（材料学专业论文）陶瓷硬质薄膜的微结构与力学性能研究.pdf

摘要 f 现代科学技术的迅速发展，对材料提出了愈来愈苛刻的性能要求在材料的诸多 性能中，硬度是其最重要、最基本的性能指标之一超硬材料的合成及其性质的研究， 一直是凝聚态物理和材料科学研究的重点之一对硬质薄膜的研究主要集中在本征硬 质薄膜、多元化合物硬质薄膜、纳米陶瓷多层膜和纳米混合薄膜几个重要的方向。广、一一 本文利用反应磁控溅射技术，在不同的工艺条件( 沉积温度、反应气体分压和基 片性质等) 下制备了本征硬质薄膜b 4 c 、c r n x ，n b n 和纳米复合薄膜n b s i - n 等几 种陶瓷薄膜，采用e d x ，x r d ，t e m ，f t i r ，h r e m ，a f m 等技术研究了薄膜的成 分、相结构、微观结构和生长形貌等，并利用显微力学探针测量了薄膜的硬度和弹性 模量等力学性质( 结果表明： l 1 采用磁控溅射法，在基片温度为室温时制备的b 4 c 薄膜呈非晶结构，基片温度提 高到4 5 0 ，薄膜显示出晶化倾向。与此相应，b 4 c 薄膜的硬度从室温时的4 2 5 g p a 小幅度提高到高温下的5 0 4 g p a 。 2 采用磁控溅射法，随n 2 分压的改变，可以制备不同氮含量的c r n 。薄膜，且薄膜 的沉积速率，化学成分、相组成以及相应的力学性能均随n 2 分压的改变而改变。 制备得到的c r 2 n 薄膜具有硬度为2 7 1 g p a 和弹性模量为3 4 8 g p a 的优良力学性 能，且具有较高的沉积速率。在高n 2 分压的反应溅射法可制备c r n 薄膜，但沉 积速率大大降低；c r n 薄膜虽然硬度与c r 2 n 相当，但弹性模量较低，为3 0 0 g p a 。 3 采用磁控溅射技术，在不同的n 2 分压下可以制备出不同氮含量的n b n 薄膜，且 薄膜的沉积速率、化学成分，微观结构和以及相应的力学性能都随分压而变化。 采用磁控溅射法制备出的具有面心立方结构的n b n 薄膜具有较高的硬度 ( 3 6 6 g p a ) 和弹性模量( 4 5 7 g p a ) 以及较高的弹性，是一种具有广阔应用前景 的硬质涂层材料。混合有b n b 。n 和六方结构n b n 相的薄膜，硬度和弹性模量比 单相面心立方n b n 薄膜的硬度和弹性模量较低。 4 采用反应磁控溅射技术，制备了n b s i - n 复合薄膜，结果表明，s i 元素的加入细 化了晶粒，并且在晶粒内形成了一种调制结构，使薄膜硬度从3 6 g p a 升高到 、 5 3 g p a ，而且提高了薄膜的弹性模量和弹性回复率等力学性能。厂y 一 关键词：磁控溅射：b - c n - s i 四元区薄膜；c r n x 薄膜；n b n 薄膜；n b s i n 薄 膜；微结构；力学性能 i i a b s t r a c t m o r ea n dm o r es t r i c td e m a n d sh a v eb e e np r o p o s e df o rt h ep r o p e r t i e so fm a t e s i a l s w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a m o n gt h e s ep r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s u c ha sh a r d n e s sa n dm o d u l u sa r es u b s t a n t i a la n do fg r e a t i m p o r t a n c e t h er e s e a r c ho fs y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e s o fs u p e r h a r dm a t e r i a l sh a sb e e na f o c u so fs o l i d p h y s i c s a n dm a t e r i a ls c i e n c e t h i sw o r ki s m a i n l y c o n c e n t r a t e do n i n t r i n s i c a l l y h a r d f i l m s ，m i s c e l l a n e o u s h a r d f i l m s ，c e r a m i cn a n o m u l t i l a y e r s a n d n a n o c o m p o s i t ef i l m s i nt h i sp a p e r , s e v e r a lk i n d so fc e r a m i cf i l m s ，w h i c ha r ei n t r i n s i c a l l yh a r db 4 c ，c r n x ， n b nf i l m sa n dn a n o c o m p o s i t en b - s i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i v em a g n e t r o n 州t l l d i f f e r e n t d e p o s i t i o np a r e m e t e r s ，s u c h a ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ，p a r t i a lp r e s s u r e s o f r e a c t i v eg a s e sa n dp r o p e r t i e so fs u b s t r a t e e d x ，x r d ，t e m ，f t i r ，h r e m ，a f mw e r e e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e i rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，p h a s e s ，m i c r o s t r u c t u r ea n d s u r f a c e m o p h o l o g y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m sw e r ee v a l u a t e du s i n gam i c r o h a r d n e s s t e s t e r t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ea s - d e p o s i t e db o r o nc a r b i d ef i l m s d e p o s i t e d b e l o w4 5 0 a r ea m o r p h o u so r m i c r o c r y s t a l l i n e w i t hh i g l lh a r d n e s sa n dh i g hm o d u l u s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，b o r o nc a r b i d ef i l m ss h o wat e n d e n c yo fc r y s t a l l i z a t i o n ，a n d a c c o r d i n g l yt h eh a r d n e s sa n d m o d u l u sr e a c h5 0 4 g p aa n d4 2 0 g p af r o m4 2 5 g p aa n d 3 0 0 g p a r e s p e c f i v e l y 2 u s i n g r e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n gm e t h o d ，c r n x t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tn c o n t e n t c a nb ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h en 2p a r t i a lp r e s s u r e t h ed e p o s i t o nr a t e ，c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，p h a s ef o r m a t i o na n dc o r r e s p o n d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa l s oc h a n g e w i t hv a r i e dn 2f l o wr a t e m a g n e t r o ns p u t t e r e dc r 2 nf i l m sp o s s e s sv e r yh i g hh a r d n e s s o f2 7 1g p aa n dh i g he l a s t i cm o d u l u so f3 4 8 g p a ，a sw e l la sh i g h e rs p u t t e r i n gy i e l d ， w h i c hm a k ei tap r o m i s i n gc o a t i n gf o rp r o t e c t i v ea n dw e a r r e s i s t e n tp u r p o s e s c r n t h i nf i l m sc a nb e p r e p a r e d w i m v e r yh i g l ln 2p a r t i a lp r e s s u r e ，b u ta tt h es a m et i m e ，t h e d e p o s i t i o n r a t ei sl o w ；t h eh a r d n e s so fc r nf i l m si sc l o s et ot h a to fc r 2 nf i l m s ，w h i l e i i i 3 4 t h ee l a s t i cm o d u l u si sn o th i g h ，w h i c hi so n l y3 0 0 g p a n b nf i l m sw i t hd i f f e r e n tnc o n t e n tc a l lb ep r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tn 2p a r t i a l p r e s s u r e s ，a n d t h e d e p o s i t i o nr a t e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，m i c r o s t r u c t u r e a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn b nt h i nf i l m sa l s oc h a n g ew i t hv a r i e dnc o n t e n t t h e r e s u l t ss h o wt h a tn b nf i l m sw i t hf e ec r y s t a ls t r u c t u r ep o s s e s sh i g hh a r d n e s s ( 3 6 g p a ) a n dm o d u l u s ( 4 5 7 g p a ) ，w h i l et h eh a r d n e s so fn b nf i l m s “m h c pc r y s t a ls t r u c t u r ei s 1 0 w e r n b s i - n n a n o c o m p o s i t e f i l m sw e r ep r e p a r e dw i t l lr e a c t i v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d f f i o no fs ic a u s e st h ec r y t a l st ob et h i n n e ra n d a c c o r d i n g l y , t h eh a r d n e s so f f i l m si n c r e a s e sf r o m3 6 g p at o5 3 g p a a tt h es a m e t i m e ， o t h e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，s u c h 船m o d u l u sa n dr e c o v e r y r a t ea l s oi n c r e a s e k e yw o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；b - c - n s iq u a d r a n t - s y s t e mf i l m s ；c r n xf i l m s ； n b n f d m s ；n b - s i - nf i l m s ；m i c r o s t r u e t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 硬质材料的合成是目前材料科学研究的重要领域之一。刀具、工模具等使用的材 料要求具备较高的硬度和耐磨性、足够高的强度和韧性、高的耐热性、良好的工艺性 和经济性等。常用的刀具材料有碳素工具钢、合金工具钢、高速钢、硬质合金、陶瓷、 立方b n 和金刚石等。在这些材料中，金刚石、立方b n 和其他的陶瓷等一些超硬材 料具有诱人的应用前景。但是由于这些硬质材料难于熔化，不能用常规的方法进行铸 造、压力加工；由于硬度极高，难于切削加工：得到的粉末难于成型。而采用c v d 或 者p v d 等镀层工艺可以在各种材料、各种形状复杂的零件上成膜，在保持切削刀具具 有韧性和成型性的同时，使材料得到表面强化，其实用价值是十分明显的。这种涂层 刀具的出现，使刀具切削性能的改善有了重大突破。它将刀具基体和表面硬质薄膜表 面相结合：基体保持了良好的韧性和较高的强度，硬质薄膜又提供了高的硬度、耐磨 性和低的摩擦系数，从而使刀具的性能大大提高【1 1 。 在硬质薄膜材料中，工艺最成熟，应用最广泛的是t i n 薄膜。t i n 薄膜因其硬度 高，韧性好，化学性能稳定和色泽华丽等优点，已经广泛应用于机械：0 h a ：、高温材料、 微电子和装饰等一些行业，特别是工模具的表面处理方面。目前，工业发达国家t i n 薄膜高速钢刀具的使用率已占到高速钢刀具的5 0 7 0 ，有的不可重磨的复杂刀具的适 用率已经超过9 0 t ”。由于现代金属加工具有很高的技术要求，t i n 薄膜已经越来越不 能适应这种要求，例如t i n 薄膜乃氧化性能差，使用温度达5 0 0 ( 2 时膜层明显氧化而被 烧蚀，而且硬度也不够高。在越来越多的工业场合，单一的t i n 薄膜已不能完全满足 使用要求。因此，追求具有更高硬度和更好性能的薄膜不仅仅是科学工作者的设想， 更是科学技术发展的要求和必然趋势。 1 2 超硬薄膜的分类 1 2 1 本征硬质薄膜 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 本征硬质薄膜都具有共价键，由于共价键的键能一般都很大，所以本征硬质薄膜 的硬度普遍很高，例如金刚石，立方b n ，b 4 c ，b - c 3 n 4 以及一些立方相b c - n 等。 自从八十年代初，m a t s u m o t o 等【2 】用化学气相沉积( c v d ) 技术在低温低压下， 即亚稳态条件下，成功合成金刚石薄膜以来，各国研究人员在用c v d 技术人工合成金 刚石薄膜方面取得了很大进展但由于金刚石的热稳定性较差，在空气中加热到6 0 0 时就会发生氧化，而且容易与铁族金属发生反应，因而在钢铁材料的加工中受到极 大的限制。所以合成硬度与金刚石相当甚至超过金刚石的新型超硬材料就十分必要。 立方氮化硼( c b n ) 的分子结构、物理性能和合成方法等都与金刚石十分相似，其硬 度仅次于金刚石，而它的热稳定性和化学稳定性均优于金刚石，适于加工铁族金属另 外c b n 在电子学和光学领域也有很大的应用潜力。因而最近，c b n 薄膜的发展十分 迅速。1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 3 1 运用第一原理赝势法计算出b c 3 n 4 的弹性模量和结构 性能，结果表明：b c 3 n 4 具有很大的结合能和大于金刚石的弹性模量及硬度。该结果 一经公布，这种新型材料就受到了各国研究人员的普遍关注，人们开始采用不同的实 验方法合成外p c 3 n 4 。除了金刚石、c b n 和p c 3 n 4 外，类金刚石结构的立方氮碳化 硼( c b c n ) 材料，也日益受到国际材料界的重视。由于它具备了金刚石的硬度和c b n 的热稳定性，因此，c - b c n 极有可能成为新一代的超硬材料，具有广阔的应用前景。 目前，b 。c 3 n 4 和c b c n 已被国际材料界作为金刚石的替代材料而广为研究。 在已知物质中，具有菱形结构的b 4 c 硬度仅次于金刚石和c b n ，尤其是它的高温 硬度十分突出( 3 0 g p a ) ，同时b 4 c 还具有高弹性模量、低密度、耐酸碱和较高的中 子吸收能力的特点，有希望在某些领域代替价格昂贵的金刚石。工业上一般利用硼酸 或脱水氧化硼与碳在电炉中进行高温还原反应来制备b 4 c 粉末，除此之外，还可以用 金属热还原法来生产b 4 c 。尽管b 4 c 的硬度在已知物质中位居第三，但以下几方面的 缺点，影响了它的可靠性，并严重制约了其在工业上的广泛应用。它们包括：( 1 ) 较 低的断裂韧性( 约2 5 m p a m “2 ) ；( 2 ) 过高的烧结温度( 约2 3 0 0 c ) ；( 3 ) 抗氧化能力 差( 6 0 0 c 就开始氧化) ；( 4 ) 对金属的稳定性较差。近来的研究表明，利用b 4 c 与其 他材料的复合，可使其力学性能得到改善；如：利用s i c 的抗氧化性制备出的b 4 c s i c 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 复合材料，具有良好的抗氧化性和高温性能；而b 4 c b n 复合材料可使其热稳定性和 化学稳定性得到明显改善：b 4 c 与金属硼化物( 如t i b 2 、w 2 8 3 等) 的复合材料，可提 高其强度、韧性以及耐磨性。 近年来，由于碳基和硼基材料的理论设计和发现，引起了人们在实验和理论上对 硬度接近金刚石，甚至超过金刚石的材料的研究，量子力学的从头计算法和半经验模 型都己成功地应用于新材料的结构和电子特性的计算上。 理论上比金刚石更稳定而且硬度更高的b c - n 系新型材料的出现，标志着现代超 硬材料发展的新方向，并蕴藏着难以预料的发展前景。与此同时，人们也要清醒的意 识到，在探索和发展b c - n 系超硬材料的过程中还存在着不少困难。例如：真正意义 上的d c 3 n 4 结构仍然没能从实验上得到证实。此外在室温和较高温度下，超硬材料的 硬度值的可靠测定中还存在有许多困难。目前这些新的物相和化合物的制备方法还需 要进一步改进，其特性研究还需要进一步的深入。因而，将来的进一步研究应该集中 于这一新型超硬材料的合成和结构特性上。在这些新的物相或化合物能大量合成之前， 金刚石还不会失去其作为自然界中最硬材料的地位。 硬度表征了固体材料抵抗弹性和塑性变形的能力，对理想体系，其大小与化合物 或元素的克分子体积、化学键性质及晶体结构密切相关。一般而言，材料的克分子体 积越小，体弹性模量越大，共价键成份越强一材料的硬度就越大。对于有缺陷的材料， 硬度还受到包括点缺陷、位错、宏观缺陷等许多其它因素的限制。c o h e n 教授从共价 键的键能和分子体积得出了共价材料的体弹性模量b ( g p a ) 与键长d ( a ) 的依赖关 系【4 】： b = 1 7 6 1 d 3 5 ( 1 1 ) 考虑到诸如s i 3 n 4 等非四面体配位化合物以及化合物的离子性，引入原子平均配位 数n 。和化合物的离子性经验常数九，他又提出用下式来计算体弹性模量【5 1 ： b = n 。( 1 9 7 1 - 2 2 0 九) 4 d 1 5 ( 卜2 ) 对于第族非极性固体，x 取0 ；对于m 一，一v ，一族极性化合物，人分别 取l 和l 2 。很明显，材料的离子性越强，其弹性模量越小。文献 6 】对一些超硬材料的 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 平衡体积、体积模量、结合能、密度等结构特性进行了比较，确实发现材料的结合能 越高，平衡体积越小，材料的体弹性模量越大。 实验上体弹性模量可以通过测量晶格常数和体积随压力的变化而获得。从( 1 - 2 ) 式可以看出，要得到弹性模量大的材料，则要求材料的键长和离子性经验常数尽可能 小。组成物质的原子半径越小，意味着d 越小。元素周期表中第二周期元素b 、c 、n 的原子半径分别为0 8 7 、o 7 7 、0 7 0a ，由他们组成的化合物是超硬材料的最佳侯选对 象。因此可以预期新型的超硬材料将可能在b c - n 三元系中产生。而实际上，目前已 知的大部分超硬材料，如金刚石、c b n 、b 4 c ，以及理论上最硬的d c 3 n 4 均位于b c - n 组成的三元相图中。 碳的最常见的两种同素异形体是石墨和金刚石石墨晶体中碳原子以印3 杂化轨道 成键，质地较软金刚石晶体中碳原子以印2 杂化轨道成键，其晶体结构为闪锌矿结构。 碳的另一种同素异形体为c6 0 分子，因其在高压下显示出的非凡硬度，近年来吸引了 众多研究者的注意。除此之外，1 3 - c 3 n 4 也被认为是未来新一代的超硬材料。 金刚石除了无与伦比的硬度外，还具有一些其它极为优异的物理化学性质，如宽 的带隙、高的击穿场强、最大的电子饱和速度、最低的介电常数、高的热导率和良好 的透光性等。因此在力学、热学、电子学和光学领域都有着极为广泛的应用前景 金刚石的合成一般有两种方式：高温高压法和c v d 方法。现在商业上生产的用于 切削、研磨和抛光的多为高温高压法合成的金刚石。c v d 法合成金刚石膜是在8 0 年 代初才发展起来，一般是把含碳元素的气体或挥发性液体和载气( h 2 ) 一起引入抽成 真空的反应室，在微波域射频、热丝等) 的作用下，气体分解并在衬底上生成金刚石 薄膜。目前人们已能用多种c v d 方法实现金刚石薄膜的低压气相沉积。在c v d 法制 备金刚石薄膜过程中，原子态的氢对石墨相的强烈刻蚀作用被认为是金刚石形成的一 个关键因素作为超硬材料，金刚石较差的热稳定性和化学稳定性严重影响了其在工 业上的应用。 a c ：h 膜不仅具有与金刚石膜相似的性能特点，还具有良好的生物相容性，已经 成功地应用于机械、电子、光学以及医学等领域。类金刚石碳膜的制备工艺日益成熟， 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 已出现直流辉光放电法、射频辉光放电法以及微波一射频辉光放电法等一系列等离子 体增强c v d 法和磁控溅射、射频溅射、真空电弧以及激光烧蚀等物理气相沉积法。类 金刚石膜的沉积，具有沉积速率高，衬底选材广泛，能大面积沉积的优点。在用射频 自偏压的方法制备o c ：h 膜时，样品中有时会存在少量的金刚石颗粒，因此可以认为 n c ：h 膜是等离子体中碳氢化合物向金刚石的转变过程中形成的【”。 用核磁共振和电子能量损失话可精确测量碳原子各组态的百分含量【8 】，结果表明， d c ：h 膜中的碳原子主要是由s p 2 和秽组态组成，印。组态的碳原子含量很少。a c ：h 膜的力学性质强烈地依赖于膜中氢的含量，随着膜中氨含量的升高，薄膜的硬度下降， 耐磨性降低。实验中测量到的a c ：h 膜的显微硬度在3 0 5 0 g p a 之间，明显高于s i c 的显微硬度( 2 0 3 5 g p a ) 。另一类含氢量很少或不含氢的q c ：h 膜，其性质取决于跗2 组态和印3 组态的百分含量之比。 作为碳的同素异形体，以c 6 0 为代表的富勒烯家族，具有独特的笼状结构和优异的 物理化学性质，在半导体、磁性、非线性光学、超导和制备新的衍生物等方面展现出 了迷人的前景，已经成为物理学家、化学家和材料科学家共同关注的焦点。人们发现 富勒烯不仅能被作为合成金刚石的源材料【9 。”，同时在高压条件下富勒烯本身还展现出 了很高的硬度【1 2 1 。 在1 9 9 2 年，r e g u e i r o 等【9 】报道了室温时在 2 0 g p a 的压力下c 6 0 转变成多晶金刚石， 其他研究者 1 0 , 1 1 】采用冲击压缩和快速淬灭技术在1 6 5 4 g p a 的压力下重复了这结果。 众所周知，在c 6 0 中的6 0 个碳原子中有4 8 个碳原子呈准四面体配位，因此在c 6 0 转变 成金刚石过程只需要较小的结构变化。r u o f f 掣1 2 】计算得到单个c 6 0 分子的体弹性模量 为8 4 3 g p a ，几乎是金刚石弹性模量的两倍，因此认为c 6 0 比金刚石还要硬。考虑到c 6 0 固体是一个面心结构的范德瓦尔斯晶体，晶体中c6 0 分子间的距离约h ，因而c 6 0 晶体 的弹性模量比单个c 6 0 分子的要小。然而，当c 6 0 球被压缩到互相紧靠在一起时，晶体 的弹性模量将和c 6 0 分子的弹性模量很接近。考虑到面心立方结构中7 4 的有效体积 因子，计算得到c 6 0 固体的弹性模量约为6 2 5 g p a 【l 孤。因此从体弹性模量的角度来看， c 6 0 晶体的硬度也许会超过金刚石。尽管c 6 0 只有在高压下才显示出非凡的硬度，但这 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 一结果仍然令人鼓舞。 l i u 和c o h e n 等b1 3 1 从计算得到的体弹性模量出发，认为氮和碳组成的共价固体将 可能成为新一代的超硬材料。对于与d ，s i 3 n 4 结构类似的假想的共价化合物p c 3 n 4 ，他 f f j n 如式1 2 所示的半经验公式，计算得到了比金刚石更高的体弹性模量 3 】o 他们【1 3 】 还用第一性原理赝势能带计算法，计算得到p c 3 n 4 的体弹性模量b = 4 2 7 g p a 。p 。c 3 n 4 的晶体结构为p s i 3 n 4 的异素同构体，只是把p - s i 3 n 4 中的s i 用c 来替换，在p c 3 n 4 结构中，c 原予以四面体结构的印3 杂化键与四个氮原子相连，而每个n 原子以印2 杂 化键与三个c 原子在一个近似的平面内相连。 1 0 年来，世界上许多研究小组先后采用了不同的制各技术来探讨人工合成b c 3 n 4 晶体的方法。f u j i m o t o 等【1 4 恫离子束辅助混合法制备了非晶态c n 膜，努氏硬度值达 到6 5 g p a 。而c o h e n 小组【1 5 l 在非晶c n 膜中观察g g ，6 0 g p a 的材料。利用c v d 技术制备得到的相对较软的h o b n 在3 0 0 0 和1 4 g p a 下可以转变为 硬质立方相1 2 4 】。 大多数制备三元b c - n 薄膜的尝试都是采用o d ，但是，大部分制各得到的是硬 度较低的六方结构。立方相的形成需要高温高压条件或者采用磁控溅射技术。m o o r e 等口5 l 和b e s m a n n 1 7 1 利用c v d 技术，以b c l 3 ，n i - 1 3 和c , h ，为原料，在1 5 0 0 - 1 9 0 0 c 和大 约2 0 m b a r 的工作气压下，制备得到的材料仍然为软相。为了获得高硬相，许多研究工 作都试图支持离子轰击的观点。 对于磁控溅射技术制备b - c n 三元薄膜，根据工艺的不同，可以分为： 1 ) h - b n + ：石墨靶材，斛n 2 混合气1 2 6 , 2 7 s u l r i c h 等利用离子轰击技术使b c n 薄膜相 分离，得到了立方b n 和c 的混合物，但同时薄膜中存在较大的残余应力。z fz h o u 等得到了非晶态b c 2 n 薄膜，在没有施加基片偏压时，薄膜为六方结构，得到的薄 膜表面光滑，摩擦系数很低。然而即使施加了很大的基片偏压以后，在f t i r 谱上 也没有观察到立方b n 的生成，但是六方相吸收峰却逐渐消失，同时薄膜硬度从 1 0 g p a 增加到3 0 g p a 。 2 ) h - b n 靶材，a r + c 2 h 2 或者a r + c h 4 混合气体1 2 8 , 2 9 】。s u l r i c h 等旃加了基片偏压， 得到的薄膜为立方b n 和c 的混合物，其中立方相b n 含量可达9 0 。而且他们 研究发现，c 的加入可有效的降低立方b n 薄膜的内应力。j y u e 等人得到了化学 上海交通大学硕士学位论文 第二章b - c n 三元区硬质陶瓷薄膜 计量为b c 2 n 的薄膜，为六方b n 和石墨的混合物。 3 ) 石墨+ b 靶材，a r + n 2 混合气体。通过施加2 0 0 v 左右的基片偏压，制各得到的 b c n 薄膜为六方b n ，立方b n ，石墨等的混合物。 4 ) b 4 c 靶材，a r + n 2 混合气体 3 i 】。无基片偏压情况下，制备得到的薄膜为六方b n 和 石墨的混合物。 比较了s u l r i c h 和j y u e 等的工作发现，二者的制备工艺比较接近，但是得到的 结果却大不相同。s u l r i c h 等用h - b n 靶材a r c 2 h 2 混合气体( 0 0 2 m b a r ) 在6 0 0 c 制备得到了b 5 c n 3 薄膜，结果发现为非晶立方b n 和非晶c 的混合物，立方b n 的含 量可达到9 0 。而jy u e 等同样用h - b n 为靶材，a r c h 4 混合气体( 0 0 1 t o r r ) ，在4 5 0 得到的b c 2 n 薄膜，为h - b n 与石墨的混合物。二者的区别就在于s u l r i c h 施用了基 片偏压，并且他们的研究发现，离子轰击的能量越低，立方相b n 含量也越低，而h - b n 含量增加。 cic h i a n g 等0 2 1 等研究发现，要得到立方b n ，必须具备高的温度和高的离子轰击 能量。 2 3 3 结论 综合以上分析可见，本实验失败的原因就在于沉积温度不高和没有离子轰击( 或 者基片偏压) 等沉积条件。 2 41 3 - 8 - c 薄膜的制备、微结构与力学性能 除了在b c - n 三元区存在的单质( 如金刚石) 、两元( 如立方b n 和b 4 c 和) 和 三元( 如立方b c - n ) 超硬材料之外，把b - c - n 三元区扩展为b c - n s i 四元而得到的 三元或四元材料有望获得高硬度的材料口3 1 。例如，洳s i c 的硬度约为2 6 g p a ，通过在热 压成型s i c 材料中掺加少量的b 强化以强化晶界可使其硬度达到4 0 g p a 。b a d z i a n 报 导【3 4 1 ，化学计量比为b 1 2 c 28 8 s 沁5 的晶化材料，具有6 3 g p a 的超高硬度，而化学计量 比为s i 3 n 22 c 21 6 的晶化材料硬度则达n t 6 5 g p a 。s i - c - n 材料看起来具有较为广阔的 前景。 上海交通大学硕士学位论文第二章b - c n 三元区硬质陶瓷薄膜 2 41 实验过程 b c s i 薄膜是利用烧结b 4 c 靶材在日本a n e l v a 公司生产的s p c 3 5 0 多靶磁控溅 射仪上制备的。单晶硅基片，用丙酮超声清洗，蒸馏水冲洗后，再经酒精超声清洗并 烘干后送入真空室。真空室背底真空为5 x l o 。4 p a ，溅射气体为a r ，溅射气压为4 1 0 。1 p a ： 反应气体为s i h 4 ，分压分别为0 0 2 ，o 0 4 ，0 0 s p a 。射频阴极的溅射功率为1 8 0 w ，基 片温度为室温。溅射时间为4 小时。薄膜的力学性能在f i s c h e r s c o p eh v l 0 0 显微硬度计 上测量，最大载荷为1 0 m n 。 2 4 2 实验结果与讨论 图2 8 所示为薄膜的硬度随s i 地分压的变化关系。由图可见，在掺加了s i 以后， 薄膜的硬度迅速下降，从4 2 5 g p a 下降到1 4 g p a 左右，实验没有取得预期的效果。 薄膜硬度不高的原因可能是因为薄膜为非晶态所致。具体原因还有待于进一步的化学 成分、微结构和物相等的分析。 图2 8 b - c s i 薄膜的硬度随s i l l 4 分压的变化 f i g 2 - 8h a r d n e s s o f b c - s if i l m sv s s i l - hp a r t i a lp r e s s u r e 2 5 本章小结 利用磁控溅射技术制备了b 4 c ，b - c - n 以及b - s i - c 薄膜，结果发现： ( 1 ) 在基片温度为室温时制各的b 4 c 薄膜呈非晶结构，基片温度提高到4 5 0 c ， 薄膜显示出晶化倾向。与此相应，b 4 c 薄膜的硬度从室温时的4 2 5 g p a 小 上海交通大学硕士学位论文 第二章b - c n 三元区硬质陶瓷薄膜 幅度提高到高温下的5 0 4 g p a 。 ( 2 ) 通过在b 4 c 中掺加n 制备b c - n 薄膜，结果发现随着n 的加入，薄膜硬度 迅速降低，说明没有生成硬质的立方相，实验失败的原因可能在于缺少了 离子轰击或者基片偏压来获得高的离子轰击能量。 ( 3 ) 通过在b 4 c 中掺加s i 制备b c s i 薄膜，结果发现随着s i 的加入，薄膜硬 度迅速降低，实验没有取得预期的效果，具体原因有待于进一步的微结构 的分析。 参考文献： 1 u l r i c hs ，e h r h a r d th ，s c h w a nj ，e ta 1 s u b p l a n t a t i o ne f f e c ti nn a a g n e t r o ns p u t t e r e d s u p e r h a r d b o r o nc a r b i d et h i nf i l m s d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，1 9 9 7 ，( 8 ) ：4 5 5 9 2 h a l y m gc h e n ，j i n gw a n g ，h a ly a n g ，e ta 1 s y n t h e s i so f b o r o nc a r b i d ef i l m sb yi o n b e a m s p u t t e r i n g s u r f c o a t t e c h ，2 0 0 0 ，0 2 8 - 1 2 9 ) ：3 2 9 - 3 3 3 3 c h i a n gc i ，h o u e e kh ，a n dm e y e ro p r o p e r t i e s o f r f s p u t t e r e db 4 c t h i nf i l m s n u c l i n s t r m o t h p l a y s r e s b ，1 9 9 4 ，( 9 1 ) ：6 9 2 6 9 5 4 p o s t e lo ，h e b e r l e i nj d e p o s i t i o no f b o r o nc a r b i d et h i nf i l mb y s u p e r s o n i cp l a s m a j e t c v dw i t i ls e c o n d a r yd i s c h a r g e s u r f c o a t t e c h ，1 9 9 8 ，( 1 0 8 1 0 9 ) ：2 4 7 - 2 5 2 5 s t e v e n a s h l e y c e r a m i c - m e t a lc o m p o s i t e s ：b u l l e t p r o o fs t r e n g t h m e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g ，1 9 9 0 ，( j u l y ) ：4 6 5 1 6 t e r r yh u ，l y n ns t e i h l ，w i l l i a mr a f a n i e l l o ，e t a 1 s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o f d i s o r d e r e db o r o nc a r b i d ec o a t i n g sg e n e r a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h i ns o l i d f i l m s ，l9 9 8 ，( 3 3 2 ) ：8 0 - 8 6 7 u l r i c hs ，t h e e lt ，s c h w a nj ，e ta 1 m a g n e t r o n - s p u t t e r e ds u p e r h a r dm a t e r i a l s s u r f c o a t t e c h ，1 9 9 7 ，( 9 7 ) ：4 5 - 4 9 8 p a s c u a le ，m a r t i n e ze ，e s t e v ej ，l o u s aa b o r o nc a r b i d et h i nf i l m sd e p o s i t e db y t u n e d - s u b s t r a t er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，1 9 9 2 ( 8 ) ： 4 0 2 4 0 5 9 t e r r yl a s e l a g e a n dr a l p hg t i s s o t l a t t i c ec o n s t a n t so f b o r o nc a r b i d e s j a m c e r a m s o c ，1 9 9 2 ，7 5 ( 8 ) ( 1 9 9 2 ) ：2 2 0 7 - 2 2 1 2 3 1 上海交通大学硕士学位论文第二章8 - c n 三元区硬质陶瓷薄膜 1 0 1 1 1 2 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 l 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 m a t s u m o t os ，s a t oyt s u t s u m im ，e ta 1 j m a t e r s c i ，1 9 8 2 ，1 7 ( 1 1 ) ：3 1 0 6 3 1 1 2 l i ua y ，c o h e nml s c i e n c e ，1 9 8 9 ，2 4 5 ：8 4 1 - 8 4 2 sv e p r e k t h es e a r c hf o rn o v e l ，s u p e r h a r dm a t e r i a l s j v a c s c i t e c h ，1 9 9 9 ，a 1 7 ( 5 ) ：2 4 0 1 2 4 2 0 b a d z i a na r ，n i e m y s k it ，o l k u s n i ke i np r o c e e d i n g s o ft h e3 r di n t e r n a t i o n a l c o n f e r e n c eo nc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n s a l tl a k ec i t y , a p r i l1 9 7 2 ，p 7 4 7 - 7 5 1 m o n t a s s e rk ，h a t t o r is ，m o r i t as t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 4 ，1 1 7 ：3 1 1 m o n t a s s e rk ，m o r i t as ，h a t t o r is m a t e r s c i f o r u m ，1 9 9 0 ，5 4 5 5 ：2 9 5 l e v y r a ，m a s t r o m a t t e oe ，g r o w jm ，e ta 1