛辣的，对眼睛、皮肤以及呼吸系统有强刺激性的无色气体心耵。 随着国民经济的发展，因纺织品引起的火灾也愈为严重。为了保障人生安全与 经济的发展，开发具有阻燃性的纺织品十分迫切，各种阻燃织物相继问世，但大多 数属织物后整理。阻燃纤维在本国研制的不多，并且产量较少。目前有阻燃锦纶、 阻燃涤纶、阻燃丙纶、阻燃粘胶及阻燃p v a 纤维得到应用，使用范围从军用上逐步 扩大到工业上，进而发展到民用。而阻燃p v a 纤维以它制造成本低，在性能上具有 质轻、耐酸碱、耐腐蚀、耐磨性好及吸湿性强等优点，特别是阻燃p v a 纤维燃烧时 无熔滴现象，这一突出特点因优于其它阻燃纤维而受青睐矧o 7 第一章绪论 1 5 2 纤维燃烧机理 一般认为，纤维的燃烧经历了如下三个阶段： 第一阶段为热引发阶段，来自外部热源或火源的热量首先导致纤维材料发生相 态变化和化学变化。 第二阶段纤维热降解过程，这一过程为吸热反应，当外部热量足以克服纤维分 子内原子间键合能时，纤维材料开始降解或热解。一般而言，纤维材料的热降解反 应是按自由基链式反应方式进行的，氧的存在是不可缺少的条件，其结果得到气相 或固相产物，气、固相产物的组成往往因纤维材料的聚合物类别不同而异，气相产 物可能由聚合物单体、各种易燃烃类及不燃性气体组成，固相炭质残余物可能是交 联反应的产物。 第三阶段是引燃阶段，热降解阶段产生的可燃性气体与氧气充分混合，当达到 着火极限或受外界因素的影响，如火焰、火花、炽热余烬刺激足以使可燃性气体自 燃的环境温度，都能诱发纤维材料的燃烧。燃烧部分的纤维材料所释放的部分热量 可通过传导、辐射和对流的方式被另外一部分纤维材料吸收，导致热降解过程发生 并挥发可燃性气体汹，。 显然纤维高聚物燃烧必需具备下列条件：1 ) 高聚物分解产生可燃性气体；2 ) 有氧气( 氧化剂) 存在；3 ) 有热源。 当已经燃烧的纤维高聚物材料离开火源若要继续燃烧，必须具备下列条件：1 ) 由燃烧产生的热能足以加热高聚物，使之连续不断地产生可燃性气体；2 ) 所产生的 可燃性气体能与氧气混合，并扩散到已点燃部分；3 ) 燃烧部分蔓延到可燃气体与氧 气的混合区域中。 从纤维制品的燃烧机理看，热和氧气是纤维制品燃烧的2 个基本要素。几乎所有 的合成高聚物都会燃烧，因为它们包含了碳、氢2 种元素，能在燃烧中释放出大量能 量。在着火状态中，会有许多高活性的分子碎片存在，其中较重要的是自由基团。 它们是燃烧自生链式反应的载体，所释放的能量传递给周围使液体挥发，使固体热 解，使燃烧继续下去。 p v a 的热降解，分两个阶段。第一个阶段开始于2 0 0 ，主要是脱水生成了挥发 性产物，残留物主要是共轭的不饱和聚合物。在2 4 5 水从聚合物链上剥离开来，生 成共轭聚烯烃。c - c 键断裂生成了羰端基。第二阶段残留物在4 5 0 ( 2 进一步降解生成 炭以及碳氢化合物，产物主要是正烷烃，正烯烃以及芳香烃。 p v a 纤维不论在空气还是氮气或真空下，一般来说，当温度高于1 8 0 时，p v a 大分子链先发生脱水并形成共轭双键，再继续加热，大分子主链就断裂。与氮气和 真空下的热裂解相比，p v a 在空气中的热氧化裂解表现出失重小、放热量大，起始 裂解温度低，热裂解数据见表1 1 。由表可见，p v a 纤维的分解温度与环境条件有关， 青岛大学硕士学位论文 而熔点却与其无关。据测定，2 7 5 。c 之前纤维在氮气或真空中的失重约为试样的4 - - - 5 ，这和p v a 大分子中含有5 自由羟基大致相当，这证实t p v a 纤维在裂解前期 主要是脱水反应乜引。 表1 1p v a 纤维热裂解数据棚 注：升温速率5 c m i n ；失水率为吸附水解吸率；t l 为起始分解温度；1 2 是失重3 0 时的温度； 熔点t 。是热分析法测定的结果。 1 5 3 纤维的阻燃机理 纤维的阻燃由燃烧过程可以看出，就是设法阻碍纤维的热分解，抑制可燃性气 体生成和稀释可燃性气体，改变热分解反应机理( 化学机理) ，阻断热反馈回路，以 及隔离空气和热环境，来达到消除或减轻燃烧三要素( 可燃物质、温度、氧气) 的 影响，而达到阻燃目的的。通常纤维阻燃的机理主要有以下几种理论，但阻燃效果 较理想的是这些作用机理的复合。 阻燃作用的机理有物理的，也有化学的。根据现有的研究结果，可归纳为以下 几种： ( 1 ) 吸热作用。具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢 等吸热分解反应，降低纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑 制可燃性气体的生成。 ( 2 ) 覆盖保护作用。阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层， 成为凝聚相和火焰之间的一个屏障。这样，既可隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散， 又可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反 应。 ( 3 ) 气体稀释作用。阻燃剂吸热分解释放出氮气、二氧化碳、二氧化硫和氨等 不燃性气体，使纤维材料裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下。或使火 焰中心处部分区域的氧气不足，阻止燃烧继续。此外，这种不燃性气体还有散热降 温作用。它们的阻燃作用大小顺序是：n 2 c 0 2 s 0 2 n h 3 。 ( 4 ) 凝聚相阻燃。通过阻燃剂的作用，在凝聚相反应区改变纤维大分子链的热 裂解反应历程，促使发生脱水、缩合、环化、交联等反应，直至炭化，以增加炭化 残渣，减少可燃性气体的产生，使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃作用 9 第一章绪论 的效果，与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。 ( 5 ) 气相阻燃。通过阻燃剂的热分解产物，在火焰区大量的捕捉高能量的羟基 自由基和氢自由基，降低它们的浓度，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，在气相发 挥阻燃作用。气相阻燃作用对纤维材料的化学结构并不敏感。 ( 6 ) 微粒的表面效应。若在可燃气体中混有一定量的惰性微粒，它不仅能吸收 燃烧热，降低火焰温度，而且，会如同容器的壁面那样，在微粒的表面上，将气相 燃烧反应中大量的高能量氢自由基，转变成低能量的氢过氧基自由基，从而抑制气 相燃烧啪1 。 1 5 4 阻燃剂 阻燃剂按化学结构可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要有锑化合 物、无机硼化合物、无机磷系阻燃剂、无机氢氧化物等，有机阻燃剂包括有机卤系 阻燃剂和有机磷系阻燃剂。锑阻燃剂价格高、发烟量大，溴系阻燃剂尽管发烟量大， 因环保问题受欧盟限制，但由于阻燃性能好、用量少、对产品性能影响小，在今后 的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。磷系阻燃剂大都是液体，主要用于p u 、p v c 等塑料。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高，磷系阻燃剂今后 还要向低毒化发展，不仅解决产品本身的毒性，还要考虑燃烧分解产物的毒性以及 废品的环境污染问题，甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。绝大多 数有机阻燃剂含有卤素，在燃烧时发烟大，产生有毒气体，因此近年来阻燃材料非 卤化要求越来越迫切。 此外阻燃技术迅速发展，开发出许多高效的、新型的阻燃剂。随着阻燃剂技术 的发展，涌现出许多新的技术m ，。 ( 1 ) 微胶囊化技术n u 微胶囊化的实质，是把阻燃剂研碎分散成微粒后，将有机物或无机物对之进行 包囊，形成微胶囊阻燃剂；或以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无 机物载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、 提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等优点。 ( 2 ) 超细化技术m 棚1 无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点。但是其与 合成材料的相容性较差，添加量大，使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。 因此，对无机阻燃剂进行改性，增强其与合成材料的相容性降低用量成为无机阻燃 剂的发展趋势之一。由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，等量的阻燃剂， 其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。超细化也是从亲和性方而考虑的， 运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、等优点与无机填 料的强度和硬度较高、耐热性好、不易变形高度结合，显示了强大的生命力。 l o 青岛大学硕士学位论文 ( 3 ) 表面改性技术m 】 无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差，因而难 以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联 剂对其进行表而处理是最为有效的方法之一。 ( 4 ) 复配协同技术瞄一 在实际应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，使用单一的阻燃剂很 难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之 间，或某类内部进行复合化，寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合 两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂用量、提高材料阻 燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。 ( 5 ) 消烟技术口 在火灾中，聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染，也给扑灭火 灾带来极大困难，所以当代的阻燃是与抑烟相提并论的，而且对某些塑料，如p v c 而言，抑烟比阻燃更为重要。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟 源。因此，除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外，对p v c 等含卤高聚物 采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施。 ( 6 ) 交联技术啪1 交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多，因此，在热塑性塑料加工时添加 少量交联剂，使塑料变成部分网状结构，不仅可改善阻燃剂的分散性，还能提高阻 燃性能，增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等。 ( 7 ) 大分子技术 当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向，大分子技术是阻燃研究中刚新起的 新技术之一，近年来其研究非常活跃，并取得了一系列成果。比如，溴系阻燃剂发 展的新特点是提高溴含量和增大分子量。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料，在 迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面，均大大优于许多小分子阻燃剂，有可 能成为今后的更新换代产品。 1 5 5p v a 的阻燃改性方法 制造阻燃p v a 纤维的方法主要有共聚阻燃改性、共混阻燃改性、化学络合交联 法三种。其中共聚法、共混法在工业上都已广泛应用。 1 5 5 1 共聚阻燃改性 由8 5 - - 8 8 氯乙烯( v c ) 和1 3 1 5 醋酸乙烯( v a c ) 共聚可制得耐燃的 氯醋纶。共聚可用三氯化铝或三氟化硼为催化剂，在加热下进行。共聚物溶于丙酮 中配成2 3 的纺丝原液。采用干法纺丝，成形条件与聚氯乙烯( p v c ) 纤维干纺条 件相似。由于醋酸乙烯链节上的乙酰基对酸碱的稳定性差，故氯醋纶的耐酸碱性不 第一章绪论 如氯纶。 1 5 5 2 共混阻燃改性 利用p v a 大分子羟基的乳化能力，可使疏水和亲水的微粒均能在纺丝原液中获 得良好的分散，固此可采用共混的方法来使纤维阻燃。用于p v a 纤维阻燃的元素有p 、 n 、s i 、c 1 、s b - b r 、s b - c 1 等m 】。 p v a 与p v c 共混经湿法纺丝、水洗、干燥、热处理和缩醛化制得性能优良的 p v a p v c 共混纤维。极限氧指数可达3 5 9 ，阻燃效果持久，可反复水洗。 p v a 与p v a p v c 接枝共聚物共混，极限氧指数 3 0 ，商品名称叫c o r d e l a n ，我 国称作维氯纶。维氯纶制造方法十分特殊，先在低分子质量聚乙烯醇的水溶液中加 入引发剂和氯乙烯单体，使氯乙烯在聚乙烯醇上发生接枝共聚，随后再混以适量常 规聚乙烯醇的水溶液增稠，并经湿法纺丝得到初生纤维，再经拉伸、热处理和缩醛 化等加工获得成品纤维。 p v a 还可与添加型阻燃剂共混。日本可乐丽公司还在单一的p v a 原液中混入以 锡化物为主的阻燃剂制得了阻燃维纶，其l o i 值为3 0 - - - 3 3 。 国内采用添加溴锑系阻燃剂共混改性的技术路线，制得了l o i 为2 8 - - - 3 0 的阻燃 维纶。该阻燃剂的主要组分是十溴二苯醚和三氧化二锑。此外，四溴双酚a 、三一 ( 2 ，3 一二溴丙基) 磷酸酯( d b p p ) 、三一( 2 ，3 一二氯丙基) 磷酸酯( d c p p ) 等都 可作为添加型阻燃剂加到p v a 原液之中，尤其是同时添加d b p p 和s b 2 0 8 的p v a 纤 维阻燃效果很好，l o i 值可达3 2 - 3 3 。 1 5 5 3 化学交联法 日本可乐丽公司在p v a 中，加入2 5 8 0 的p v c 和0 0 2 o 5 的硼酸或硼酸 盐，配成纺丝原液然后在n a 2 s 0 4 浓度较低的碱性凝固浴( n a o h ) 中进行湿法纺丝。 这样毋需缩醛化处理，即可制得耐水溶性、阻燃性优良的维纶。 对于p v a 有凝胶化作用的物质，如硼化物，铜盐( c u s 0 4 ，c u c l 2 ) 、锆盐( z 吒1 4 ) 、 间苯二酚、邻苯二酚、苯三酚等。 还可利用p v a 大分子上的羟基引入阻燃元素磷，可使纤维具阻燃性。如p v a 与 二羟甲基脲和四羟甲基氯化磷反应，或与磷酸或氯氧化磷酯化等心耵。 1 5 6 阻燃性能测试方法 1 5 6 1 燃烧实验法 燃烧实验法，主要用来测定试样的燃烧广度( 炭化面积和损毁长度) 、续燃时 间和阴燃时间。一定尺寸的试样，在规定的燃烧箱里用规定的火源点燃1 2 s ，除去火 源后测定试样的续燃时间和阴燃时间。阴燃停止后，按规定的方法测出损毁长度。 根据试样与火焰的相对位置，可以分为垂直法、倾斜法和水平法。垂直法是目前最 为普遍的测定方法。 青岛大学硕士学位论文 1 5 6 2 极限氧指