（纺织化学与染整工程专业论文）低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究.pdf

东华大学硕士学位论文 学校代码：1 0 2 5 5 学号：2 0 3 4 6 4 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fd o n g h u au n i v e r s i t y 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 s t u d yo n t h eo z o n o l y s i so fl o wc o n c e n t r a t i o nd y e i n g e f f l u e n ta n di t sr e u s e 专业：纺织化学与染整工程 作者：高献超 导师：何瑾馨教授 2 0 0 5 年12 月 6i删6 舢4m 1 舢8 舢1舢y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：岛萄犬超 日期：训坳年f 月砂日 l 。 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密盔，在l 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：高献起 指导教师签名： 日期：伽年f 月。日 彳司孵穗 日期：夕，年，月? 日 l m ；卜， (!一j j 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 摘要 近年来，随着工业的迅猛发展，“全球性水的资源危机正威胁着 人类的生存与发展”。在我国印染行业是污水排放的大户，而其中的 洗涤废水占据着整个行业废水的8 0 以上。这部分废水因具有色度 低、有机物含量小等特点，被称为低浓度印染废水。本文针对该废水 水质的特征，结合传统废水处理方法、臭氧的催化理论和臭氧的光催 化技术，确定了其臭氧的处理工艺。废水依次经过与臭氧气体的混合、 臭氧催化脱色、光催化降解等处理单元后，出水水质可以达到印染行 业的回用要求；并在各单元实验所测得数据的基础上，对臭氧处理设 备进行了设计，为该设备的实际投产应用提供了实验、理论依据。 低浓度印染废水要实现循环回用，必须要在循环使用前完成对溶 解在其中的染料等有机物的氧化、脱色和彻底降解处理。本课题通过 与其他金属氧化物的比较实验后发现，负载在拉西环上的氧化镍对废 水的臭氧脱色具有良好的催化性能；光催化剂纳米二氧化钛与紫外光 协同催化臭氧可将废水中难降解的有机分子进一步矿化，通过对几种 载体的实验研究发现，石英玻璃纤维网具有最好的负载效果，且能很 好发挥催化剂的催化活性；以0 3 - n i o 和0 3 n a n o t i o 。u v 这两个催化 氧化的脱色降解理论为基础，对两废水处理工艺进行比较，并在此基 础上设计出一套新型的低浓度印染废水在线处理及回用设备；同时探 讨了温度、p h 值、废水的初始浓度等对设备处理效果的影响。 印染皂洗废水经处理后，能够再次回用于织物的皂洗工艺，不仅 有明显的经济效益，而且具有较大的社会效益和环保效益。实验研究 发现，利用臭氧高级氧化技术理论所设计的废水处理设备，可实现对 低浓度印染废水的在线处理及快速回用。该技术的应用能充分降低废 水的处理成本，提高废水的回用率，为印染企业实现“清洁生产 ， 节能节水提供了一个新的思路和解决方法，具有广阔的发展空间和应 用前景。 关键词：臭氧，纳米二氧化钛，氧化脱色，氧化降解，印染废水， 设备，回用 l 一 s t u d yo nt h ec a t a l y t i c o z o n o l y s i so f l o wc o n c e n t r a t i o n d y e i n ge f f l u e n t a n d i t sr e u s e a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h es w i f ta n dv i o l e n td e v e l o p m e n t o fi n d u s t r y , t h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dl i f eo f h u m a nb e i n g sa r eb e i n gt h r e a t e n e d b yt h ew o r l d w i d ew a t e rc r i s i s i no u rc o u n t r y , t h ed y e i n ga n dp r i n t i n g i n d u s t r yp r o d u c ea l o to fs e w a g e ，e s p e c i a l l yt h ew a s h i n gw a s t e w a t e r w h i c ht a k eu pa b o v e8 0p e r c e n to ft h es e w a g e a n di t i sc a l l e dl o w e r c o n c e n t r a t i o nd y e i n ga n dp r i n t i n gs e w a g e ，b e c a u s eo fi t sl o w e rc h r o m a a n dc o dv a l u e s a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t y o ft h ew a s t ew a t e ra n d t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d so fw a s t ew a t e r , e s p e c i a l l y t h ec a t a l y t i c o z o n o l y s i st h e o r ya n dt h ep h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g y , t h em a i nw o r k o f t h i sd i s s e n a t i o ni st ot r e a tt h e l o wc o n c e n t r a t i o ne f f l u e n to fd y e i n g w a s h i n gw a t e rb yc a t a l y t i ca n dp h o t o c a t a l y t i co z o n o l y s e s b a s e d o nt h e d e t e c t e dd a t a ，ap r i m a r yd e s i g no ft h eo z o n i z a t i o ne q u i p m e n tf o rt h e e m u e n tw a sm a d e i no r d e rt om a k et h ee f f l u e n tr e u s a b l e ，i ti sn e c e s s a r y t oo x i d i z e 、 d e c o l o ra n dm i n e r a l i z et h ed y ed i s s o l v e di n i tf i r s t b yc o m p a r i n gt h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm a n ym e t a lo x i d e s ，i t i si n d i c a t e dt h a tn i c k e l o u s l 一 o x i d e ( n i o ) i st h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s tf o rt h ed e c o l o r i z i n ga n dc o d r e d u c i n go fd y e i n ge f f l u e n t ，a n db yu s i n gp h o t o c a t a l y z e rn a n o _ t i 0 2 a n d u l t ra _ v i o l e tc a t a l i z e do z o n e ，t h er e m a i n e do r g a n i cc o m p o u n di ne f f l u e n t c a nb ef u r t h e rm i n e r a li z e d i ti sa l s of i n dt h eq u a r t zg l a s sf i b r en e t h a st h e b e s tl o a d i n ge f f e c t ，w h i c hm a k e sag o o du s eo fp h o t o c a t a l y z e r b a s e do n t h er e s u i t so fo x i d a t i o nd e c o l o r i z a t i o no f0 3 - n i oa n d0 3 n a n o t i 0 2 u v , t h ec a t a l y t i co z o n o l y s i se q u i p m e n tf o r l o w e rc o n c e n t r a t i o nd y e i n g e f f l u e n ti sd e s i g n e d ，a n dm e a n w h i l em a n yf a c t o r s ，s u c h a s t h e t e m p e r a t u r e 、p h v a l u ea n dt h ep r i m a r yc o n c e n t r a t i o n ，a r ea l s od i s c u s s e d a f t e rt r e a t e db yu s i n gt h i sm e t h o d ，t h ed y e i n ge f f l u e n tc a nb e r e c y c l e do rr e u s e di nt h ew a s h i n gs t e po f t h ef a b r i cd y e i n gp r o c e s s ，s oi t i sn o to n l ye c o n o m i c a l ，b u ta l s og o o df o r t h ee n v i r o n m e n ta n dt h es o c i e t y t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tb yt r e a t i n gl o w e rc o n c e n t r a t i o nd y e i n g e f f l u e n tu s i n gt h i sm e t h o d ，i tc a r lr e a l i z et h el o wc o n c e n t r a t i o nd y e i n g e m u e n tt ob eo n 1 i n eo z o n o l y s e da n dr e u s e d i ng e n e r a l ，t h i st e c h n o l o g y m a k ean e wa p p r o a c ht ot h ee n e r g ya n dw a t e rs a v i n gf o rt h e c l e a n p r o d u c t i o n ，a n d i th a sag r e a tp r o s p e c ti nt h ed y e i n ge f f l u e n to n - l i n e t r e ：a t m e n t g a o x i a o c h a o ( d y e i n ga n df i s h i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f h ej i n x i n k e y w o r d s ：o z o n e ，n a n o t i 0 2 ，d e c o l o r i z a t i o n ，o z o n o l y s i s ，d y e i n ge f f l u e n t ， w a s t e w a t e rt r e a t m e n tf a c i l i t y , r e c y c l e l 一 第一章绪论 1 1 立项与选题的背景及意义 目录 1 2 印染废水来源、特点及治理方法 1 2 。1 印染废水来源及特点 1 2 2 印染废水传统的处理方法一 1 2 3 印染废水主要的环境指标 1 3 印染废水治理的现状、前景 1 4 本课题的研究内容一一 1l 第二章基本理论 2 1 臭氧 2 2 废水的臭氧脱色 2 2 1 臭氧氧化降解有机物的机理 2 2 2 臭氧对染料的脱色机理 2 2 3 金属氧化物催化剂催化臭氧氧化机理 2 3 臭氧的光催化氧化降解有机物的机理 2 3 1 纳米二氧化钛的光催化机理 2 3 2 有机物的光催化降解机理一 2 3 3 臭氧与t i 0 2 舢v 协同降解机理 2 4 光催化的传统设备 2 4 1 光催化反应器 2 4 2 多相光催化反应器 2 4 3 影响光催化反应器作用的主要因素 第三章实验部分 3 1 实验药品及仪器 3 1 1 实验药品 3 1 2 实验仪器 3 2 实验测试方法 l 1 2 2 3 9 l n n h m 堪 堪 埔 甜 挖 乃 m 笱 弱 勰 勰 勰 凹 如 3 2 1 臭氧浓度测定 3 2 2 色度的测量 3 2 3c o d 测试方法 3 2 4c o d c 去除率的计算 3 2 5 光催化脱色率的测试 3 3 设备的设计组装 3 4 实验方法 3 4 1 工艺流程设计 3 4 2 废水处理 3 4 3 催化剂的制备 3 4 4 纳米二氧化钛负载 3 4 5 废水回用 第四章结果与讨论 4 1 工艺流程选择 4 2 废水的臭氧脱色 4 2 1 催化剂的选择 4 2 2 影响氧化脱色的因素分析 4 2 2 1 染料类型 4 2 2 2 废水流量 4 2 2 3 初始c o d 值 4 2 2 4 处理废水的温度一 4 2 2 5 处理废水的p h 值 4 3 有机物的光催化降解一 4 3 1 纳米二氧化钛负载方法 4 3 2 影响光催化降解的因素分析 4 3 2 i 光催化剂 4 3 2 2n o 扒协同作用 4 3 2 3 紫外光照射强度的影响 4 - 3 2 4 紫外光照射时间的影响 如 乾 弘 舛 舛 舛 卯 ” 卯 卯 弘 们 柏 仉 钔 “ 舛 够 钞 钌 钌 铝 舛 舛 钌 4 3 2 5 废水流量一 5 6 4 3 2 6 废水c o d 值一5 7 4 3 2 7 废水的温度一 5 9 4 3 2 8 废水的p h 值一一一一6 0 4 4 废水回用 6 l 第五章结论与展望一- 6 3 5 1 结论 5 2 展望 参考文献 6 3 一一一6 4 - - 6 5 低浓度印染废水的奥氧处理及循环利用工艺的研究 第一章绪论 1 1 立项与选题的背景及意义 当前，水资源的过度开发和利用以及水污染的加剧，致使许多国家和地区面 临着严重的水短缺问题，人们日益认识到水资源并非“取之不尽，用之不竭 的 自然资源。各国都在致力于保护水环境，实行“清洁生产 的可持续发展战略。 所谓“清洁生产 ，是对产品及其在生产过程实施综合污染预防的一项战略措施， 以节约能源、减少物耗和促进废物最小化为原则，从生产自身中解决对环境的污 染问题。在我国，“清洁生产”型的发展模式逐渐成为国民经济发展中的的研 究热点。 纺织印染技术在我国有着传统的优势和发展空间，而印染行业又是工业废水 排放的大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为3 x1 0 6 4 1 0 6 m 3 。印 染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点， 属难处理的工业废水。近年来随着化学纤维织物的发展，仿真丝的兴起和印染后 整理技术的进步，大量的难生化降解的有机物进入了印染废水中，如p v a 浆料、 涤纶丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等，使废枢堡q 旦浓度由原来 的4 0 0 - - - 8 0 0 m g l 上升到2 0 0 0 - 一3 0 0 0 m g l ，从而使原有的生物处理系统的c o d 去 除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低，传统的生物处理工艺已受到严重挑战； 传统的化学沉淀法和气浮法对这类印染废水的c o d 去除率也仅为3 0 左右。因此， 开发经济有效的印染废水处理技术和设计高效率、低成本的处理设备已成为当今 我国环保行业关注的课题强1 。 在我国，印染行业开展“清洁生产 的历史不长，而且主要集中在对局部 工艺的改善，缺乏系统性的研究和开发。对印染行业来说，清洁生产总体可划分 为工艺最优化、废物最少化、废物无害化三个步骤。所谓“工艺最优化 ，就是 根据对整个生产过程的清洁生产审计，对工艺配方、工艺流程等进行优化组合， 最大程度减少污染物排放；“废物最少化 就是对印染废水中未能充分利用的资 源充分再利用，既化废为宝又改善环境污染；而“废物无害化 就是对最终需排 放的印染废水寻找合适的处理方法，减轻对环境的危害。显然，“工艺最优化 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用t 艺的研究 是印染行业开展清洁生产最重要的一步口1 。其中的染色织物水洗工艺，因自身具 有洗涤次数多( 一般包括酸洗、皂洗等六道工序) ，且浴比较大( 一般为l ：4 0 ) 等 特点，是印染废水的主要来源。如能减少水洗工艺中用水量，使产生的低浓度废 水可以在线快速处理，实现循环回用，无疑将是实现“清洁生产 的有效途径， 可以大大减少废水排放量。 1 2 印染废水来源、特点及治理方法 1 2 1 印染废水来源及特点1 印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮练、 漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水，染色工 序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂洗废水，整理工序则排出整理废水。 印染废水是以上各类废水的混合废水，或是除漂白废水外的综合废水。染色废水， 水量较大，水质因所用染料的不同而有所不同，其中含浆料、染料、各种整理助 剂、表面活性剂等，般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化降解 ，、_ 一，_ o _ - ， 性较差。 解决印染废水污染问题，主要是从控制印染加工中的污染源和废水排放中的 有害物质两方面着手。从污染源分析，大体上可分为染料、整理剂、助剂和其他 化学药剂，以及纤维或织物上可去除的杂质。其中染料是印染加工所排废水中影 响最大的物料，估计目前全世界纺织用染料生产量为4 0 多万吨，印染加工过程 中约损失1 0 2 0 ，其中约有一半流入环境中，这样每年就有4 万吨染料溶解分 散于水介质中，排放到江河、湖泊、大海和地面水中。染料排放废水色度深，且 部分染料具有毒性。因此充分利用染料，减少其对水资源的污染是减少印染工业 污染的一项重要措施。 印染废水的水质因采用的纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异 也很大。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c 0 d 为4 0 0 - - 1 0 0 0 m g l ，里堕为1 0 0 - - 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 - - 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - - 4 0 0 0 倍。印染各工序的排水情况一 般是： ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、 纤维屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。若上浆是以淀粉为 低浓度印染废水的奥氧处理及循环利用工艺的研究 主的( 如棉布) 退浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化降解性较好；而上浆是 以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，则废水可生 化降解性较差。 ( 2 ) 煮练废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、 碱、表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、草酸、 硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 一5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收 n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈 强碱性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、 助剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化降 解性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废 水，污染物浓度较高，其中含有浆料、糊料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是在涤纶仿真丝碱减量工艺中产生的，主要含涤纶水解物对苯 二甲酸、乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一 般 1 2 ) ，而且有机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d 可高达9 万m g l ， 高分子有机物及部分染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 ( 9 ) 皂洗废水：是任何染色织物都会产生的一种废水，主要含有皂粉、染料、乳 化剂等各种表面活性剂，其中的有机物含量相对退浆、染色、印花废水等而言比 较低，具有色度、b o d 、c o d 。，均较低，但此种废水的水量最大，是比以上废水量 的总和都大的废水。 1 2 2 印染废水传统的处理方法 传统的工业污染控制着重于污染的末端处理，即力图将生产过程后排放的污 染物作无害化处理，使其满足规定的排放要求，排入环境后不至于对人体健康及 生态环境造成危害，这种“先污染、后治理 的末端治理策略在我国前期环保工 作中起过重要作用，但经过一段时期的实践过程已暴露出一系列不足之处。 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 首先，末端处理只注重已经产生的污染物处理，与生产过程相隔离，导致三 废处理设施投资大、运行成本高，三废处理成了企业的沉重负担，制约了生产的 进一步发展。 同时，末端治理难以从根本上消除污染，而只是将污染在不同介质中进行转 移，容易造成二次污染。随着工业的发展，全球性环境污染和生态破坏日趋严重， 末端治理这种单纯的、被动的环保政策显然已无法适应新时期对环保工作的要 求。下面就近年来较常用的及新兴的污水处理方法做一简单介绍： 1 2 2 1 物理法 ( 1 ) 吸附法洲 在物理化学法中，应用最多的是吸附法。吸附处理使用的吸附剂多种多样， 工程中需考虑吸附剂对染料的选择性，应根据不同的废水水质来选择吸附剂。常 用的吸附剂有，可再生吸附剂( 如活性炭、离子交换纤维等) 和不可再生吸附剂( 如 各种天然矿物、工业废料及天然废料等) 。这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。活性炭具有较高的比表面积， 是目前被广泛应用并且研究得较为透彻的一种固体吸附剂。 目前，国外主要采用的活性炭吸附法，多半用于三级处理，该法对去除水中 溶解性有机物和分子量小于4 0 0 的水溶性染料分子脱色非常有效，但由于分子间 的偶极矩和变形性有很大不同，活性炭对可溶性染料的吸附也是有选择性的。它 不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染 料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能( 对碱性染料废水的脱色率超过 9 0 ) ，但对酸性染料的脱色率仅为3 0 一4 0 。s a i t ot 等人的研究表明，活性 炭的吸附率、b o d 去除率、c o d 去除率分别达9 3 、9 2 和6 3 ，活性炭吸附能力 可达到5 0 0 m g c o d g 炭，污水如先曝气，则会加快吸附速率。但若废水b o d 2 0 0 m g l ，则采用这种方法是不经济的。 另外研究表明，若在p h = 1 2 的印染废水中，用硅聚物( 甲基氧) 作吸附剂， 阴离子染料去除率可达9 5 - - - 1 0 0 。 高岭土也可作为去除色度的吸附剂，研究表明经长链有机阳离子处理，高岭 土能有效地吸附废水中的黄色直接染料。此外，国内也应用活性硅藻土和煤渣处 低浓度印染废水的炱氧处理及循环利用t 艺的研究 理传统印染工艺废水，费用较低，脱色效果较好，其缺点是泥渣产生量大，且进 一步处理难度大。 ( 2 ) 吸附气浮法口3 该法是先选用一些高分散的粉状无机吸附剂吸附废水中的染料分子和其他 可溶性物质，然后加入气浮剂，将其转变为疏水性颗粒通过气浮法除去。该法综 合了吸附和气浮的特点，且处理效率高、适应性广、占地面积小，对酸性染料、 阳离子染料和直接染料等去除率达9 2 以上。其主要缺点是，转移污染物、产生 二次污染。 ( 3 ) 膜分离技术嘲 现代膜分离技术分离的根本原理，在于膜具有选择透过性。膜分离法是用天 然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组 分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，可用于液相和气相。对于 液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的 水溶液体系。根据膜的种类可分为微滤、超滤、反渗透和纳滤、透析、电渗析、 渗透气化、气体分离。应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透。膜分 离法是一种新型分离技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过 程易控制、无污染等优点。但由于该技术需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵 塞，所以目前还没被推广。 ( 4 ) 超声波气振技术睁旧1 超声技术是一门以物理、电子、机械及材料学为基础的通用技术之一。超声 技术是通过超声波产生、传播及接收的物理过程而完成的。超声波具有聚束、定 向及反射、透射等特性。能使物体或物性发生变化，在液体中发生足够大的能量， 产生空化作用，能用于清洗、乳化。利用超声波处理印染废水，是基于超声波能 在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基， 引发各种反应促进絮凝。由于超声波产生的自由基浓度有限，降解效果并不理想。 1 2 2 2 混凝法1 ( 物理一化学法) 主要有混凝沉淀法、混凝气浮法和化学混凝法，所采用的混凝剂多半以铝盐 或铁盐为主，其中以碱式氯化铝( p a c ) 的架桥吸附性能较好，而以硫酸亚铁的价 格为最低。近年来，国外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂可 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 能，但在国内因价格原因，使用高分子混凝剂的还不多见。据报道n 引，弱阴离子 性高分子混凝剂使用范围最广，若与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。 化学混凝法是处理印染废水的常用方法。大量的研究和应用实践表明，采用 无机混凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分 散染料、硫化染料、载化后的还原染料、偶合后的冰染染料、颇料丛及分子童较 j - ，_ 。一_ ，、l ，- o 、_ _ 一 大的直接染料和中性染料；而对不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活 性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不理想。徐肖邢等以双抓胺 和甲醛为主要原料、以硫酸铝为催化剂并引人添加剂合成了高效脱色阳离子有机 絮凝剂双氛胺甲醛树脂并与聚合铝( p a c ) 和助凝剂聚丙烯酞胺( p a m ) 复配使用， 对活性染料、酸性染料、分散染料的脱色率可达9 6 以上，c o d c r 的去除率与染 料的分子结构以及在水中的存在状态有关。混凝法的主要优点是工艺流程简单、 操作管理方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是 运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 1 2 2 3 化学法n h 7 1 利用污染物本身的性质，通过加入另一种化学物质与其在废水中发生化学反 应，由此所进行的废水处理方法通称化学法。因为一般废水中多为有机废水，化 学氧化法也就有了更广的运用前景。化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的 方法，利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小 的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力，常用的氧化剂有臭氧、氯气、次 氯酸钠和f e n t o n 试剂等。该方法一般在深度处理设施应用较多，设置在工艺流 程的最后一级，主要目的是去除色度，同时也降低部分c o d ，经化学氧化法处理 后，色度由大幅降低，但c o d 去除率较低。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和 酸性等染料废水，其脱色率很高：对分散染料也有较好脱色效果：但对其他以悬 浮状态存在于废水中的还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。目前臭氧技术的 主要缺点是运行费用相对偏高，臭氧利用率偏低。f e n t o n 试剂在处理废水过程 中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高，近年来在染料及废 水的脱色处理中得到了日益广泛的应用。 光催化臭氧氧化应用废水治理领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于该技术 低浓度印染废水的奥氧处理及循环利用工艺的研究 能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，与传统的水处理技术中 以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比，具有明显的节能高效、 污染物降解彻底等优点关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂 的研究上。一些铁配体化合物具有光化学活性可被利用来降解有机污染物，其中， t i o ：化学性质稳定、难溶、无毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的空末型t i o 。 光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。近年 来，t i0 2 光催化剂的薄膜化、气相合成的t i o ：超细粒子、p b t i o 。成为研究的热点， 另外也有t i o 。光催化剂最适反应星鲑的报道。光催化氧化方法对高浓度废水效果 不太理想。光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和电耗还有待进一 步降低。 1 2 2 4 物化电解法u 明 电解法对于处理小水量的印染废水，具有设备简单、管理方便高效，处理效 果好的特点。固定床电解法在工程也有应用，取得了较好的效果。其缺点是耗电 较大、电极消耗较多，不适宜在水量较大时采用。电解法一般作为深度处理，设 置在生物处理之后。 电解是处理印染废水的一种非常有效的技术。其机理是利用电解氧化、电解 还原，电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。其主要优 点有，( 1 ) 过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的染料反应，将其降解为二 氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生污染；( 2 ) 化学过程一般在常温常压 下就可进行，能量效率高：( 3 ) 既可单独处理，又可以与其他处理方法相结合， 如作为前处理，可提高废水的可生物降解性。因此，在国内外电解法水处理技术 被称为“环境友好 技术。 杨卫身等n 钔研究了用复极性固定床电极处理偶氮类活性蓝和络合染料活性 绿废水，c o d 去除率达5 0 以上，脱色率达9 8 以上；对于葸醌染料废水，脱色 率近1 0 0 9 6 ，c o d 去除率可达9 0 9 6 。赵少陵等用活性炭纤维电极电解处理印染废 水的结果表明，在色度去除方面并不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊色，有的染 料废水用电解法优于f e n t o n 试剂法。许海梁等啪1 报道，纺织废水在电流密度为 6 a d i n 2 时，经过6 0m i n 的电解，c o d 去除率为8 5 - 9 2 ，水中总有机碳( t o c ) 去除率约8 5 ，不同的电极效果为t i r u 0 2 t i p t i r 许海梁等用复极 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 性固定化床电解槽处理偶氮类染料废水，在正交实验确定的原水c o d0 2 9 l ，槽 电压3 0 v 、停留时间2 h 、导电颗粒与绝缘颗粒体积比l ：4 的条件下，色度和c o d 的去除率分别达到9 9 和7 8 4 一9 7 2 。由于该技术处理规模较小，运行费用 较高，操作水平要求严，在使用上受到一定限制。 近年来研究采用的铁屑微电解法，是利用铁碳粒在电解质溶液中腐蚀形成的 微电解过程及其腐蚀产物来处理废水的一种电化学技术。电极反应过程不耗电， 而能产生氧化还原、电附聚合等作用，电极反应产生的新生态f e 2 + 还具有较强的 絮凝作用。新型电极的采用不但消除了析氢、析氧等副反应，同时也克服了传统 电化学法的能耗大、成本高的缺点，具有广阔的应用前景。 1 2 2 5 生物处理法乜卜勰】 主要有表面加速曝气、接触氧化法、鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性污 泥法、生物转盘等。但由于生物对色度去除率不高，一般在5 0 9 6 左右，所以当出 水色度要求较高时，需辅以物理或化学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除 率不高，尤其如p v a 等化学浆料、各种功能整理剂、溶剂及匹布碱减量技术的广 泛应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 - - - 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来 的0 4 , - - , 0 5 下降到o 2 以下，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达 标：此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥的再处理等问题，历来是废水处理领 域中没有解决的一个难题。 厌氧的主要处理构筑物是厌氧罐。染料中的偶氮基团、三苯甲烷基团及单 氮基团聚合物，都能通过厌氧分解，通常在中温条件下进行( 3 7 c ) ，水力停留时 间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去除。 厌氧一好氧法，主要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，使 它们在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的分子，从而改善废水的可生化降解性， 为好氧处理创造条件。采用这一流程，较好地解决了p v a 、染料等的处理问题。 这一流程的另一大特点是，好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段 有较长的固体停留时间( s r t ) ，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统 的剩余活性污泥量。目前主要开发了两种工艺：厌氧一好氧一生物炭接触工艺和厌 氧一好氧生物转盘工艺。 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用t 艺的研究 生物处理法具有处理费用低、运行稳定等优点。我国生物法中以表面活性污 泥法和接触氧化法占多数。印染废水中含有一定的有机物，其中的残余染料和染 色助剂是较难降解的，单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机 物，色度问题无法解决。为了降低消耗及去除较难降解的有机污染物，出现了厌 氧一好氧这种新型处理工艺。 生物法的缺点，在于微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定的要求， 难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点；同时还存在占地面 积大、管理复杂、对色度和c o d 臼去除率低等缺点。 印染废水是一种水量大、色度高、组份复杂的废水，水质变动范围大。从我 国染料行业废水治理技术的现状来看，尽管经过多年努力，已取得一批实用技术， 解决了不少问题，但总体上没有实质性的突破，特别是产品结构及工厂布局等不 合理因素的存在，加重了废水的治理难度。本课题就是在这样的环境下产生和立 项的。 1 2 3 印染废水主要的环境指标嘲 表征废水污染程度的环境指标很多，还有许多不同的分类方法和检测方法。 对于印染废水来说，由于污染物质成分比较复杂，一般仅针对性的选择其中反应 水质污染的下述几项指标。 1 2 3 1 色度 印染废水的主要特征之一。色泽能吸收和反射进入水中的阳光，因此，细菌 不能充足的生长以生物降解水中的杂质，并不能启动食物链。所以，在环保的最 前线，色泽的去除已成为一个问题。通过前入的归纳，较实用的色度测试的方法 有光电比色法、稀释倍数法和铂钴标准法三种。 ( 1 ) 电比色法 可用于检测脱色前后色度的去除率。根据样品色泽，先用一定波长( 或滤光 片) ，测定水样脱色前后的消光系数，求得色光度去除率。该方法使用简单，适 用性广，对各种色泽和各类染料都可以应用。 ( 2 ) 稀释倍数法 可将水样先用离心机处理，除去悬浮物，然后取定量水样在容量瓶中稀释 1 0 倍，即在废水逐渐稀释过程中，不断取出其中一部分置于直径为2 0 - - 2 5 m m 的 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 纳氏目测比色管中，管内水层厚度为l o c m ，放在白纸地板上，用肉眼从上往下 看，直至稀释水样的颜色觉察不到为止，记下此时的稀释倍数，作为废水颜色强 度的比较。稀释倍数愈大，废水颜色愈深。 ( 3 ) 铂钴标准法 用氯铂酸钾和氯化钴配制成标准铂钴溶液，与水样作目视比较。规定每升水 种含有l m g 铂时所具有的颜色为1 个色度单位，称为1 度( 1 m gp t l = i 度) 。该 法只能用于测定黄色色调的水，最低检测色度为5 度。常用于天然水、饮用水色 度测定。 另外，色度还可以用分光光度计测定。在最大吸收波长下读取废水的吸光度， 与染料浓度吸光度标准曲线对照，直接读出废水的残余染料浓度。 1 2 3 2 生物需氧量( b o d ) ( b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d ) 生物需氧量是间接表示废水中有机物含量的一个参数。生物需氧量表示在有 氧的情况下，由于微生物( 主要是细菌) 的活动，对可降解的有机物稳定化所需的 氧量。微生物降解有机物的能力与环境、温度有关，现在大多数国家用5 天作为 测定的时间，以b o d 。表示。 1 2 3 3 化学需氧量( c o d ) ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 化学需氧量是测试水中有机物含量的最常用的一个参数。通过向一定体积的 水样中加入已知量的以氧化剂的形式存在的氧气的量，并测定所消耗氧化剂而测 得。常用的有两种方法，高锰酸钾法( c o d h ) 和重铬酸钾法( c o d 。，) 。以c o d c r 法应 用更多，方法为：在强酸性条件下，用过量的重铬酸钾标准溶液，将水中还原物 质氧化，过量部分用硫酸亚铁铵进行回滴。 1 2 3 4 总有机碳t o c ( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ) 无论是生物需氧量或化学需氧量都只能间接表示污水中有机物含量，而总有 机碳则以直接测定废水中有机结合碳的含量来准确表示有机物含量。 1 2 3 5 可吸附有机卤素a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n ) 天然物质中有机卤素含量很低。合成有机卤化物具有强溶解性、高反应性等 优点，在日常和工业中大量应用。然而，大多数含卤素的有机物能在人体脂肪内 积聚，具有毒性和致癌性。1 9 7 0 年，德国的k u h n 和s o u t h e i n e r 发展了测定a o x 的方法，包括：活性碳吸附、水洗无机卤素离子，有机卤素灼烧和测定。目前为 低浓度印染废水的臭氧处理及循环利用工艺的研究 止，德国和奥地利规定只有h o x 含量低于0 1 m g l 的废水可进入污水处理厂，瑞 士则为0 5 m g l 。 1 3 印染废水治理的现状、前景汹1 目前，国内的印染废水处理手段以生化法为主，有的还将化学法与之串联。 国外也是基本如此。色度的去除是印染废水处理的一大难题，传统的生化法在脱 色方面一直不能令人满意。此外，由染料和各种功能性整理剂等有机助剂造成的 c o d 占印染废水总c o d 的比例相当大，由于它们本身结构的复杂性，很难被普通 微生物所降解，致使c o d 去除率只有2 0 一- 3 0 。 针对上述问题，近年来国内外都开展了一些研究工作，生化法主要是新的生 物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究，化学法主要是 一些高级氧化法的探索和应用研究。其中具有代表性的生化法有：厌氧一好氧生 物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选与应用研究、高效脱色混凝剂的研 制等，研究最多的化学法有：如f e n t o n 试剂氧化法、光化学氧化法、电化学氧 化法、臭氧氧化法、纳米材料光催化氧化法等。 水资源的污染治理是全球性可持续发展的重要战略问题之一，特别是我国人 口众多，而水资源却十