（纺织化学与染整工程专业论文）阴离子型Gemini表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨中文摘要 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 中文摘要 普通表面活性剂分子中含有一条亲油链和一个亲水基，而g e m i n i 表面活性剂可 看作是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联结而成的一种 新型表面活性剂。实验表明，g e m i n i 表面活性剂普遍具有比普通表面活性剂高得多 的表面活性，所以它具有较为广阔的应用前景。目前关于此类化合物的研究已成为表 面活性齐! 化学研究的热点领域。 本文探讨了一类以乙二胺为联结基团的阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成路 线，通过实验确定了较理想的合成方法，以乙二胺、丙烯酸甲酯和脂肪酰氯为主要原 料，通过加成、酰化、皂化等反应合成了一系列羧酸盐g e m i n i 表面活性剂双脂肪酰 基乙二胺二丙酸钠( n 蝴c 1 0 、d a m c 1 2 和d a m c 1 6 ) ，并通过红外光谱法和核磁 共振谱法对其结构进行了表征。 分别测定了d a m c 1 0 、d a m c 1 2 和d a m c 1 6 的表面张力yc m c 、临界胶束浓 度c m c 和润湿、泡沫等表面性能参数，它们的c m c 仅分别为9 3 3 l o 、5 4 9 1 0 一、 3 3 9 1 0 。4 m o l l ，表明它们具有比普通表面活性剂低2 个数量级的e m c ，降低表面张 力的效率更高，其中d a m c 1 0 、d a m c 1 2 有着良好的润湿和泡沫性能。 用表面张力法研究了阴离子g e m i n i 表面活性剂d a m c 1 2 与水溶性高分子化合 物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚7 , - - 醇( p e g 4 0 0 0 ) 及羟乙基一l 一乙基纤维 素之间的相互作用，结果表明d a m c 1 2 分别与它们有着不同程度的相互作用，其中 与p v p 的相互作用最明显，它们的混合体系表面张力与浓度曲线出现了典型的双拐 点现象。 将合成的一系列羧酸盐g e m i n i 表面活性剂用作真丝织物的精练剂进行了其应用 性能探讨，发现与传统工业皂相比，它们在用量明显小于工业皂的情况下得到了较好 的精练效果。其中d a m c 1 2 在用量仅为2 9 l ，精练时间仅为3 0 m i n 时，其脱胶率就 达到了2 4 1 ，毛效值达到8 5 c m ，且练后织物的手感的和光泽要明显好于用工业皂 精练后的织物。 关键词：阴离子g e m i n i 表面活性剂合成表面性能相互作用精练剂 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 中文摘要 i l 作者：樊鹏鸥 指导老师：王祥荣 r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n so f a n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s a b s t r a e t r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i s , p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s j 1 一一n 0 ia n l o n i ci j e m i n is u r i a c t a n t s a b s t r a c t c o m p a r i n gt oo r d i n a r y s u r f a c t a n t s w h i c hh a v e s i n g l eh y d r o p h o b i ca n ds i n g l e h y d r o p h i l i cg r o u pp e rm o l e c u l e ，g e m i n i s u r f a c t a n t sa r cm a d eu po ft w oa m p h i p h i l i e m o i e t i e sc o n n e c t e da tt h el e v e lo ft h eh e a dg r o u p sb yas p a c e rg r o u p m o s tr e s e a r c hw o r k h a v em a n i f e s t e dt h a tg e m i n is u r f a c t a n t sh a v eh i g h e rp e r f o r m a n c et h a no r d i n a r ys u r f a c t a n t s s ot h e ya r ew i l d l yu s e ds u r f a c t a n t sw i t hp r o s p e c t o w i n gt ot h i s ，s t u d i e so nt h en o v e l s u r f a c t a n t sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni ns u r f a c ec h e m i s t r yd o m a i n i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h es y n t h e s i z e dm e t h o do fak i n d o fa n i o n i cg e m i n i s u r f a c t a n t sw h i c hi sc o u p l e db ye t h y l e n e d i a m i n t h r e ek i n d so fa n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t ， a l k a n e d i y1 - q ，( ) - b i s ( s o d i u mn a c y1 - 1 3 a l a n i n a t e ) ( d a m c 一1 0 ，d a m c - 1 2a n d d a m c - 1 6 ) ，w e r es y n t h e s i z e db ya d d i t i o n , a c y l a t i o na n ds o a pr e a c t i o n ，i nw h i c h e t h y l e n e d i a m i n e ，m e t h y l a c r y l a t ea n df a t t yc h l o r i d ew e r eu s e da sm a i nm a t e r i a l s t h e yw e r e c h a r a c t e r i z e db yi ra n dl h n m r t h es u f f a c t a n tp r o p e r t i s eo f d a m c 1 0 ，d a m c 一1 2a n dd a m c 一1 6w e r ei n v e s t i g a t e d ， w h i c hi si n c l u d es u r f a c et e n t i o na n dt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n dt h e i r c m ca r e9 3 3x1 0 5 、5 4 9x1 0 一、3 3 9x1 0 4m o l l ，i ts h o w st h a tt h e i re f f i c i e n c yo f r e d u c i n gs u r f a c et e n t i o no fs o l u t i o ni sb e t t e rt h a nt h eo r d i n a r ys u r f a c t a n t d a m c 一10a n d d a m c - 12a l s os h o wn i c ew e t t a b i l i t ya n df o a m i n ga b i l i t y b ym e a n so fs u r f a c et e n t i o nm e a s u r e m e n t s ，t h em u t u a le f f e c tw a ss u d i e db e t w e e nt h e a n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t sd a m c 一12a n df o u rk i n d so fw a t e r - s o l u b i l i t ym a c r o m o l e c u l e c o m p o u n d ( p v p , p v a ，p e ga n de t h y lc e l l u l o s e ) t h er e s u l ts h o w st h a tt h e yh a v ed i f f e r e n t m u t u a le f f e c tw i t l le a t ho t h e r d a m c 一1 2a n dp v ph a v et h eb e s tr e p r e s e n t a t i v em u t u a l e f f e c t t h e i rm i x e ds y s t e ms h o w sa nt y p i c a lc u r v eo fs u r f a c et e n t i o na n dc o n c e n t r a t i o n w h i c hh a v et w oi n f l e x i o n a p p l i c a t i o np r o p e r t i s eo fas e r i e so fs y n t h e i s e dc a r b o x y l a t eg e m i n is u r f a c t a n t sw a s i i i r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so f a n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t sa b s t r a e t s t u d i e da st h ed e g u m m i n ga g e n to fs i l kf a b r i c i ts h o w st h a tt h e ya l eb e s tt h a nt r a d i t i o n a l i n d u s t r i a ls o a p ，b e c a u s et h eg e m i n i sc a nt a k eab e t t e rr e s u l tt h a nt r a d i t i o n a li n d u s t r i a ls o a p 诵t l ll o w e rd o s a g e a sad e g u m m i n ga g e n t ，d a m c 一12c a nt a k e ss i l kf a b r i cb e t t e rh a n d l e a n dc a p i l l a r i t yi n2 9 lc o n c e t r a t i o na n d3 0 m i nt i m e t h ed e g u m m i n gd e g r e ei s2 4 1 ， c a p i l l a r i t yi s8 5 c m k e yw o r d s ：a n i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t s ；s y n t h e s i z e ；s u r f a c ep r o p e r t i e s ；m u t u a le f f e c t ； d e g u m m i n ga g e n t w r i t t e nb y ：f a np e n g k u n s u p e r v i s e db y ：w a n gx i a n g r o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：嵌群岛目弓同 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：壤国鸭昆多同 导师签名：兰茎巨同 期：塑塑：皇：! 至 期：上矽递! ，l 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 第一章绪论 1 1 表面活性剂概述n _ 1 人们研究表面活性剂最早是从它能显著降低水溶液表面张力这一特性入手的，把 能使溶剂( 或水) 表面张力降低的性质称为表面活性，而把加入少量就能使溶剂( 一 般为水) 的表面张力或液一液界面张力急剧降低的物质称作表面活性剂。虽然人们对 其进行系统的理论和应用研究的历史并不长，但由于它具有独特多样的功能性而使其 发展非常迅速。 从结构上看，表面活性剂分子最根本的特点是两亲性，整个分子可分为两部分， 一部分是亲油的非极性基团，称作疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，称 作亲水基。但并不是所有具有两亲结构的分子都是表面活性剂，只有分子中的亲油亲 水比达到合适值才显示出表面活性剂的特性。疏水基主要有各种碳氢基团、碳氟基团、 聚硅氧烷链等。亲水基的种类很多，包括离子性和极性的各种基团，例如羧基、硫酸 基、磺酸基、磷酸基、膦基、铵基、季铵基、酰胺基、亚砜基、聚氧乙烯基等。 根据表面活性剂的分子结构，可对其作如下简单分类1 3 】： 按亲水基的性质分类 按疏水基的性质分类 离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 混合型表面活性剂 碳氢表面活性剂 氟表面活性剂 硅表面活性剂 阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性型表面活性剂 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 第一章 界面吸附及形成胶团是表面活性剂体系的基本性质【4 ，5 1 。产生的原因可解释如下： 在水溶液中，表面活性剂分子的疏水链具有逃离水相的倾向，因而在低浓度时可自发 吸附到气液界面上，将其碳链伸出水相外以降低自由能。当体相中表面活性剂分( 离) 子达到一定浓度( 称为临界胶团浓度) 时，气液界面吸附的表面活性剂分( 离) 子已 达饱和，体相中的溶质分( 离) 子通过扩散使其相互接触而聚集，形成碳链被包裹在内 而亲水头基构成外壳的“核一壳”结构有序聚集体。在较低浓度时，这种聚集体通常 为球形的胶团。这种分子有序聚集体的形成同样有利于降低体系的自由能。 表面活性剂由于其独特的两亲结构而具有降低表面张力、产生正吸附现象、形成 胶团等诸多功能，因而在应用上可发挥特别的作用，最主要的包括润湿、渗透、起泡、 消泡、乳化、分散、增溶、洗净等。除此之外，表面活性剂还因其具有强吸附性、离 子性等特性而衍生出其它一些功能，如柔软平滑、抗静电、匀染、固色、防水、防蚀 和杀菌等。目前，表面活性剂的应用几乎渗透到所有技术经济部门。它的用量虽小， 但对改进技术、提高质量、增产节约等收效显著，有“工业味精 之美称【6 , r l 。 近年来随着科学技术的发展，表面活性剂在高新技术领域中也扮演着重要角色， 例如它在分子自组装、配体识别、三次采油、催化反应、生物膜模拟、药物载体、微 孔材料模板剂、色谱分离等方面都有着显著的应用价值。 传统的单头基离子型表面活性剂通过自发吸附于界面或者自发聚集形成胶束来 降低体系的白由能，它的驱动力来自碳氢链问的疏水相互作用。但是，由于离子头基 间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使得它们在晃面或分子聚集体中难以紧密 排列，造成表面活性偏低。为了克服这一缺陷，人们进行了大量尝试，如添加无机电 解质屏蔽离子头基间电荷斥力、升高温度降低头基的水化倾向及采用合适的二元表面 活性剂复配等，其本质作用皆是为了减少表面活性剂分( 离) 子在聚集状态中的分离倾 向。传统的提高表面活性的手段存在很大的局限性，如二元表面活性剂以等比例复配， 在一定范围内大大提高了表面活性，但是由于离子头基电荷被中和，降低了表面活性 离子缔合对的水溶性而极易产生沉淀。因此，寻找开发新的表面活性极高的表面活性 剂是广大科研工作者所面临的问题和任务。 1 2g e mini 表面活性剂及其发展历史 在表面活性剂科学与技术的发展过程中，研制开发具有新颖结构和功能的表面活 2 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 第一章 性剂始终是长盛不衰的课题。从上世纪九十年代以来，人们开发研究了一类新型的表 面活性剂叫e m i n i 表面活性剂，从目前的研究结果看，g e m i n i 表面活性剂具有在 很低的浓度下就能提供很高的表面活性的优异性能，可以在加入量很低的情况下使得 油水界面张力降低的很多，因此，g e m i n i 表面活性剂作为新型高效表面活性剂越来 越受到人们的关注。 传统的表面活性剂分子中含有一条亲油链和一个亲水基，而g e m i n i 表面活性剂 一般有以下三个组成部分：两条亲油链、两个亲水基及一个联接链。联接链在亲水头 基或靠近亲水头基处将两个双亲体联接起来，如图卜1 所示。从分子结构看，它们又 相似于两个表面活性剂分子的聚结，故有时又称为二聚表面活性剂( d i m e r i c s u r f a c t a n t ) 【7 8 】。目前，g e m i n i s 的概念已扩展到低聚表面活性剂，如三聚体、四聚 体等。联接基团常见的有聚亚甲基( p o l y m e t h y l e n e ) 、聚氧乙烯基( p o l y o x y e t h y l e n e ) 和聚氧丙烯基( p o l y o x y p r o p e n e ) ，也有刚性的如苯环或杂原子的基团。 二王或二j 亲水基 疏水链 联结基团 o 图1 1g e m i n i 表面活性剂分子结构示意图 关于g e m i n i 表面活性剂的研究首先是由日本科学家开始的。1 9 8 8 年日本o s a k a 大学的o k a h a r a 和他的同事们为了提高传统表面活性剂的表面活性，合成并研究了柔 性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂。然而真正系统开展这类新型表面活 性剂的研究工作则是从1 9 9 1 年开始的。当年美国e m o r y 大学的科学家m e n g e rf m 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，他给这类表面活性剂起了个 名字：g e m i n i 表面活性剂。g e m i n i 在天文学上意思为双子星座，借用在此形象地表 达了这类表面活性剂的分子结构特点。之后，美国纽约州立大学b r o o k l y n 学院的 r o s e n 小组、法国c h a r l e s s a d r o n 研究所的z a n a 小组等世界知名的表面科学研究组 均开始研究这类新型的g e m i n i 表面活性剂，其研究内容从g e m i n i s 的合成、结构， 逐步扩展到界面行为、聚集体性质、协同效应及应用等方面，当前相关研究正处于迅 猛发展阶段。不仅在学术界，g e m i n i 表面活性剂的优良性质还引起了工业界的关注。 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 第一章 美国d o w 化学公司及德国c o n d e a 公司目前已推出了一些g e m i n i 表面活性剂新产品。 国内最先介绍双子表面活性剂的文献最早的是在1 9 9 3 年【9 】，只是提到了g e m i n i 的出现，并没有对其性质做出详尽的综述。1 9 9 7 赵国玺在物理化学学报的一篇文章 中也提到了g e m i n i 双子表面活性剂，但也没有对其做综述讨论。1 9 9 9 年，福州大学 赵剑曦写了一篇g e m i n i 的综述文章，应该说他是最早做这方面详尽综述的学者，由 此国内的好多研究小组开始关注并参与到此领域的研究之中。 1 3g e m ini 表面活性剂的表面活性及研究意义 g e m i n i 表面活性剂具有很高的表面活性，极好的胶团形成能力，其临界胶束浓 度比相应的单体表面活性剂低2 3 个数量级，而且在降低水的表面张力方面也非常有 效。 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成 的普通表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性剂的具体特征性质如下【1 0 。1 2 】： 1 ) c m c 较单体表面活性剂通常低1 0 , 、, 1 0 0 倍，更易聚集生成胶团。 2 ) 更易吸附在气液表面，具有更高的降低溶剂表面张力的效率，在溶剂表面张 力降低能力上与其单体表面活性剂相比相同或更高。 3 ) 若比较g e m i n i 表面活性剂自身降低水表面张力和聚集生成胶团二者相对倾 向的强弱，则前者更强。这表明g e m i n i 表面活性剂在降低水溶液表面张力方面具有 相当突出的特点。 4 ) 联接基团为亲水链时，具有很低的k r a f f 点，因而g e m i n i 表面活性剂更 易在冷水中得到普遍的应用。 5 ) 在和其它表面活性剂复配时更易产生协同作用，能突破性的提高体系的众多 优良性质。 6 ) 具有良好的钙皂分散性能，在很多场合是优良的润湿剂。 7 ) 有时具有较好的起泡性能( 但这不是普遍现象) 。 8 ) 许多具有较短联接基团的g e m i n i 表面活性剂具有奇异的流变形为。 g e m i n i 表面活性剂的研究之所以引起科学家的极大关注，不仅是由于这类新型 表面活性剂表现出比普通表面活性剂高得多的表面活性( 如相当强的界面吸附和分子 聚集能力等) ，而且还因为通过改变其分子结构( 尤其是联接基团的化学结构、长短、 4 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 刚柔性、亲疏水性及联接位置等) ，创造了从分子水平上调控分子间弱相互作用力的 可能性，可望由此产生丰富多样的分子有序聚集体形状与特性，而这一点正是传统的 单头基单烷烃链表面活性剂所无法实现的。以往改变表面活性剂分子间相互作用力的 方式通常采用物理方法，例如添加无机盐或改变温度等，这种控制手段单调且易产生 沉淀。正是由于上述种种独特之处，g e m i n i 表面活性剂正成为科学家认识自然界中 分子自组织行为机理以及开发表面活性剂在高新技术中应用新途径的重要研究对象 【1 2 】 o g e m i n i 表面活性剂中，两个离子头基是通过化学键联接的，因此造成两个单体 离子相当紧密的联接，使其碳氢链间产生强相互作用，即加强了碳氢链间疏水结合力， 而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而大大削弱，此即为g e m i n i 表面活性剂 具有高表面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲 水性，这就为高表面活性的g e m i n i 表面活性剂的广泛应用提供了基础。 临界胶束浓度c m c 是表面活性剂的主要性能指标，也正是超低的c m c 使得g e m i n i 表面活性剂引起了人们的广泛关注。z a n a 用电导率法测定出了二聚表面活性剂 d i m e t h y l e n e - i ，2 - h i s ( d t a b ) 的临界胶束浓度大约只有0 8 1 m m o l l ，传统的表面活 性剂十二烷基三甲基溴化铵( 简称d t a b ) 的1 1 6 j 界胶束浓度为1 5 m m o l l ，指出其c m c 是 d t a b 的2 0 倍。在降低水的表面张力的效能上，g e m i n i 表面活性剂显示出其优异的性 能。 g e m i n i 与疏水基相同的单基表面活性剂相比，其yc m c 差别不大，但c 2 0 普遍大 于单基表面活性剂，且c m e c 2 0 3 。c m c c 2 0 越大说明该表面活性剂易于在界面吸 附，而形成胶团较困难。对此r o z e n 认为是由于疏水基使水结构变形而引起的；m e n g e r 则认为是界面排列效应使水结构发生了改变。与单基表面活性剂类似，随无机盐浓度 的增加，g e m i n i 表面活性剂的yc m c 一般是降低的。 胶束的形状不仅依赖于表面活性剂的结构，而且与溶液浓度、温度和离子强度等 有关。而且，表面活性剂的各种宏观性质也是表面活性剂微观形态的表现。目前文献 所报道的g e m i n i 表面活性剂所形成的胶束的形状有：球状、线状、蠕虫状、盘状、圆 筒( 导管) 状、管状层状、扁椭圆和棒状等。图卜2 是e i s e n b e r g 研究小组和l i u 研 究小组制备的各种形态的胶束【1 3 1 。 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 第一章 二0 缢挈 鬻 曩 _ 孽 辅 # 黔鹳一n i 隧挺i l 图1 - 2 各种形态的g e m i n i 表面活性剂的胶束 由于离子型g e m i n i 表面活性剂带有两倍的电荷，因此与传统的表面活性剂相比， 它与异性电荷表面活性剂之间的作用更强，从而会体现出更强的协同作用。例如，当 阳离子g e m i n i 表面活性剂与烷基糖苷或烷基麦芽糖苷混合时，它们之间的相互作用 比单基表面活性剂与烷基糖苷或烷基麦芽糖苷问的相互作用要强。如果与传统阴离子 表面活性剂混合，阳离子g e m i n i 表面活性剂在降低表面张力和形成混合胶束方面表 翟 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 现出特别强的相互作用和非常明显的协同作用1 1 3 1 。g e m i n i 阴离子表面活性剂在与其 它非离子表面活性剂混合降低表面张力上具有协同作用。 1 4 表面活性剂与水溶性高分子化合物的相互作用 表面活性剂在纺织工业的纺丝、纺纱、织造以及纺织品印染加工的各个工序中都 大量地用到表面活性剂。在实际应用中，常将表面活性剂与其它添加物配合使用，这 主要是因为复配后的表面活性剂比单一的表面活性剂有更好的应用性能。表面活性剂 在复配体系中应用的一个引人注目的方面是表面活性剂与一些水溶性高分子化合物 的复配，这在实际生产中己得到广泛的应用。比如，在洗涤剂配方中，常加入羧甲基 纤维素、丙烯酸类聚合物等作为助洗剂，以提高螯合分散能力和防止再沾污；在乳状 液的配制过程中，在乳化剂中加入聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) ，羟乙基纤维素等高分子化 合物作为保护体，提高乳液稳定性【6 , 7 1 。 对聚合物与表面活性剂混合体系相互作用的研究，始于4 0 年代发现蛋白质与阴 离子型表面活性剂的相互作用。在这个作用过程中，阴离子型表面活性剂缔合 ( a s s o c i a t i o n ) 到蛋白质上；同时，蛋白质的空间结构在缔合过程中发生了很大变化，电 性作用在这种缔合中起主要作用。5 0 年代，对聚合物与表面活性剂混合体系的研究 逐渐转向离子型表面活性剂与非离子合成聚合物的作用。随后，离子型聚合物和离子 型表面活性剂及聚合物与非离子型表面活性剂相互作用的研究也开展起来。而有关聚 合物与两性表面活性剂相互作用的研究则是9 0 年代才开始的。 水溶性高分子化合物与表面活性剂的作用一般可分为三种：即电性作用、疏水作 用及色散力作用。其中疏水作用和静电力是聚合物与表面活性剂之间相互作用的主要 驱动力。在水溶液中，由于水这种溶剂具有特殊的液体结构引起了碳氢链之间的疏水 相互作用增强。因此，对于一般非电解质的中性水溶性高分子化合物，其与表面活性 剂之间的作用主要是碳氢链之间的疏水结合。聚合物的疏水性越强，则越容易与表面 活性剂相互作用而成复合物。这样就很好的证明了，疏水作用主要是碳氢链之间的疏 水结合。而对于聚电解质溶液来说，与表面活性剂之问的相互作用则是静电引力、疏 水之间的微妙平衡。 表面活性剂与聚合物之间的相互作用的主要驱动力，具体包括一下六种形式： ( 1 )表面活性剂与聚合物之间的疏水相互作用； 7 阴离子型g e m m i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 ( 2 )表面活性剂分子间的疏水相互作用； ( 3 )聚合物分子间的疏水相互作用； ( 4 )表面活性剂与聚合物分子间的静电相互作用： ( 5 )表面活性剂分子间的静电相互作用； ( 6 )聚合物分子间的静电相互作用。 对于聚合物表面活性剂溶液相互作用，经常采用的一些经典研究方法有表面张 力、渗析、电导、增溶、黏度等。近些年，一些现代仪器分析方法也被用于该项研究， 如荧光光谱、核磁共振、射线衍射、中子衍射等。研究体系主要集中在非离子型聚合 物与阴离子型表面活性剂的相互作用【8 1 4 1 。 对于g e m i n i 表面活性剂与水溶性高分子化合物的相互作用，因其结构差异而会 有不同的研究结果。裘灵光等人【1 5 】通过粘度、电导、紫外光谱和表面张力的测定，研 究了阳离子g e m i n i 表面活性剂与p v a 相互作用。童思等人【1 6 】研究了阳离子型g e m i n i 表面活性剂与聚乙二醇或聚乙烯醇混合体系的相对粘度性质，发现混合体系的相对粘 度随表面活性剂浓度的改变并无大的变化。朱森等人【1 7 1 认为g e m i n i 阴离子表面活性 剂加入到聚丙烯酰胺溶液中不会使其粘度下降，在一定的加入浓度范围内，还会使溶 液粘度略有提高。樊明红研究了阳离子g e m i n i 表面活性剂与聚丙烯酰胺、疏水改性 聚丙烯酰胺之间的相互作用。实验结果表明阳离子g e m i n i 表面活性剂与聚合物的相 互作用要强于一般的单链表面活性剂【1 引。 1 5g a m i n i 表面活性剂的应用 由于g e m i n i 表面活性剂表面活性的优良特性，使其在石油、化工、生物等领域 中有着卓越的应用前景。 ( 1 ) 在生物学上的应用。据研究表明，季胺盐型的表面活性剂，包括单链表面 活性剂和g e m i n i 表面活性剂，可以将复杂的蛋白质分子分裂为若干多肽链，对细菌 的活性产生抑制作用。王贻杰等人【冽研究了两种系列新型季胺盐g e m i n i 表面活性剂 的杀菌活性。他们将合成的季胺盐g e m i n i 表面活性剂c 1 2 s 2 e i i c 1 2 2 b r ( n _ 1 ，3 ) 和c 1 2 s 。c 1 2 2 b r ( s = 2 ，3 ，4 ，6 ) 应用于杀菌试验。与传统的表面活性剂c t a b 相 比，其杀大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的能力均强于c t a b ，尤其是最低 有效杀菌浓度大大低于c t a b 。赵剑曦等人2 5 】贝0 探讨了季铵盐g e m i n i 表面活性剂杀 8 阴离子型g e m m i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 第一章 菌活性及其与分子结构的关联。考察2 类烷烃链疏水基的系列季铵盐g e m i n i 表面活 性剂的杀菌效果，并和溴化十二烷基三甲基铵( c t a a ，作为这些g e m i n i 表面活性剂 对应的单体表面活性剂) 的效果比较，从分子结构特点上分析其杀菌效果，同时积累 杀菌应用数据。研究结果表明效果相同时g e m i n i 表面活性剂用量仅是c t a b 的1 4 0 。 季铵盐g e m i n i 表面活性剂具有优良的杀菌活性。李海涛研究发现羟丙基g e m i n i 阳离 子表面活性剂对对工业循环水中常见细菌具有很好的杀灭性能，适于作为循环水处理 高效灭菌剂1 2 6 1 。 ( 2 ) 在工业含能材料中的应用。叶志文【1 9 】将g e m i n i 表面活性剂应用于粉状硝铵 炸药。运用g e m i n i 表面活性剂、d t a b 表面活性剂，通过减压结晶工艺处理的改性 硝酸铵相比，g e m i n i 表面活性剂改性硝酸铵晶形更加不规则，富含微气孔，有效孔 径的9 5 以上处于介孔范围内，有较宽的粒径分布、较好的粒度级配、比表面积大， 具备优良的敏化结构特征，并具有较低的表明能、较好的晶变特性、良好的抗吸湿结 块性，用其制备的工业炸药具有优良的爆炸性能和物理性能。另外在乳化炸药中应用 g e m i n i 表面活性剂。与普通的乳化炸药相比，在乳化剂用量相同的情况下，添加 g e m i n i 表面活性剂制备的乳化炸药w o 乳液粒子小，分布较均匀，液膜稳定性好， 乳化炸药贮存稳定性高，高低温循环试验可达2 4 次，爆炸性能明显提高，g e m i n i 表 面活性剂起了晶型改变剂及助乳剂的作用。 ( 3 ) 在三次采油中的应用。王海峰等人【2 7 1 认为具有界面性能和流变性的新型 g e m i n i 表面活性剂有望取代三元复合驱体系中的碱，降低三元体系中聚合物的用量 或取代三元体系中的聚合物，在合理的配方体系下，最终实现二元或一元驱替体系， 为油田的三次采油开辟新的途径。 ( 4 ) 在电动色谱中的应用分离。胶团电动分离色谱法( m e k c ) 是最近发展起 来的分离技术。该法采用离子型胶团溶液作为洗脱液，通过电泳作用，对吸附于硅胶 上的电中性的待分离物进行分离。其分离原理是基于电中性的待分物在胶团和水之间 的分布差异。因此，分离效果的好坏直接取决于离子型表面活性剂的选择。近年来， t a n b a k a 等人【2 8 1 研究表明，磺酸盐型g e m i n i 表面活性剂具有较低的c m c 值和较低的 k r a f f t 点，在低浓度下洗脱液粘度较低，有利于分离操作的进行，其分离效果比通常 使用的s d s 好。 9 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨 第一章 ( 5 ) 在制备新材料方面的应用。许军等人【3 0 1 以阳离子g e m i n i 表面活性剂c 1 2 2 1 2 为模板合成纯硅立方介孔材料。研究结果表明随着表面活性剂与n a 2 s i 0 3 比例增加， 孔道的有序性增加；其晶胞参数qo 在8 4 5 - - 8 5 7 r i m 之间。 ( 6 ) 在纺织化学中的应用 据现有文献了解，g e m i n i 表面活性剂在纺织化学中的应用的研究还处于起步阶 段，国内外在这方面的研究还比较少。如日本的t a e s o oc h o i 等人【2 0 之1 1 以含铵的阳离 子g e m i n i 表面活性剂为助剂，研究其对分散染料尼龙6 和涤纶纤维的染色。贾丽霞 等人瞄】研究的硫酸酯型的g e m i n i 表面活性剂对羊毛染色性能的影响。研究结果表明， 通过g e m i n i 1 与所选助剂的协同增效，在一定范围内对染料的染色性能有不同程度 的改善，为羊毛及其混纺染色提供了潜在的研究价值。刘娟等人口3 1 通过紫外可见光 谱法研究了一系列具有不同疏水基的、含酯基双子季铵盐阳离子表面活性剂与甲基橙 ( m o ) 之间的相互作用。与传统阳离子表面活性剂( c t a b ) 相比，含酯基双子季铵盐 阳离子表面活性剂与甲基橙( m o ) 之间的相互作用，在促进m o 形成h 聚集方面的 能力更强，增溶特性相似。 综合上述研究，g e m i n i 表面活性剂在纺织化学中的应用主要体现在以下四个方 面： 因为具有更高的表面活性，g e m i n i 表面活性剂可以用于生产高效洗涤剂、乳 化剂。在减少表面活性剂用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果，大大 减少了生产中原料的用量和副产品的生成量，有效地保护了环境。 极低的e m e 值，使得g e m i n i 表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，既而 达到增溶的效果。因此，该类表面活性剂可以用作高效增溶剂。同样，由于显著的增 溶效果，g e m i n i 表面活性剂，尤其是离子型的，可以和一些不溶于水的表面活性剂 复配使用。这些不溶于水的表面活性剂虽然能使水的表面活性降低到很低，但由于水 溶性较差，达不到理想的润湿效果。而通过复配，既大幅度降低表面张力，又改善了 润湿能力。 g e m i n i 表面活性剂的疏水链在界面的排列较单链表面活性剂更为紧密，能够 在界面形成粘性更大的、更稳定的界面膜。因此具有更大的乳液稳定性和泡沫稳定性。 目前，用含0 1 g e m i n i 表面活性剂的乳化剂就可得到稳定的乳状液。 1 0 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 离子型g e m i n i 表面活性剂从结构上说，有两个极性基团，有两倍的电荷，它 能更强烈地吸引电中性的或带相反电荷的表面活性剂。因此，当复配表面活性剂中含 有g e m i n i 表面活性剂时，能取得更好的复配效果1 1 9 】。 ( 7 ) 在其它方面的应用 2 9 1 。一些g e m i n i 表面活性剂，如c 】6 s 。c 1 6 2 b r 和 c 1 2 s 。c 1 2 2 b r 型表面活性剂，它们的胶团形状随着间隔链碳原子数s 的增大而发生 一系列变化：线状胶团一球状胶团一囊泡。这种形成的囊泡有许多潜在的应用价值。 比如，作为药物的传递系统用于药物的捕获与释放；作为特殊的反应催化剂；使用在 光化学太阳能转化中。 1 6 本课题的研究意义、内容和方法 从上面的介绍可以看出，g e m i n i 表面活性剂的出现从概念上突破了人们对传统 表面活性剂的认识，目前g e m i n i 表面活性剂的研究已成了该领域的研究热点。纺织 助剂是纺织印染加工中辅助化学品的总称，它是表面活性剂工业的重要组成部分，适 用于纺织工业各个过程，如纺丝、织造、染整等。它们能简化或缩短工艺过程，省时 省力，提高加工效率，还能节约节水，降低成本，提高产品质量，使加工织物获得特 殊的性能和效果，因此，纺织助剂在纺织工业中是不可缺少的。但是，当前的纺织助 剂存在很多缺陷，如生物降解性差，对环境有不同程度的污染，毒性和含有游离甲醛， 专用性的高效助剂少等等。这就要求开发环保型和高效的纺织助剂。如前所述，g e m i n i 表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，具有优良的表面活性。随着对其合成和界面 物理化学性质( 如气液界面吸附，固液界面吸附等) 方面研究的逐步深入，不断为它 在纺织工业中的应用提供了新的思科3 0 l 。 g e m i n i 表面活性剂与传统的单链单头基表面活性剂相比具有较高的表面活性， 因此其在纺织化学中的应用性能也必然有着较大的区别和广泛的应用前景，但目前国 内外对于阴离子g e m i n i 表面活性剂在纺织化学中的应用还是比较少的。本课题旨在 合成一类阴离子型g e m i n i 表面活性剂，在对其双子结构特征进行表征确认后，进一 步研究其表界面化学性质，并探讨其在纺织印染助剂应用方面的特征前景，研究开发 出新型高效的纺织印染助剂。 具体研究内容和方法如下： 一、阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 分析探讨阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成路线及方法，重点探讨一类以乙二 胺为联结基团的阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成方法，确定合成路线后，合成一 系列阴离子型g e m i n i 表面活性剂，并通过红外光谱和核磁共振氢谱对其进行结构表 征，验证其g e m i n i 型分子结构； 二、g e m i n i 表面活性剂表面活性的研究 对所合成的阴离子型g e m i n i 表面活性剂的表面化学性质进行实验和分析评价， 具体包括表面张力、临界胶束浓度、润湿渗透性能及泡沫性能等表面性能的分析评价； 三、g e m i n i 表面活性剂与水溶性高分子化合物之间的相互作用研究 用表面张力法对所合成的阴离子g e m i n i 表面活性剂与水溶性高分子化合物 p v a 、p v p 、p e g 2 0 0 0 及p e g 4 0 0 0 之间的相互作用进行研究探讨，分析它们之间的 协同复配性能； 四、g e m i n i 表面活性剂在纺织印染中的应用性能探讨 对所合成的一系列阴离子型g e m i n i 表面活性剂进行其应用性能探讨，分析讨论 其作为新型纺织印染助剂的可行性及优越性。 1 2 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成、性质及其应用性能探讨第一章 参考文献 【1 】赵国玺表面活性剂物理化学( 修订本) 北京大学出版社 m 】，1 9 9 1 ：2 3 1 3 0 0 【2 】郑忠表面活性剂物理化学原理华南理工大学出版社 m 】，1 9 9 7 ：1 8 2 4 【3 】赵剑曦新一代表面活性剂化学进展阴，1 9 9 9 ，1 1 ( 4 ) ：3 4 8 - 3 5 7 【4 】黄建