（材料学专业论文）高压X7R特性BaTiOlt3gt基多层陶瓷电容器瓷料的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 采用正交设计实验、b i 4 t i 3 0 1 2 单因素变量法掺杂实验、d y 2 0 3 单因素变量法 掺杂实验研究了各组分对高压x 7 r 特性钛酸钡基电容器陶瓷介电性能、显微结 构、容温特性和烧结温度的影响，探讨了各组分对钛酸钡基电容器陶瓷性能影响 机理，为研制高压x 7 r 特性多层陶瓷电容器用介质材料提供了依据。 本课题研制出介电常数为1 3 2 4 2 ，介质损耗为o 0 0 7 0 ，样品密度为 5 9 4 1 5 9 - c m o ，绝缘电阻率为6 2 8 9 1 3 g d c m ，烧结温度为1 1 2 0 3 2 ，容温特性a c c 不超过士1 5 ，耐压强度大于1 0 k v m i n ，晶粒尺寸在l l u n 左右的高压x 7 r 型多 层陶瓷电容器用介质材料。 c d o 的引入有利于n b 2 0 5 和d y 2 0 3 的固溶和扩散，从而有效的降低了材料 的烧结温度，提高材料的介电常数，同时可以改善陶瓷中晶粒的形貌，抑制晶粒 的长大。过量的n b 2 0 5 偏析于晶界，阻止晶界移动，抑制晶粒生长，从而形成细 晶结构。c a 2 + 和z r 4 + 分别进入晶格中部分b a 2 + 和t i 4 + 位置，都能降低居里点处的 介电常数峰值，使居里温度向低温方向偏移，并能抑制晶粒的长大，提高介电常 数。 b i 4 t i 3 0 1 2 玻璃相包裹晶粒和填充粒间，构成瓷体的复杂非均匀结构。异相对 b a t i 0 3 铁电相的制约作用，使b 位阳离子所处的势阱深度变浅，在宽广的温度范围 内极化易被电场所定向，表现为t 特性曲线较平坦。 在钛酸钡基陶瓷中微量掺杂稀土氧化物d y 2 0 3 可以抑制品粒生长，产生细晶 效应，使得居里峰在整个工作温区内弥散展宽，获得较高的介电常数和良好的容 量温度特性，满足x 7 r 特性，可以大幅度提高钛酸钡基陶瓷的耐压强度。 从b a ( c h 3 c o o ) 2 一s r ( n 0 3 ) 2 一c d ( n 0 3 ) 2 - t i ( o c 4 h 9 ) 4 - - 1 2 0 c h 3 c o o h c h 3 c h 2 0 h 体系中，采用溶胶凝胶法制备( b a o7 0 s r o c d oo s ) t i 0 3 超细粉体。干凝胶经过 9 5 0 3 2 热处理即可形成钙钛矿相，比传统固相合成法低2 5 0 3 2 3 0 0 。粉体平均粒 径为7 0 r i m 左右，比表面积为1 6 3 0 m 2 g ，但存在一定程度的团聚现象。 采用溶胶凝胶法制备的田a o7 0 s r o2 5 c d o0 5 ) t i 0 3 超细粉体制备 ( b a o 7 0 s r o 2 5 c d 0 0 5 ) t i 0 3 陶瓷，其平均晶粒尺寸约为1 肛m 。1 3 0 0 ( 2 烧结样品在l k h z 江苏大学硕士学位论文 和2 5 c 时介电常数e = 1 5 5 8 4 ，介质损耗t a n 6 - - 0 0 1 7 0 ：1 3 2 0 c 烧结样品在l k h z 和2 5 c 时介电常数e = 2 5 9 2 4 ，介质损耗t a n 6 = 0 0 1 8 5 。随着晶粒尺寸的减小， ( b a o7 0 s r o 2 5 c d o 0 5 ) t i 0 3 陶瓷材料介电常数峰值有大幅度的提高，相交温区有变窄 趋势，即铁电相变的弥散度降低。 关键词：陶瓷电容器，高压，x 7 r ，溶胶凝胶法 ( b a o7 0 s r 0 2 5 c d 0 0 5 ) t i 0 3 陶瓷，晶粒尺寸 i l 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eh e l po ft h eo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t ，t h es i n g l ef a c t o rv a r i a b l e e x p e r i m e n t sd o p e dw i t hb i 4 t i 3 0 na n dd y 2 0 3 ，t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u sc o m p o n e n t so n t h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e ，t cc h a r a c t e r i s t i c ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fb a r i u mt i t a n a t e b a s e d h i g hv o l t a g ec a p a c i t o r c e r a m i c sw i t i lx 7 r s p e c i f i c a t i o n h a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo fv a r i o u sc o m p o n e n t so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so fb a r i u mt i t a n a t eb a s e dc a p a c i t o rc e r a m i c si ss t u d i e d t h e s ep r o v i d et h e b a s i sf o rp r e p a r a t i o no fb a r i u mt i t a n a t eb a s e dc a p a c i t o rc e r a m i c sw i t hh i g hv o l t a g e a n dx 7 r s p e c i f i c a t i o n t h eb e h a v i o ro ft h ec a p a c i t o rc e r a m i c 埘mh i g hv o l t a g ea n dx 7 rs p e c i f i c a t i o n r e a c h e dt h el e v e la sf o l l o w s ：t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t i s1 3 2 4 2 d i e l e c t r i cl o s si s o 0 0 7 0 , t h es a m p l ed e n s i t y i s 5 9 4 1 5 9 c m 一t h er a t e o fi n s u l a t i o n r e s i s t a n c ei s 6 2 8 9 1 3 g o c m ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s11 2 0 c ，a c cd on o te x c e e d 1 5 ，t h e c o m p r e s s i o ns 缸e n g t hi sl a r g e rt h a n1 0 k v m m ，t h es i z eo f c r y s t a lg r a i ni sa b o u t1 n d o p i n gc d oh e l p sn b 2 0 5a n dd y 2 0 3d i s s o l v ea n dd i f f u s e ，r e d u c i n gm a t e r i a l s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ee f f e c t i v e l y ，r a i s i n gd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，i m p r o v i n gt h es h a p el o o k o fc r y s t a l g r a i no fc e r a m i c s ，r e s t r a i n i n gc r y s t a lg r a i nf r o mg r o w i n gu p e x c e s s i v e n h 2 0 5s e g r e g a t e si nc r y s t a lb o u n d a r y ，p r e v e n t i n gc r y s t a lb o u n d a r yf r o mm o v i n g ， r e s t r a i n i n gt h eg r o w t ho fc r y s t a lg r a i n t h u sf o r m i n gc l o s eg r a i ns t r u c t u r e c 一+ a n d z r 4 + r e s p e c t i v e l ye n t e ri n t os o m eb a 2 + a n d t i 4 + l o c a t i o ni nt h ec r y s t a ll a t t i c e ，r e d u c i n g t h ed i e l e c t r i cc o n s t a t i tp e a kv a l u ei nt h ec u r i ep o i n t ，m a k i n gc u r i et e m p e r a t u r em o v i n g t o w a r d sl o wt e m p e r a t u r e ，r e s t r a i n i n gc r y s t a lg r a i ng r o w i n gu p ，e l e v a t i n gd i e l e c t r i c a l c o n s t a n t b i 4 t i 3 0 t 2g l a s sp h a s e sp a r c e lc r y s t a lg r a i na n da r ef i l l e dw i t hb e t w e e ng r a i n s ， f o r m i n gt h ec o m p l e xa n dn o te v e ns t r u c t u r eo fc e r a m i cb o d y d i f f e r e n tp h a s e s r e s t r i c t sb a r i u mt i t a n a t ef e r r o e l e c t r i cp h a s e s ，m a k i n gt h ed e p t ho fp o t e n t i a lw e l lo fb p o s i t i o nc a t i o nc h a n g es h a l l o w i nt h eb r o a dt e m p e r a t u r es c o p e ，p o l a r i z a t i o ni se a s i l y l o c a t e db ye l e c t r i cf i e l d ，w h i c hs h o we - tc h a r a c t e r i s t i cc u l - v er a t h e rs m o o t h i nb a r i u mt i t a n a t eb a s e dc e r a m i c d o p i n gs m a l lr a r ee a r t ho x i d ed y 2 0 3c a nk e e p b a c kt h eg r o w t ho fc r y s t a lg r a i n ，p r o d u c i n gc l o s eg r a i ne f f e c t ，m a k i n gc u r i es u m m i ti n e n t i r ew o r kt e m p e r a t u r er a n g es c a t t e ra n ds p r e a d ，g e th i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d i i i 江苏大学硕士学位论文 g o o dc a p a c i t yt e m p e r a t u r ep r o p e r t y ，s a t i s f yx 7 rp r o p e r t y ，r a i s i n gt h ec o m p r e s s i o n s t r e n g t ho fb a r i u mt i t a n a t eb a s e dc e r a m i cs u b s t a n t i a l l y n a n o m e t e r ( b a o7 0 s r o , s c d o ，0 5 ) t i o sp o w d e ri sp r e p a r e db yas o l - g e lm e t h o df r o m b a ( c h 3 c o o h - s r ( n 0 3 h - c d ( n 0 3 ) 2 - t i ( o c 4 h 9 ) 4 - h 2 0 - c h 3 c o o h - c i - 1 3 c h 2 0 hs y s t e m h e a tt r e a t m e n ti n9 5 0 c a l lf o r mp e r o v s k i t es t r u c t u r e , w h i c hi sl o w2 5 0 3 0 0 t h a nt r a d i t i o n a ls o l i dp h a s e s y n t h e s i s 1 1 1 ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e rb o d yi s 7 0b 1 t i n l es p e c i f i cs u r f a c ea l e ai s 1 6 3 0 m 2 g ，b u th a v ec e r t a i nl e v e la g g r e g a t e p h e n o m e n o n t h e ( b a o7 0 s r 02 s c d oo s ) t i 0 3c e r a m i c sw h i c hg r a i ns i z ea p p r o x i m a t e l y1 “ma r e p r e p a r e du s i n g ( b a o7 0 s r o2 5 c d o0 s ) t i 0 3 n a m o m e t e r p o w d e r t h e d i e l e c t r i c p e r f o r m a n c eo ft h es a m p l es i n t e r e di n1 3 0 0 i nl k h za n d2 5 i sa sf o l l o w s ： d i e l e c t r i c a lc o n s t a n t 2 1 5 5 8 4 d i e l e c t r i cl o s st a n 8 2 0 0 1 7 0 1 1 1 ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e o ft h es a m p l es i n t e r e di n1 3 2 0 i nl k h za n d2 5 i sa sf o l l o w s ：d i e l e c t r i c a l c o n s t a n t = 2 5 9 2 4 ，d i e l e c t r i cl o s st a n 8 = 0 0 1 8 5 w i t hd e c r e a s eo ft h eg r a i ns i z e ，t h e t e m p e r a t u r er e p r e s e n t i n g t h em a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n td e c r e a s e sw h i l et h e m a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e s k e y w o r d s ：c a p a c i t o rc e r a m i c ，h i g hv o l t a g e ，x 7 rs p e c i f i c a t i o n ， s o l g e lm e t h o d ，( b a o7 0 s r o2 5 c d 0 o s ) t i o sc e r a m i c ，g r a i ns i z e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可 以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密回。 学位论文作者签名 2 p 咿午月笱日 砷 指导教师签名多缎受 冽7 年归0 各 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：黼冲 日期：2 0 0 簿午月绣日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 多层陶瓷电容器发展现状 电子元件已进入以新型电子元件为主体的新时代，并将逐步取代传统的引线 型电子元件。随着电子产品表面贴装技术( s m t ) 的发展，新型片式元器件( s m c ) 已经成为现代i t 产业不可动摇的基础。其中，片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 是 s m c 门类的主要品种之一，成为蜂窝移动电话、便携式电脑与无线局域网( w - - l a n ) 、个人数字助理、数码相机与摄像机、h d t v 、d v d 等新一代通信与信息终端、 数字视听产品的最基本构成元件，对于进一步实现电子系统与整机的小型化、数 字化、多功能化、高性能化等具有决定性作用“1 。 经过3 0 多年的研究和发展，m l c c 的生产量和销售额在精细陶瓷产品中是最 高的。在过去几年里m l c c 的市场年均消费量一直保持着1 0 到2 0 的增长率泓。 2 0 0 0 年全世界共生产5 5 0 0 亿只m l c c 和销售额为6 0 亿美元。1 。2 0 0 2 年8 6 2 1 亿 只m l c c 在世界上使用，占据了中小容量电容器市场需求量的8 5 以上。2 0 0 3 年 我国国内市场对m l c c 的需求同比增长5 0 以上。其中通讯产品带动0 4 0 2 型m l c c 的年均增长速度高达9 8 。0 4 0 2 型( 1 o m m x 0 5 m m 0 5 m m ) m l c c 所占的比例已 由1 9 9 7 年1 2 上升为2 0 0 0 年的2 0 ，目前已成为世界片式化电容器市场的主 流产品：0 2 0 1 型( 0 6 m m x 0 3 唧0 3 r a m ) m l c c 现已上市，预计2 0 0 5 年所占比 例将达到1 5 左右“1 。随着国内移动通信等产业的不断发展，m l c c 的国内市场 需求高速增长。因此m l c c 将有更广阔的市场空间。 近几年m l c c 技术的发展主要集中在产品的高压化、高容量化、贱金属化、 小型化、多功能化等方面“1 。以上发展方向从根本上可以归结为增大容量、降低 成本两个方面。 高压m l c c 是m l c c 向纵深发展而兴起的新一代片式元件，是指额定工作电压 远远高于常规品种的高性能产品。高压m l c c 是在普通m l c c 的工艺技术、设备基 础上通过采用特殊设计制作出来的一种具有良好高压可靠性的产品。该产品适合 于表面贴装，适合于多种直流高压线路，可以有效的改善电子线路的性能。与普 江苏大学硕士学位论文 通m l c c 相比，高压m l c c 结构具有如下特征：一是普通m l c c 中由电介质层和相 邻的电极构成的单个电容并联起来构成整个电容器的电容。而高压m l c c 中每层 电介质和相邻的内电极构成若干个串联电容，然后再经由端电极并联起来构成整 个电容器的电容，这些串联电容牺牲了较大的整体电容，但是能够经受比单个介 质层高出几倍的电压“1 ；二是普通m l c c 的内电极形状一般为直角矩形，而高压 m l c c 的内电极形状为圆角矩形。 美国n o v a c a p 公司在高压m l c c 领域品种最多、规格最全，屠国际领先地位， 额定直流电压为5 0 0 v i o k v ，外形尺寸为1 5 1 5 ( 3 8 m m 3 8 m m ) 、1 8 0 8 ( 4 5 t t m ) ( 2 o m m ) 、1 8 1 2 ( 4 5 m m x3 2 m m ) 以及7 5 6 5 ( 1 9 o m m 1 6 5 m m ) 等1 8 种规格，标称电 容量分别为c o g ，0 5p f o 1 5 u f ；x 7 r ，l o o p f 2 2 u f “1 。我国高压m l c c 在研 究开发和生产方面正在不断地发展。作为国内最大的无源器件生产商的广东风华 高新科技集团有限公司现在生产出的高压m l c c 直流工作电压为5 0 0 v 4 k y ，外 形尺寸为0 6 0 3 、0 8 0 5 、1 2 0 6 、1 2 1 0 、1 8 0 8 、1 8 1 2 、2 2 2 5 等7 种规格，有n p o 、 x 7 r 、y 5 v 三类产品，其中x 7 r 高压m l c c 标称电容量为l o o p f l u f 。 1 2 高压陶瓷电容器研究现状和发展展望 1 2 1 介质材料研究 1 2 1 1 钙钛矿型结构与性能 介质材料高压陶瓷电容器的性能直接取决于陶瓷介质的性能。材料介电常数 越大，抗电强度越高，则小型化程度越好。因此，厂家在围绕提高瓷料性能和发 展新材料方面在竞相开展工作。目前，用于高压陶瓷电容器的材料主要是具有钙 钛矿结构化合物为基体。 在具有a b 组成的大量化合物中，以a 、b 均为正电性金属元素。x 为0 的 复合氧化物受到的关注程度最高，应用范围也最为广泛。 大多数晶态a b x 。氧化物具有天然钙钛矿型( c a t i o ，) 命名的结构或与之极为 相似的结构。在理想的钙钛矿型结构中，a 2 + 和0 2 一离子共同近似立方体密堆积，a 离子有1 2 个氧配位，每个氧离子有6 个阳离子( 4 a + 2 b ) 连接，b 2 + 离子有6 个氧 配位，即占据着氧离子形成的全部氧八面体空隙。因此，必须具备a 离子较大， 江苏大学硕士学位论文 b 离子较小的先决条件，满足关系式：r r o - t 2 ( r 一曲( t 为容差因子) 。由此 可见，钙钛矿型结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低。在实际 结构中，a 离子可比b 离子稍大或稍小，b 离子也有一个波动范围。 目前研究较多的，大致可分为三个系统，即：b a t i o 。系介质材料、反铁电介 质材料和s r t i 0 3 系介质材料。 1 2 1 2b a t i 0 3 系介质材料 1 9 4 5 年，由日、美、苏等国同时开发成功了b a t i o 。瓷料，自此开始了高介电 常数钛酸盐的研究。1 。2 0 世纪6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统 的研究，提出可以用不同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，使钙钛矿型化 合物的种类大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极作用。b a t i 0 3 的介电常数最 高可达2 5 0 0 0 ，但纯b a t i o 。介电常数在室温下只有1 6 0 0 ，需要加入移峰剂，将材料 的居里温度降至室温附近，介电常数才会增大。然而，随着介电常数的增大，若要 降低其温度变化率，还要添加展宽剂，并在定范围内降低介电常数。多年来，研 究者们对b a t i o 。系介质瓷料做了大量的工作，使用压峰剂和展宽剂也多种多样“” 如c o 热和n b 2 0 5 ：l i 。0 和z n f ：g d 2 0 3 和t i o ：s 皿o 。和t i 0 2 ：c e o 。和t i 0 2 ：c a z r o 。、 b a z r 0 3 和y 2 0 3 ：c a t i 0 3 、t a 2 0 3 和s b 2 0 3 ；b a z r 0 3 和c a l 2 s r 【，2 z r o 。等等。 未改性的b a t i o 。虽具有较高的电容率，但随温度变化而剧烈改变，而且介质 损耗大，抗电强度低，烧结温度也较高。因此我们需要对b a t i 0 3 陶瓷进行置换改 性和掺杂改性o “1 “。 a ) 置换改性 置换改性是指那些电价相同，离子半径和极化性能相近的置换。在b a t i o 。陶 瓷介质的生产中，b a t i o ，中的8 a 2 + 可被c a 2 + ( c a t i 0 3 ) 、s r 2 + ( s r t i & ) 、p b ”( p b t i o ，) 所置换；而t i 4 + 可被z r “( b a z r o 。) 和s n “( b a s n 0 3 ) 所置换。这些加入物可分别加入， 也可以组合加入，以改善陶瓷的性质，除了c a 对置换是有限的，其他的几种都 可以完全互溶。 c a ”的引入可使居里温度稍有降低，但使四方和斜方相变、斜方和三方相变 的温度也大大降低，这就拉宽了居里温度到四方与斜方相交温度间的范围，从而 有利于陶瓷材料温度稳定性的改善；p b 2 + 的加入量增加，居里温度直线上升，峰 值和常温的电容率下降；而s r ”、z r ”、s n ”的加入，可使居里温度降低，加入适 江苏大学硕士学位论文 量，峰值e 显著提高，加入一定量后可使峰值降低和展宽。 b ) 掺杂改性 掺杂改性是指取代与被取代的离子半径相差较大或电价不同的改性。它们在 b a t i o 冲固溶极限很小，但对b a t i 0 ，陶瓷的性能改善却很大。如z n o 的引入可使 b a t i o 。陶瓷形成微细的晶体结构，从而提高和抗电强度；加入l a z o a 或l a z 如3 t i o ： 能提高b a t i o ，陶瓷的比体积电阻，改善高温温度特性，同时能阻止晶体长大，有 利于获得细晶结构，提高e 和抗电强度；加入n b ：嘎，可形成b a ”的空位，从而可 降低烧成温度，改善b a t i o 。陶瓷的高温特性；c e q 的加入能降低b a t i o ，陶瓷的介 质损耗，提高比体积电阻，改善e t 关系特性：加入y 。0 3 ，可以降低材料的居里温 度，同时使材料的晶粒细化，提高耐压强度，但是考虑到单独添加y z o a 随具有明显 的移峰作用，但压峰作用不明显，因此可以用y ：吼和d y 2 0 。复合掺杂b a t i o a 陶瓷； 还可通过添力, m g o 来调节介电常数和介质损耗，mn c 0 3 的加入有利于改善b a t i o a 基瓷料的烧结和组织结构，利于细晶结构，降低介质损耗，在提高瓷料的耐压强 度方面显示良好的效果。 1 2 i 3 反铁电介质材料 反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，其介电常数与铁电陶瓷相近，但无 铁电陶瓷那种容易介电饱和的缺点。在较高的直流偏场下，介电常数随外电场的 增加不是减小而是增加，只有在很高的电场下( 女n a k v m m ) 才会出现介电饱和， 而且反铁电陶瓷没有剩余极化，是较适合作为高压陶瓷电容器的瓷料。 美国宾州大学的b i g g e r s 用p l z t 系陶瓷研制成高压陶瓷电容器“，其组成通 式为p b i xl a x ( z r y t i l y ) i ) ( ，4 0 3 ，原材料均为试剂级化合物。按组成配比称料后， 在7 5 0 ( 2 预烧4 6 小时，将烧块粉碎、增塑后冷压成形。在1 3 5 0 c p b o 气氛中烧结i 小时，便可获得致密的陶瓷。这种陶瓷采用冷压成形和普通烧结法制备，具有较高 的介电常数和介质绝缘强度，是制造高压陶瓷电容器很好的介质材料。 国内，天津大学技术陶瓷教研室试制成功含l a 的p b ( z r ，t i ，s n ) 0 3 固溶体陶 瓷“。这类反铁电陶瓷具有细斜形的电滞回线，损耗较低，相变时体积效应小，因 而使用寿命长。该系材料通过调整s n 含量与z r r y i 比可提高储能密度和相变场强， 从而使器件小型化。通过配方的调整和工艺上的改进，已将上述材料制成了细晶 致密结构的介质陶瓷，而且消除了晶界附近分凝的游离p b o ，提高了陶瓷的绝缘 江苏大学硕士学位论文 强度，从而可防止瓷体内部击穿。另外，为了防止电荷在瓷体边缘部位集中分布导 致边缘击穿，在银电极边缘上涂敷约1 5 m m 的z n o 半导体釉保护圈，使电场趋于均 匀分布。这种陶瓷电容器的介质绝缘强度达到2 0 k v m 以上。 1 2 1 4s r t i 0 3 系介质材料 钛酸钡基介质陶瓷的介电常数s 很高，介电常数和介电损耗t g6 的温度特性 和频率特性较稳定，成本较低，但直流偏压特性大，介质损耗大，脉冲击穿强度 较低，存在特性老化现象。作为瓷介电容器用的介质陶瓷，s r t i 0 3 系陶瓷比b a t i0 3 系陶瓷具有有效储能密度大，输入电压引起的体积变化小，c c 的电压相关性 小和介质损耗低以及抗电强度高等优点而得到广泛的研究和应用“”。 s r t i o 。的居里温度很低，约为一2 5 0 ，居里点处的介电常数很高，可达几万 左右，但在室温下s 仅为2 5 0 左右。另外，钛酸钡( b a t i o 。) 系陶瓷在室温下为 四方铁电相，s r t i o 。系为立方顺电相，图l - 1 和图1 2 分别是s r t i0 3 系陶瓷和b a t i0 3 系陶瓷在室温所测的电滞回线图“”。s r t i o 。系陶瓷当电场力至i f 3 0 k v c m 时仍为直 线，这说明在陶瓷中不存在电畴。而对b a t i 0 3 系陶瓷，当电场加到1 3 k v c m 时就 明显出现电滞回线图形。这一特性使得s r t i o 。系介质材料较适合于交流或高压下 工作。 、p 、 ， e h 巍 厂 眈j 口 i 善 一 么。 图1 1s r t i 0 3 系的电滞回线( 3 0 k v e m ) 图1 2b a t i 0 3 系陶瓷的电滞回线 f i g1 1 t h ef e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i so f s r t i 0 3 f i g1 , 2 t h ef e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i s o f b a t i 0 3 对于s r t i0 3 系介质材料用于交流或高压下工作的研究较多，主要集中在钛酸 锶铋( s b t ) 系上。人们对s b t 材料作了大量的研究和开发工作，并取得了一些显 著的进步。高压瓷介电容器的实际应用不但要求有高的耐压，同时要具有低的介 电损耗，所以寻求高耐压和低损耗之间的最佳组合成了一项重要的课题。越来越 江苏大学硕士学位论文 多的研究材料表明，如果在s b t 材料中掺和了进入a 位置的金属离子和并进一步掺 入一些添加剂，则可以获得综合介电性能较好的高压瓷介电容器材料。 在介质材料中掺x - - 些添加剂进行改性，可进一步改善材料的介电性能，这 方面的工作也比较活跃。 金放鸣等“”研究了k 、m g 对s r - b i t i 系介质材料的改性。在 s r t i 0 3 一b i 2 0 3 3 t 1 0 3 中引入k + 后，由于k + 和b ：【= ；复合取代s r ”，使b i 2 0 3 3 t i 0 3 在 s r t i 0 3 中含量提高，晶格膨胀，从而使介电常数提高n 2 0 0 0 左右：加入m 9 0 使晶 粒变细，从而使介质损耗减少n 5 0 l o 。左右，耐压提高到7 k v m m 。 郝俊杰“4 “1 研究了c a t i 0 。、m g t i 0 。、d y ：如、m n 0 ：对s r t i 0 3 系高压介质的介电性 能的影响，结果表明，c a t i o 。、m g t i 鸭能降 氐s r t i o 。系高压介质的介电性能的温 度变化率；适量的d y 。0 艚提高介质的介电常数，并使显微结构中的晶粒尺寸变小： m n 0 ：的加入能降低介质的介质损耗。 张庆秋等研究了b i 2 0 3 n t i 0 3 、p b 2 + 、m n 2 + 和z n 2 + 等对s r t i o 。基高压电容 器陶瓷的改性作用，获得了高压电容器材料，其性能为：2 0 。= 2 0 0 0 _ + 1 0 0 ，t g6 = ( 4 0 9 0 ) 1 0 4 ，e b = 9 k v m m 的高压电容器材料。 现将国内外研究情况列于表1 1 。表1 1 为一些高压瓷介电容器组成和性能。 表ll 一些高压瓷介电容器的组成和性能 t a b l e l 1t h ec o m p o s i t i o na n dp e r f o r m a n c eo f h i g h v o l t a g ec a p a c i t o r s 介电常数介质损耗t g6耐压强度容量温度特性 组成部分 i k h z ( )( k v m m )c c 8 0 0 s r t i 0 3 一b i 2 0 3 d n t i 0 20 0 2 i 06 6 5y 5 r 1 0 0 0 1 0 0 0 ( s r t l m 缶) t i 0 3 一b iz 吼一n t i 0 20 0 2 0 0 5 6 7 y 5 p 1 2 5 0 1 0 0 0 ( s r h p b ，) t i o 。- b i 2 0 ，- n t i 0 20 0 5 o 36 6 5y 5 p 2 0 0 0 2 0 0 0 ( s r h p b 。) t i o ：- b i 扣r n t i 0 20 1 t o 5 7 y 5 t 4 0 0 0 1 4 0 0 ( sr l b a ) t i 0 3 一b i 2 一n t i o z0 0 5 0 0 86 6 5z 5 t 4 0 0 0 6 江苏欠j ；学礤士学位论文 陈维等似让1 研究了工艺对s r t i 0 3 - m g t i 0 3 。b i 2 0 3 n t i 0 2 介窀性能的影莉及掺 入m g t i o 。对s r t i 0 ，一b i ：0 3 n t i o 。系介电性能的影响，发现在含有较多易挥发成分 b i ：仉的组成中，采用较低温度下预先合成烧块的工艺，有助于稳定挥发组分和获 得致密烧结的、性能优良的制品，可获得高介电常数( e 1 2 5 0 ) 、低损耗( t g 6 0 0 0 2 ) 、低电容温度变化率( 电容变化率 1 0 ) 和高耐电强度的优质瓷料； 加入m g t i o ，可大大改善材料的温度特性 1 2 2 低温烧结研究 许多陶瓷工作者为实现陶瓷材料的最佳性价比进行了长期的探索，并取得了 不少进展。陶瓷材料的性能和成本是一对矛盾，要在保证性能的前提下尽可能的 降低成本，实现陶瓷材料的低温烧结是关键之一。低温烧结不仅有利于片式多层 陶瓷电容器的独石化，亦有利于降低能耗和选择低价金属做电极材料，从而可大 幅度降低生产成本，推动陶瓷电容器产品的产业化。 国内外对陶瓷电容器材料低温烧结的研究，通常是从添加助熔剂和改善工艺 两方面来进行的。“。归纳起来，有以下几个方法： ( 1 ) 通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生畸变，增加结 构缺陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进烧结。降温幅度一般在 2 0 0 c 以内。例如，清华大学的齐建全、李雯等啪1 通过向钛酸钡基材料中掺杂c d o 形成b a ；茹d ，t i 。i 固溶体，在高温烧结时可以形成大量的缺陷，促进了其它物质在 钛酸钡中周溶和扩散，有效地降低了材料的烧结温度。c d 0 的引入可以抑制晶粒 长大，改善晶粒形貌。 ( 2 ) 通过形成液相烧结来降低烧结温度。液相烧结中的颗粒重排。强化接 触可提高晶界迁移率，使气孔充分排出，促进晶粒发育，提高瓷体致密度，达到 降低烧结温度的目的。 ( 3 ) 通过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物在烧结 过程中先形成液相促进烧结，而到了烧结后期又作为最终相回吸入主晶相起掺杂 改性作用。低熔点添加物的这种双重效应可使烧结温度降低1 0 0 c 左右，同时性 能也提高了许多。并且成本低，工艺简单。 ( 4 ) 采用化学法制各超细粉体能降低烧结温度。采用晶粒小比表面积大表 7 江苏大学硕士学位论文 面活性高的单分散超细陶瓷粉体，初期烧结基本上是在一次颗粒间进行，由于颗 粒间扩散距离短，因而仅需较低的烧结温度。特别是采用具有巨大比表面积的超 细粉体，更能显著降低烧结温度。 ( 5 ) 利用热压烧结来降低烧结温度。热压烧结可增加陶瓷的烧结推动力， 有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外，从而提高瓷体密度，降低烧结温度。 ( 6 ) 利用微波烧结来降低烧结温度。陶瓷微波烧结技术是近年迅速发展起 来的一种新的陶瓷烧结工艺。与常规烧结方法相比，微波烧结不但能实现低温烧 结。而且能加速加热和烧结。杨文等”1 利用微波烧结技术对溶胶凝胶法制备的 b 她。s r 0 。t i o 。粉体进行了合成和烧结，其合成温度和烧结成瓷温度都比传统工艺 有大幅度降低，分别为9 0 0 和1 3 1 09 c 。 1 2 3 瓷料发展趋势 随着现代科技的发展，人们对高压陶瓷电容器提出了更高的要求，除了要有 高的耐压强度，还要求具有高介电常数、低损耗、高储能、高稳定等特点。高压 陶瓷电容器用瓷料的发展越来越呈现出以下几个趋势： ( 1 ) 采用无铅化陶瓷电容器瓷料。用于生产高压陶瓷电容器瓷料仍含有大 量的铅，铅毒性大，不仅在生产过程中，而且在使用时、报废后均对人体、环境 造成一定的危害。同时，铅对窑具有很大腐蚀性，缩短窑具使用寿命，增加成本， 而且由于铅的挥发导致性能的不稳定性，一致性差等。近年来随着环境保护和人 类社会可持续发展的需求，对于铅或其化合物对环境以及人体危害的重视程度达 到前所未有的高度。在日本，大部分制造商将在2 0 0 6 年实现无铅化生产。用无 铅的高压电容器瓷料取代含铅的高压电容器瓷料，实现高压电容器瓷料绿色化， 已经成为顺应人类社会可持续发展的时代潮流的一种趋势。 ( 2 ) 采用简单的生产工艺来降低生产成本。为了降低高压陶瓷电容器用瓷 料的烧结温度，通常要加入含b 、s i 、p b 的低熔点玻璃料，虽然低熔点玻璃料可 以降低烧结温度，但它增添了溶制玻璃工序，并且工艺过程难以控制，也使得瓷 料的介电常数迅速下降。越来越多的研究表明添加低熔点氧化物可以比玻璃料更 有效的降低烧结温度，同时提高性能，并且成本低，工艺简单。 ( 3 ) 利用化学法来制备超细粉体。超细粉体的化学制备方法主要有水热法、 共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中溶胶凝胶法与传统方法相比有很多优点：反应在 江苏犬擘硕士学位论文 面活性高的单分散超细陶瓷粉体初期烧结基本上是在一次颗粒间进行，由于颗 粒间扩散距离短，因而仅需较低的烧结温度。特别是采用具有巨大比表面积的超 细粉体，更能显著降低烧结温度。 ( 5 ) 利用热压烧结来降低烧结温度。热压烧结可增加陶瓷的烧结推动力， 有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外，从而提高瓷体密度，降低烧结温度。 ( 6 ) 利用微波烧结来降低烧结温度。陶瓷微波烧结技术是近年迅速发展起 来的一种新的陶瓷烧结工艺。与常规烧结方法相比，微波烧结不但能实现低温烧 结，而且能加速加热和烧结。杨文等”3 利用微波烧结技术对溶胶凝胶法制备的 b 缸。s r 。t i o 。粉体进行了合成和烧结，其合成温度和烧结成瓷温度都比传统工艺 有大幅度降低，分别为9 0 0 和1 3 1 0 。 1 2 3 瓷料发展趋势 随着现代科技的发展，人们对高压陶瓷电容器提出了更高的要求，除了要有 高的耐压强度，还要求具有高介电常数、低损耗、高储能、高稳定等特点。高压 陶瓷电容器用瓷料的发展越来越呈现出以下几个趋势： ( 1 ) 采用无铅化陶瓷电容器瓷料。用于生产高压陶瓷电容器瓷料仍含有大 量的铅，铅毒性大，不仅在生产过程中，而且在使用时、报废后均对人体、环境 造成一定的危害。同时，铅对窑具有很大腐蚀性，缩短窑具使用寿命，增加成本， 而且由于铅的挥发导致陡能的不稳定性，一致性差等。近年来随着环境保护和人 类社会可持续发展的需求，对于铅或其化合物对环境以及人体危害的重视程度达 到前所未有的高度。在日本，大部分制造商将在2 0 0 6 年实现无铅化生产。用无 铅的高压电容器瓷料取代含铅的高压电容器瓷料，实现高压电容器瓷料绿色化， 已经成为顺应人类社会可持续发展的时代潮流的一种趋势。 ( 2 ) 采用简单的生产工艺来