（材料学专业论文）高温氯盐环境中金属材料的腐蚀.pdf

摘要 垃圾焚烧是处理工业和市政固体垃圾的有效手段，它因能实现固体垃圾的 无害化、减容化和资源化而在国内外受到重视。但在处理垃圾过程中，焚烧设 备受到的腐蚀问题也日益突出，很多设备的实际寿命达不到设计寿命。在垃圾 焚烧环境中的各种腐蚀中，高温氯化腐蚀得到研究人员的重视，因为垃圾中的 氯含量很高，使得很多设备的提前失效与高温氯化腐蚀有关。垃圾焚烧环境中 的氯化物包括c 1 2 、h c i 和沉积的氯盐。其中很多氯盐具有低熔点、高挥发性 的特点，易以气态形式对设备进行腐蚀。目前低熔点氯盐产生的蒸汽对材料腐 蚀行为的研究很少。本文利用自制的氯盐蒸汽发生设备，采用t g a ( 热重分析) ， s e m ( e d x ) ，金相，e p m a ，x r d 等手段探讨了在垃圾焚烧环境中几种常见 金属材料在z n c l 2 、k c l 、n a c l 蒸汽环境中的高温氧化行为和表面有k c l 盐膜 存在条件下的高温腐蚀行为，探讨该条件下的腐蚀机制，为存在类似工业环境 的选材和防护涂层的研究提供有益的研究结果和试验数据。 含有少量z n c l 2 蒸汽的高温氧化环境中，很短的时间内( 6 h ) f e 、c r 、n i 均 发生了明显的加速腐蚀，腐蚀的速率均随温度的提高和z n c l 2 蒸汽浓度的提高 而加快。腐蚀后的试样均形成了疏松的、很厚的氧化膜，氧化膜与基体分离严 重，氧化膜基体界面往往有氯的富集。在高温下，n i 、c r 的试样由于金属氯 化物的流失出现动力学的减重现象。f e c r 合金在有z n c l 2 存在条件下也发生 加速腐蚀，但腐蚀速率随c r 含量的提高有所改善，但效果不大。含a l 材料在 有z n c l 2 蒸汽存在条件下有很好的耐蚀性表现，原因是试样表面形成了保护性 的a 1 2 0 3 氧化膜。 f e 、c r 、n i 在微量k c i 蒸汽存在的高温氧化环境中，同样发生加速腐蚀， 生成不具保护性的氧化膜。其原因是k c l 蒸汽与试样表面的氧化膜反应生成 c 1 2 造成了活化氧化。而f e c r 合金随着c r 含量的提高耐蚀性有所改善，但 k c i 蒸汽与试样表面的c r 2 0 3 反应生成的低熔点复合氧化物k 2 c r 2 0 7 是f e c r 合金耐蚀性不高的重要原因，因它破坏了c r 2 0 3 氧化膜的保护性。氧分压的降 低有利于提高f e 、c r 、n i 的耐蚀性。 在n a c l 蒸汽的环境中，f e c r 合金中较高的c r 含量也没有表现出很好的 耐蚀性。 在k c i 盐膜存在的条件下，碳钢和低合金钢在高温下几乎没有保护性，不 锈钢、耐热钢及n i 基合金也没表现出很好的耐蚀性。原因是k c i 盐膜与试样 表面的氧化膜及材料发生反应，生成了疏松的没有保护性的氧化膜。与含铬合 金相比，富a l 材料的耐蚀性较好，原因是活化氧化过程中易形成a 1 2 0 3 保护 膜。 关键词：z n c l 2 ，k c i ，n a c l ，金属材料，高温氧化，腐蚀，氯化，活化氧化， 垃圾焚烧 2 a b s t r a c t i n c i n e r a t i o nh a sb e e na d o p t e d a sa ne f f e c t i v ea n d h y g i e n i c m e t h o df o r d i s p o s a lo ft h ee v e r i n c r e a s i n gv o l u m i n o u si n d u s t r i a la n dm u n i c i p a ls o l i dw a s t e i n m a n y c o u n t r i e s i nm o s tc a s e s ，t h e c o r r o s i o n p r o b l e m s i ni n c i n e r a t i o n e n v i r o n m e n ta r er a t h e rs e v e r ed u et ot h e c o m p l e x r e a c t i o n sb e t w e e nt h e c o m b u s t i o ng a s e sc o n t a i n i n gc h l o r i n e ，s u l f u ro rs a l td e p o s i t so fc h l o r i d e sa n d s u l f a t e s ，i nt h e s ee n v i r o n m e n t sm e t a l l i cm a t e r i a l su s u a l l yu n d e r g oa na g g r e s s i v e c o r r o s i o na n d d e g r a d ec o m p l e t e l y b e f o r et h ee n do ft h e d e s i g n e d l i f e t h e r e s e a r c h e r sh a v ea t t a c h e di m p o r t a n c et oh i g h t e m p e r a t u r ec h l o r i n a t i o nc o r r o s i o n w h i c hd o e sw i t hd e g r a d a t i o no fm a n yi n c i n e r a t o r sf o rh i g hc 1c o n t e n ti nw a s t e t h e s ec h l o r i d e si n c l u d ec 1 2 ，h c la n dc h l o r i d es a l t d e p o s i t s b e c a u s ea l o to f c h l o r i d es a l t sc o n t a i n e di nw a s t eg e n e r a l l yh a v el o w e rm e l t i n gp o i n ta n dh i g h e r v o l a t i l i z a t i o n ，i n c i n e r a t o r s h a v ec o r r o d e d b yg a s e sc h l o r i d e s h o w e v e r ，t h e c o r r o s i o no fm a t e r i a l sc a u s e db yg a s e sc h l o r i d es a l t sh a sn o tb e e ne x a m i n e d t h o r o u g h l yu p t od a t e i nt h i s p a p e r ，t h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o no fs e v e r a l m e t a lm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo f g a s e o u sz n c l 2 、k c ia n dn a c l u s i n g h o m e m a d e e q u i p m e n t f o r p r o d u c i n gg a s e s c h l o r i d e s t h ec o r r o s i o n b e h a v i o r so fs e v e r a le n g i n e e r i n ga l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e da sw e l la sb e n e a t hb y k c i d e p o s i t s e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( 0 m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d x ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt oa n a l y z et h ec o r r o s i o np r o d u c t s i t p r o v i d e s u s e f u lr e s u l ta n dt e s t i n gd a t af o rs e l e c t i n gm a t e r i a la n dp r o t e c t i v e c o a t i n gu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s fe 、c r 、n ii ng a s e sz n c l 2 一c o n t a i n i n ge n v i r o n m e n t sc o r r o d e da ta c c e l e r a t e d r a t e d u r i n g s h o r t t e r m e x p o s u r e ( 6 h ) t h e c o r r o s i o nr a t e u s u a l l y i n c r e a s e d m a r k e d l yw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eo rw i t hi n c r e a s e dz n c l 2c o n t e n t al a y e r e d a n dl o o s eo x i d es c a l eh a df o r m e d ，a n dc h l o r i n ew a sa l w a y se n r i c h e da tt h e s c a l e ，s u b s t r a t ei n t e r f a c e am a s sl o s sw a sa l w a y sp r e s e n ti nt h ek i n e t i cc u r v e sf o r t h ec o r r o s i o no ff e c r a l l o y a t h i g ht e m p e r a t u r e ao b v i o u s l y a c c e l e r a t e d c o r r o s i o nw a sa l s oo b s e r v e di nf e c ra l l o y h o w e v e r ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h e s em a t e r i a l sw o u l di n c r e a s ew i t ha ni n c r e a s i n gc rc o n t e n tt h o u g hi ti sn o t h i g h l ye f f e c t i v e t h ec ra d d i t i o nt o t h ea l l o y ss h o w e dp o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a g a i n s ts u c he n v i r o n m e n t s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa i c o n t a i n i n gm a t e r i a l s w a sg o o di np r e s e n c eo fm i n o ra m o u n to fg a s e o u sz n c l 2d u et ot h ef o r m a t i o no f p r o t e c t i v ea 1 2 0 3o x i d es c a l e s f e 、c r 、n ic o r r o d e da ta c c e l e r a t e dr a t ea n df o r m e dn o n - p r o t e c t i v es c a l e si n o ，w i t ht r a c ea m o u n to fk c lv a p o r t h ea c c e l e r a t e dc o r r o s i o nw a sa t t r i b u t e dt o l i a n a c t i v eo x i d a t i o n ”p r o c e s si nw h i c hc 1 2w a sp r o d u c e dr e s u l t i n gf r o mt h a tk c i v a p o rr e a c t e d w i t hs c a l e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff e c r a l l o y w o u l db e i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gc rc o n t e n t l o wm e l t i n gp o i n tk 2 c r 2 0 7w a sp r o d u c e d b yk c lr e a c t e dw i t hs c a l e ac e r t a i ne x t e n tt h ek 2 c r 2 0 7d a m a g e st h ep r o t e c t i o n e f f e c to fc r 2 0 3 t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ff e ，c r ，n iw o u l db ei m p r o v e dw i t h d e c r e a s eo f0 2p a r t i a lp r e s s u r e f e 、c ra n dn ia 1 1s u f f e r e df r o ma c c e l e r a t e dc o r r o s i o nw i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r eo ri n c r e a s i n gn a c ic o n c e n t r a t i o ni n0 2 w i t ht r a c ea m o u n to fn a c i v a p o r t h ee x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a d n tb e e ne x h i b i te v e nc rc o n t e n tw a s h i g hi n f e c ra l l o y a no b v i o u s l ym a s sl o s sw a sf o u n di nt h ek i n e t i cc u r v e so f n i - b a s e da l l o y t h ep r o t e c t i v e p r o p e r t y o fc a r b o n - s t e e l sa n d l o w - a l l o y s t e e l sc o u l d h a r d l y b e e n p r o v i d e ，a n ds u f f i c i e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fh e a t r e s i s t a n ts t e e l sa n dn i b a s e d a l l o y w e r ea l s on o tf o u n db e n e a t hk c i d e p o s i t s a i r i c h m a t e r i a l se x h i b i t e db e t t e r c o r r o s i o n - r e s i s t a n c ec o m p a r e dt oc r - c o n t a i n i n gm a t e r i a l sd u et op r o t e c t i v ea 1 2 0 3w a sf o r m e d i nt h ep r o c e s so fa n “a c t i v eo x i d a t i o n ” k e yw o r d s ：z n c l 2 ，k c l ，n a c i ，m e t a l l i cm a t e r i a l s ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ， c o r r o s i o n ，c h l o r i n a t i o n ，a c t i v eo x i d a t i o n ，w a s t ei n c i n e r a t i o n i i i 第一章绪论 引言 高温腐蚀是指环境中的介质包括氧、硫、碳、卤素等的气氛和熔融的盐、 灰分、液态的金属时，高温下发生反应导致金属的变质或破坏的过程i 1 1 。它涉 及金属学、物理、化学以及固体物理等学科，是多学科交叉的一门独立的分支 科学。高温腐蚀作为一门学科是伴随着航空、航天、能源、石化、冶金等工业 的发展而建立起来的。高温腐蚀课题的研究在现代科学技术和工程的发展中占 有重要的地位，特别是对能源、动力和化工等工业的发展尤为重要。而代表当 代尖端科技的航天、核能等工程技术的发展更离不开耐高温腐蚀材料的发展。 至于现代石油、石油化工、冶金等基础工业的发展更离不开耐高温、高压、高 流质的工程材料。图1 1 为高温环境腐蚀分类及涉及到的工业部门瞄j ，可见， 无论现代高科技的发展，还是基础工业的开发都与抗高温腐蚀和具有优异高温 力学性能的工程材料的研究息息相关。正是现代科学技术的发展，促进了高温 腐蚀机理的研究和耐高温腐蚀材料与涂层技术的进步。同时，高温腐蚀理论的 不断完善也促进了现代科技的进步与开发1 3 , 4 1 。 倦 蝴 鼗 图1 1 高温环境腐蚀分类及涉及的工业部门 在高温腐蚀领域，高温氧化和热腐蚀研究较深入腐蚀机理较清楚，理论 较成熟。在此基础上提出的防腐蚀措施较得当，在生产和科研中得到了广泛的 应用。相对而言，高温氯化腐蚀的研究滞后落后的多。由于大多数含氯物质有 毒，并且金属氯化物挥发性强，熔点、沸点低在高温下得腐蚀特征明显与高 高温氯盐环境中金属材料的腐蚀 温氧化不同，到目前为止，研究人员还没有提出被广泛接受的高温氯化腐蚀机 理模型。而且高温氯化腐蚀数据的严重缺乏也是高温氯化腐蚀机理发展的瓶 颈。面现在以垃圾焚烧为代表的含有高温氯化腐蚀的工业环境造成的材料的服 役问题，使科研人员不得不面对高温氯化腐蚀问题。因此全面积累高温氯化腐 蚀数据，深入探讨高温氯化腐蚀机理，为设计和发展新型的耐氯材料和涂层具 有很重要的意义。 在本章中，首先介绍有代表性的含有高温氯化腐蚀的工业环境一垃圾焚烧 环境的高温腐蚀，然后重点介绍高温氯化腐蚀的研究现状和进展，最后提出本 论文的研究目的和意义。 1 1 金属材料在垃圾焚烧环境中的高温腐蚀 1 1 1 市政垃圾处理概述 今天，城市生活垃圾处理水平已经成为反应一个城市文明程度、经济实力、 科技实力以及城市管理者的环境意识和现代意识的标志。城市生活垃圾管理与 污染防治已经成为城市环境保护的重要内容之一i5 1 。我国近2 0 年来，随着经 济的的高速发展，人民生活水平的迅速提高，城市化进程的不断加快，城市垃 圾产量急剧增加。目前，我国城市垃圾年产量已达1 4 亿吨以上，人均年生产 量为4 5 0 5 0 0 k g ，且仍以每年8 1 0 的速度增长。此外，城市生活垃圾存量 约为6 0 多亿吨，侵占土地面积已超过5 亿平方米，全国已有2 0 0 多个城市被 垃圾包围【6 7 1 。由于多种原因，我国的城市生活垃圾处理技术与发达国家相比 相对落后，大部分采用简单的填埋或直接露天堆放的方式，不仅占用大量土地， 还造成了景观、市容的污染，而且对土壤、地下水、大气等造成危害，严重污 染了环境，对人类生存和生态环境造成的严重危害。已经到了非加强管理、加 快治理力度不可的地步。自我国政府公布了中华人民共和国固体废弃物污染 环境防治法以来，已经有许多城市的政府部门将垃圾无害化处理工作列为重 要日程，将其纳入经济、社会发展的总体规划之中。城市垃圾减量化、无害化、 资源化已经成为社会关注和研究的热点。 现今城市垃圾的方法主要有填埋法、堆肥法、焚烧法。在我国采用这些方 法处理垃圾分别占处理垃圾总量的7 9 2 ，1 8 。8 ，2 t 引。 填埋法由于其所需成本最低，因而一直是我国处理垃圾的主要手段。但这 种方法因其占用大量的土地资源，并且造成大气、饮用水、土壤的严重污染， 其应用已经逐步受到限制。堆肥法虽通过厌氧处理后，产生的气体可作为能源 使用，孵化后的垃圾作为堆肥，改善了土壤的肥力，但处理所需的周期长，处 理过程会产生一些难闻的气体，且对望料、橡胶、玻璃等废弃物难以通过生物 降解。由于在减容、减量、能源化、处理速度快以及高温杀菌等方面的优势， 焚烧法已经成为一些发达国家处理垃圾的主要方法之，瑞士、德国、日本等 国家城市垃圾焚烧率分别达到8 0 ，3 0 ，7 2 5 【9 。l o l 。国内一些经济较为发 达的城市也逐步开始采用焚烧法处理垃圾。下面简要介绍一下城市垃圾的焚烧 处理。 大连理工大学博士学位论文 1 1 2 城市垃圾的焚烧处理 焚烧法处理垃圾是一种对城市生活垃圾进行高温热化学处理的技术。将城 市生活垃圾作为固体燃料送入炉膛内燃烧，在8 0 0 一1 0 0 0 的高温条件下，城 市生活垃圾中的可燃组分与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放出热量并转 化为高温的燃烧气体和少量的性质稳定的固体残渣。当生活垃圾有足够的热值 时，生活垃圾能靠自身的能量维持自燃，而不用提供辅助燃料。垃圾燃烧产生 的高温燃烧气体可作为热能回收利用，性质稳定的残渣可直接填埋处理。经过 焚烧处理，垃圾中的细菌、病毒等能被彻底消灭，各种恶臭气体得到高温分解， 烟气中的有害气体经处理达标后排放。因此，可以说焚烧处理是实现城市生活 垃圾无害化、减量化和资源化的最有效的手段之一。 城市生活垃圾焚烧技术发展至今已有1 0 0 余年的历史，最早出现的焚烧装 置是18 7 4 年和18 8 5 年，分别建于英国和美国的间歇式固定床垃圾焚烧炉。随 后，德国于1 8 9 6 年、法国于1 8 9 8 年、瑞士于1 9 0 4 年相继建成城市生活垃圾 焚烧炉。2 0 世纪初欧美一些工业发达国家开始建设大规模的连续式垃圾焚烧 炉。从2 0 世纪7 0 年代初到9 0 年代末的近3 0 年间，由于世界经济和技术的高 速发展，城市建设规模的日益扩大，城市人口数量的聚增，城市生活垃圾产量 也快速递增，原有的垃圾填埋场日益饱和，而新的垃圾填埋场地又难于寻找， 采取垃圾燃烧方法，可使生活垃圾减容9 0 左右，最大限度地延长现有垃圾填 埋场的使用寿命；此外随着人们生活水平的不断提高，生活垃圾中可燃物、易 燃物的含量大幅度增长，提高了生活垃圾的热值，为生活垃圾燃烧技术的应用 和发展提供了必要条件。故此问是生活垃圾燃烧技术发展最快的时期。德国城 市生活垃圾焚烧炉发展趋势如图1 2 所示 j ，从中足可以说明这一点。此间世 界各发达国家和较发达国家均建立了城市生活垃圾焚烧厂，1 9 9 5 年主要发达国 家生活垃圾焚烧处理所占的比例及焚烧厂数、年焚烧生活垃圾总量等数据见表 1 1 1 ”。从表1 一l 中可见，凡是国土资源比较紧张、人口密度比较高的国家，其 城市生活垃圾采用焚烧处理技术的比例就较高。 年 图1 2 德国城市生活垃圾焚烧炉发展趋势 一生活垃圾焚烧炉运行数，座：一年处理量，1 0 6 t ，a f i g 1 - 2t h et e n d e n c yo fm u n i c i p a lw a s t ei n c i n e r a t o r si ng e r m a n y 3 一钙 j _ 一 一 t 一嘣 p _ 一 一啪 高温氯盐环境中金属材科的腐蚀 表1 1 主要发达国家焚烧处理的垃圾所占城市生活垃圾的比例 t a b l ei - 1t h ep r o p o r t i o nt h a tw a s t ed e a l tw i t hi n c i n e r a t o ri n m u n i c i p a l w a s t eo fm a i n d e v e l o p e dc o u n t r y 年焚烧垃圾量 国家焚烧焚烧厂数量座填埋堆肥 t a 1 美国 1 015 73 0 0 0 1 0 47 55 日本7 2 81 8 9 93 0 8 6 1 0 4 2 34 2 德国 5 0 56 71 1 0 0 1 0 44 5 54 英国 1 l3 818 0 1 0 48 8l 法国3 82 8 42 0 0 1 0 44 02 2 荷兰 5 l1 l17 0 1 0 44 54 比利时2 92 91 3 2 1 0 46 2 9 瑞士 8 03 41 7 0 1 0 42 0 丹麦 7 04 61 4 5 1 0 41 81 2 瑞典 5 52 31 4 0 x 1 0 43 51 0 澳大利亚 2 433 5 1 0 46 21 1 而我国在生活垃圾焚烧技术的研究方面，起步与世界第一座焚烧炉的建成 整整晚了约一个世纪，仅是到了“八五”期间才被列为国家科技攻关项目，目 前仅有深圳、广州、上海等极少数城市采用城市生活垃圾焚烧技术。随着我国 经济的高速发展和城市人口密度的日益增大，垃圾包围城市的现象也将随着日 益加剧：与此同时，我国环保标准日益严格，这就要求我国各个城市的人民政 府采用更加先进的城市生活垃圾处理方法，而此间我国城市生活垃圾的热值日 益提高，为我国主要大型城市采用垃圾焚烧技术提供了前提条件。目前我国许 多大中型城市由于很难找到合适的场址新建生活垃圾填埋场已纷纷将建设城 市生活垃圾焚烧厂提到了议事日程，城市生活垃圾焚烧技术成为近年来解决垃 圾出路问题的新趋势和新热点。 目前以机械炉排焚烧炉为代表的垃圾焚烧技术已比较成熟，并在应用中取 得了良好的效益。但垃圾焚烧技术远非完善，主要表现为：( 1 ) 焚烧炉渣的热 灼率为3 一5 ，尚有潜力可挖；( 2 ) 气相中残留有少量的c o 等可燃物；( 3 ) 由于燃烧温度不太高，烟气中易形成二恶英类毒性物，炉渣中未燃尽有害物的 再溶出污染不能完全避免；( 4 ) 生活垃圾焚烧的经济性和资源化有待提高；( 5 ) 造价及运行费高。由于先进发达国家对我国高新技术的封锁，目前我国从国外 花高价引进的城市生活垃圾焚烧技术只相当于发达国家2 0 世纪七八十年代的 水平。尽管垃圾焚烧炉排放的烟气污染物低于我国目前所制定的烟气排放标 准，但二恶英类剧毒污染物的排放应引起我国政府的高度重视。 4 大连理工大学博士学位论文 1 1 3 垃圾焚烧环境腐蚀的特点 与一般燃料( 煤、石油、天然气) 相比，垃圾的发热值低、含水量高，并 含有种类很多且浓度高得多腐蚀性介质。垃圾中常见的可燃物有废纸、皮革、 塑料、橡胶、涂料、竹木、淤泥、纺织品、各种无机盐等，他们是垃圾焚烧时 的热源，但燃烧时可以产生h c l 、c 1 2 、s 0 2 、h 2 s 、c o 等腐蚀性介质和残渣。 垃圾中还含有大量的不可燃物，如金属、玻璃、陶瓷、建筑废物等。它们的存 在不但影响了可燃垃圾燃烧的稳定性，而且增加了设备的磨损和垃圾的流动 性。另外，由于垃圾的形状不均，垃圾成分随季节、年代、地区的不同而有明 显的区别，相应的垃圾的热值变化幅度较大，焚烧过程产生的烟气浓度和成分 波动也大，使得垃圾焚烧环境中发生的腐蚀比常规燃料锅炉的腐蚀更严重。如， 我国第一台垃圾发电站一一深gj 市环卫综合处理厂一引，发现焚烧垃圾锅炉 在过热器处易发生高温腐蚀，按机组设计参数( 蒸发量d = 1 3 t h ，蒸汽压力 p = 1 5 m p a ，蒸汽温度为t = 3 5 0 ，单台处理垃圾量6 2 5 t h ) 运行，过热器投入 运行l o o 天就因高温腐蚀而严重损毁。 对垃圾焚烧环境中锅炉材料遭受的腐蚀分析表明，材料表面沉积物中主要 含有高浓度的碱金属、重金属的氯化物和硫酸盐，并且与气相接触的主要是 c a 、k 、n a 、z n 和p b 的硫酸盐，在沉积物的内侧则有高含量k 、n a 、z n 、p b 的氯化物的富集【l ”，特别是氧化膜基体界面处常能检测到f e c l 2 的存在。图 1 - 3 为s a 2 1 3 - t 1 2 钢( 1 c r 一0 5 m o ) 在5 5 0 垃圾焚烧氛围中腐蚀1 0 0 0 小时后 的表面沉积物化学成分及图l - 4 为合金6 2 5 ( 2 1 c r 9 m o 3 5 n b n i ) 在4 6 5 垃圾 焚烧氛围中腐蚀13 8 0 0 小时的e p m a 结果f l “。从图1 3 ，4 中可以看出，在垃圾 环境中的腐蚀界面前沿f e c l 2 的沉积以及各种碱金属氯化物和重金属氯化物的 沉积。这种现象与普通的热腐蚀以硫酸盐沉积腐蚀为主明显不同，这是与垃圾 焚烧环境特点有关。首先，垃圾中富含含氯物质，如含氯塑料，生活垃圾中的 很多的n a c l 等，在焚烧时都能产生大量的氯化物。而大量的p b 、z n 、c d 等 重金属的出现，一方面是由于大量的电子废弃物中的z n 、p b 、c d 等合金在焚 烧时与环境的反应，还有就是p v c 塑料中经常加入硫酸铅，磷酸铅和硬质酸 铅的过氧化物以及月桂酸锌、硬质酸锌等热稳定剂。当含有这些物质的p v c 受热分解时，它们被释放出来与环境之中的h c l 反应而生成p b ，z n 等的氯化 物1 i5 。 p b 、z n 的氯化物不但熔点很低，还可以进一步和n a c l ，k c i ，f e c l 2 等结 合可以形成低熔点共晶，破坏金属表面保护性的氧化膜，或渗透过该保护膜直 接对金属进行侵蚀。对众多垃圾焚烧环境中的失效分析表明，氯化物往往是造 成垃圾焚烧炉金属材料加速腐蚀的主要原因。 5 壹塑墨苎! 篓! 垒昼塾整塑壁丝一 言 鞲 c a s 0 4 n a c l 、( c i h e w d 4 6 0 口f - s 1 0 2 ( g 糟v i 3 h 5 5 0 b r o i n n ) 二 口f e - , ! o a 太 耋耋 努芸8 g * f a 2 0 a ，c a s 0 4 v e r yh a r d 6 4 0 n a c l 、k c i ( b l a c k ) f e c l 2 - 4 h 2 。 p o w d e r y ( o a r k6 4 5 f o z 0 4 f e o 9 0 6 s b r o w n ) o1 02 03 04 0 a lm r e s u r o f c o n d n i o nm a t i n g l x - r a yd i f f r a c t i o n ( c o t o r ) p 0 n t f c ) c h e m i c a lc o m p o s i t i o n 图1 3s a 2 1 3 - t 1 2 钢在垃圾焚烧环境中表面沉积物化学成分随厚度的变化 f i g1 3c h a n g ei nc o m p o s i t i o no fd e p o s i t sa n d c o r r o s i o np r o d u c t s0 ns a 2 1 3 十t 1 2s p e c i m e n w i t hd i r e c t i o no ft h i c k n e s s 图1 4 合金6 2 5 在垃圾焚烧环境中腐蚀产物的e p m a 结果。 f i g i _ 4e p m a l i n ep r o f i l eo f a l l o y6 2 5c o r r o s i o np r o d u c t s 6 扫一ue；u一【理x 大连理工大学博士学位论文 1 1 ，4 垃圾焚烧环境中常见腐蚀行为 垃圾焚烧炉中的环境非常复杂，燃烧的不同区段和过程包括焚烧产生的烟 气的成分有很大的不同，常可引起的高温氧化、硫化、氯化、碳化等气氛腐蚀， 同时还存在焚烧灰和熔融灰分引起的热腐蚀。其中高温氯化被认为是垃圾焚烧 环境中最重要的腐蚀，这是因为在现代垃圾中出现越来越多的含氯物质， w r i g h t 等人的分析表明”，美国的垃圾成分中的c 1 含量从1 9 6 0 年的0 1 提 高到2 0 0 0 年的1 6 左右，表1 - 2 【1 7 1 为某德国垃圾焚烧炉中腐蚀性气氛的含量， 可以发现h c i 的含量与远比s 0 2 要高得多。下面分别叙述垃圾焚烧环境中常见 的腐蚀形式。 表1 2 垃圾焚烧炉中腐蚀性气氛的含量 t a b l e1 2c o r r o s i v eg a ss p e c i e si nw a s t ef i r e db o i l e r s s p e c i e s c o n c e n t r a t i o n ( v p p m ) h c l s 0 2 s 0 3 n 0 2 c o 56 0 2 2 4 0 l0 0 2 0 0 0 1 4 1 9 6 7 1 4 2 1 4 5 6 4 6 4 0 1 1 4 1 沉积盐引起的热腐蚀 处于焚烧环境中的金属材料，其表面上粘附堆积的粉尘中除金属氧化物外， 还含有高浓度的碱金属、碱土金属和其他重金属的氯化物和硫酸盐。其中 z n c l 2 、p b c l 2 、s n c l 2 等都是低熔点的氯化物，其他的氯化物如n a c l 、k c l 和 f e c l 2 熔点虽不太低，但可与其他物质结合形成低熔点的共晶混合物，大大增加 了高温部件金属材料的腐蚀速率i i g , 1 9 ，灰分中硫酸盐不但导致材料的热腐蚀， 也会和氯化物一道形成更为复杂的腐蚀。 1 1 。4 。2 高温硫化腐蚀 尽管有关硫化腐蚀行为及其发生机制已有较多报道和论述，但其在垃圾焚 烧环境中则表现得更为复杂。在还原性气氛下，含硫物质易生成较多的h 2 s ， 它能与c 、c o 等起侵蚀f e 2 0 3 保护膜，并能对表面析f e 进行夺氧反应： f e 2 0 3 + 2 h 2 s + c = f e 2 s + 2 h 2 0 + c 0 ( 1 - 1 ) f e 2 0 3 + 2 h 2 s + c o = f e 2 s + 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 - 2 ) 高温氯盐环境中金属材料的腐蚀 f e + h 2 s = f e s + h 2 ( 1 。3 ) 但若硫以少量s 0 2 形式出现时却可显著降低腐蚀速率，原因在于稳定了沉 积物中的硫酸盐，使反应向增强硫酸盐稳定性的方向移动 2 0 , 2 “。这是因为h c i 气体可与沉积物中的混合硫酸盐发生反应，形成的( k ，n a ) c 1 既能与其直接接触 的氧化物发生反应，也可通过与沉积物中的硫酸盐反应形成低熔点共晶盐，后者 更容易穿过沉积物到达氧化膜表面生成铁酸盐和c 1 2 ，诱发活化腐蚀。另外h c l 也能与重金属硫酸盐反应生成低熔点的重金属氯化物，而出现s 0 2 时有助于稳 定硫酸盐，另一方面现存的氯化物也可转化为硫酸盐： 2 ( k ，n a ) c l + s 0 2 + 0 2 = ( k ，n a ) 2 s 0 4 + c 1 2( 1 - 4 ) 该反应中产生的c 1 2 主要分布在沉积物气相界面，大多数的c 1 2 向外扩散流失 于流动气体中，使腐蚀反应通过气相而非在沉积物内部进行，从而降低了腐蚀 程度。由此可见，垃圾焚烧中s 0 2 可在某种程度上降低腐蚀速率。事实上，如果 烟气滞留时间足够长，金属氯化物在到达热交换器表面之前即可与s 0 2 反应形 成硫酸盐因此在垃圾焚烧炉中为最大限度地降低氯诱发的腐蚀，有必要保持一 定的s 0 2 h c l 比值。 1 1 4 3c 0 气体腐蚀 高温低氧燃烧条件下使烟气中产生大量c o 还原性气体，可以使保护性的 f e 2 0 3 、f e a 0 4 氧化膜转化为不具保护性的魏氏体f e o ，后者可能与c o 进步 反应形成铁的碳化物。但c o 本身造成的腐蚀并非是导致材料退化的主要原因， 其机理往往在于加速了氯化侵蚀。 f e ，0 4 + 6 h c l + c 0 = 3 f e c l 2 + 3 h 2 0 + c 0 2( 1 - 5 ) 1 1 4 4 高温氯化腐蚀 早期研究曾认为垃圾焚烧炉的腐蚀破坏主要由硫元素引起，实际上固体垃 圾中c 1 浓度通常较高( 0 5 2 o ) ，而s 浓度为o 1 0 4 ，目前人们已逐渐 倾向于认为垃圾焚烧中氯化腐蚀是主要因素【22 2 孔2 4 1 由于c 1 的高活性使其在 高温条件下可与几乎所有的金属发生反应，形成的氯化物具有低的熔点和高的 蒸汽压。同时c l 的出现提高了形成保护性氧化膜所需的氧分压，并使得氧化 膜开裂并交得疏松多孔，降低了其有效附着性和保护性f 2 钉。在还原性气氛中气 体中几乎所有的c l 以h c l 形式出现，可以直接与氧化膜反应： f e 3 0 4 + 6 h c l = 3 f e c l 2 + 3 h 2 0 + l 2 0 2 在氧化性气氛中h c l 则氧化生成c 1 2 2 h c l + l 2 0 2 = c 1 2 + h 2 0 此外氯化物盐如n a c l 氧化膜中氧化物的反应也可产生c 1 2 2 n a c i + f c 2 0 3 + l 2 0 2 = n a 2 f e 2 0 d + c 1 2 。 ( 1 - 6 ) ( i - 7 ) ( i s ) 大连理工大学博士学位论文 4 n a c i + c r 2 0 3 + 5 2 0 2 = 2 n a z c r 0 4 + 2 c 1 2 ( 1 - 9 ) 生成的c 1 2 就可以以活化氧化的形式对材料进行腐蚀。另外，在较高温度条件下 界面形成的氯化物也可能呈液态存在，从而构成环境腐蚀介质氧化膜、氧化膜 液态氯化物、液态氯化物，基体等多重界面结构，而界面处可能发生氧化膜或 者基体金属的溶解过程。具体的有关高温氯化腐蚀的介绍将在下一节中介绍。 此外，某些条件下垃圾焚烧环境中也容易发生晶间腐蚀和选择性腐蚀。 1 1 5 垃圾焚烧环境腐蚀的研究概况 由于垃圾焚烧环境的复杂性和垃圾成分的多变性，使得很难针对整体垃圾 焚烧环境来研究该环境中材料的腐蚀行为并设计和制造通用的耐蚀材料或涂 层。研究人员大多是对某一特定条件下的垃圾焚烧环境在试验室做某些材料耐 蚀性的模拟试验【26 。3 7 】，这些模拟试验包括由富氯环境中h c i c 1 引起的气相腐 蚀，固态或液态沉积盐膜导致的热腐蚀；以及综合考虑h c i ，c 1 2 ，s 0 2 ，h 2 0 ， h 2 s ，c o 等混合气体，试验温度核材料成分的协同腐蚀行为以及在试样表面同 时出现沉积盐蚀与气相的协同腐蚀行为，来探讨垃圾焚烧腐蚀机制，并得出了 一些机理模型。 另外，还有一些研究者针对垃圾的成分探讨了垃圾焚烧腐蚀环境中的腐蚀 性介质的成因p 玩”j 。如k u e n s h c n gw a n g 等研究了垃圾焚烧环境中有机和无机 含氯物质对h c l 形成的影响【4 ，得出了对产生h c i 影响由大到小的顺序是： p v c ，c 2 c 1 4 ，f e c l 3 ，n a c l 和k c l 。b a r t l e yb 【4 ij 则从热力学方面计算了气相 含c r 物质，包括c r 的氯化物，氧氯化物，氟化物，氧氟化物，氢氧化物，氢 氧化合物以及混合的氢氧氯氟化物的热力学稳定性和挥发性，为含c r 合金在 垃圾焚烧环境中的腐蚀提供了很好的参考。 关于针对垃圾环境中的选材和所选择的涂层，并没有很令人满意的结果。 从延长服役寿命考虑需要使用含n i ，c r ，m o 的高合金钢甚至n i 基合金，以及添 加s i 元素的合金等1 4 “。但有一条消息还是令人振奋的，据中国表面信息网 ( h t t p ：w w w c s e c - m p c o r n ) 2 0 0 3 1 2 报道，日本政府所属的下一代金属和复合 材料研究开发协会宣布：该协会己同其它合作机构研制出了一种比不锈钢耐 蚀性能高1 0 0 倍镍合金，并已用它热轧出了镍合金薄片。这种合金是一种在 n i 里添加了t a 、p 、c r 等成分的非晶态合金。现有的非晶态合金虽也有很高 的耐蚀性，但它不能制成粉末和薄片。新开发的技术通过在1 小时内把温度升 高到8 0 0 度并严格控制加热温度及轧制速度等制造出厚度为2 r a m 的非晶态镍 基合金薄片。预计该合金在2 0 0 5 年能实现商品化生产，其主要用来制造易受 酸类物质腐蚀的垃圾焚烧炉和发电厂的排气管道。但总的来说，关于垃圾焚烧 腐蚀的研究