（材料学专业论文）高温陶瓷窑炉内nox生成机理的基础研究.pdf

摘要 摘要 我国是陶瓷生产大国，日用陶瓷和建筑卫生陶瓷均居世界第一，然而陶瓷窑 炉烧成中有害废气严重污染了环境。目前，对于陶瓷窑炉烧成中生成的n o x 仍然 没有找到一条经济可行的治理办法，因此，本文借助计算流体力学( c f d ) 一f l u e n t 软件研究陶瓷烧成过程中n 0 x 的生成机理，以找到陶瓷烧成中影响n o x 生成的主 要因素，为减少及治理n o x 排放进行基础性研究。 本文以f l u e n t 软件的前处理器g a m b i t 对陶瓷梭式窑的几何模型进行建模， 以结构化网格和非结构化网格相结合对窑体进行嘲格划分。选用f l u e n t 软件的非 预混燃烧模型进行燃烧模拟；选用r n gk - e 湍流模型，能量方程及p 一1 辐射模型， 作为f l u e n t 模拟陶瓷烧成过程的数学模型。以液化石油气和重油作为燃烧模拟 的燃料，对热力型n o x 、燃料型n o x 和快速型n o x 进行模拟。根据陶瓷烧成的 升温曲线，窑体、坯体材料的物性参数和热平衡计算，确定燃料、助燃空气入口 速度，窑内流体的对流换热系数，窑墙的热流密度等边界条件。在数值计算方法 上，选用f l u e n t 提供的分离求解器，在初始计算中先计算流场，达到收敛以后 引入能量方程和动量方程，并且能量方程和动量方程先取一阶迎风格式，也是达 到收敛以后选用二阶迎风格式，再迭代至最终收敛。在算法上，选用s i m p l e c 算 法以提高收敛性。经模拟得出以下结论： l 、陶瓷烧成中，快速升温将增加n o x 的生成。 2 、还原气氛具有阻碍n o x 随着温度升高而增加的作用，且阻碍能力并不随 着还原气氛的减弱而降低。然而，还原气氛仅仅是阻碍n o x 在高温阶段的继续增 加，而不能从真正意义上的减少n o x 生成。 3 、在一般的陶瓷烧成温度范围内，燃料型n o x 是控制n o x 生成的主要原因， 根据不同的中间产物，占9 0 一9 8 ；热力型n o x 影响较小，占5 - - 2 1 ；快速 型n o x 可忽略为零。对于燃料型n o x ，不同的反应中间产物对n o x 生成有不同 的影响。 4 、陶瓷烧成中n o x 的生成主要受到窑内烟气流速及温度的影响。烟气流速 较大的区域n o x 浓度较小，反之，n o x 浓度较大。燃料型n o x 的生成随着温度 的升高而增大。 5 、釉料和坯料对n o x 的生成具有一定的影响。 关键词：陶瓷烧成；f l u e n t 软件；数值模拟；梭式窑；n o x 生直墨三盔堂璺主兰堡丝苎 a b s tr a c t n o w , c h i n ai so n eo ft h eb i g g e s tc e r a m i cm a n u f a c t u r ec o u n t r i e si nt h ew o r l d f o r e x a m p l e ，t h eo u t p u to fd o m e s t i cc e r a m i c sa n da r c h i t e c t u r a lp o t t e r i e si st h en o 1i nt h e w o r l d t h ee n v i r o n m e n ti sp o l l u t e db yt h ee x h a u s tg a so fc e r a m i ck i l n h o w e v e r ， e c o n o m ya n df e a s i b l em a n a g e m e n tm e t h o dh a sn o tb e e nf o u n dt oc o n t r o lf o r m a t i o no f t h eb a n e f u ln o xf r o mt h ee x h a u s tg a so fc e r e m i ck i l n t h i sp a p e rs i m u l a t e dt h en o x f o r m a t i o nm e c h a n i s mi nc e r a m i cs i n t e r i n gp r o c e s sw i t ht h ef l u e n ts o f t w a r e ，i no r d e rt o d i s c u s ss o m ef a c t o r st oi n f l u e n c et h en o xf o r m a t i o n g a m b i t ，a saf o r e p r o c e s s o r , w a su s e dt of o r mg e o m e t r i c a lm o d e l so fs h u t t l e k i l n w h i c hw e r em e s h e db vas t r u c t u r e da n du n s t r u c t u r e dm e s h c o m b u s t i o nw a s m o d e l e db yu s i n gt h en o n - p r e m i x e dc o m b u s t i o nm o d e l r n g i 一em o d e l e n e r g y e q u a t i o n ，a n dp lm o d e lw e r eu s e da sm a t h e m a t i c a lm o d e l b o u n d a r yc o n d i t i o n so f t h e m a t h e m a t i c a lm o d e l s ，s u c ha si n l e tv e l o c i t y ，t h eh e a tt r a n s f e rc o e 筒c i e n to fc o n v e c t i o n ， h e a tf l u xa n ds oo n ，w e r em a d ec e r t a i n l yb yp a r a m e t e r so fp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f k i l nw a l la n db o d y ，b a s e do nt h er i s ei nt e m p e r a t u r ec u r v ea n dh e a te n g i n e e r i n g c a l c u l a t i o nr e s u l t s o t h e r w i s e ，s e g r e g a t e ds o l v ew a su s e d ，a n dt h ee n e r g y a n d m o m e n t u me q u a t i o n sw e r ea d d e di n t ot h em o d e l s ，a f t e rt h ec a l c u l a t i o no ff l o wf i e l d w a sc o n v e r g e n t t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e st h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 、r a p i dr i s ei nt e m p e r a t u r er e s u l t e di nm o r et h en o x f o r m a t i o nd u r i n gs i n t e r i n g 2 、r e d u c i n ga t m o s p h e r ec a nc o u n t e r a c ta u g m e n to fn o x ，w h e nt e m p e r a t u r ew a s h i g h e r a n dt h i se f f e c td i dn o tw e a k e n w i t hc oc o n c e n t r a t i o nf a l l i n g ，b u tt h er e d u c i n g a t m o s p h e r ec o u l dn o td e c r e a s en o xf o r m a t i o n 3 、i nn o r m a ls i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，f o rd i f f e r e n ti n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，9 0 一9 8 n o xw a sc r e a t e df r o mt h en 0 xi nf u e l a n d5 一21 n o xw a sc a u s e db yt h e r m a ln o x f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，a n dt h et h e r m a lo r i g i nw a sl i t t l ec o m p a r i n gw i t ht h ef u e lo r i g i n p r o m p tn 0 xf o r m a t i o nw a sa p p r o x i m a t ez e r o 4 、t h em a i nf a c t o r st oi n f l u e n c en o xf o r m a t i o nw e r et e m p e r a t u r ea n dt h ef l o w r a t eo fg a si ns h u t t l ek i l n t h i si n d i c a t e st h a t ，i nt h em o s tf i e l do fk i l n ，h i g h e rf l o wr a t e o fg a sg i v e sr i s et ol o w e rn 0 xf o r m a t i o na n d ，w i t hr i s ei nt e m p e r a t u r e ，f u e ln o x f o r m a t i o ni sm o r es i g n i f i c a n t 5 、g l a z ea n ds t o c ki nc e r a m i c sa l s oi n f l u e n c e dn o xf o r m a t i o n k e yw o r d ：c e r a m i cs i n t e r e d ；f l u e n t ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；s h u t t l ek i l n ；n 0 x ； i l 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：方t 赵氇日期：州年月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：幽眸月g e t b 觏：弘o y 年6 只im 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 据1 9 9 8 年国际性组织发布的一项报告表明，全球空气污染最严重的十大城市 中，我国占七个。据中国社会科学院最近公布的一项报告表明，仅在1 9 9 5 年我国 环境污染造成的经济损失达1 8 7 5 亿元，占当年g d p ( 国民经济总值) 的3 2 7 ， 其中大气污染造成的经济损失占总损失的1 6 1 m 。除了汽车废气所造成的污染夕 ， 工业炉窑在生产过程中也造成了严重的污染，如废气( s 0 2 、c 0 2 、n o x 、r o x 、c o 等) 、废水、废渣、噪音及热污染等。其中n o x 是目前危害最大，最难治理的一种 污染物之一。 氮氧化物( n o x ) 的种类很多，有n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 5 等几种主要污 染物。其主要来源于，当高空中的闪电时氮气和氧气的化合，以及燃烧过程中， 在高温下助燃空气和燃料中氮的氧化。其对环境造成的危害主要包括：n o 在大 气中氧化成n 0 2 ，再经紫外线照射和排入大气中的碳氢化合物接触，便生成了一 种浅蓝色的有毒烟雾一一化学烟雾。这种烟雾对人的眼、鼻、心、肺、肝、造血 组织等均有强烈的刺激和损害作用。当n 0 2 含量达2 5 p p m 时，若干小时就会导致 人发生肺水肿”，；n o x 与血色素的结合比c o 的毒性大几百倍，人在n o x 浓度 为4 0 0 p p m 的大气中五分钟即可死亡。n o x 对汽车轮胎等橡胶制品有龟裂作用， 对植物也会造成损害。1 ；n 2 0 同c 0 2 一样，会引起温室效应，且当n 2 0 到达同 温层的臭氧层后会导致臭氧层的破坏；、n o x 和s o x 排放后形成的硝酸与硫酸 是造成酸雨的主要原因。据城市导报报道，我国每年因酸雨造成的直接经济 损失高达1 4 0 多亿元n ，。 1 2 燃烧过程中n o x 生成机理研究的现状 1 2 1 燃烧过程中n o x 的生成机理 国际上开展燃烧过程中n o x 生成机理及其控制的研究已有一二十年了。大多 数研究者基本一致认为由三部分组成，即热力型n 0 x ，快速型n 0 x 和燃料型n o # ”。 1 2 1 1 热力型n o x 热力型n 0 x 的生成机理是高温下助燃空气中的n 。氧化形成n o x ，至今认为研 究得比较充分的是z e l d o v i c h 等人的生成理论，其主要反应如下： n 2 + 0 每争n o + n n + 0 2 辱亭n 0 + 0 n + o h = n 0 + h 而生成速度与燃烧温度有如下关系： d i n o d x = 3 1 0 ”i n 2 0 2 “2 e x p ( - 5 4 2 0 0 0 r t )( 1 1 ) 式中：【n o 、【n 2 、【0 2 分别为三种气体的浓度，m o l c m 3 ；t 为绝对温度，k ； 华南理工人学硕士学位论文 r 为气体常数，r = 8 3 1 5 j ( m o l k ) 。由( 1 一1 ) 式可知，热力型n o x 来自于空气中 n 2 ，主要受到0 2 浓度及温度的影响。当燃烧温度低于1 4 0 0 0 c 时热力型n o x 生成 速度较慢，当温度高于1 4 0 0 0 c 时反应明显加快，n o x 生成速率呈指数增加。这说 明在实际炉内温度分布不均匀的情况下，局部高温的地方会生成较多n o x ，并会 对整个炉内的n o x 生成量起决定性影响。 1 2 1 2 快速型n 0 x 快速型n 0 是1 9 7 1 年f e n i m o r e 根据碳氢燃料预混火焰的轴向n o 分布实验结 果提出的，其形成发生在碳氢化合物燃烧过程中的火焰初始区，并伴有大量的h c n 形成，且反应可以在瞬间即可完成，主要反应如下： n ，_ 曼旦h c n q 寸n c o 旦，n h 旦 n 二旦旦，n ， 个+ h上+ o h + o c h ! ! n o 在温度低于2 0 0 0 k ( 1 7 2 7 0 c ) 时，n o x 生成主要通过c h - - n 2 反应，在不含n 的碳 氢燃料低温燃烧时，需重点考虑快速型n o x 的生成。 1 2 1 3 燃料型n 0 x 燃料型n 0 x 是燃料中的杂环氮化物( 如吡啶c ；h 5 n 、呱啶c 。h 。n 等) 受热分解， 并与氧结合生成的n 0 ，其生成量与燃料中n 的含量有很大关系，当燃烧中n 的含 量超过0 1 时，结合在燃料的n 转化为n 0 x 的量占主要地位，如煤的n 含量一般 为0 5 一2 5 ，燃料型n 0 x 的形成可占生成总量的6 0 以上。 其主要反应途径如下：( 1 ) 氮化物大量转化为h c n 和n h 3 ，( 2 ) h c n 和n 凡被氧 化，反应方程如下： h c n ! ! n c o ! ! ，n h ：! n 一! 翌，n ， l + o ，上+ n ：型 n o h n o 坚生塑! ! 婴2 、 n o t + o 个+ 0 2 + o h n h ，型型! ：= in h ，! 坠! b f i n ! 坠! 鸟n 山+ n o山+ n o n n h：盟n ， 目前，关于燃烧过程中n o x 生成的研究主要是以实验为主，还没有形成完善 的理论，如在煤粉燃烧领域内，主要是通过对具体过程进行实验研究与分析，希 望找到一些规律，为解决实际问题提供依据。此外，从文献中也可以看出所有的 研究都是公式少，实验衄线多，定量分析少而定性解释多的情况，这反映出n o 。 生成机理和控制是一个比较复杂、困难的领域，也是一个需要进行大量工作和大 2 第一章绪论 有可为的领域。 1 2 2 燃烧过程中影晌n o x 生成的因素 1 ，2 2 1 燃料的性质 由于在液体或固体燃料中通常含有各种各样含氮有机物，这是燃料型n o 。的 主要来源。有关试验数据表明，燃料中的含氮量与n o 转换率具有如图i i 所示 更 斟 鞲 螂 燃料含氮量 图1 1 转换率与燃料含氯量关系m 1 f i g 1 1r e l a t i o n sb e t w e e nt r a n s f o r m a t i o nr a t ea n dn i t r o g e nc o n t e n t 的关系n ，。图l l 表明当燃料含氮量超过0 5 时n o 转换率变化不大，为3 0 左 右，即出现了饱和现象。同时，还有实验结果表明“”，n o 主要来源于半焦氮，而 n 2 0 主要来源于挥发份氮；燃料氮生成n o 及n 2 0 的转化率随煤阶的升高而增加， 但n o 的生成量与煤阶关系相对较小；燃料氮转换生成n 2 0 的量随温度的升高而 下降，但转化生成n o 的量随温度的升高而增加。 当燃料为煤时，其挥发分中的各种元素比也会影响到n o 。的排放量，显然， o n 比越大，n 越易被氧化，故n o ；排放量越高，且对外部氧浓度越不敏感。由 于褐煤中o n 比一般较大，因此，n o 。排放量较高。h c 比越高，则n o 越难于 被还原，故n o 。排放量也越高。另外，s n 比会影响到各自的排放水平，因为s 和n 氧化时会相互竞争，故s 0 2 排放量越高，n o 。排放量越低。对于气体燃料， 由于其含氮的化合物含量较低，故其生成的n o 。主要为热力型n o 。和快速型n o ；。 因此，采用优质燃料以减少其氮的含量，以气体燃料代替固体、液体燃料对于降 低n o 的排放具有显著的意义。 1 2 2 2 过剩空气系数 由于n o 。生成取决于n 和o 的结合，二者缺一不可，故含氧量( 与过剩空气 系数的大小有关) 将影响到n o ；量。试验揭示了燃料型n o 。和热力型n o 。分别与 过剩空气系数和温度的关系，如图1 2 所示n “。 华南理工大学硕士学位论文 由图1 2 可知，n o 随过剩空气系数的降低而一直下降，尤其当过量空气系 图1 2 燃料型n 0 x 与过剩空气系数的关系“” f i g 1 - - 2r e l a t i o n sb e t w e e ne x c e s sa i rc o e f f i c i e n ta n df u e ln o x f o r m a t i o n 数n 1 1 时，热力型n o 。的含量亦趋于下降，其原因 是此时的温度已低于热力型n o 。生成温度的最高点。但燃料型n o x 的总含量仍在 上升。因此，燃料型n o ，的生成取决于氮的浓度、氧的浓度和时间。而热力型n o 。 在t l = 1 1 左右出现峰值，这是由于当空气量小于理论空气量( o = 1 0 ) 时，空气量增 加导致燃烧温度增加，而热力型n o 。量增加。当空气量超过理论空气量时，由于 空气量增加引起燃烧温度急剧下降，致使热力型n o ；生成量大幅度下降。当出现 1 5 的过剩空气时，n o x 生成量达到最大。当过剩空气量超过1 5 时，燃烧温度 下降，反而会导致n o x 生产量减少。由以上分析可知，如果风不分级时，降低过 剩空气系数可以减少n o ；的排放，但同时由于氧量不足，c o 浓度增加，燃烧效率 下降。如果采用分级送风，适当的降低一次风率、增大二次风率可大大降低n o 。 的排放量。研究表明n “，当将约1 3 左右的燃烧空气作为二次风送入距锅炉上方的 定距离处，n o 。排放量可望达到最低水平。当然，不同的锅炉结构有可能会使 最佳的一、二次风配比在此范围内有所变化。 由图1 3 “”可知，由于二次风投入点升高后，在投入点以下氧量较少，c o 浓 度越高，通过焦炭氧化生成的n o 浓度减少而同时c o 和焦炭对n o 的还原作用有 所增加，因而n o 浓度大大降低。对于n 2 0 ，二次风口以下氧量变少，生成n 2 0 4 第一章绪论 的反应受抑制，排放量也减少。 基 e 划 蠼 高度( m ) 图1 3 二次风投入对n 0 x 的影响“” f i g 1 3e f f e c t so f n o xf o r m a t i o nb ya d d i n gs e c o n d a r ya i r 1 2 2 3 燃烧温度 燃烧温度对n o 。排放量的影响己取得共识。由1 2 1 1 节( 1 1 ) 式可知，燃烧 温度越高，n o 。生成就越多，且在高温下炉气中的n 2 和0 2 反应生成的n o ；随温 度增加呈指数关系增加，因此，高温度火焰产生的n o 。就多。同时，空气预热温 度越高，节能效果就越大，燃烧温度就越高，但带来的却是n o 。增加。如：空气 预热温度达1 0 0 0 0 c 以上，将大大提高火焰的局部温度，从而使n o 。形成显著增加 n ”，故从环保角度来说，空气预热温度又不宜过高。 1 2 2 4 其他影响因素 高温烟气的停留时间对n o ；影响也十分显著。由于在燃烧温度下，n o 生成 反应还没有达到化学平衡，因而n o 的生产量将随烟气在高温区内的停留时间增 大而增大n 。此外，加入脱硫剂也可以影响到n o ；量。加入的脱硫剂为石灰石， 其直接目的是降低s 0 2 的排放量，同时，对n o ；的排放量也会产生明显的影响， 使n 0 上升m ，。脱硫剂的影响主要体现在两个方面，一个使富余的c a o 作为强催 化剂会强化燃料氮的氧化速度，使n o 的生成速度增加：另一个使富余的c a o 和 c a s 作为催化剂会强化c o 还原n o 的反应过程。一般情况下，c a o 对燃料氮氧化 物生成n o 的贡献大于其对还原性气体还原n o 的贡献，从而使得n o 。排放量增 加。 华南理工大学硕士学位论文 1 3 燃烧过程中n 0 x 的治理技术进展 1 3 1 燃烧技术 1 3 1 1 全氧燃烧及分段燃烧技术 全氧燃烧技术的原理是利用纯氧气代替空气作为助燃剂，由于没有空气中的 n 2 ，从而可显著降低n o 。形成( 与普通烧嘴相比，n 0 。可减少7 0 一9 0 ) ，同时由 于烟气量的大大减少，烟气热损失也显著降低，从而显著节约了燃料( 节能可达3 0 6 0 ) ，这反过来又显著降低了c o 。排放量。另外，使用纯氧取代空气以后， 取消了空气供给系统( 或是减少了空气供给系统规模) ，因而省去或减少了鼓风机、 换热器、热风管道等设备的投资、耗电及维修，也大大降低了噪声污染“”。 另外，在烧嘴内增设空气或燃气分级供给措施也是一种有效降低n 0 ，的措旌， 如图l 一4 所示：当空气分级供给时，在第一燃烧区中燃烧是在富燃料的条件下进 a 庄气分级供给：广一助燃空气1 燃气l 第一燃烧区卜_ 叫第二燃烧区i b 燃气分级供给： 黼j 助燃空气一第一燃烧区卜_ 叫第二燃烧区l 图1 4 增设空气或煤气分级供给系统图n ” f i g i 一4g r a d u a t e di n l e to fc o a la n da i r 行的。由于氧浓度和温度的大幅度降低，n o 。生成量很少。在第二燃烧区中，补入 的氧与燃烧产物中剩余的可燃气进行反应。在两级燃烧中都避免了最高火焰温度 的形成，有效地抑制了n 0 。的生成。采用空气二级供应的二段式燃烧调温高速燃烧 器进行试验，在燃烧器喷火口取样，n o 。 9 0 的n o ；还原率。然而在s c r 工艺中存在着几个问题：首先是未 反应的氨造成氨气的泄漏以及氨在高温下被氧化造成n 2 0 排放形成二次污染。另 外，高s 0 2 含量烟气会产生较多的硫酸氨，它可沉积在汽化器的表面以及空气加 热器和其他下游设备的表面造成设备的腐蚀、损坏。同时，由于催化剂的表面被 烟尘沉积覆盖或者催化剂被重金属( a s ) 及碱土金属氧化物( m g o ，c a o ，n a 2 0 ，k 2 0 ) 中毒而造成催化剂失活。更重要的是s c r 工艺的基本设备投资以及操作费用较高， 尽管过去十几年来有所降低，但对于发展中国家来说仍然难于承受，故该技术在 发达国家( 如日本) 使用较多。 1 3 2 2 选择性非催化还原( s n c r ) 一般来说，含氮的化合物，例如尿素或氨注入热的烟气中，在适当高的温度 下( 8 7 5 0 c 1 1 5 0 0 c ) ，含氮化合物分解并与n o x 发生化学反应而将n o x 还原成分 子态的n 2 和水。 4 n 0 + 4 n h 3 + 0 2 ，4 n 2 + 6 h 2 0 6 n 0 2 + 8 n h a 一7 n 2 + 1 2 h 2 0 h 2 n c o n h 2 + 2 n o + 1 2 0 2 - 2 n 2 + c 0 2 + 2 h 2 0 反应的推动力是热烟气的高温，不需要催化剂的存在。一般情况下可达到3 0 一 7 0 的n o 。还原率。与s c r 工艺相比，s n c r 的n o 。脱除率较低，也存在氨泄漏 和n 2 0 生成( 在用尿素做还原剂的情况下n 2 0 生成量比用氨时大得多) 造成的二次 污染，以及硫酸铵、硫酸氢铵生成腐蚀设备的问题。但是s n c r 工艺可以方便地 在现有装置上改装，因为它不需要催化剂床层，仅仅是还原剂的储存设备和喷射 系统需要加以安装，因而初始投资相对s c r 工艺来说要低得多。由于该工艺没有 催化剂的存在，反应需要在较高温度下进行，对于梭式窑排放的烟气温度( 8 0 0 0 c 一1 0 0 0 0 c ) 尚可满足反应条件，而对于隧道窑和辊道窑而言，排放的烟气温度在 2 0 0 0 c 左右，远远低于反应需要的温度，故该工艺对于陶瓷窑炉烟气中n o 。的脱 除仍然需要进一步的改进。不过，该工艺在不考虑二次污染及设备投资、腐蚀等 情况的前提下，可以将氨或尿素直接喷入窑炉炉体内起到脱除n o ，的i t 的。 1 3 2 3 选择性催化还原及选择性非催化还原( s c r - s n c r ) 鉴于以上两种方法的分析比较，将s n c r 工艺和s c r 工艺的优点联合起来， 可大大提高n o 。脱除率且降低其成本及减少氨的泄漏。在联合工艺方法中，前一 工艺过程氨的泄漏是有目的的使之作为后一工艺选择性催化还原的还原剂。s n c r 过程脱去部分的n o 。，而剩下的由s c r 过程脱除掉更多的n o ；，同时它也进一步 减少氨泄漏的机会。联合工艺系统所使用的催化剂比起单独使用s c r 工艺要少得 多，而且能达到更高的n o x 脱除率。因此，联合工艺系统可以用更低的设备投资 获得更好的脱除效率。另外，为了克服以上两种工艺的氨泄漏、设备昂贵及硫酸 1 0 第一章绪论 铵的沉积的缺点，目前正在研究开发稀土氧化物催化剂，可在较低温度t ( 6 0 0 0 c ) 将n o x 直接催化分解为氮气和氧气。c u z s m 一5 是一个较好n o x 分解催化剂。 1 3 3 等离子技术 等离子体过程烟气n o ；治理技术的核心是通过一定的方式在烟气中产生等离 子体，n o 。等污染性气体在等离子体区被分解或氧化，浓度降低到排放标准以下。 这些技术包括：电子束法；脉冲电晕法；直流电晕法；介质阻挡放电法； 表面放电法等。 1 ，3 3 1 电子束法 电子束( e l e c t r o n b e a m ，e b ) 法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直 接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、 电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子( 如o h 、o 和h 0 2 等) 与 污染物进行反应，使之氧化去除。“。初步的研究表明，该技术在烟气脱硫、脱硝 方面的有效性和经济性优于常规技术。然而，电子束照射法存在能量利用率低的 问题，而且电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短且设备结 构复杂，占地面积大，x 射线的屏蔽与防护问题也不容易解决，故限制了电子束 法的实际应用和推广。 1 3 3 2 脉冲电晕法 在不均匀电场中的电离及激发过程，当电极之间并未击穿或导通，会出现电 晕放电。电晕放电属于非平衡等离子体，存在着高能电子动能温度达到几万度。 处于这种非平衡状态，电子与其它粒子在碰撞中可以产生化学活性物质。烟气中 的0 2 、h 2 0 等分子激活、裂解或电离可产生活性很强的自由基( 如o + 、o h * 等) ， 以及非平衡等离子体中的高能电子，能够使被电晕放电激活的活性粒子把s 0 2 、 n o 分子氧化成s 0 3 、n 0 2 ，并可被添加剂生成相应的盐而将烟气净化n ”“。与电子 束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的 安全性和实用性。另外，由于脉冲电晕技术中所用设备简单，可以由常见的静电 除尘设备适当改造而成，在烟气净化方面可集脱硫、脱硝和除尘为一体，从而大 大节省了投资和占地面积。 1 9 8 5 年t o k u n a g a 等。”首先对s 0 2 和n o 。在脉冲放电场中同时脱除进行了研 究。利用高压脉冲电晕，使电子产生雪崩效应，从而产生大量电子( 5 2 0 e v ) 。电 子可以打断周围气体分子的化学键而产生氧化性极强的o h 、o 、h 0 2 和0 3 等自由 原子和自由基等活性物质，在有氨水注入的情况下与s 0 2 和n o ；反应生成 ( n h 4 ) 2 s 0 3 和n h 4 n 0 2 。白敏冬等。6 1 采用超高压脉冲( 幅值2 5 0 k v ，脉宽1 p s ，脉冲 电流5 a ) 电晕放电技术模拟火力发电厂锅炉烟气在温度为1 8 0 0 c 条件下，c 0 2 分解 率为7 5 2 ，s 0 2 分解率为9 7 8 ，n o 。分解率为7 8 1 ，其中n o 分解率为6 3 7 ， n 0 2 为8 6 3 。 华南理工大学硕士学位论文 国外对电子束法和脉冲电晕法烟气脱硫脱硝技术研究表明，脉冲电晕法的能 耗约为1 0 - - 2 0 w h n m 3 ，而电子束法的能耗大约是脉冲电晕法能耗的2 倍”“。如果 要把电能消耗降低到电厂发电量的1 ，则能耗应低于6w h n m 3 。由此看来，脉 冲电晕法烟气脱硫脱硝技术的能耗过大将是限制它实际应用的主要不利因素。另 外，脉冲电晕技术还存在制造大功率脉冲电源技术复杂、成本很高、火花开关寿 命较短、需定期更换等不足之处m ，。显然，等离子技术虽然脱硫脱硝效率较高， 但由于其以上所述的不足，使其还只能处于实验室研究阶段，对于工业的烟气治 理来说还较为遥远。 1 。3 4 微波技术 微波是指频率在3 0 0 一3 0 1 0 4 m h z 之间的电磁波。高频电磁波( h f e m w ) 的射频( r f ) 能是能量存在的一种形式，用它可以提高化学反应的速率和效率， 丽高温热解炭( 或活性炭) 既是一种性能优良的r f 能吸收剂，又是一种性能良好 的还原剂。当将活性炭置于r f 能量场中时，它的温度会迅速提高，在气相和固相 之间形成很高的温度梯度。气相中的s 0 2 、n o ，与r f 能量场中的焦炭接触时，炭 能迅速地夺取这些氧化物中的氧，其夺取氧的速度要比没有r f 能量场存在时快得 多。其化学反应式如下n “： c + s 0 2 与c d 2 + s 2 c + s 0 2 墨斗2 c d + s c + 2 v d ! o c q + 2 c n 0 苎：，c 0 + n c h a 公司对微波脱除燃煤烟气中的s 0 2 和n o ；进行了研究n ”，利用碳床将s 0 2 和 n o 。吸附后，在微波加热作用下将s 0 2 和n o 。分别被碳还原为单质硫和氮气，去 除率接近9 8 。他们还利用微波的能量能将吸附在碳床表面的n o 还原为n 2 ，同 时对碳床再生进行研究。实验发现，微波处理过n o 。后的再生碳床的比表面积从 8 2 m 2 g 增加到8 0 0 m 2 g ，在吸附和再生9 次后，增加了吸附能力和吸附的速度。 另外，d m a r t i n 等n ”报道，可利用2 4 5 g h z 微波直接处理燃煤废气中的s 0 2 和n o ；馒其生成s 0 3 和n 0 2 ，在水中形成h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，达到处理目的。其原 理是利用微波这种高频电磁波具有的高能性，激发和电离废气中的n 2 、h 2 0 、c 0 2 、 0 2 ，形成o h 、- 0 2 h 、n 。、o 。、h 活性基和自由电子。一o h 、0 2 h 、o 又与s o z 和n 0 2 和n o ，反应生成s 0 3 和n 0 2 。因此，可以利用微波的高能性直接处理s 0 2 和n o 。 与传统的还原法( 如s c r 、s n c r ) 相比，微波脱硫脱硝具有工艺简单、处理效 率高、无二次污染等优点；与等离子技术( 如电子束法、脉冲电晕法) 相比，具有投 资小，装置简单、能耗低等优点，因此，微波技术具有广阔的发展前景。然而， 运用微波技术处理烟气中污染物的排放并不多，其主要原因如下：有关材料的电 1 2 第一章绪论 介性质的基本数据缺乏；由于缺乏基础数据，导致设计谐振腔等微波加热设备的 技术滞后；迫切需要微波工程的基础数据。 1 3 5 微生物法 由于n o ；是无机物，其构成中不含有碳源，因此，微生物净化n o 。的原理n “”( 图 1 一l o ) 是：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n o 。做为氮源，将n o x 还 原成最基本的无害的n2 ，而脱氮菌本身获得生长繁殖。由于该过程难于在气相中 进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜的传质过程， 其中n 0 2 先溶于水中形成n g 0 3 。及n 0 2 被微生物还原为n2 ；n o 则被吸附在微生物 表面后直接被微生物还原为n 2 。在此过程中加入有机物作为电子供体被氧化来提 供能量，脱氮菌以n 0 3 。、n 0 2 作为电子受体进行呼吸氧化有机物。目前。国内外 有关生物法处理n o ；的报道主要均针对n o 。中不易溶于水的n o 。根据研究的进 展情况，将生物法处理n o 归为反硝化处理、硝化处理和真菌处理三类。 图1 1 0 微生物去除污染物的简单机理一 f i g 1 10m e c h a n i s mo fr e d u c i n gp o l l u t a n tb ym i c r o o r g a n i s m 在反硝化过程中，n o 通过反硝化菌的同化反硝化( 合成代谢) 还原成有机氮化 物，成为菌体的一部分；异化反硝化( 分解代谢) ，将其最终转化为n 2 m ，。由于反硝 化菌是一种兼性厌氧菌，以n o 作为电子受体进行厌氧呼吸，故它不像好氧呼吸 那样释放出更多的a t p ( a d e n o s i n et r i p h o s p h a t e ，三磷酸腺甙1 ，相应合成的细胞物 质量也较少。美国爱达荷国家工程实验室( i d a h on a t i o n a le n g i n e e r i n gl a b o r a t o r y ) 的研究人员最早发明用脱氮菌还原烟气中n o 。的工艺“”。将浓度为1 0 0 - - 4 0 0 m g m 的n o 烟气通过一个中1 0 2 m m 9 15 m m 的装填堆肥的填料塔，其上生长绿脓假 单胞脱氮菌，堆肥可作为细菌的营养源，每隔3 4 天向堆肥床层中滴加蔗稽溶液 ( 外加碳源) ，烟气在塔中停留时间约为1 m i n ，测得当n o 进1 2 1 浓度为3 3 5 m g m 3 时，n o 的去除率达到9 9 。塔中细菌的最适合温度为3 0 4 5 ，p h 值为6 5 8 5 。 对于硝化处理，其效率较低：而真菌处理机理尚不能确定。虽然微生物法净 化气态污染物具有设备简单，运行费用低，较少形成二次污染，脱硝效率高等优 华南理工大学硕士学位论文 点，但是保持厌氧的生长环境和外加有机碳源是实现该过程的必要条件，特别是 缺氧条件，在过程放大或在未来可能的工程应用时就意味着投资费用的激增。另 外，该方法在较低温度下进行脱硝，且仍处于实验室研究阶段，对于大量排放烟 气将需要大量的微生物源，因此目前对于在工业上使用来说没有实际性的意义。 1 3 6 电化学法 电化学法利用电子作为洁净的氧化还原反应参与物，直接地或间接地进行化 学物质间的转换，不需要像化学过程中那样要大量应用氧化剂或还原剂，且氧化 剂或还原剂可以再生。k l e i f g e s 等m ，采用连二硫酸盐$ 2 0 , 1 2 - 作为媒质将n o 还原为 低价氮化合物，连二硫酸盐本身氧化为h s 0 3 。或s 0 3 。，然后电解还原h s 0 3 - 或s 0 3 5 再生为连二硫酸盐。该法能以9 0 以上的转化率将n o 转化为水溶性物质。但氧 化还原媒质s 2 0 4 2 - 是在电解槽的阴极室中电化学还原h s 0 3 。来得到的，阳极室中发 生的反应未加以利用，不利于合理利用资源与降低能耗。 鉴于此，易清风n ”则提出用碱液吸收，c e 4 + 氧化同时去除s 0 2 n o 。工艺方法。 其基本过程是：s 0 2 用n a o h 溶液吸收后形成n a h s 0 3 和n a 2 s 0 3 ，再在电鳃槽阴 极室中还原为s 2 0 42 。；而n o 被溶液中的c e 4 + 氧化为高价氮的含氧化合物，如： n 0 2 ，n 2 0 3 ，n 0 3 ，n 0 2 。等；其次是在电解槽阳极室中电化学再生c e ”，分离出 c e 4 + 后的高价氮氧化物与混有氧气的氨气作用生成n h 4 n 0 3 。虽然电解法媒质电对 可以再生，不像常规的化学过程需要消耗大量的化学品才能保持气体的转化连续 进行，而且电解法可以通过调节电解电压和电流密度对过程进行控制，易于实现 工艺的自动化，但是其处理工艺在较低温度( 1 ，那么选择使用p 一1 或r o s s e l a n d 辐射模型。p i 模型一般都用于旺l 1 的情况；若0 l 3 ，r o s s e l a n d 模型计算量更小而且更加有效。d t r m 和d o 对于 任何的光学深度都适用，但它们计算量也更大。对于光学深度较小的问题，只有 d t r m 和d o 模型适用。 散射与发射：p 1 ，r o s s e l a n d 和d o 模型考虑散射的影响，而d t r m 忽略此 项。由于r o s s e l a n d 模型在壁面使用具有温度滑移的边界条件，所以，它对壁面的 第三章数学模型的建立 发射率( 黑度) 不敏感。只有p 1 和d o 模型考虑气体与颗粒之间的辐射换热。 半透明介质与镜面边界：只有d o 模型允许出现镜面反射( 反射，例如镜子) 以及在半透明介质( 例如玻璃) 内的辐射。 非灰体辐射：只有d o 模型能够允许用户使用灰带模型计算非灰体辐射。 局部热源：对于具有局部热源的问题，p 一1 模型可能会过高估计辐射热流。 这种情况下，d o 模型可能会是最好的辐射计算方法，当然，如果具有足够多的射 线数目，d t r m 模型的计算结果也可以接受。 没有辐射介质情况下的封闭腔体内的辐射传热：表面辐射换热模型( s 2 s ) 适 用于这种情况。从原理上讲，使用具有辐射介质的各种辐射模型也可以计算辐射 表面间的换热，但计算结果并非总是很好。 由于本文所建立模型的光学深度一一3 l 1 ( l l n ( 1) 【1 2 0 1 ，其中为发 射率1 ，且考虑窑内烟气与颗粒之间，烟气与窑墙之间，烟气与坯体之间的辐射换 热以及考虑到模拟的计算时间，故选用p 一1 辐射模型，以下是p 一1 辐射模型的 介绍。 3 、p 一1 辐射模型 p - 1 辐射模型是广泛使用的p n