（纺织化学与染整工程专业论文）真丝及维纶基牛奶纤维阳离子改性及其染色性能的研究.pdf

， 1 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 交5 若 日期：参年弓月刊日 厂 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密瓯在二l 年解密后适用本版权书。 不保密口。 学位论文作者签名： 了受南 1 日期：- ) 年住月加日 指导教师签 嗍加7 7 年堋刁日 川， 卜 第一章 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 创新性l7 参考文献18 第二章阳离子改性剂的合成及其改性真丝织物性能的研究2 5 2 1 实验部分2 5 2 1 1 纤维材料2 5 2 1 2 仪器及药品。2 5 2 1 3h s q a 合成原理。2 7 2 1 4h s q a 合成方法及产率测定。2 8 2 1 5h s q a 性能表征2 9 2 1 6 真丝织物改性原理及方法3 0 2 1 7h s q a 改性真丝织物性能表征一3 0 2 2 结果与讨论3 2 2 2 1h s q a 合成工艺3 2 2 2 2h s q a 的性能表征3 4 2 2 3h s q a 改性真丝织物性能的研究3 6 2 2 4h s q a 改性真丝织物的表征4 0 2 3 本章小结4 4 参考文献4 5 第三章h s q a 改性真丝织物酸性染料染色性能的研究4 9 3 1 实验部分4 9 3 1 1 织物4 9 3 1 2 试剂与仪器舢胁一。；。；揣。4 9 t 。j 。一一 1 ， ，-rr 3 1 3 真丝织物改性方法。5 1 3 1 4 染色方法。5 2 3 1 5 酸性染料的纯化5 2 3 1 6h s q a 改性真丝织物性能的测试方法5 2 3 2 结果与讨论5 4 3 2 1h s q a 改性方法及工艺优化。5 4 3 2 2h s q a 改性真丝织物染色工艺优化5 7 3 2 3h s q a 改性真丝织物染色性能分析。6 l 3 2 4 染色机理探讨“ 3 3 本章小结7 3 参考文献7 4 第四章h s q a 改性真丝织物活性染料染色性能的研究7 5 4 1 实验部分7 5 4 1 1 织物。7 5 4 1 2 染料、试剂与仪器7 5 4 1 3 真丝织物改性方法7 7 4 1 4 活性染料纯化7 7 4 1 5 染色方法7 7 4 1 6h s q a 改性真丝织物性能的测试方法7 7 4 2 结果与讨论7 8 4 2 1h s q a 改性真丝织物染色工艺优化7 8 4 2 2h s q a 改性真丝织物染色性能分析8 7 4 2 3 染色机理探讨8 9 4 3 本章小结9 3 参考文献9 4 第五章h s q a 改性维纶基牛奶织物及其活性染料染色性能的研究9 5 5 1 实验9 5 5 1 1 材料9 5 5 1 2 染料、试剂及仪器。9 5 5 1 3 维纶基牛奶织物整理方法9 6 5 1 4 染色及皂煮工艺。9 7 5 1 5h s q a 改性维纶基牛奶织物性能表征。9 7 5 2 结果与讨论9 8 5 2 1h s q a 改性工艺优化。9 8 5 2 2h s q a 改性维纶基牛奶织物染色工艺优化1 0 1 5 2 3h s q a 改性维纶基牛奶织物性能表征1 0 9 5 3 本章小结1 1 3 参考文献1 1 4 第六章结论1 1 5 攻读博士学位期间发表学术论文情况。1 1 7 致谢1l8 ：0 曩o ，：审。0 j j ：。j _ ：_ ：7 一一，叶二，一- ，一一一魏，- 。一+ ， t 毋豫i ： ：。? j j ：t - ，：一j jo - ，一j ， + - 。 j 一 ， ij j ? ： 2 1 1 概述 第一章文献综述 随着生活水平的不断提高，人们开始崇尚自然、健康的生活方式，由天然纤维 素纤维和蛋白质纤维制成的服装深受消费者的喜爱。真丝和羊毛属于蛋白质纤维， 因其具有不同于天然纤维素纤维和合成纤维的独特优点而深受国内外消费者的青 睐。真丝绸服装，色泽柔和、手感柔滑、轻盈飘逸、悬垂性好、对人体有保健作用， 人们赋予它“健康纤维”、“保健纤维 的美称。真丝纤维含有1 8 种氨基酸，与人体 皮肤所含的氨基酸相差无几，故又有人类“第二皮肤”的美称。穿真丝衣服，不但 能防止紫外线辐射、防御有害气体侵入、抵抗有害细菌，而且还能增强体表皮肤细 胞活力，促进皮肤细胞的新陈代谢，同时对某些皮肤病有良好的辅助治疗作用。另 外，由于特殊的吸湿性和透气性，还有调节体温、调节水分的作用。真丝绸的应用 非常广泛，由于其柔软、舒适的特性，不仅用来做内衣、睡衣、女性旗袍、男性领 带等，还可用来做外套、披肩、丝巾等服饰。 牛奶蛋白纤维以液态牛奶为原料，首先将其去水、脱脂，利用接枝共聚技术添 加揉合剂制成牛奶浆液，再经湿纺纺丝，使其形成一种在结构中含有牛奶蛋白氨基 酸大分子的线型高分子，是第三代新型纤维【l 】。目前市场上主要有两类牛奶纤维， 一类是由上海正家、山西恒天公司开发生产的腈纶基牛奶蛋白纤维，另一类是黑龙 江嫩江华强蛋白纤维有限责任公司开发生产的维纶基牛奶蛋白纤维。正因为牛奶纤 维中含有大量的动物蛋白氨基酸，所以具有良好的亲肤特性，与棉、麻及其他化学 纤维相比，具有柔软、舒适、滑糯的触感以及吸湿导汗、舒爽透气等优良特性，特 别适合与其他纤维混纺开发针织产品。 1 2 蚕丝纤维的结构和性能特点 1 2 1 结构 蚕丝是蚕体内的丝液经吐丝口吐出后凝固而成的纤维，称为茧丝。每一根茧丝 由两条平行单丝组成，它的主体是丝素，其基本组成是蛋白质，其性能与氨基酸种 禽1 类和这些分子的结晶等聚集态结构有关，丝素外面被丝胶包围。蚕丝的横截面略呈 三角形，角略圆钝。茧丝除了丝素和丝胶两种蛋白质外，还含有少量脂蜡、色素、 碳水化合物和无机物等其他组分，其含量随蚕的品种、饲养条件等不同而变化【2 捌。 丝素蛋白包含1 8 种氨基酸，其中，较为简单的甘氨酸( o l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 ，三者的摩尔比为4 ：3 ：1 ，并且按一定的序列 结构排列成较为规整的链段，大多数在丝素蛋白的结晶区域；带有较大侧基的苯丙 氨酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r p ) 等主要存在于非晶区域。带亲水基团的 丝氨酸( s e r ) 、酪氨酸( t y r ) 、谷氨酸( o l u ) 、天冬氨酸( a s p ) 、赖氨酸( l y s ) 和 精氨酸( a r g ) 等约占氨基酸总量的3 0 。酸性氨基酸多于碱性氨基酸【2 3 】。 1 2 2 主要性能 1 2 2 1 力学性能 蚕丝的应力应变曲线中存在着明显的屈服点，就屈服应力和断裂强度来说，蚕 丝比羊毛高得多。蚕丝是吸湿性很强的纤维，随着相对湿度的变化，其拉伸性能也 同时发生一定的改变。一般而言，当相对湿度变大时，蚕丝的初始模量、屈服点、 断裂强度都发生下降，而断裂延伸度增加。除相对湿度外，温度对蚕丝的拉伸性能 也有一定影响【2 ，3 】。 1 2 2 2 热性能 蚕丝对热的抵抗力较强，在1 1 0 c 下干燥，排除其吸收的水分，对蚕丝结构并 无损害；升温至1 4 0 ，蚕丝逐渐变黄；温度达1 7 0 c 时，出现失重现象，颜色由白 变成淡黄、棕色；至2 5 0 ，蚕丝开始变成黑色。 1 2 2 3 光氧化、光泛黄和光脆损性能 蚕丝对光的作用非常敏感，是天然纤维中耐光性最差的一种纤维。日光中的紫 外线能引起蚕丝的机械性能下降。 泛黄是指织物在使用和贮藏过程中白度下降的现象。泛黄严重影响外观质量， 甚至损及强度。通常认为，泛黄是一种氧化过程，引起泛黄的光是波长为2 3 0 3 5 0 n m 的紫外线。 蚕丝制品在光的作用下会产生泛黄现象，并进一步引起脆损、强力降低，逐渐 寒誊光泽哆1 _ ”。，一：一_ 。：、。 ，t 一 2 ，1 节 一 能的途径。 1 3 1 改性原理 丝素结晶区部分主要是由侧链较小的甘氨酸( 侧链h ) 、丙氨酸( 侧链c h 3 ) 、 丝氨酸( 侧链c h 3 0 h ) 残基组成，其性质比较稳定。非结晶区蛋白质肽链排列疏松 且不整齐，肽链侧基主要除由甘氨酸、丙氨酸以外的侧链较大的氨基酸组成，如脯 氨酸和酪氨酸等。由于这些氨基酸的侧基中含有活性基团，在催化剂作用、高能辐 射或紫外光照射下，能产生游离基而形成活性中心，利用这些活性中心对丝素进行 改性整理。一般认为丝素的改性部位是丙氨酸和丝氨酸，但也有人认为丝素的活性 中心与其结构中的羟基有关【4 】。 蚕丝改性一般采用接枝共聚方法。所谓接枝改性，就是在引发剂的引发下，蚕 丝蛋白质的主链接上其他单体化合物，使蚕丝结构变化而产生性能的改变。由于蚕 ， 3 丝接枝后增加重量，所以接枝又称增重改性【4 】o 一般来说接枝共聚不会破坏蚕丝纤 维主链，可保持原有的蚕丝特性。根据改性技术的不同，化学改性可以分为化学试 剂整理及接枝改性，接枝改性包括紫外光接枝、高能辐射接枝以及等离子接枝等技 术，传统的化学试剂整理包括浸渍、浸轧、汽蒸等方法，具有工艺简单的优点。 1 3 2 改性单体 上个世纪七十年代，科学工作者开发出一系列适用于蚕丝纤维的改性整理剂， 使得改性后的纤维在粘弹性、抗水性、染色性、热稳定性等的方面均得到一定提高。 改性单体可分为以下几大类。 1 3 2 1 烯类单体 在烯类单体中，研究较为广泛的有：甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酰胺( a a ) 、 2 一羟甲基丙烯酸甲酉匕( h e m a ) 和甲基丙烯腈( m a n ) 等，其中有些已成功应用于蚕丝 的工业化生产加工。 早期k o b a y a s h i t 5 - 7 1 等人对m m a 接枝蚕丝纤维的吸湿性及染色性进行研究，发 现接枝率在3 0 6 0 范围内，蚕丝纤维折皱回复性增加。在低接枝率时，蚕丝纤维的 吸湿性显著增加，在改善蚕丝织物舒适性能方面起到重要作用，而接枝后织物的手 感和光泽并未受到影响。唐人成【8 】报道乙氧基甲基丙烯酸乙酯聚合物( e t m a ) 改性 蚕丝纤维的染色性能。改性蚕丝纤维用酸性橙5 1 染色，上染率明显高于未处理蚕丝 试样。研究表明，e t m a 单体接枝到纤维基质，能增加纤维对酸性染料的亲和力， 提高上染速率及竭染率。 王平【9 】等研究丙烯酰胺( a a ) 接枝的真丝绸对x 型活性染料的染色性能。当接 枝率为7 时，上染率提高2 0 - - - 4 0 ，染色速率提高，织物色牢度与未接枝样相比没 有变化。丙烯酰胺改性丝绸( 接枝率为7 ) 手感滑爽、丰满，更富有弹性，其干弹 性提高7 0 0 左右，湿弹性提高3 5 0 左右，并具有一定的抑制泛黄作用。 王正好【1 川以甲基丙烯腈( m a n ) 为接枝单体，对蚕丝纤维进行改性工艺及性能的 研究。研究表明，在工业处理条件下( 8 0 、6 0 分钟、a p s 催化) ，单体浓度3 0 ( o w ) 以上，m a n 对蚕丝接枝聚合效率高达8 0 以上，聚合反应性良好。接枝后 蚕丝断裂长度及吸湿率略有下降，但耐碱性、耐热性能提高。 、尤奇等以甲基丙烯酸1 3 一羟酯与丝素接枝，研究接枝丝素水溶液在涤纶上的应 4 用。甲基丙烯酸p 羟酯接枝链的引入减慢了丝素分子p 化和结晶化速率，提高了丝素 水溶液稳定性，将此溶液涂覆在涤纶表面，可提高涤沦织物的亲水性和抗静电性， 从而改善涤沦织物的穿着舒适性，并且整理效果具有一定的耐洗性。 苏州大学的曹雪琴等以甲基丙烯酰胺为接枝单体，研究接枝真丝纤维的结构 及性能。研究发现，接枝后真丝纤维的断裂强力和延伸度都有所增加，这是由于纤 维大分子中引入极性的酰胺基，形成更多的氢键，增强大分子之间作用力。同时， 纤维吸湿性、上染百分率也随接枝率的增加而提高。 陈国强、施琴芬【1 3 1 5 1 等人研究己二醇二丙酸酯与丝纤维的反应。通过氨基酸及 纤维酸碱溶解性分析，发现己二醇二丙酸酯易与丝纤维上的酪氨酸、丝氨酸、组氨 酸及精氨酸发生接枝交联，从而提高接枝共聚物的稳定性。用已二醇二丙烯酸酯对 真丝进行化学改性后，织物的断裂强力、延伸度及吸湿性等得到改善，但活性染料 上染率降低。 武汉科技学院柯贵珍【1 6 1 7 1 研究甲基丙烯酸羟乙酯改性后丝绸的性能。甲基丙烯 酸羟乙酯因有大量的羟基存在，极性较高，用于丝绸的后整理，接枝增重效果好， 并可保持丝绸的亲水性、手感、光泽及吸湿性能，同时还具有一定的抗皱效果，是 一种非常理想的改性整理剂。 刘瑞芹等人利用紫外光技术以2 一( 双甲基胺) 乙基甲基丙烯酸酯对真丝绸表 面进行接枝改性，并研究了改性丝绸的染色性能。研究发现，酸性染料在接枝真丝 绸上的上染率提高2 0 以上。另外，接枝真丝绸的干弹性明显提高，但其亲水性有 鲁 所降低。 1 3 2 2 酸酐 ( 1 ) 二元酸酐丁二酸酐( s ) 、戊二酸酐( g ) t s u k a d a 【1 9 , 2 0 等人研究脂肪酸酐即丁二酸酐和戊二酸酐对蚕丝的改性整理。研 究表明，蚕丝酰化最佳反应温度7 5 ，时间2 7 0 分钟。丁二酸酐和戊二酸酐对蚕丝丝 素的反应性基本相同，这是由于二者化学结构相似所致。研究指出丝纤维酰化的主 要反应点是在丝素中赖氨酸残基的氨基、酪氨酸残基及丝氨酸残基的羟基上，而且 丝纤维的酰化条件比富含赖氨酸残基的羊毛角蛋白纤维的酰化条件更为苛刻。丁二 酸酐和戊二酸酐改性后的蚕丝纤维具有相似的物理性能，包括回潮率及折皱回复率 提高，酸性染料上染率降低，断裂强度及伸长变化较小。但是泛黄指数却明显不同， -iii，f 戊二酸酐改性后的丝纤维泛黄指数显著降低，而丁二酸酐处理的泛黄指数却明显上 升，可能是由于丝素改性方式不同所致。丝纤维经丁二酸酐处理后容易形成自由羧 基，而经戊二酸酐处理后则更容易形成酯交联键。同时，研究发现改性后丝纤维的 热稳定性提高。 ( 2 ) 芳香族酸酐邻苯二甲酸酐( p a ) 、磺基安息香酸酐( s b ) 、邻磺基苯甲酸酐 ( o s b a ) t s u l ( a d a 等人对丝纤维中与酸酐反应的氨基酸种类进行研究，发现蛋白质纤维 酰化的主要反应性位置是碱性氨基酸( l y s 、h i s 、a r y ) 残基上的游离氨基，以及t y r 、 s e t 和t h r 上的羟基。通过氨基酸分析发现，酰化后碱性氨基酸残基的含量降低，蚕 丝纤维经p a 和o s b a 处理后，这些反应性氨基酸含量分别降t 氐2 1 m 0 1 和2 7 m 0 1 ， 羟基氨基酸含量基本未变。这可能是由于形成的酯键在酸水解时发生了断裂。除此 之外，他们研究了芳香族酸酐改性丝纤维的性能。发现改性后蚕丝织物的折皱回复 性有很大程度提高。与o s b a 相比，p a 在增重率较低时即能显著增加折皱回复性能， 这可能是由于酰化作用在纤维基质中引入了庞大的苯甲酰基。另外，他们还研究了 s b 和p a 处理后织物的回潮率变化。回潮率随接枝率增加而增加，一般认为，这种 差异是由于s b 处理把亲水性磺酸基引入蚕丝上，抑制了苯酰基的疏水性，有利于提 高吸湿性，而由p a 处理生成的羧基也增加纤维的亲水性，但其效果不如磺酸基显著。 t s u k a d a 等人还研究了s b 及o s b a 改性蚕丝的染色性能。发现s b 、o s b a 处理试样能 明显提高阳离子染料对蚕丝的上染率，阳离子染料的吸附量大大增加，改性丝染色 深度显著提高；相反，酸性染料对s b 及o s b a 处理丝的染色性反而降低，这是由于 在丝素基质中引入了大量的磺酸基，与含有阴电荷的酸性染料产生电荷排斥，降低 蚕丝纤维对阴离子染料的亲和力。 1 3 2 3 环氧化合物 j 环氧化合物在真丝绸上的应用报道很多，主要集中在真丝织物的抗皱整理。日- 本学者盐崎英树等做了系统的研究，为近几十年该方向的研究奠定了基础【2 2 ，2 3 1 。早 在2 0 世纪5 0 年代末，日本钟纺公司就利用乙二醇缩水甘油醚对丝绸进行接枝和交 联，使丝绸的平挺度提高二级，达到“洗可穿 的标准，但所用催化剂为碱金属或 碱金属盐，并且在高温下处理，整理后丝绸脆损和泛黄现象比较严重，使用有机溶 剂四氯乙烯，对操作工人身体不利、造成环境污染，没有获得工业化应用。1 9 8 9 年， i ：，。：t ：。：，：。：、o j 二、j - ，7 ：；。：，二r ： 日本专利首先提出真丝织物用环氧化合物轧堆处理技术，该技术的特点是处理温度 低和不使用有机溶剂。国内学者合成并使用了丙三醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘 油醚、二环氧三甘醇缩水甘油醚、t d e a 、t d e b 等并将其用于真丝绸抗皱整理，取 得良好效果，但织物手感有所变化 2 2 - 3 0 】。文献已公开用于真丝绸改性的环氧化合物 结构列于表1 1 【3 。 表1 1 用于真丝绸改性的环氧化合物 t a b l e1 - 1e p o x i d ec o m p o u n d sf o rm o d i f i c a t i o no fs i l kf i b e r s 名称 结构 乙二醇二缩水甘油醚 二缩水甘油醚 丙三醇二缩水甘油醚 对苯二酚缩水甘油醚 三甘醇缩水甘油醚 黟0 髓m 2 m 啦弋0 罗 n 一2 2 n 2 影眦啦h 薯明2 们啦甲啦 眄峨叫一呱俨 影眦啦q j 一呱晤啦 影舵即郴啦佃2 时v 聃h 。o 。，、a h 2 厶一) n - - r - - n c n z 氇 环氧化合物类改性整理剂中含有两个以上的环氧基团，在催化剂作用下，能与 丝素蛋白质大分子中丝氢酸的羟基、酪氨酸的酚羟基、赖氨酸的胺基、组氨酸的咪 唑基、精氨酸的胍基、天门冬氨酸和谷氨酸的羧基发生反应形成共价交联。 周宏湘【3 0 】报道国外学者使用水溶性环氧化合物( 聚缩水甘油醚) 进行蚕丝和羊 毛的改性。这种整理可提高酸性染料( 耐缩绒性染料) 染色织物k s 值的同时，还 提高染色物耐洗色牢度，并且可在6 0 。c 低温染色；对于活性染料，改性整理提高织 物表观深度较少，整理优点不明显；对于直接染料，可显著提高织物表面染色浓度。 但是，环氧化合物对纤维的改性需要有热反应过程，所以不能缺少汽蒸和焙烘工艺。 1 3 2 4 阳离子化合物 7 阳离子化合物g l 归出现在上个世纪5 0 年代，主要应用在纤维素纤维的改性上， 以提高其对阴离子染料的亲和力，实现无盐染色。g l y t a c ，即缩水甘油三甲基氯化 铵，含有能与染料阴离子基团形成离子键的季铵基团和能与纤维素反应形成醚桥的 环氧基团，7 0 年代由法 s o c i e t ep r o t e x 公司实现工业化生产 2 2 , 2 3 , 3 2 - 4 7 】。纤维素纤维 的阳离子改性研究具有多年历史，阳离子改性剂的种类繁多。按活性基团不同，主 要阳离子改性剂如表1 2 所耐4 8 - 1 0 1 1 。 表1 2 纤维素纤维阳离子改性剂 t a b l e1 - 2c a t i o n i cm o d i f y i n ga g e n t sf o rc e l l u l o s ef i b e r s 活性基改性剂 环氧基 c r f = h 3 l c l - c h 2 。h - c h 2 - c h 3。c r o h c h 3 c h 3 q h 3 可h - c h 2 - 1 - ( c h 2 ) 3 - l - c 巩- c 妒删z m r 可托黔c 妒岛1 研 0 c h 3c h 3 o c h 3 q h 3 i c h ：下h - c h ：卜c c h ：h 一卜r - c h z 。c h z f h f h z 2 c r ( c h 3 ) 3 n + c r n f v 一 ， 。p r 阻 h 芦 妙o n 丫f n 卤代杂 这些改性剂分子中通常包括两个部分，带有正电荷的季铵基团和能与纤维反应 的活性基团，如环氧基、卤代均三嗪等。在纤维中引入带有正电荷的季铵基团可以 增加纤维对阴离子染料的染座，无疑可以提高对阴离子染料的染色性能。含有氨基 的阳离子改性剂主要有以下几类。 ( 1 ) 缩水甘油三甲基氯化铵或其前体改性剂 r u p i n 3 5 1 和r i p p o n 3 6 】等研究了用缩水甘油三甲基氯化铵( g l y t a ci ) 及其前体 1 氯2 羟基3 三甲基丙铵( g l y t a e i i ) 改性的纤维素织物的染色性能。改性采用碱 浸轧一焙烘工艺或碱浸轧一堆置工艺。由于g l y t a ei 对棉的直接性较低而不采用浸 染工艺。 c e l l 。h + h z 严哑一n 二吼c l 一三 a 叩 c e l l o c h 2 c a c a os , ：c h 3 。c f 1 6 i h c h 3 g l y t a ci i 在碱性下转化成g l y m ci 后与纤维素反应： f h 3舛 a衄20fh眦旷下喝气1一凰矿哥t氇clch3 u c ih 3 染料减少3 7 一5 0 ，- 与g l y t a c 改性剂同浴染色时可减少1 0 跖- 5 0 染料用量，丽用 直接染料染色时，与未改性相比对于深色织物最多可节约3 0 的染料。 g l y t a e 改性的棉织物用活性染料染色，其耐水洗牢度和耐光牢度不会改变。用 浸轧一焙烘染色工艺时，g l y t a c 预改性棉织物的鲜艳度稍有下降，这是因为加热时 g l y t a c 弓 起轻度泛黄。 g l y t a c 改性织物，通过直接染料染色，其湿牢度得到很大程度的提高。不仅水 洗牢度好，而且耐光牢度也不受影响，要比常规的固色剂固色效果好，因为染料与t g l y t a c 改性的纤维素形成了络合物，在纤维素和染料分子间形成很强的离子键。这 1 种络合物的稳定性要比固色剂如长链或大分子季铵盐化合物好得多。 l e w i s 3 7 - 4 3 】等的研究认为，改性纤维素具有如下结构形式： i c h 3c h 3 c e l l o c h 2 c h c h 乏一卒+ - - - c h 3 c l - 二! 1 2 1 k c e l l o c h 2 l c h c h 厂幸二c h 3 + h 3 0 + 6 h c h 3 占一亡h 3 磺酸盐阴离子染料与季铵盐基团通过离子键作用相互吸引而吸附在纤维上，并 固着在相邻的离子化的( 亲核) 羟基上，染料与改性的纤维之间形成离子键和共价 键结合。 中国纺织大学的研究人员【4 4 4 7 】进行苎麻阳离子改性研究，对g l y t a c 型改性剂的 制备和性能研究中指出，麻棉改性后对活性染料的上染率明显提高，而部分染料的 摩擦和皂洗牢度还有所提高。 近来，s e o n g ；g l k o 4 8 】用具有不同烷基的叔胺与环氧氯丙烷反应制备3 氯2 羟丙 基三烷基氯化铵，并用这些化合物处理棉。研究发现改性棉可采用酸性染料进行染 色，染料吸附量随着连接在氨基上的烃链长度增加而降低。耐光牢度与烃链长度无 关，而耐洗牢度却随着烃链长度的增加而有所降低。 c a r o l i n a 大学的研究人员【4 9 】用【n ( 3 氯2 羟基丙基) 三甲基氯化铵) c h t a c 对羊毛纤维进行阳离子改性。改性后羊毛用酸性染料染色，染色深度明显提高，色 牢度( 摩擦牢度、湿牢度) 、白度、撕破强力与原样相比没有显著变化，改性后羊 毛染色可以节约染料，减少染色废水对环境的污染。 ( 2 ) 聚环氧氯丙烷( p e c h ) - - - - i 甲胺改性剂 w u 5 0 - 5 2 1 等提出了用聚环氧氯丙烷二甲胺来改性棉。聚环氧氯丙烷二甲胺是由 一。 ：，j 、h i ： 一一一 环氧氯丙烷在四氯化碳中以醚合三氟化硼为催化剂先开环聚合，再用二甲胺与氯甲 基侧基进行取代反应，得到一种叔胺盐。 b f 3 0 ( c 2 h 5 ) 2 歹m c h 2 a 乏石1f h 2 h 帅一 o c ih 2 c l 七c h 2 - c h 一叶 - i -n h ( c h 3 ) 2 - c h 2 c l 弋野佃叶 c h 2 n + h ( c n 3 hc i 棉织物在碱性( p i l l 2 8 ，n a o hl g l ) t 用浸染法改性，浴比2 5 ：1 ，起始温度4 0 ， 以2 。c m i n 升至9 5 c 并保持5 0 m i n ，其后用自来水充分淋洗并在室温下干燥。棉纤维 需要在碱性条件下改性是因为在中性条件下纤维素的介电常数比水低而带有负电 荷，因而棉纤维只能通过静电力和范德华力吸附阳离子剂，吸附量和反应量不足。 而在碱性条件下，阳离子剂通过亲核反应取代氯甲基侧基，容易与纤维素的氧离子 发生反应：在碱性条件下阳离子剂的端基也能转化成能与纤维素反应的环氧基，从 而增加纤维与阳离子间的吸附量和反应量，更有利于纤维的改性整理。改性织物用 活性染料和直接染料染色，结果表明在无盐或少盐的情况下棉织物的得色量得到明 显提高，其耐洗牢度不受改性影响，耐光牢度稍有下降。 东华大学余逸男【5 3 】对p e c h 胺化物的制备和应用也进行相关研究。 ( 3 ) n ，n 一二甲基氨杂环丁烷氯化物改性剂 l e w i s 和l e i 3 7 4 2 ，5 4 】制备n ，n 一二甲基氮杂环丁烷氯化物( d m a c ) 水溶性改性 剂，将其用于棉的改性。纤维素纤维与d m a c 的反应如下所示。这种改性纤维素在 p h = 7 和无电解质的染浴中对活性染料具有很高的直接性和固着率，例如在这种条件 下用2 ( o w ) c i 活性红5 染色，可以获得8 5 的上染率，总固着效率可达8 4 。高 活性的二氯均三嗪染料用传统的盐、碱法染色时，总固着效率也只有5 0 左右。d m a c 改性棉的染色效果和g l y t a c 改性棉十分相似，有些情况下d m a c 改性棉的固色率还 更高一些，其湿牢度和耐光牢度都很高。这说明两种改性棉的染色机理是相似的。 d m a c 改性棉在该p h 下叔胺基明显质子化，叔胺基强烈的质子吸引性能，引起相邻 羟基增加离子化的倾向，形成高度亲核性的仲烷氧离子，成为活性染料反应的重要位 置，从而大大提高了活性染料的直接性和固着率，使改性棉更容易染色。 c e l l - o h + ：c 鳖 一。= + h 1 c 。 ：c h 3 c e l l - o - c h 2 c hc h 2 一琳 + h c i o ih c h 3 ( 4 ) 聚酰胺环氧氯丙烷聚合物改性剂 b u r k i n s h a w l 5 5 】等应用赫科塞特1 2 5 ( h e r c o s t t1 2 5 ) 商品对棉进行改性。由h e r c u l e s p o w d e r 公司生产的赫科塞特1 2 5 是一种聚酰胺一环氧氯丙烷( p a e ) 树脂( 1 2 5 的 水溶液) ，由己二酸和二乙撑三胺缩合后与环氧氯丙烷部分交联而生成的活性聚合 物。经核磁共振分析，聚合物结构中含有活性基团氮杂环丁烷阳离子，还存在高度 亲核的仲胺基和叔胺基，这些基团可与棉纤维的亲核位置发生反应而将聚合物固着 在棉上。棉用轧烘工艺处理后进行染色试验发现，改性棉对高活性的二氟一氯嘧啶 和二氯三嗪活性染料具有很高的上染率和固着率，然而这种改性并不能提高低活性 的一氯三嗪、一氟三嗪和二氯喹啉染料的固着率。此外，染色物的水洗牢度虽然很 高，但耐光牢度明显降低。其原因可能是，由于赫科塞特对棉的亲和力不足、交联 不充分所造成，p a e 在浸轧后烘干时会迁移至纱线表面形成表面染色( 白芯) 并引 起耐光牢度的降低。 为了克服上述问题，设法在棉纤维中引入高活性的亲核位点，与活性较低的活 性染料进行更好的反应，提高其固着率。b u r k i n s h a w 5 6 j 等利用氮杂环丁烷开环与强 亲核试剂( 如胺类、硫醇类) 反应开发出高活性阳离子改性剂。其反应方程式如下 所示，氮杂环丁烷与硫脲反应，形成异硫脲盐阳离子。 渺c i 。：s 一 一肾- 一 因此，棉纤维用含有p a e 和硫脲的水溶液进行预处理时，在织物表面能够形成异硫 脲盐，非但不会降低树脂中的阳离子位置总数，而且在染色时异硫脲盐分解成高度 亲质子的硫羟基，增加了被处理棉强亲质子中心的浓度，有利于染料的吸附上染。 为进一步提高低活性的活性染料对棉的染色性能，l e w i s 和l e i l 4 1 4 3 1 在p a e 浸轧 液中加入7 , - - 胺( e d a ) 。e d a 在预处理中具有如下优点：o e d a 具有四官能化合 l 物，能促进p a e 树脂的交联；防止在染色过程中少量的p a e 树脂可能从被处理的棉 上解吸下来，提高预处理的效果；由于高度亲质子氨基的引入，提高了处理的棉 对活性染料的活性；增加了处理织物对阴离子染料的直接性，在弱酸性条件下氨 基被质子化，从而形成了大量的阳离子位置。因此，用p a e e d a 处理的织物，可以 在弱酸浴中不加盐染色。试验表i 明e d a 的加入可以在很大程度上提高低活性和高活 性活性染料的上染率和固着率，比p 肛硫脲处理要好得多。染色物鲜艳、均匀并有 很高的水洗牢度，因此受到染色工作者的关注，但是在许多情况下，耐光牢度仍有 很大程度的降低。 ( 5 ) 氯三嗪型季铵化合物改性剂 e v a n s1 5 7 等制备了单活性基和双活性基氯三嗪( 卤代杂环) 型季铵化合物对棉 进行改性。单活性基氯三嗪单或双季铵化合物对纤维素的直接性较低，如同g l y t a e 及其前体那样需用半连续或全连续法预处理，而双活性基双季铵化合物对纤维素直 接性高，可用间歇式预处理工艺，而且可以与间歇式染色结合起来，从而节省加工 成本。氯三嗪型季铵化合物比环氧丙烷型更容易与纤维素反应并有较好的热稳定性。 ( 6 ) 乙烯类化合物改性剂 阳离子改性剂的种类繁多，其改性的主要原理是在纤维上或者染料引入了仲胺、 叔胺和季铵之类的功能性基团，大大提高了纤维与阴离子染料的之间亲和力( 如直 接染料、活性染料等) 。改性后纤维上染率及固色率大大提高，染色时无需加入大 量电解质，减少了染色废水对环境的污染。 苏州大学的王健业【1 0 0 等以乙烯基阳离子化合物二甲基甲基丙烯酰胺基氯化铵 ( d m c ) 和二甲基二甲基丙烯酰胺基氯化铵( d m d a a c ) 对丝纤维进行接枝共聚 反应。研究发现，接枝丝纤维对酸性染料的染色性能有所改善，但是却阻碍阳离子 染料上染，处理后的真丝织物白度、回潮率都显著降低。 1 3 2 5 其他 蚕丝纤维的改性研究历史悠久，改性单体种类繁多，真丝化学改性的关键在于 纤维的表面改性，织物内在的结构与性能不受破坏，在纤维无定形区引入活性单体 或聚合物，并沉积在织物上，提高织物的抗皱、抗菌及染色性能。 钟安华等【1 0 1 】以氨基磺酸( m s a ) 为接枝单体，研究改性绸的染色性能。研究 发现，真丝接枝后可用阳离子染料进行染色，颜色深度明显增加，日晒牢度显著提 高，匀染、透染性能良好，而对酸性等阴离子染料却有阻染性。 邢铁玲【1 0 2 1 研究新型烯类硅氧烷单体接枝家蚕丝的性能。发现接枝后真丝织物的 折皱回复性显著提高，织物手感柔软，且蚕丝的强度不受影响。接枝后蚕丝的白度 和染色性略有下降，染色色牢度与未处理样基本相同。 1 4 维纶基牛奶纤维的结构和性能特点 1 4 1 结构 在光学显微镜下，维纶基牛奶纤维具有明显的皮芯结构。皮层结构紧密且厚韧， 芯层在凝固浴脱溶剂时形成许多似海绵多孔状空隙结构。通过切片发现，纤维横截 面呈圆形、腰圆形或哑铃形，纵向有凹槽、沟状结构或有隐条纹，边缘光滑，这种 结构有利于吸湿导湿、透气，使纤维表面具有一定摩擦系数，增加抱合力。维纶基 牛奶纤维结晶度、取向度较高，分子结构中有多种极性基团，如羟基、缩醛基、氨 基，但缩醛化处理使维纶基牛奶纤维中无定形区中部分羟基与甲醛作用，减少了能 与染料结合的活性基团【懈1 0 8 】。 1 4 2 主要性能 1 4 2 1 物理性能【1 0 3 。】 维纶基牛奶纤维属绿色环保纤维，酸碱度p h 值为6 8 0 ，呈微酸性与皮肤保持 一致。维纶基牛奶纤维属于再生蛋白质纤维，由于蛋白质分子结构的多肽链与多肽 链之间以氢键相结合呈空间结构，大量的亲水性基团使纤维具有良好的吸湿性和透 气性，同时纤维具有柔软、舒适、滑糯的触感，亲肤性好。 1 4 2 2 力学性能 维纶基牛奶纤维强度高，接近于涤纶纤维，湿态强度比较高，初始模量大，具 ， 有较大的回复能力。 1 4 2 3 耐酸、碱性 维纶基牛奶纤维具有较好的耐碱性，耐酸性稍好。 1 4 2 4 耐光性 _ - 一。：+ 一，t 。誓_ ：。维纶基牛奶纤维经紫外线照射后卜强力下降很少，耐光性良好。? 。一一二；。 。 。，_ j ，i ：眦，i ，：j o _ 、0 _ ， 一 1 4 ，豫蛳。删。孙。，一 一 一，啪q o t ：5 唰舻净：t 一、 1 4 3 染色性能 维纶基牛奶纤维的染色还处在探索阶段，国内外相关文献很少。其分子结构中 有多种极性基团，如羟基、缩醛基、氨基等，理论上活性染料、中性染料及分散染 料均能上染维纶基牛奶纤维，由于维纶基牛奶纤维的特殊结构，显示出介于纤维素 纤维与化学纤维之间的染色性能【1 0 9 , 1 1 0 1 。不同因素，如染料种类、温度及电解质等 对牛奶纤维的染色性能有一定影响，可从以下三个方面进行简单分析。 1 4 3 1 染料的影响 ( 1 ) 直接染料 维纶基牛奶纤维采用直接染料染色后光泽较暗淡，色牢度较差，并影响手感， 得色率不如其他纤维素纤维，一般不宜选用。 ( 2 ) 活性染料 活性染料可与维纶基牛奶纤维蛋白质组分的碱性基、羟基和含硫氨基酸反应， 也可与聚乙烯醇组分中残留羟基反应，染色效果较好，但上染率及固色率较低，其 固着机理与棉纤维不同，有待于进一步探索。 ( 3 ) 酸性染料 染色均匀；遮盖性良好，透染性优异，染后光泽、亮度基本接近活性染料，染 色工艺简单，手感柔软，得色量高，染液吸尽率高，染色残液清，废水排放量少， 但染料成本较高。 ( 4 ) 阳离子染料 阳离子染料可将维纶基牛奶纤维染成较浓的颜色，这与维纶基牛奶纤维中酸性 氨基酸有关，但染色试样水洗时掉色严重，耐水洗牢度较差，而且阳离子染料在蛋 白质纤维上的日晒牢度较差，因此阳离子染料不适应维纶基牛奶纤维染色。 1 4 3 2 温度的影响 一般来说，温度越高染料上染速率就越高，但温度太高将引起平衡吸附量的下 降且维纶基牛奶纤维在高温下其蛋白质会发生部分水解，所以控制好染色温度和时 间也是很有必要的。 1 4 3 3 电解质的影响 对于活性染料和直接染料的染色，电解质起促染作用，由于维纶基牛奶纤维上 有一定比例的反应性基团，所以电解质浓度不应太高，尤其是初染时，否则易染花； 1 s ， 对于酸性染料染色，可选择适量的元明粉，通过缓染作用增进染料的移染性，提高 匀染效果。 1 5 课题研究目的与意义 蚕丝纤维在染整加工过程中存在着一些缺陷，如：湿态下纤维弹性差，易产生 褶皱；酸性染料染色织物湿牢度较差，染深性不强，易产生“灰伤 ；活性染料染色 存在染料利用率较低的问题，需要大量电解质促染，染色废水严重。维纶基牛奶纤 维作为一种新型纺织纤维具有手感柔软、滑爽，亲肤性等优良特性。理论上中性染 料、酸性染料及活性染料对其有一定的可染性，但是由于其内在结构原因，使得维 纶基牛奶纤维活性染料染色时存在难染深色的问题，同时需要大量电解质促染，染 色废水严重。 针对蚕丝及维纶基牛奶纤维存在的问题，合成阳离子改性剂3 一( 三甲氧基硅烷基) 丙基十二烷基二甲基氯化铵( 以下简称h s q a ) ，将其用于真丝及维纶基牛奶织物的 阳离子改性整理。研究改性后真丝织物的服用性能、主要探讨酸性、活性染料对改 性真丝的染色工艺及染色机理；首次对维纶基牛奶织物进行阳离子改性整理，并研 究其改性及染色工艺。通过本论文的研究，一方面探讨提高真丝织物抗皱及抗菌性 能的方法；另一方面，为真丝酸性染料中性浴染色，蛋白质纤维活性染料低盐染色 奠定基础。 1 6 研究内容 1 6 1h s q a 的合成及其改性真丝织物性能的研究 研究影响阳离子改性剂合成的各种因素，确定合成工艺条件；表征阳离子改性 剂的性能( 如表面张力、溶解性、稳定性等) 。测试改性后真丝织物的性能( 包括增 重率、折皱恢复性、抗菌性、白度、强力等) 变化；通过红外光谱、x 衍射、热重 及z e t a 电位分析讨论改性真丝内在结构的变化。 1 6 2h s q a 改性真丝织物染色性能的研究 ( 1 ) 研究影响真丝改性效果的各种因素，包括改性方法、h s q a 浓度、整理液 p h 值及温度，制定真丝织物的改性工艺条件； ( 2 ) 研究改性真丝织物酸性染料的染色工艺，包括初始染浴、染色温度、染色 时间等；分析c i 酸性橙7 在改性真丝上的吸附等温线、亲和力及吸附速率常数，探 讨改性真丝织物酸性染料的染色机理。 ( 3 ) 研究改性真丝织物活性染料的染色工艺，包括硫酸钠浓度、碳酸钠浓度、 染色温度等；分析汽巴克隆红f n 在改性真丝上的吸附等温线，探