（材料学专业论文）高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制.pdf

高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 a b s t r a c t g r e a t p r o g r e s s o nb e t ha r c h i t e c t u r e s t r u c t u r a la d h e s i v e a n dc o r r e l a t i v e s t r e n g t h e n i n gt e c h n o l o g yh a sb e e nm a d e i nr e c e n ty e a r s ，a si sb e i n gp l a y e dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n st o h o w e v e r ，t h ea r c h i t e c t u r e - s t r u c t u r a la d h e s i v eu s e dp r e s e n t l yi n c h i n aa l m o s ti m p o r t sf r o mj a p a n t h ed i s s e r t a t i o nt h e r e f o r ec e n t e r so nm o d i f y i n g e p o x yr e s i n ，a n da i m s a tp r e p a r i n gh i g h p e r f o r m a n c es t r u c t u r a la d h e s i v e t h ep a p e rc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gp a r t s ：( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fn o v e lc u r i n g a g e n t ( 2 ) t h et o u g h e n i n go fe p o x yr e s i nb yn a n o s i 0 2a n dp u ( 3 ) t h ee x p e r i m e n to f a r c h i t e c t u r e s t r u c t u r a la d h e s i v ea p p l i e dt or e i n f o r c e dc o n c r e t eb e a m s t h ep h y s i c a la n dc u r i n gp r o p e r t i e so ft h en o v e lc u r i n ga g e n ta r ed i s c u s s e di nt h e f i r s ts e c t i o n t h e i rc u r i n g - r e a c t i o nq u a l i t i e sa r ee m p h a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db yf t i r a l lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o d i f i e da m i n ep r e p a r e db yu si sab e s tk i n do fc u r i n g a g e n t t h a tc a l lc r o s s l i n k e p o x y r e s i ni na m b i e n ta n de v e nl o w t e m p e r a t u r e a d d i t i o n a l l y , i t i so fa p p r o p r i a t ev i s c o s i t y , a n di t i m p r o v e s e p s t o u g h n e s s a n d a d h e s i v es 仃e n g t h b a s e do nt h ef i r s ts e c t i o no ft h er e s e a r c h ，a n n e - s i 0 2a n dp um o d i f ye p r e s p e c t i v e l yb ym e s l a so fb l e n d i n ga n dg r a f t - i p n t h ee f f e c to f a d d i t i v ec o n t e n ta n d b l e n d i n gp r o c e s so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a ts t a b i l i t yo fc r o s s l i n k e de pi s d i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tb o t ho fm e t h o d s , b l e n d i n ga n dg r a f t - i p ni nw h i c h b l e n d i n g w i t l ln a n o - s i 0 2i sb e t t e r s u c c e e di n t o u g h e n i n ge p i na d d i c t i o n t h e m o d i f y i n gm e c h a n i s m i ss t u d i e d b y m e a n so f s e m f i n a l l y , b a s e do nt h en o v e lc u r i n ga g e n t , l l a n o - s i 0 2 e p , i nw h i c ht h ep r o p o r t i o n o fa n n e - - s i 0 2i s 3 w t e p , i su s e da s a r c h i t e c t u r e s t r u c t u r a la d h e s i v e a p p l i e d t o r e i n f o r c e dc o n c r e t eb e a m s r e s u l t ss h o wt h a tt h ea d h e s i v e p o s s e s s e se n o u g h a d h e s i o n t oc a r b o nf i b b e ra n dc o n c r e t e ，a n d p r o v e i ti se x c e l l e n ta r c h i t e c t u r e s t r u c t u r a l a d h e s i v e k e y w o r d s ：s t r u c t u r a la d h e s i v e e p o x y r e s i ni p n c o m p o s i t et o u g h e n e dm e c h a n i s m v 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 第一章前言 众所周知，钢筋混凝土结构仍是当今世界常用的建筑形式。然而，由于使用年 限的延长或其他多种原因造成钢筋混凝土建筑构件的承载能力不够，其构件强度、 刚度不足或开裂、破损等情况是屡见不鲜的。尤其在我们国家，建国以后建成的 许多建筑物已到了维修加固的高峰期；自然灾害( 如地震) 造成的损坏也是一种 常见的情况。为保证建筑物的正常、安全使用，对那些不符合设计使用要求的建 筑物、结构构件等要进行补强加固i l ，2 j 。 建筑结构胶粘剂的问世，为建筑加固补强提供了一项新兴的加固施工技术。这 种材料及其加固技术聚多种优点于一身，解决了一些建筑加固中用传统方法难以 解决的课题，创造了巨大的经济效益与良好的社会效益，引起了人们的关注与重 视。但是过去几年里所用结构胶基本上都是日本进口胶，国内生产的胶粘剂在钢 筋混凝土结构的加固工程中效果都不是很理想，常常发生碳纤维布同混凝土表面 之间剥离的情况，使得碳纤维布没有充分发挥其高强的作用，粘接强度低成为国 内生产结构胶的致命缺陷。因此。高性能的结构胶粘剂的研制与生产对中华民族 经济的发展无疑有着非常重要的意义。正基于此，本研究致力于研制出一种性能 优异成本低廉的建筑结构胶粘剂。 环氧树脂、丙烯酸树脂和不饱和聚酯以及聚氨酯等是有机建筑结构胶粘剂中最 常用的主体粘料，尤其是环氧树脂，它具有良好的粘接性能，优异的电气、机械 性能，而且价格便宜。但是通用双酚a 型环氧树脂在具有上述优点的同时，也有 着相当大的缺点：固化后的环氧质地脆硬，耐开裂性、抗冲击性能较差。这使得 环氧树脂的应用受到很大限制，特别是在建筑上。因此，对环氧树脂改性使其成 功地应用到建筑构件的修补与加固以及聚合物混凝土中，有着非常重要的经济意 义和广阔的应用前景。 本文在合成高性能高柔性固化剂的基础上，选用了纳米s i 0 2 和聚氨酯( p u ) 对双酚a 型环氧树脂( e 5 1 ) 实现了填充增韧和互穿网络( i p n ) 增韧改性。着重 考察了改性添加剂的类别、用量以及工艺条件对固化环氧树脂体系的力学性能和 热性能的影响，在s e m 的基础上对其增韧机理做了分析与讨论。最后对所研制环 氧树脂胶做了钢筋混凝土梁构件的加固应用试验，收到了良好的效果。 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 第二章文献综述 2 1 建筑结构胶粘剂应用概述 2 1 1 建筑结构胶粘剂特点 现代建筑的发展方向是设计标准化、施工机械化、构件预制化以及建材的轻质、 高强和多功能化。建筑结构胶粘剂的广泛应用将加快此四化的进程，而且在提高 施工速度、美化建筑物、改善建筑质量、节省工时与能源、减少污染等诸多方面 都具有重要意义。因此建筑结构胶粘剂已成为重要的化学建材之一，它们广泛地 应用于施工、装修、密封和结构粘接等领域中。 在建筑施工中，应用建筑结构胶粘剂对各类构件进行连接、加固或修补，相比 于传统的连接加固法有很多突出的优点圳，总结如下： a )用合成树脂胶粘剂来连接加固构件比一般的铆、焊法受力均匀，材料不会 产生应力集中现象( 如焊接时的热应力等) ，使之更耐疲劳，尤其能更好的保证构 件的整体性和提高抗裂性，而整体性在某种程度上关系着构件的承载能力和稳定 性。 b )结构胶粘剂可以将不同性质的材料牢固地连接起来，这对建材多样化的今 天，也是传统方法无法比拟的优点。 c )使用胶粘剂进行施工工艺简便，可大大缩短工期，往往在1 2 天或更短时 间就可以使用，尤其在各类构件的加固方面更是如此，可使一些传统方法无法加 固的构件得以修复加固；对于某些重要军事工程交通设施的应急修复与加固更具 有重要意义。 d ) 结构胶粘剂有很好的物理机械性能，胶本身的强度大大超过混凝土的强 度，其粘接性能也很好，耐水、耐介质、耐老化性能优良，能满足各种要求，而 且提高了效率，降低成本节约能源等。 2 1 2 国内外建筑结构胶粘剂的发展及研究现状 以高分子合成材料为主要组分的建筑胶粘剂虽已有较长的发展历史，而建筑结 构构件粘接、水利水电工程加固修补，以及新老建筑改造中使用的建筑结构胶粘 - 2 - 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 第二章文献综述 2 1 建筑结构胶粘剂应用概述 2 1 1 建筑结构胶粘剂特点 现代建筑的发展方向是设计标准化、施工机械化、构件预制化以及建材的轻质、 高强和多功能化。建筑结构胶粘剂的广泛应用将加快此四化的进程，而且在提高 施工速度、美化建筑物、改善建筑质量、节省工时与能源、减少污染等诸多方面 都具有重要意义。因此建筑结构胶粘剂已成为重要的化学建材之一，它们广泛地 应用于施工、装修、密封和结构粘接等领域中。 在建筑施工中，应用建筑结构胶粘剂对各类构件进行连接、加固或修补，相比 于传统的连接加固法有很多突出的优点圳，总结如下： a )用合成树脂胶粘剂来连接加固构件比一般的铆、焊法受力均匀，材料不会 产生应力集中现象( 如焊接时的热应力等) ，使之更耐疲劳，尤其能更好的保证构 件的整体性和提高抗裂性，而整体性在某种程度上关系着构件的承载能力和稳定 性。 b )结构胶粘剂可以将不同性质的材料牢固地连接起来，这对建材多样化的今 天，也是传统方法无法比拟的优点。 c )使用胶粘剂进行施工工艺简便，可大大缩短工期，往往在1 2 天或更短时 间就可以使用，尤其在各类构件的加固方面更是如此，可使一些传统方法无法加 固的构件得以修复加固；对于某些重要军事工程交通设施的应急修复与加固更具 有重要意义。 d ) 结构胶粘剂有很好的物理机械性能，胶本身的强度大大超过混凝土的强 度，其粘接性能也很好，耐水、耐介质、耐老化性能优良，能满足各种要求，而 且提高了效率，降低成本节约能源等。 2 1 2 国内外建筑结构胶粘剂的发展及研究现状 以高分子合成材料为主要组分的建筑胶粘剂虽已有较长的发展历史，而建筑结 构构件粘接、水利水电工程加固修补，以及新老建筑改造中使用的建筑结构胶粘 - 2 - 亘丝墼! 墨型壁苎丝塑壁塾塑! 竺竺型 剂的问世与应用也只是近四十年的事情。2 0 世纪5 0 年代初，美国新泽西州首先用 环氧树脂结构胶粘荆对公路路面进行快速修复。6 0 年代，一些发达国家已广泛将 建筑结构胶粘剂用于公路、公路桥、机场跑道等工程以及水利工程、军事设施的 加固中，进入7 0 年代，性能优良的建筑结构胶粘剂相继出现，并将其应用领域扩 大到更多的方面，如现场施工时构件的粘接、钢筋快速锚固等。8 0 年代以来，各 种应用更加普遍，如1 9 8 3 年英国赛菲尔大学，也成功地使用建筑结构胶( 牌号 f d 8 0 8 ) 将6 3 m m 厚的钢板粘接于一座公路桥桥面与侧面，使此座原来限载量1 1 0 吨的桥通过了5 0 0 吨的载重卡车。这个时期，一些国家在普遍应用的基础上，一 方面加强了粘结构件承载性能与行为即加固的研究，如英国的运输与道路研究所， 莫斯科建工学院等均进行过梁的加固实验：另一方面又使施工规范化，美国日本 都制定了建筑结构胶粘剂的施工质量标准或施工规范，使本类胶种又得到了新的 发展。9 0 年代，各国的研究工作更加深入，其应用更为普遍。如日本的阪神大地 震后，被损坏桥梁的钢筋混凝土柱及梁均大量使用环氧树脂建筑结构胶粘剂( 乳 液双组分型) 进行加固修复。现在，其胶种日益丰富如粘接用胶、锚固用胶、灌 注用胶和堵漏用胶等；其用量也有很大增加，使建筑结构胶粘剂在胶粘剂的发展 中更具有重要地位j 。 我国建筑结构胶粘剂的出现与发展始于上世纪8 0 年代初期，1 9 8 0 年建设部正 式下达了“建筑结构胶粘剂研制及应用技术推广”的课题，由中国科学院大连化 学物理研究所与辽宁建筑科学研究所共同攻关，于1 9 8 3 年完成了课题，研制出我 国第一个实用型建筑结构胶粘剂，填补了国内在这方面的空白。到8 0 年代中期， 随着我国改革开放的形势，建筑结构胶迅猛发展，不但产量大增而且品种不断丰 富，从原来单一的环氧树脂胶发展到丙烯酸类、聚氨酯类、不饱和聚酯类以及无 机类等。 据有关部门统计，我国建筑结构胶在1 9 9 9 年突破5 0 0 0 吨，2 0 0 0 年可超过8 0 0 0 吨，并且应用范围也在不断扩大，从一般梁柱的加固扩大到供排水工程、公路以 及铁路桥等的加固。另外，建筑施工与加固改造对粘接材料的要求是多种多样的， 应用条件与环境也有所不同，对建筑结构胶也提出许多新的性能要求，为此我国 近年来也正在发展与研制一些粘接强度满足规范要求下具有一些特种性能的建筑 结构胶，比如可在低温、水下或高潮条件下固化、耐高温性能等特种或专用建筑 高性能环氧型建筑结构睃粘剂的研制 结构胶粘剂【6 - 8 】。目前世界建筑结构胶粘剂正向着高性能低成本、施工工艺规范化 机械化等方向发展，而且应用研究的投入量有增加的需要与趋势。 2 1 3 建筑结构胶粘剂的类别 建筑结构胶粘剂发展到今天，已成为一类专用的特别胶种，按其组分可分为无 机建筑结构胶和有机建筑结构胶两大类。环氧树脂、丙烯酸树脂和不饱和聚酯以 及聚氨酯等是有机建筑结构胶粘剂中最常用的主体粘料2 1 ，它们的主要力学和热 性能列于表2 1 。 表2 1 ：几种常用聚合物胶性能表 性质 e p o x y a c r y l i cp o l y e s t e r ( u p )p o l y u r e t h a n e 抗拉强度( m p a ) 2 8 9 l3 5 6 34 2 9 11 2 3 7 0 断裂伸长率( 哟 3 - 62 0 7 02 61 0 0 1 0 0 0 抗压强度( v i p a ) 1 0 5 1 7 52 8 9 89 1 2 1 01 4 0 弹性膜量( g p a ) 2 0 3 2 5 92 1 2 _ 8o 0 7 o 7 执蛮形温席r 、4 6 2 8 87 4 9 96 0 2 0 4 热膨胀系数 4 5 6 54 8 85 5 1 01 0 2 0 ( 1 0 5m m c ) 聚氨酯和丙烯酸类具有很好的韧性，表现出较大的断裂伸长率，但是其热变形 温度相对较低，不适宜单独用作户外建筑物的修补与加固。由于丙烯酸类树脂具 有很好的耐光性和耐老化性，常被用作表层涂胶以提高其他胶种的性能。从表2 1 中可以看出环氧树脂和不饱和树脂都具有较高的热变形温度，但环氧树脂的综合 性能要更好一些，而且环氧树脂成本低廉，在实际应用中有着非常广阔的市场， 是其他树脂所无法比拟的，因此我们选用环氧树脂作为本课题研究对象1 1 3 q 4 j 。 2 2 环氧树脂的特点及其改性方法 环氧树脂( e p ) 是应用最广泛的一种热固性树脂，常用的环氧树脂是双酚a 型环氧树脂，它是一种缩水甘油醚型树脂，也是用量最大最广泛的环氧树脂。环 氧树脂具有优异的力学性能、粘接性、电绝缘性能、化学稳定性、以及收缩率低 成本低廉等特点。在胶粘剂、电气绝缘材料、复合材料、轻工、建筑、航天航空 等领域得到广泛应用。但e p 固化后交联密度高，内应力大、质脆，耐疲劳性、耐 冲击性较差，剥离强度、开裂应变低，加之其表面能高，在很大程度上限制了它 高性能环氧型建筑结构睃粘剂的研制 结构胶粘剂【6 - 8 】。目前世界建筑结构胶粘剂正向着高性能低成本、施工工艺规范化 机械化等方向发展，而且应用研究的投入量有增加的需要与趋势。 2 1 3 建筑结构胶粘剂的类别 建筑结构胶粘剂发展到今天，已成为一类专用的特别胶种，按其组分可分为无 机建筑结构胶和有机建筑结构胶两大类。环氧树脂、丙烯酸树脂和不饱和聚酯以 及聚氨酯等是有机建筑结构胶粘剂中最常用的主体粘料2 1 ，它们的主要力学和热 性能列于表2 1 。 表2 1 ：几种常用聚合物胶性能表 性质 e p o x y a c r y l i cp o l y e s t e r ( u p )p o l y u r e t h a n e 抗拉强度( m p a ) 2 8 9 l3 5 6 34 2 9 11 2 3 7 0 断裂伸长率( 哟 3 - 62 0 7 02 61 0 0 1 0 0 0 抗压强度( v i p a ) 1 0 5 1 7 52 8 9 89 1 2 1 01 4 0 弹性膜量( g p a ) 2 0 3 2 5 92 1 2 _ 8o 0 7 o 7 执蛮形温席r 、4 6 2 8 87 4 9 96 0 2 0 4 热膨胀系数 4 5 6 54 8 85 5 1 01 0 2 0 ( 1 0 5m m c ) 聚氨酯和丙烯酸类具有很好的韧性，表现出较大的断裂伸长率，但是其热变形 温度相对较低，不适宜单独用作户外建筑物的修补与加固。由于丙烯酸类树脂具 有很好的耐光性和耐老化性，常被用作表层涂胶以提高其他胶种的性能。从表2 1 中可以看出环氧树脂和不饱和树脂都具有较高的热变形温度，但环氧树脂的综合 性能要更好一些，而且环氧树脂成本低廉，在实际应用中有着非常广阔的市场， 是其他树脂所无法比拟的，因此我们选用环氧树脂作为本课题研究对象1 1 3 q 4 j 。 2 2 环氧树脂的特点及其改性方法 环氧树脂( e p ) 是应用最广泛的一种热固性树脂，常用的环氧树脂是双酚a 型环氧树脂，它是一种缩水甘油醚型树脂，也是用量最大最广泛的环氧树脂。环 氧树脂具有优异的力学性能、粘接性、电绝缘性能、化学稳定性、以及收缩率低 成本低廉等特点。在胶粘剂、电气绝缘材料、复合材料、轻工、建筑、航天航空 等领域得到广泛应用。但e p 固化后交联密度高，内应力大、质脆，耐疲劳性、耐 冲击性较差，剥离强度、开裂应变低，加之其表面能高，在很大程度上限制了它 高性能环氧型建筑结构睃粘剂的研制 结构胶粘剂【6 - 8 】。目前世界建筑结构胶粘剂正向着高性能低成本、施工工艺规范化 机械化等方向发展，而且应用研究的投入量有增加的需要与趋势。 2 1 3 建筑结构胶粘剂的类别 建筑结构胶粘剂发展到今天，已成为一类专用的特别胶种，按其组分可分为无 机建筑结构胶和有机建筑结构胶两大类。环氧树脂、丙烯酸树脂和不饱和聚酯以 及聚氨酯等是有机建筑结构胶粘剂中最常用的主体粘料2 1 ，它们的主要力学和热 性能列于表2 1 。 表2 1 ：几种常用聚合物胶性能表 性质 e p o x y a c r y l i cp o l y e s t e r ( u p )p o l y u r e t h a n e 抗拉强度( m p a ) 2 8 9 l3 5 6 34 2 9 11 2 3 7 0 断裂伸长率( 哟 3 - 62 0 7 02 61 0 0 1 0 0 0 抗压强度( v i p a ) 1 0 5 1 7 52 8 9 89 1 2 1 01 4 0 弹性膜量( g p a ) 2 0 3 2 5 92 1 2 _ 8o 0 7 o 7 执蛮形温席r 、4 6 2 8 87 4 9 96 0 2 0 4 热膨胀系数 4 5 6 54 8 85 5 1 01 0 2 0 ( 1 0 5m m c ) 聚氨酯和丙烯酸类具有很好的韧性，表现出较大的断裂伸长率，但是其热变形 温度相对较低，不适宜单独用作户外建筑物的修补与加固。由于丙烯酸类树脂具 有很好的耐光性和耐老化性，常被用作表层涂胶以提高其他胶种的性能。从表2 1 中可以看出环氧树脂和不饱和树脂都具有较高的热变形温度，但环氧树脂的综合 性能要更好一些，而且环氧树脂成本低廉，在实际应用中有着非常广阔的市场， 是其他树脂所无法比拟的，因此我们选用环氧树脂作为本课题研究对象1 1 3 q 4 j 。 2 2 环氧树脂的特点及其改性方法 环氧树脂( e p ) 是应用最广泛的一种热固性树脂，常用的环氧树脂是双酚a 型环氧树脂，它是一种缩水甘油醚型树脂，也是用量最大最广泛的环氧树脂。环 氧树脂具有优异的力学性能、粘接性、电绝缘性能、化学稳定性、以及收缩率低 成本低廉等特点。在胶粘剂、电气绝缘材料、复合材料、轻工、建筑、航天航空 等领域得到广泛应用。但e p 固化后交联密度高，内应力大、质脆，耐疲劳性、耐 冲击性较差，剥离强度、开裂应变低，加之其表面能高，在很大程度上限制了它 高性自e 环氧型建筑结构胶粘荆的研制 在某些高技术领域的应用。近年来e p 已应用到结构粘接材料、半导体封装材料、 纤维增强材料、层压板、铜箔、集成电路等电子电气封装材料等方面，这就对e p 材料有更高的性能要求，如强韧性、内部低应力化、耐热性等，因此，对e p 增韧 增强一直是人们改性e p 的重要研究课题之一i i 孓”】。 早期的塑料增韧改性开始于2 0 世纪中期，主要方法只是共混弹性体增韧，虽 然改性效果十分好，冲击强度可增大几倍到几十倍，但增韧的同时，却牺牲了材 料的刚性及耐热性。2 0 世纪8 0 年代中后期，人们才开始研究非弹性体刚性增韧材 料，制成了一些集韧性、刚性与耐热性于一体的增韧材料。到目前为止主要方法 有：共混弹性体增韧材料：添加非弹性体刚性增韧材料；形态控制增韧：交联增 韧( 热塑性材料的增韧) ；低发泡塑料增韧等。而环氧树脂作为一种热固性塑料， 也有其特性，环氧树脂从1 9 4 7 年工业化以来发展的历史，可以说也是人们寻求与 探索对其增韧增强改性方法的历史，和其它塑料一样，最初也是通过加入一些增 塑剂或增柔剂的方法来提高韧性，但这些方法同时降低了材料的耐热性、硬度、 模量和电性能。后来发展到在热性能、模量、电性能下降不太大的情况下，有效 的提高环氧树脂的韧性。但在提高环氧树脂韧性的同时能对其他性能如强度、模 量、耐热性以及电性能等也有所提高才是人们的最终目标，近年来科学工作者们 也正朝这个方向努力，并取得了较大的进展。目前应用于环氧增韧的主要途径有 【1 7 _ 3 3 】： ( 1 ) 采用共混改性的方法，即是用刚性无机填料、橡胶弹性体、热塑性塑料 和热致性液晶聚合物等与环氧树脂共混利用某种效应机制来达到改性的目的。 一般常用的无机填充粒子有刚性二氧化硅、高岭土、玻璃珠和碳酸钙粒子等， 分散的刚性第二相和扩展的裂缝前端相互作用会使断裂能增大，改善树脂韧性的 程度取决于粒子的尺度和形状及体积分数。按填料粒度的大小及不同的改性效果， 可将填料分成常规( 大于5 微米) 、超细( 0 1 5 微米) 以及纳米( 小于0 1 微米) 等三类。纳米材料的比表面积十分大，粒子间因引力而极易于凝聚。为使其很好 分散，必须加入分散处理剂。分散效果的好坏，直接影响到改性效果。 橡胶粒子作为第二相时，橡胶粒子作为应力集中源增强了剪切空位，并且较小 粒子的增韧效果更好，其机理涉及到橡胶粒子内部产生空穴形成剪切带。 并非所有的环氧树脂都可以用橡胶成功地增韧，因韧性增大主要由于橡胶的孔 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 穴作用，增大基材的剪切变性，所以低交联密度的环氧树脂才能借助橡胶的包合 明显增韧，一般高度交联的环氧树脂则达不到显著效果，但可以通过刚性聚合物 作为第二相以控制相转变使环氧树脂增韧，在这种情况下文献上报道聚对苯二甲 酸丁二酯( p b t ) 的颗粒增韧最为有效。 热致型液晶聚合物( t l c p ) 与一般的柔性增韧剂不同，它含有大量的刚性介 晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增 强等优异的性能，有着出色的热学、化学和电学等综合性能。t l c p 增韧环氧是一 种新兴技术，少量的t l c p 能大幅度的提高e p 韧性，同时还有利于提高其模量耐 热性等，有着广泛的应用前景和内在潜力，据文献报道，其改性机理为裂纹锭锚 作用机制。 ( 2 ) 采用互穿网络结构的方法，即是一种或多种聚合物连续贯穿于环氧树脂 交联网络中形成两个或多个连续相相互贯穿缠结的整体并利用其间的协同效应来 达到增韧的目的。对于环氧树脂，目前研究最多的是p u e p i p n 体系。 ( 3 ) 通过改变交联网络的化学结构，提高交联网络链的活动能力，可以从固 化剂和环氧树脂种类入手，引入柔性基团。未经改性的环氧树脂分子中缺少柔性 链段，如果能在环氧树脂分子主链或侧链中引入柔性基团或链段、或者在交联过 程中通过固化剂引入柔性链段无疑能增大环氧树脂固化后的韧性。 ( 4 ) 通过形态控制增韧。对冲击性能有影响的形态有：结晶度、结晶尺寸、 晶型及内应力等。它们对基体韧性的影响比较复杂，一般认为：低结晶度、结晶 颗粒细小、b 晶型、小球晶或不完善球晶及降低或分散内应力等因素对冲击性能 有利。对于环氧树脂这种增韧方法常与共混或i p n 方法结合起来应用，目前采用 的形态控制法主要是实现晶粒大小和晶型的控制，具体可分为：添加成核剂、控 制成型温度、施加定向应力以及增加1 3 型球晶含量等方法。 由于纳米材料比表面积大，粒子与基体之间接触界面大，会产生更多的微裂纹 和塑性变形，增韧效果较为显著，以及近年来互穿网络结构改性材料研究的发展， 我们选用了改性固化剂引入柔性侧链、纳米粒子增韧增强e p 以及e p p u 接枝i p n 改性环氧树脂的方法，来进行建筑用环氧树脂结构胶的研f b l j l 3 4 脚】。 2 3 纳米材料概述 纳米材料技术是8 0 年代末刚刚兴起的一种新技术，其基本内涵是在o 1 - 6 - 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 穴作用，增大基材的剪切变性，所以低交联密度的环氧树脂才能借助橡胶的包合 明显增韧，一般高度交联的环氧树脂则达不到显著效果，但可以通过刚性聚合物 作为第二相以控制相转变使环氧树脂增韧，在这种情况下文献上报道聚对苯二甲 酸丁二酯( p b t ) 的颗粒增韧最为有效。 热致型液晶聚合物( t l c p ) 与一般的柔性增韧剂不同，它含有大量的刚性介 晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增 强等优异的性能，有着出色的热学、化学和电学等综合性能。t l c p 增韧环氧是一 种新兴技术，少量的t l c p 能大幅度的提高e p 韧性，同时还有利于提高其模量耐 热性等，有着广泛的应用前景和内在潜力，据文献报道，其改性机理为裂纹锭锚 作用机制。 ( 2 ) 采用互穿网络结构的方法，即是一种或多种聚合物连续贯穿于环氧树脂 交联网络中形成两个或多个连续相相互贯穿缠结的整体并利用其间的协同效应来 达到增韧的目的。对于环氧树脂，目前研究最多的是p u e p i p n 体系。 ( 3 ) 通过改变交联网络的化学结构，提高交联网络链的活动能力，可以从固 化剂和环氧树脂种类入手，引入柔性基团。未经改性的环氧树脂分子中缺少柔性 链段，如果能在环氧树脂分子主链或侧链中引入柔性基团或链段、或者在交联过 程中通过固化剂引入柔性链段无疑能增大环氧树脂固化后的韧性。 ( 4 ) 通过形态控制增韧。对冲击性能有影响的形态有：结晶度、结晶尺寸、 晶型及内应力等。它们对基体韧性的影响比较复杂，一般认为：低结晶度、结晶 颗粒细小、b 晶型、小球晶或不完善球晶及降低或分散内应力等因素对冲击性能 有利。对于环氧树脂这种增韧方法常与共混或i p n 方法结合起来应用，目前采用 的形态控制法主要是实现晶粒大小和晶型的控制，具体可分为：添加成核剂、控 制成型温度、施加定向应力以及增加1 3 型球晶含量等方法。 由于纳米材料比表面积大，粒子与基体之间接触界面大，会产生更多的微裂纹 和塑性变形，增韧效果较为显著，以及近年来互穿网络结构改性材料研究的发展， 我们选用了改性固化剂引入柔性侧链、纳米粒子增韧增强e p 以及e p p u 接枝i p n 改性环氧树脂的方法，来进行建筑用环氧树脂结构胶的研f b l j l 3 4 脚】。 2 3 纳米材料概述 纳米材料技术是8 0 年代末刚刚兴起的一种新技术，其基本内涵是在o 1 - 6 - 高性能环氧型建筑结构胶粘荆的研制 1 0 0 n m 空间尺度内操纵原子或分子或对材料进行加工，从而制备具有特定功能的 产品。1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术( n s t ，n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 会议在美国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分 支公布于世。1 9 9 2 年1 月第一本纳米材料科技期刊n a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s 出版。 1 9 9 4 年l o 月第二届国际n s t 会议在德国召开，从此纳米材料科学成为材料科学、 凝聚态物理化学等领域研究的热点。 纳米科学技术所研究的尺寸空间介于宏观和微观之间，它的诞生使人们对材料 的认识延伸到过去未被重视的纳米尺度，标志着材料科学进人一个新的层次。通 过在这一尺度上对材料进行操作，可以使材料性能产生质的飞跃，因此纳米材料 技术为材料的发展提供了一个崭新的空间，也为新技术革命增加了一项重要内容。 2 3 1 纳米粒子的特点及其制备 2 3 1 1 纳米粒子的特点 一般称尺寸在l 1 0 0 n m 范围内的颗粒为纳米粒子，它是一种介于固体和分子 之间的亚稳态物质。当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材 料由于所谓的纳米效应，表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。纳 米效应主要表现在以下几个方面【3 3 】： 表面和界面效应：纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大 的比例，而且随着粒径减小，比表面积急剧增大，位于表面的原子所占的比例也 迅速增加，比如当粒子半径为5 n m 时比表面积为1 8 0 m 2 g ，表面原子所占比例 为5 0 ，当粒径减小到2 n m 时，比表面积增至2 2 5 0 m 2 g ，表面原子所占比例达到 8 0 。由于表面原子邻近缺少与之配位的原子，处于不稳定状态，很容易与其它 原子结合，因此纳米粒予有很强的表面活性。表面原子的不稳定性使纳米粒子表 现出很多特殊的性质，象纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体 低得多，如常规氧化铝的烧结温度为1 7 0 0 1 8 0 0 c ，而纳米氧化铝可在1 2 0 0 1 4 0 0 的温度下烧结，致密度高达9 9 ，形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性； 大块的纯金熔点为1 0 6 3 c ，当制成2 n m 的微粒后熔点仅为3 0 0 c ；催化剂制成纳 米微粒会大大提高催化效果，比如有机化学的加氢或脱氢反应，用粒径为3 0 n m 的 镍作催化剂时反应速度比用常规尺度的镍催化时的速度高1 5 倍。 量子尺寸效应：纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 7 高性能环氧型建筑结构胶粘荆的研制 1 0 0 n m 空间尺度内操纵原子或分子或对材料进行加工，从而制备具有特定功能的 产品。1 9 9 0 年7 月第一届国际纳米科学技术( n s t ，n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 会议在美国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分 支公布于世。1 9 9 2 年1 月第一本纳米材料科技期刊n a n o s t r u c t u r a lm a t e r i a l s 出版。 1 9 9 4 年l o 月第二届国际n s t 会议在德国召开，从此纳米材料科学成为材料科学、 凝聚态物理化学等领域研究的热点。 纳米科学技术所研究的尺寸空间介于宏观和微观之间，它的诞生使人们对材料 的认识延伸到过去未被重视的纳米尺度，标志着材料科学进人一个新的层次。通 过在这一尺度上对材料进行操作，可以使材料性能产生质的飞跃，因此纳米材料 技术为材料的发展提供了一个崭新的空间，也为新技术革命增加了一项重要内容。 2 3 1 纳米粒子的特点及其制备 2 3 1 1 纳米粒子的特点 一般称尺寸在l 1 0 0 n m 范围内的颗粒为纳米粒子，它是一种介于固体和分子 之间的亚稳态物质。当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材 料由于所谓的纳米效应，表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。纳 米效应主要表现在以下几个方面【3 3 】： 表面和界面效应：纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大 的比例，而且随着粒径减小，比表面积急剧增大，位于表面的原子所占的比例也 迅速增加，比如当粒子半径为5 n m 时比表面积为1 8 0 m 2 g ，表面原子所占比例 为5 0 ，当粒径减小到2 n m 时，比表面积增至2 2 5 0 m 2 g ，表面原子所占比例达到 8 0 。由于表面原子邻近缺少与之配位的原子，处于不稳定状态，很容易与其它 原子结合，因此纳米粒予有很强的表面活性。表面原子的不稳定性使纳米粒子表 现出很多特殊的性质，象纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体 低得多，如常规氧化铝的烧结温度为1 7 0 0 1 8 0 0 c ，而纳米氧化铝可在1 2 0 0 1 4 0 0 的温度下烧结，致密度高达9 9 ，形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性； 大块的纯金熔点为1 0 6 3 c ，当制成2 n m 的微粒后熔点仅为3 0 0 c ；催化剂制成纳 米微粒会大大提高催化效果，比如有机化学的加氢或脱氢反应，用粒径为3 0 n m 的 镍作催化剂时反应速度比用常规尺度的镍催化时的速度高1 5 倍。 量子尺寸效应：纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 7 重垡竖至墨型壁垫堕塑壁整型塑! ! 型 干波长或透射深度等物理特征尺寸相当，周期性的边界条件被破坏，因此电导性、 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等性质较常规尺寸的粒子发生了很大的变 化。比如，原来是良导体的金属，当尺寸减4 , n 纳米级时可能会失去导电能力， 变成非金属型；原来是典型的共价键无极性的绝缘体，当尺寸减小到纳米级时电 阻可能大大下降，失去绝缘体的特性：原是铁磁性的物体可能变成超顺磁性。随 着颗粒尺寸的减小，纳米微粒的吸收普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方 向移动。各种金属粒子在尺寸小到纳米级时，均由于对光的宽带强吸收而失去金 属固有的光泽，变成黑色。 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应。早期曾用 来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e n i 薄膜中畴壁运 动速度在低于某一临界温度是基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零 点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的 重取向，保持有限的驰豫时间即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的 观点解释高磁晶各向异性单晶体低温下产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干 涉器件中一些效应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、 磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件 的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一 步细微化时必须要考虑上述的量子效应。 另外，纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德 华力得以充分发挥，使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子问的相互作用异常强 烈。 2 3 1 2 纳米粒子的制各 纳米粒子的制备方法可分为物理法和化学法。无论何种方法，技术的关键都包 括控制颗粒大小和形状、获得较窄的粒径分布和较高的纯度以及提高生产效率等 方面。 8 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 物理法包括机械粉碎法、蒸发冷凝法和电火花爆炸法等。其中机械粉碎法是通 过施加机械力或其它形式的能量将常规粉末进一步细化，常用的方法有高能球磨、 低温粉碎、气流粉碎、超声粉碎等。用这类方法制备微粒，通常生产量较大，但 得到的产物粒径较大且分布很宽，粒子形状难以控制，产品多用于技术要求不高 的日用化工、油漆、造纸等行业。相比之下，蒸发冷凝法得到更多的应用，蒸发 冷凝法是将金属或化合物加热蒸发，让产生的原予雾与惰性气体原子或其它载体 碰撞而失去能量，凝结成纳米尺度的团簇，收集得到纳米粒子。 化学法是指在液相或气相条件下首先通过化学反应形成原子或离子，再逐步长 大形成纳米粒子。这类方法条件温和，过程易控，是当前批量生产高纯超细纳米 粉所采用的主要方法。化学法分为气相化学法和湿化学法，其中气相化学沉积法 是当前制备纳米粒子的最有效途径之一，它以气体为原料，通过化学反应生成物 质的基本粒子，使其凝结成晶核，在加热区内长大成颗粒，进入低温区，停止生 长而得到纳米粒子。湿法是在液相中合成粒子，主要包括溶胶一凝胶法、喷雾热 解法、沉淀法和水解法等。 此外制备纳米粒子还可采用一些特殊方法，如用分子夹芯层，巴基球或环糊精 等的空穴，制备具有特殊性能的纳米材料。 2 3 2 聚合物基纳米复合材料 将纳米尺度的无机相分散于聚合物基体中得到的复合材料称为聚合物基纳米 复合材料或有机一无机纳米复合材料，这是一类很有发展前途的材料。聚合物基 纳米复合材料的研究刚刚开始不久，但已取得可喜的成果，如美国马里兰大学材 料系在实验室里研制成功了纳米氧化铝和橡胶的复合材料，该材料与常规橡胶相 比，耐磨性大大提高介电常数提高了近一倍。日本松下电器公司科学研究所研制 了纳米氧化物树脂基复合材料，实验发现该材料的静电屏蔽性能优于常规树脂基 碳黑复合材料，同时可根据纳米氧化物的类型来改变复合材料的颜色，因此该类 材料在电器外壳涂料中有广阔的应用前景。德国、瑞士的一些研究单位正在研究 纳米t i 0 2 粉体与有机物的复合材料，利用t i 0 2 粉体对紫外光的吸收作用制造防紫 外线的透明材料。由聚合物插层粘土得到的聚合物，粘土类纳米复合材料也在很多 领域内得到应用1 4 4 - 4 5 】。 高分子基纳米复合材料的制备途径主要有下列几种1 4 6 - 5 2 】： - 9 高性能环氧型建筑结构胶粘剂的研制 物理法包括机械粉碎法、蒸发冷凝法和电火花爆炸法等。其中机械粉碎法是通 过施加机械力或其它形式的能量将常规粉末进一步细化，常用的方法有高能球磨、 低温粉碎、气流粉碎、超声粉碎等。用这类方法制备微粒，通常生产量较大，但 得到的产物粒径较大且分布很宽，粒子形状难以控制，产品多用于技术要求不高 的日用化工、油漆、造纸等行业。相比之下，蒸发冷凝法得到更多的应用，蒸发 冷凝法是将金属或化合物加热蒸发，让产生的原予雾与惰性气体原子或其它载体 碰撞而失去能量，凝结成纳米尺度的团簇，收集得到纳米粒子。 化学法是指在液相或气相条件下首先通过化学反应形成原子或离子，再逐步长 大形成纳米粒子。这类方法条件温和，过程易控，是当前批量生产高纯超细纳米 粉所采用的主要方法。化学法分为气相化学法和湿化学法，其中气相化学沉积法 是当前制备纳米粒子的最有效途径之一，它以气体为原料，通过化学反应生成物 质的基本粒子，使其凝结成晶核，在加热区内长大成颗粒，进入低温区，停止生 长而得到纳米粒子。湿法是在液相中合成粒子，主要包括溶胶一凝胶法、喷雾热 解法、沉淀法和水解法等。 此外制备纳米粒子还可采用一些特殊方法，如用分子夹芯层，巴基球或环糊精 等的空穴，制备具有特殊性能的纳米材料。 2 3 2 聚合物基纳米复合材料 将纳米尺度的无机相分散于聚合物基体中得到的复合材料称为聚合物基纳米 复合材料