（材料学专业论文）高活性镍铬铁合金渣粉的研究与应用.pdf

摘要 水泥行业消耗大量资源和能源，使其可持续发展面临严峻挑战，利用各类 废弃物作为水泥混合材和混凝土矿物掺合料是解决问题的有效途径之一。本课 题依托十一五国家支撑计划一一高性能水泥绿色制造工艺和装备( 项目编号： 2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ) ，针对镍铬铁合金渣易磨性差、活性低等特点，围绕低环境负 荷下合金渣物理活化、活性激发与性能优化、多元矿物复合改性等方面进行了 大量的试验研究。主要研究工作及成果如下： 1 研究了单组分助磨剂三乙醇胺、k h g 、h x g 、二甘醇、木钙和复合助磨 剂g l 、g 2 、g 3 对合金渣的助磨效果，以及对合金渣一水泥体系物理性能的影响。 研究表明：复合助磨剂的助磨效果比单组分助磨剂好，能显著提高粉体的细度； 增加粉体的比表面积；改善产品的颗粒级配。同时复合助磨剂还能提高合金渣 一水泥体系的物理性能，特别是能提高胶凝材料的3 d 和2 8 d 强度。助磨剂的主 要作用是一种机械力化学过程，它能使物料颗粒的表面自由能和晶格畸变程度 减小，促使颗粒软化；助磨剂吸附在颗粒表面上能平衡因粉磨而产生的不饱和 价键，防止颗粒再度聚结，从而抑止粉磨逆过程的进行。 2 研究了硫酸钠、煅烧明矾石、硫铝酸盐水泥和煅烧石膏等对合金渣一水 泥物理力学性能的影响，并在此基础上，制备了一种高效复合激发剂一l e ， 掺入k h e 复合激发剂可以大幅度地提高合金渣一水泥复合胶凝材料的强度，随 着掺量逐渐增加，增强效果越加明显，当k h e 掺量达到1 o 时，合金渣粉的活 性系数a 7 达到了7 8 2 ，a 2 8 达到9 5 7 ，达到了$ 9 5 矿粉的标准，同时合金渣 水泥复合胶凝材料的强度也达到了4 2 5 水泥的要求。 3 用合金渣与粉煤灰、火山灰复合制备复合水泥，使用激发剂后，当废渣掺 量为6 0 时，能制各3 2 5 水泥；当废渣掺量为4 0 时，能制备4 2 5 水泥。同时 高废渣掺量复合水泥具有干燥收缩小的特点。从复合胶凝材料净浆试块的x r d 图谱可以看出，使用激发剂后，胶凝材料水化c a ( o h ) 2 的特征峰显著降低，且未 水化水泥、粉煤灰和火山灰的特征峰也降低；由s e m 图可以看出，使用激发剂 后，试样水化浆体中c s h 凝胶增多，改善了水泥浆体中各界面的粘结情况， 使浆体结构密实。 关键词：合金渣；助磨剂；激发剂；复合水泥 a b s t r a c t t h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fc e m e n ti n d u s t r yi sf a c i n gs e v e r ec h a l l e n g ed u e t oi t sh i g l lc o n s u m p t i o no fr e s o u r c e sa n de n e r g y o n eo ft h ee f f e c t i v es o l u t i o n st ot h i s p r o b l e mi st h eu t i l i z a t i o no fv a r i o u si n d u s t r i a ls o l i dw a s t e sa sc e m e n ta d m i x t u r ea n d c o n c r e t em i n e r a la d d i t i o n t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf u n d e d b yr e s e a r c hp r o j e c t t e c h n o l o g y a n de q u i p m e n to f h i g h p e r f o r m a n c ec e m e n t f a c i n g g r e e n m a n u f a c t u r i n g f r o mn a t i o n a ls u p p o r t i n gp r o j e c to fe l e v e n t hf i v e y e a r sp l a no f c h i n au n d e rg r a n t sn o 2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ，a i m i n ga tt h ec h a r a c t e r i s t i co fp o o r e a s y - g r i n d i n ga n dt h el o wa c t i v i t yo fn i c r - f ea l l o ys l a g am a s so fe x p e r i m e n t sw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r , m a i n l y i n c l u d i n ga l l o ys l a gp h y s i c a la c t i v a t i o n ，a c t i v i t y s t i m u l a t i o na n dp e r f o r m a n c eo p t i m i z a t i o n ，c o m p o s i t em o d i f i c a t i o no fm u l t i v a r i a t e m i n e r a l si nt h el o we n v i r o n m e n t a ll o a d 1 1 1 em a i ns o l u t i o n sa r es u m m a r i z e d 嬲 f o l l o w s ： 1 t r i e t h a n o l a m i n e ，k h g ，h x g , d i g l y c o l ，c a l c i u ml i g n o s u l p h o n a t e a n d c o m p o s i t eg r i n d i n ga i d s g r i n d i n ge f f e c to na l l o ys l a gi si n v e s t i g a t e d ，a n dt h ee f f e c to n p h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l l o ys l a g - c e m e n tc o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s p a s t ei sa l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t eg r i n d i n ga i d si sm o r e e x c e l l e n tt h a nt h em o n o m e rg r i n d i n ga i d si ng r i n d i n ge f f e c t ，w h i c hc a np r o m i n e n t l y i n c r e a s et h ef i n e n e s sa n db l a i ns p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp o w d e ra n dp e r f e c t sp a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n a tt h es a l n et i m e ，t h ec o m p o s i t eg r i n d i n ga i d sc a ni m p r o v et h e p h y s i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs l a g - c e m e n ts y s t e m ；e s p e c i a l l yf h es t r e n g t ho f c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sa t3 da n d2 8 da g e s t h ep r i m a r yf u n c t i o no fg r i n d i n ga i d si sa m e c h a n i c a lf o r c ec h e m i s t r yp r o c e s s ，w h i c hc a nm i n i s ht h es u r f a c ef r e ee n e r g yo f m a t e r i a lp a r t i c l e s ，t h ee x t e n to fl a t t i c ed e f o r m a t i o na n da c t u a t ep a r t i c l ei n t e n e r a t e m e a n w h i l e ，i ta d s o r b si nt h ep a r t i c l es u r f a c e ，s h i e l d ss u r p l u se l e c t r i cc h a r g e ，p r e v e n t s t h e a g g l u t i n a t i o n b e t w e e n p a r t i c l e s ，s e q u e n t i a l l y t h ea d d i t i v ec a l l p r e v e n t c o n t r a - p r o c e s so fg r i n d i n g 2 t h ee f f e c to fs o d i u ms u l f a t e ，c a l c i n e da l u n i t e ，s u l p h a l u m i n a t eb a s e dc e m e n t a n dc a l c i n e d g y p s u m o np h y s i c a lm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fa l l o ys l a g - c e m e n t c e r n e n t i t i o u sm a t e r i a l si ss t u d i e d o nt h i sb a s i s ，ak i n do fh i g h l ya c t i v ec o m p o s i t e a c t i v a t o rk h ei sp r o d u c e d ，t h ei n t e n s i t yo fa l l o ys l a g - c e m e n tc o m p o s i t ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l sp a s t e sc a nb ei m p r o v e db yal a r g em a r g i na f t e rm i x i n gw i t hk h e ，a n dw i t h i i i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fk h e ，t h ee f f e c tw i l lb e c o m em o r eo b v i o u s w h e nt h e c o n t e n to fk h ei s1 o t h ea c t i v i t yc o e 伍c i e n ta 7c a r lt ob e7 8 2 a n da 2 8c a nt ob e 9 5 7 ，t h e nt h ea l l o ys l a gp o w d e rr e a c ht h es t a n d a r do fs 9 5 ，a n da tt h es a m et i m e ，t h e i n t e n s i t yo fa l l o ys l a g c e m e n tc o m p o s i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sp a s t e sc a nr e a c ht h e i n d e xo f 4 2 5c e m e n t 3 a l l o ys l a gc a nb em i x e dw i t hf l ya s ho rp o z z u o l a n at op r o d u c ec o m p o s i t e p o r t l a n dc e m e n t ，3 2 5c e m e n tw i t h6 0 w a s t er e s i d u ea n d4 2 5c e m e n tw i t h4 0 w a s t er e s i d u ec a l lb ep r o d u c e dw i t ha c t i v a t o r a tt h es a m et i m e ，h i g hw a s t er e s i d u e c o n t e n to fc o m p o s i t ep o r t l a n dc e m e n ti st e n d e dt os m a l ld r y i n gs h r i n k a g e 1 1 1 ex r d s p e c t r u mo fc o m p l e xb i n d e rp a s t es a m p l ei n d i c a t et h a ta c t i v a t o rc o u l dd e p r e s st h e c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nb a n do fc a ( o h ) 2i nc e m e n t i t i o u sm a t e r i a le v i d e n t l y , a sw e l l a su n h y d r a t e dc e m e n t ，f l ya s ha n dp o z z u o l a n a ；s e ma n a l y s i sc a l li n d i c a t et h a t a c t i v a t o rc o u l di n c r e a s et h ea m o u n to fc s hg e li nh y d r a t e dm o r t a r , r e f o r mt h ef e l ti n e a c hi n t e r f a c eo fc e m e n tp a s t e sa n de n h a n c et h ec o m p a c t n e s so fp a s t es t r u c t u r e k e yw o r d ：a l l o ys l a g ；g r i n d i n ga g e n t ；a c t i v a t o r ；c o m p o s i t ep o r t l a n dc e m e n t i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期： 武汉理工大学硕七论文 1 1 概述 第1 章绪论 随着我国经济的快速发展，各个行业正以惊人的速度消耗着各种原材料和 能源。特别是国家加大了对基础建设的投入，水泥的需求量也越来越大，仅2 0 0 6 年，我国水泥的总产量就达到了1 2 4 亿吨，已占到世界总产量的一半，而根据 中国2 0 0 7 年全国及地方国民经济和社会发展统计公报的数据显示，2 0 0 7 年我国 水泥总产量达到了1 3 5 亿吨，中国水泥产量己经连续2 2 年居世界首位。我国未 来经济的高速增长也为水泥工业的发展提供了良好的机遇和广阔的前景。然而， 传统水泥的生产和使用在给我们带来极大的方便和财富的同时，也给地球、环 境、能源等各方面带来了十分沉重的负担。按照合理的估计，每生产1 t 水泥熟 料消耗石灰石干料1 2 1 3 t 、粘土干料0 1 5 一o 2 t ；同时，每生产1 t 水泥熟料， 水泥原料释放约o 5 5 t c 0 2 ，还有s 0 2 、n o x 及大量粉尘排放【j 】；此外水泥行业每 年耗煤约1 亿吨，耗电8 0 0 亿度。煤和石灰石等都是不可再生资源，水泥工业 的发展必然会面临资源枯竭的问题，水泥行业作为资源消耗大户和环境污染大 户，其可持续发展是科研工作者关注的焦点问题之一。 在注重可持续发展的今天，水泥行业工业废料利用已成为水泥基材料科学 研究的主题之一，工业废渣中以矿渣、粉煤灰、硅灰等使用比较广泛，即便是 矿渣这种活性较高的废渣，其活性也远远低于水泥熟料，需对其进行激发使其 硅铝链解聚，才能使其潜在活性充分发挥出来。研究表明【2 训，过多的掺加磨细 的工业废渣会导致胶凝材料和混凝土的强度、尤其是早期强度大幅度下降，因 此，工业废渣的掺量受到了限制。而且，在我国堆积的各类工业废渣中，一部 分由于易磨性差，活性不高等原因，限制了该废渣的综合利用。 我国g b1 7 5 - - 2 0 0 7 规定，矿渣硅酸盐水泥中粒化高炉矿渣的掺量按质量百 分比计为2 0 一7 0 ，但我国矿渣水泥中的矿渣掺量一般为3 0 - - 4 0 ，远低于 国标规定的上限【5 】。这是由于我国水泥生产厂家质量控制水平参差不齐、水泥熟 料质量不稳定、以及矿渣的活性不一样，大幅度掺入矿渣必然会导致水泥性能 无法保证。如何在提高矿渣利用率的同时满足各种施工、工艺、技术、耐久性 等方面的要求，达到变废为宝的目的，仍是需要深入研究的课题。 武汉理工大学硕士论文 1 2 研究背景与意义 海南儋州永航特钢有限公司以高炉冶炼含镍铬生铁、不锈钢钢坯为主。每 年产生2 0 多万吨镍铬铁合金渣，镍铬铁合金渣除含有s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 外，还含有各类金属，如铁、镍、铬等，虽然属于矿渣的范畴，但是由于高温 热历史、冷却效果、金属含量、化学组成等原因，这类合金渣易磨性差，活性 低，导致综合利用率远远低于普通矿渣。由于没有得到充分利用，合金渣只能 堆放处理，目前已堆积如山，占用了大量的土地，给当地的生态环境造成了很 大的危害。 海南市场对矿渣粉的需求量大。海南省水泥年生产量为6 0 0 万吨，按每吨 5 比例掺加，需要3 0 万吨的矿渣微粉，目前海南省有8 家商品混凝土企业和若 干项目施工的混凝土企业，年用混凝土量超过4 0 0 万方，按混凝土中矿渣占胶 凝材料比例2 0 ，每方混凝土中胶凝材料4 0 0 k g ，需要矿渣粉3 2 万吨，总需求 量超过6 2 万吨。与此同时，海南省由于其特殊的地理条件与投资环境，缺乏矿 渣等具有潜在活性的资源，而且没有专业的矿渣微粉生产企业，市场上没有国 标矿渣微粉产品，需要使用矿渣时，一部分用粉煤灰替代，一部分从岛外进口， 价格极高。 本课题依托十一五国家支撑计划子课题一一高性能水泥绿色制造工艺和装 备( 项目编号：2 0 0 6 b a f 0 2 a 2 4 ) 。围绕低环境负荷下合金渣物理活化、活性激 发与性能优化、多元矿物复合改性等方面进行了大量的试验研究。 以海南儋州永航特钢有限公司合金渣为主要材料，通过生产矿渣微粉及含 合金渣复合水泥，使这类合金渣变废为宝，并且提高镍铬铁合金渣在水泥、混 凝土中的掺量，体现工业循环经济优势、实现清洁生产目标。通过本课题的研 究，利用物理活化、活性激发和复合改性等，将综合利用率低的镍铬铁制备成 高活性矿粉、高废渣掺量复合胶凝材料的方法，把充分利用废渣资源、改善水 泥的早期强度、提高耐久性及综合工业、水利建筑、土木工程建筑、道路工程 等的应用有机地结合起来成为一个系统，进行创新研究，既是解决能源危机地 深化研究，又是水泥新技术的开发研究，这对实现资源优化配置和可持续发展 具有普遍的重要意义。 2 武汉理工大学硕士论文 1 3 矿渣粉研究进展及存在的问题 1 3 1 矿渣粉的研究历史 矿渣粉( 以下简称矿粉) 是将水淬粒化高炉矿渣经过粉磨后达到规定细度的 一种粉体材料，它既可用作等量取代熟料生产高掺量矿渣水泥，也可作为混凝 土的掺合料取代部分水泥。矿粉在我国的发展主要经历了三个阶段 6 】： 第一个阶段是在1 9 9 5 年以前，粒化高炉矿渣主要用作水泥混合材，粉磨的 方式主要是采取矿渣和水泥熟料混合粉磨，由于矿渣较熟料难磨，水泥中矿渣 的细度较熟料粗得多，在水泥细度控制在3 0 0 m 2 l ( g 左右的情况下，矿渣粉的细 度仅能达到2 0 0 m 2 k g - - 2 5 0 m 2 l ( g 左右，因而水泥中矿渣的活性未能得到充分发 挥，矿渣在水泥中的掺量也较为有限，一般不超过3 0 。 第二个阶段是1 9 9 5 年- - 2 0 0 0 年，1 9 9 5 年在南京国际混凝土研讨会上英国 人s w a m y r n 发表的矿粉对高性能混凝土耐久性的影响一文首先引起了国内同 行对矿粉的关注【7 】，国内众多的学者和科研机构开始研究采用磨细矿粉作为混凝 土掺合料及对混凝土性能的影响，同济大学混凝土材料国家重点实验室与湖南 韶峰集团于1 9 9 6 年在国内率先工业化生产出以矿粉为基础的混凝土复合掺合 料。但当时受国外研究思路的影响，矿粉掺合料的细度普遍控制得较高，大多 在6 0 0 m 2 k g 以上【8 】。同济大学材料工程研究所受日本人和德国人将矿渣和水泥 熟料分别粉磨生产矿渣水泥的启发，于1 9 9 5 年开始研究矿渣和熟料分别粉磨生 产高掺量高强矿渣水泥的匹配研究，并于1 9 9 8 年在上海一钢建设公司水泥厂完 成了高掺量早强5 2 5 # 矿渣水泥的中试生产鉴定，矿渣掺量三5 0 ；综合水泥性能 和经济分析的结果，我们认为矿粉合理的粉磨细度应控制在4 0 0 m 2 k g 一 4 5 0 m 2 k g 9 q o ，在此后的几年，矿粉作为水泥混合材或混凝土掺合料在国内得到 一定的推广，不少厂家开始生产矿粉或分别粉磨生产高掺量矿渣水泥，但受制 于当时粉磨生产普遍采用球磨工艺设备，粉磨能耗较高，立磨设备特别是进口 立磨投资较大，客观上限制了矿粉的进一步发展。 第三个阶段是2 0 0 0 年至今，随着矿渣粉磨节能工艺研究的不断进步以及矿 粉应用技术水平的不断成熟，2 0 0 0 年1 1 月上海宝钢率先从日本引进的年产6 0 万吨矿粉立磨生产线投产，这标志着大规模矿粉生产在国内展开。作为首家大 型矿粉生产企业，宝钢矿粉生产厂积极依靠高校和科研机构的力量，投入大量 的人力、物力研究矿粉的生产和应用技术，为宣传和推广矿粉产品提供了有力 武汉理工大学硕士论文 的保证，宝钢矿粉在上海和周边地区很快得到了广泛推广，产品供不应求。在 随后的几年里武钢、鞍钢、宝钢二线、首钢、安徽朱家桥、唐钢等大型立磨矿 粉生产线相继投产，还有济钢、梅钢、韶钢、马钢、邯钢等准备建立矿粉生产 线。 1 3 2 矿渣粉及其相关研究现状 随着绿色高性能混凝土应用技术的发展与推广，矿物掺合料的研究与应用 技术也呈现出很好的势头，关于矿渣、粉煤灰、钢渣等工业废渣在科研试验及 实际混凝土工程中的应用实例也越来越多。围绕本论文的试验研究内容，主要 介绍矿渣粉的利用、助磨剂研究与活性激发等三方面的研究。 1 3 2 1 矿渣利用现状 高炉熔渣出炉经水淬可得无定形结构的粒渣，一般高炉渣主要含c a o 、s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、m g o 。据统计，我国2 0 0 7 年钢铁产量达到4 8 9 亿吨，排出高炉矿渣达 到1 亿多吨。按照循环经济发展的要求实现矿渣的无害化和资源化，实现最佳 的经济效益、环保效益和社会效益，还需要我们加大矿渣利用的研究，现今国 内很多钢铁企业和相关科研院所正将废渣资源化作为技术研发的重点攻关项 目。 自从1 8 8 0 年高炉渣被利用以来，世界上已有很多国家把高炉渣作为一种二 次资源加以利用。就现有的技术水平和利用程度而言，高炉渣主要用于以下几 个方面： 1 生产矿渣水泥和水泥混凝土矿物掺合料【1 1 - 1 5 】 国内利用矿渣生产矿渣硅酸盐水泥，是一项比较成熟的技术。矿渣水泥与 普通水泥比较，矿渣水泥具有优良的性能，如水化热低、密实性好、抗硫抗碱 腐蚀性能好等，所以矿渣水泥可广泛应用于土木建筑、水利渠道、道路交通等 的修建。其缺点是保水性差、早期强度低、凝结时间长、不适合低温施工、施 工需要养护，这些都是急需克服和改善的缺陷。 由于矿渣水泥中各物料间易磨性的差别等原因，矿渣水泥的强度等级比较 低，矿渣掺量( 1 5 5 0 ) 也很低，即使是采用矿渣与熟料分别粉磨后再混合， 或者单独作为水泥和混凝土掺和料( 即取代水泥用量) 的生产工艺，矿渣的掺 和量也只能达到2 0 - 7 0 。但是利用水淬矿渣加工成掺和料水泥、无熟料水泥 4 武汉理工大学硕十论文 或少熟料水泥，节省资源，大大减轻了水泥生产行业的环境污染。 水淬矿渣的潜在活性可以通过机械激活即磨细来产生，粒度越细，活性越 大。当矿渣粉磨至比表面积在4 5 0 m 2 k g 以上，水淬矿渣潜在的水硬性就能充分 发挥出来。因此用作高强、超强水泥和混凝土中的掺和料时，矿渣必须为微粉， 使用同时添加高效减水剂、分散剂、表面活性剂，制品才能产生高强度或超高 强度的效果，矿渣微粉也可以达到高掺量。南非人最早将矿渣单独磨细，研制 成象水泥一样贮运的矿渣微粉，从而可以直接在搅拌机中将水泥和矿渣微粉按 比例配置成各种标号的混凝土。 2 生产矿渣无机胶凝材料【l 7 】 采用比表面积3 0 0 m 2 l 【g 左右水淬矿渣细粉，选择合适的激发剂，以1 0 的 硅酸盐水泥进行改性，可以得到干燥收缩率小、早期强度高的矿渣胶凝材料， 完全可以代替水泥胶砂材料。武钢冶金渣公司与武汉大学于2 0 0 4 年就进行了铺 筑钢渣矿渣水泥混凝土试验路段，应用效果较理想。 在沥青混凝土中，如果在沥青砂浆、沥青胶浆或者玛蹄脂中加入适量的高 活性矿渣细粉，此时矿渣粉不仅能发挥出较强的物理吸附作用，提高材料整体 的粘聚力、抗剪切强度，而且矿渣细粉还与沥青中环烷酸等酸性物质发生反应， 产生化学吸附作用，在界面上生成不溶于水的环烷酸钙等化合物，使填料与沥 青牢固、稳定地粘结在一起，可有效防止水分浸入填料与沥青膜之间的界面， 防止沥青膜从颗粒表面剥离，显著提高了胶凝材料对水的稳定性、耐热性。研 究及检测数据证明，水淬矿渣细粉在沥青质胶凝材料中能起到优异的作用。 在矿渣细粉的基质中，加入水玻璃、纤维、橄榄石，可以制取热震稳定性 极好的保温材料( 适于中、低温的急冷急热场所) ；在矿渣细料中加入纤维( 石棉) 、 无机结合剂，喷涂在钢材建筑上，作为隔热、防火涂层；在碱性条件下，矿渣 细粉作胶凝材料可以代替高铝水泥或特种作业( 废弃物) 下作为凝固剂的使用。 3 应用于建材其它方面【1 8 j 9 】 我国墙体材料年需求量很大，其中实心粘土砖占绝大部分，浪费了大量宝 贵的粘土资源。以水淬渣和粉煤灰为主要原料研制空心砖，既可使高炉渣利用 率增高，又满足国内外建材行业发展多功能新型墙体材料的需求。另外与传统 的燃烧法生产粘土砖、钙硅砖相比，利用粒化高炉渣制备空心砖消耗的能量更 少。矿渣刨花板是以矿渣粉末和刨花作原料，添加少量活性剂和水) 经搅拌、成 型、热压而成的一种新型无机胶刨花板) 其物理力学性能类似于水泥刨花板) 是 一种良好的建筑材料。目前我国少量高炉渣用于生产矿渣棉，矿渣棉是以矿渣 5 武汉理工大学硕士论文 为主要原料，经过熔化等工艺制成的一种白色棉丝状矿物纤维材料。它具有质 轻、保温、隔音等性能，其产品可用作保温绝热吸音材料和耐火涂料。国外有 高炉渣生产微晶玻璃的产品，即在回转炉中将高炉渣与硅石和结晶促进剂融合 成液体，用吹、压等一般玻璃成型方法成型，再经过工艺处理使其结晶，冷却 后即为矿渣微晶玻璃。由高炉渣制备高档、高强、高附加值的微晶玻璃在建筑、 装饰和工业上作耐磨、耐腐、耐高温、电绝缘等材料方面具有极为广阔的市场 前景。在高炉渣中添加某晶种以增加矿渣的粘性，可以用矿渣生产玻璃纤维， 与普通的玻纤相比具有良好的耐碱性，作为增强材料能更广泛应用于混凝土工 程。 1 3 2 2 助磨剂的研究与利用 1 助磨剂的研究及应用现状 国外粉碎作业使用助磨剂已有7 0 多年的历史。自从1 9 3 0 年g o d d a r d 以树 脂作为助磨剂在英国首先取得专利以来，先后被研究作为助磨剂的物质达5 0 多 种，助磨剂的品种以有机化合物为主，其中以醇和醇胺类的化合物为多。德国、 法国、美国、日本、前苏联、朝鲜等国对助磨剂的研究和应用较为广泛，据悉 目前日本几乎所有的水泥厂都使用水泥助磨剂。我国对助磨剂的研究和应用起 步较晚，2 0 世纪5 0 年代后期，一些水泥厂曾利用煤、纸浆废液、肥皂废液等作 为水泥助磨剂，效果不甚明显。2 0 世纪7 0 年代，不少水泥企业和研究部门对助 磨剂开展广泛的研究和应用工作。原四川水泥研究所、同济大学、华南工学院 等研究单位和抚顺、柳州、首都、大连、哈尔滨、松江、唐山、大同、中国、 上海、吴淞、光华、四川资中、华新、广州等水泥厂，先后对水泥磨及生料磨 使用助磨剂进行了实验室试验、工业性试验和生产上的应用，所采用的助磨剂 一般是化工厂的副产品或下脚料以及废液、废渣等，均收到较好的效果，但由 于价格较贵、来源不充足或质量不稳定而无法推广应用。近年来，助磨剂的研 究得到有关高等院校、科研院所和科技开发公司的高度重视，取得多项成果 2 0 - 2 5 o 2 国内外研究及应用的助磨剂 目前，国内研究及应用的助磨剂，有液体助磨剂和固体助磨剂，其基本成 分大都属于有机表面活性物质【2 6 。2 9 1 。主要为：胺类、醇类、醇胺类、木质素磺 酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等。具体物质为：三乙醇胺、二乙醇 胺、乙二醇、木质素磺酸盐、甲酸、硬脂酸、油酸、十二烷基苯磺酸钠等。实 6 武汉理工大学硕士论文 际在水泥生产中选用的主要有两类形式：一是纯度较高的化工产品，二是化工 厂等的废料。助磨剂产品的种类较多，除纯化合物产品外，还研究及开发了多 种复合助磨剂。 1 3 2 3 矿渣活化激发剂的研究现状 矿渣中的c a o 含量偏低，而s i 0 2 的含量又很高，硅氧键聚合度还偏高，使 得粒化矿渣单独与水拌和时，反应极慢，水化产物数量较少，得不到足够的胶 凝性能，故矿渣玻璃体在水中近乎是惰性的，要使矿渣呈现胶凝性能，必须加 以激发。矿渣活性的激发常用的方法有机械激发、化学激发和高温激发等方法 【3 0 - 3 4 】 o 1 机械激发 通过对矿渣进行机械力粉磨，提高其细度，可以提高其活性，对矿渣起到 一定的活化作用。随着粉磨时间增加，矿渣细度提高，但提高幅度随粉磨时间 的增加而变小，延长矿渣粉磨时间可以提高水泥的强度，尤其是早期强度。 2 化学激发 矿渣本身经过机械力化学活化后强度虽然有明显增加，但是总体强度仍然 很低。这是因为矿渣自身发生水化反应的程度极低，其潜在活性的发挥要以激 发剂的存在为必要条件。常用的激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发和晶 种激发等。 ( 1 ) 酸激发 矿渣的酸激发是指用强酸与矿渣混合进行预处理。用盐酸、硫酸共同处理 过的矿渣，具有明显的松散多孔结构。由于矿渣经盐酸或硫酸处理后，其含有 f e c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 c 1 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、h 2 s i 0 3 等多种成分，这些物质水解可形成 许多复杂的多核络合物，这些络合物不断缩聚，形成高电荷、高分子聚合物， 聚合物与亲水胶体间有特殊的化学吸附与架桥作用，有利于吸附水中悬浮的胶 体物质。故酸处理后的矿渣一般用于工业废水的处理和矿渣水泥石的早期强度。 由于其水化产物在酸性介质中是不稳定的，故不能显示水硬性。 ( 2 ) 碱激发 早在上世纪3 0 年代人们发现矿渣具有潜在活性时，使用的激发剂是氢氧化 钠稀溶液或石灰和钠盐混合物，1 9 5 7 年v d g l u k h o v s k y 博士研制出“土壤水泥” 水泥时，用的激发剂是高浓度( 2 0 - - 一2 5 ) n 苛性碱或碱金属非硅酸盐和低模数硅 酸盐。碱激发剂主要是使矿渣中铝、镁、钙玻璃相结构中的s i o ，a l o 键断 7 武汉理丁大学硕士论文 开，使硅铝离子加快溶出，当有石膏时，生成a f t ，加快矿渣水化，单位体积内 c s h 凝胶不断增多，材料的强度迅速发展。碱激经过几十年的研究，常用的碱 性激发剂包括石灰、氢氧化钠、水玻璃、水泥熟料、碳酸钠等。 ( 3 ) 硫酸盐激发 通常情况下，只加入硫酸盐时，矿渣的活性并不能很好激发。只有在一定 的碱性环境中，再加入一定量的硫酸盐，矿渣的活性才能较为充分地发挥出来， 并能得到较高的胶凝强度。这是因为，碱性环境中o h 一将促使矿渣中的硅氧聚 合链的键破坏，加速矿渣的分散、溶解，并形成水化硅酸钙和水化铝酸钙。在 硫酸盐存在条件下，s 0 4 卜可与矿渣中活性舢2 0 3 和水化铝酸钙化合生成水化硫 铝酸钙，大量消耗溶液中的钙、铝离子，反过来又加速了矿渣水化进程，这两 种作用互相促进。硫酸盐激发实质是碱和硫酸盐共同作用的混合激发。 ( 4 ) 晶种激发 研究显示，矿渣中加入晶种可以降低水化产物由离子转变成晶体时的成核 势垒，诱导水泥快速水化，正是由于加快了水泥早期水化，从而提高了体系的 碱度，为矿渣结构的解体提供了更有利的外部条件。由于晶核诱导反应，造成 以晶核为核心的局部规正，形成水化产物的近程有序排列，固化体的应力场分 布驱向均匀，固化体内部胶结结构增强。矿渣水化物晶体的进一步生长使固化 体中的毛细管容积变小，微裂缝逐渐闭合，凝胶水处于高压缩状态，其接触点 的铰合强度增加，故固化体变得更加致密，渗透率降低，抗压强度增高，弹性 模数变大。 3 高温激活 根据国内外许多专家学者的研究，以及大量的试验表明，矿渣的水化反应 过程，同样遵循一般的化学反应规律，即温度升高，反应速度加快。 4 复合激活 通常单独地用一种激活措施，不能显著提高矿渣体系的活性。在实际应用 时，需综合各种机械和化学的激活方法，既复合激发。一般来说，复合激发优 于单独激发。 1 3 3 存在的主要问题 近年来，国内外在高性能混凝土制备过程中掺加超细的矿渣粉，效果良好， 使之成为迄今为止最好的辅助胶凝材料，也使得我国每年排放的数千万吨矿渣 8 武汉理工大学硕士论文 供不应求。但总体上讲，国内关于工业废渣及尾矿在水泥工业中的利用，基本 上属于粗放式生产，制造的水泥性能绝大部分只是改善了某一方面性能，而其 它性能相反却大幅度降低，废渣的掺量一般不超过3 0 ；特别是由于对废渣的处 理不当，没有应用科学的复配与激活技术，废渣中的有效成分没有得到充分利 用，因而配制出的水泥耐久性能不达标，无法应用于某些特殊重点工程。 综合国内外关于辅助胶凝材料的研究及其在高性能水泥中应用发现仍存在 许多问题： 1 缺乏对制备技术的研究 现有的相关研究往往是将工业废渣直接或经一定的磨细后进行应用，这种缺 乏系统制备理论指导的简单应用方式往往不利于各种物质潜在性能的发挥，而 且不能有效利用一些低品质工业废渣。如文中所提到的镍铬铁合金渣，仍未得 到高效利用的，若不经过一定特殊的制备工艺，这些劣质合金渣将无法大量利 用。 2 没有重视综合性能提高即高性能化方面的研究 通常单一矿粉的掺入只是提高了水泥基材料的某一方面性能，而对其它性能 往往产生负面影响，如矿渣虽能在一定程度上改善混凝土的工作性及降低水化 热，但在较大掺量下对混凝土早期力学性能的影响较大。 3 规模化生产方面的关键技术有待攻关 对矿物掺合料采用直接简单掺入混凝土中的方法利用，不但没有充分发挥各 种掺合料的潜力和叠加效应，不能利用一些低品质工业废渣，而且无法使配制 的混凝土质量得到保证。而采用科学的配制和加工技术，将各种工业废渣与水 泥熟料配合生产出品质优良的高性能水泥，并形成规模化生产将是以后的发展 方向。但在规模化生产方面的粉磨破碎技术、复合配制技术等还存在较大难度， 有待攻关研究。 因此，在提高固体工业废渣利用率的同时，并实现水泥或胶凝材料的高性能 化和功能化，还应进一步深入开展以下几方面研究：不同品质工业废渣的表面 改性和化学激活技术；多元高活性复合辅助胶凝材料的制备与应用技术；适用 于不同环境及工程设计要求的特定功能胶凝材料制备理论、技术；多元复合辅 助胶凝材料体系中各组分间的叠加效应作用原理和水化次第调控技术。 9 武汉理工大学硕士论文 1 4 本文研究思路以及主要内容 1 4 1 研究思路 通过助磨剂降低镍铬铁合金渣的粉磨能耗、消除和转化合金渣中的有害成 分，利用活性激发剂提高早期活性及耐久性，并利用合金渣、粉煤灰、火山灰 等原料制备高废渣掺量的胶凝材料，具体研究路线见图l 一1 。 1 4 2 主要研究内容 ( 1 ) 镍铬铁合金渣的物理活化：主要研究采用助磨剂改善合金渣的粉磨工 况、助磨剂对合金渣粉细度的影响、助磨剂对合金渣水化性能的影响。 ( 2 ) 镍铬铁合金渣活性激发：主要研究激发剂组分的选择、激发剂掺量的确 定、激发剂效果的评价。 ( 3 ) 高混合材掺量胶凝材料的制备：主要研究粉煤灰、火山灰与合金渣的复 配，合理确定各类废渣的掺量，提高废渣的综合利用率，并对胶凝材料体系展 开干燥收缩研究。 1 4 3 关键问题 ( 1 ) 镍铬铁合金渣金属含量高，易磨性差，粉磨能耗高，如何降低粉磨能耗， 研制具有高性价比的助磨剂，并能在实际工程中广泛应用。 ( 2 ) 镍铬铁合金渣受冶炼工艺、钢种、水淬效果等因素的影响，导致其活性 较差，如何激发其活性，达到在实际工程中大量应用的要求。 ( 3 ) 镍铬铁合金渣与火山灰、粉煤灰进行复配时，如何使各种废弃物之间进 行优势互补，制备高废渣掺量胶凝材料。 l o 武汉理工大学硕士论文 图1 1 技术研究路线 武汉理工大学硕士论文 第2 章原材料与试验方法 2 1 主要原材料及性质 2 1 1 熟料 本研究采用海南国投水泥厂生产的熟料，熟料的成分分析、率值及矿物组 成如表2 一l 、2 2 ，熟料的x r d 图如图2 1 。 表2 1 熟料的成分分析w ( b ) 一c 。s 102 03 04 0 5 06 0 图2 1 熟料的x r d 图 1 2 武汉理t 大学硕士论文 2 1 2 镍铬铁合金渣 本研究采用的镍铬铁合金渣为海南儋州永航特钢有限公司生产合金钢产生 的废渣，其化学组成如表2 3 ，2 4 ，其x r d 图如表2 2 。 表2 3 镍铬铁合金渣的成分分析w ( b ) 慌 注：由于合金渣中含有单质铁，导致烧失量为负值。 表2 4 镍铬铁合金渣的金属含量u g g 102 03 04 05 06 0 图2 2 合金渣的x r d 图 根据表2 3 中合金渣的主要化学组成，按照式( 1 ) 、( 2 ) 计算碱性系数和质量 系数，将合金渣进行分类： 碱性系数( m o ) = 妻簇 质量系数c k ，= 冬等击专然 ( 1 ) ( 2 ) 武汉理1 = 大学硕士论文 根据式( 1 ) 、式( 2 ) 和表2 中的数据计算可得，碱性系数( m o ) = 0 8 7 1 2 0 ，属合格矿渣范畴。 2 1 3 粉煤灰 本研究采用的粉煤灰为海南省洋浦金海桨纸电厂产的未分级粉煤灰，经过 机械活化处理后，勃氏比表面积5 6 5 m 2 k g ，2 8 d 活化系数为0 7 6 ，其化学组成如 表2 5 ，粉煤灰x r d 图如图2 - - 3 。 表2 5 粉煤灰的化学组成 a 1 2 0 3 c a o k 2 0m g o m n on a 2 0 p 2 0 5s i 0 2 3 9 5 94 4 10 5 40 2 6 o 0 30 18o 2 54 6 4 6 9 0 3t i 0 2 f e 2 0 3 i l 0 4 51 3 44 1 02 0 2 102 03 0 4 05 06 070 2 1 4 火山灰 图2 3 粉煤灰的x r d 图 本研究采用的火山灰为海南省木棠工业开发区周边，经过机械活化处理后， 勃氏比表面积5 0 3 m 2 埏，2 8 d 活化系数为o 6 7 ，其化学组成如表2 6 ，火山灰 x r d 图如图2 4 。 1 4 武汉理1 二大学硕士论文 102 03 04 05 06 0 图2 4 火山灰的x r d 图 l0 2 03 04 0 5 06 0 图2 5 石膏的x r d 图 1 5 武汉理 二大学硕士论文 2 1 5 石膏 本实验所用石膏为广西某电厂的脱硫石膏，其主要化学组成见表2 7 ，其 x r d 图如图2 5 。 表2 7 石膏的化学组成 2 1 6 水泥外加剂 本实验所用单组分助磨剂中三乙醇胺、二甘醇均为分析纯试剂；木质素磺 酸钙( 木钙) 为混凝土搅拌站常用减水剂；h x g 、k h g 为实验室自制的有机化合 物；复合助磨剂均为以上单组分助磨剂为主要成分进行复配而成。 试验所用