（无机化学专业论文）β二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为.pdf

肛二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 中文摘要 中文摘要 本文以d 二酮亚胺基为辅助配体，利用溶剂的极性，选择性合成了双核和单 核的p 二酮亚胺基稀土芳氧配合物，并对它们进行了晶体结构的鉴定。在此基础 上，进一步研究了其中一些配合物对己内酯( c l ) 、l 丙交酯( l l a ) 、胺与二亚 胺胍化反应的催化行为。主要结果如下： 1 ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n c l 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ，y ) ( ( d i p p h ) 2 n a c n a c = n , n - d i i s o p r o p y l p h e n y l 一2 ，4 - p e n t a n e d i i m i n e a n i o n ) ) 与n a ( o a r ) ( o a r = 2 , 6 - d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e ) 按照1 ：1 的摩尔比在四氢呋喃反应得到单核的单芳氧稀土氯化物 ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n ( o a r ) c i ( t h f ) ( l n = y b ( 1 ) ，y ( 2 ) ) 。配合物1 经过了红外光谱、元 素分析等表征，并测定了它的单晶结构。配合物2 经过了1 h n m r 的表征。配合 物1 在温和的条件下可以作为单组份催化剂，引发己内酯和l 丙交酯的可控聚合。 2 用 ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n c l 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ，s m ，n d ) ，与芳氧钠按照1 ：2 的摩 尔比在四氢呋喃中反应，分别得到【( d i p p h ) 2 n a e n a e y b ( o a r ) 2 ( o a r = 2 , 6 - d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e )( 3 ) ， ( d i p p h ：1 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 ( o a r _ 2 ，6 一d i - t e r t - b u t y l - p h e n o x i d e )( 4 ) ，【( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 ( o a r = “ 2 , 6 - d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e )( 5 ) ， ( d i p p h ) 2 n a e n a e s m ( o a r ) 2 ( o a r = 2 , 6 一d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e ) ( 6 ) 。用n d ( o a r ) 2 c 1 2 t h f ( o a r - 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n o x i d e ) 与 ( d i p p h ) 2 n a c n a c n a 按照1 ：1 的摩尔比在四氢呋喃中反应，得到了配合物 【( d i p p h ) 2 n d ( o a r ) 2 ( t h f ) ( 7 ) 。这些配合物都经过红外光谱、元素分析等表征， 并测定了它们的单晶结构。配合物3 在温和的条件下可以作为单组份催化剂高活 性地引发己内酯和l 丙交酯的聚合。活性远高于d 二酮亚胺基稳定的双核和单 核的单芳氧稀土氯化物，但是所得聚合物的分子量分布相对较宽。研究了配合物3 ， 4 ，5 ，6 ，7 催化胺与二亚胺的胍化反应，结果表明这样一类含有稀土氧键的 三价稀土配合物能高活性的催化胺与二亚胺的胍化反应，并且对底物有较好的适 应能力。 3 【( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( t h f ) ( i x c 1 ) 3 y b ( c 1 ) ( d i p p h ) 2 n a c n a c 】 与 n a ( o a r ) ( o a r _ 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n o x i d e ) 和n a ( o a r ) ( o a r = - 2 ，6 - d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e ) 按照l ：1 中文摘要b - 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 的摩尔比在甲苯中反应分别得到双核的配合物 ( d i p p h ：1 2 n a c n a c y b ( o a r ) ( p c 1 ) 3 y b ( d i p p h ) 2 n a c n a c ( t h f ) ( 8 ) ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) ( p - c 1 ) 3 y b ( d i p p h ) 2 n a c n a c ( t h f ) ( 9 ) 和 以 ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b c l 2 ( t h f ) 与n a o a r 按照1 ：1 的摩尔比在甲苯中反应得到了 双核的 ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) 】2 ( 肛一c 1 ) 2 配合物( 1 0 ) 。这些配合物都经过红外光 谱、元素分析等表征，并测定了它们的单晶结构。这些配合物在温和的条件下都 可以作为单组份催化剂引发己内酯和l 丙交酯的可控聚合。 4 研究了 ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) 2 ( 妒c 1 ) 2 ( 1 0 ) 引发一己内酯和l - 丙交酯 聚合的动力学行为，随着聚合时间的增加，转换率也相应增加，聚合时间与 1 n ( m o m ) 成线性关系；分子量随着转换率的提高线性的增加，且分子量分布 ( m w m n ) 基本保持不变。 关键词：p 二酮亚胺基、稀土配合物、催化聚合、胍化反应 l i 作者：陈洪霞 指导教师：沈琪 d - 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 英文摘要 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f o r g a n o l a n t h a n i d e a r y l o x oc o m p l e x e ss u p p o r t e db yp - d i k e t i m i n a t e l i g a n da n dt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r a b s t r a c t b i n u c l e a ra n dm o n o n u c l e a ro r g a n o l a n t h a n i d ea r y l o x oc o m p l e x e ss u p p o r t e db y i b - d i k e t i m i n a t el i g a n dc a nb es e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e db yac h o i c eo fr e a c t i o ns o l v e n t s t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r so f s o m eo ft h e s ec o m p l e x e sw e r et e s t e di n c l u d i n gt h ep o l y m e r i z a t i o no fs - c a p r o l a c t o n e ( - c l ) a n dl l a c t i d e ( l - l a ) ，a sw e l la sg u a n y l a n t i o no fa m i n e st oc a r b o d i i m i d e t h e m a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 r e a c t i o no f ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n c h ( t h f h ( ( d i p p h ) 2 n a c n a c = n , n - d i i s o p r o p y l p h e n y l 一2 ， 4 - p e n t a n e d i i m i n e a n i o n ) w i t hn a ( o a r ) ( o a r = 2 , 6 - d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e ) i n1 ：im o l a r r a t i oi nt h fg a v et h em o n o n u c l e a r o r g a n o l a n t h a n i d ea r y l o x oc o m p l e x e s ： ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n ( o a r ) c i ( t h f x l n = y b ( 1 ) ，y ( 2 ) ) c o m p l e xlw a sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x2w a s c h a r a c t e r i z e db y1 h n m l lc o m p l e x1w a sf o u n dt ob et h ec o n t r o l l a b l ei n i t i a t o r sf o r t i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f s - c la n d l 广l a 2 r e a s o no f ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n c l 2 0 t q f ) 2 ( l n = v b , s m , n d ) ， r e s p e c t i v e l y , w i t h n a ( o a r ) ( o a r = - 2 ，6 - d i i s o p m p y l p h e n o x i d e ) o rn a ( o a r ) ( o a r = 2 , 6 - d i - t e r t - b u t y l - p h e n o x i d e ) i i l1 ：2m o l a rr a t i oi nt h fg a v et h em o n o n u e l e a r b i s a r y l o x i d e sc o m p l e x e s ： ( d i p p h ) 2 r m c n a c y b ( o a r ) 2( 3 ) ， ( d i p p h ) 2 n a e n a c n d ( o a r ) 2 ( 4 )， ( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 ( 5 ) ，【( d i p p h ) 2 n a c n a c s i n ( o a r ) 2 ( 6 ) r e a c t i o n o f n d ( o a r ) 2 c l 2 t h f ( o a r - - 2 ，6 - d i m e t h y l p h e n o x i d e ) w i t h ( d i p p h ) 2 n a c n a c n ai n 1 ：1 m o l a rr a t i oi nt h fg a v et h em o n o n u c l e a r b i s a r y l o x i d e sc o m p l e x ： 【( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 t h f ( 7 ) t h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x3w a s f o u n dt ob et h en o v e li n i t i a t o r sf o rr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fs - c la n dl - l a w i t hh i g h l yi n i t i a t o r ya c t i v i t y c o m p l e x e s3s h o w e dm u c hm o r eh i g h l ya c t i v i t y , b u t g a v et h ep o l y m e r sw i t l lb r o a dp o l y d i s p e r s i t i e s t h eg u a n y l a t i o no fa m i n e sw i t h i i i 英文摘要p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表继催堑塑 c a r b o d i i m i d ew i t hc o m p l e x e s ( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) ，( 6 ) ，( 7 ) 嬲c a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e s ec o m p l e x e sa r ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h eg u a n y l a t i o n r e a c t i o n t h es y s t e m sh a v et h ea d v a n t a g eo ft o l e r a n c et ov a r i o u ss u b s t r a t e s 3 r c a c 矗o no f 【( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( h - i f ) ( p - c 1 ) 3 ) ( c 1 ) 回i p p h ) z n a c n a c w i t h n a ( o a r x o a r - - 2 ，6 - d i m e t h y l p h e n o x i d e ) o rn a ( o a r ) ( o a r = 2 ，6 d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e ) i i l1 ：1m o l a rr a t i oi nt o l u e n eg a v et h eb i n u c l e a ro r g a n o l a n t h a n i d ea r y l o x o c o m p l e x e s ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) ( p c 1 ) 3 y b ( d i p p h ) 2 n a c n a c ( t h f ) ( 8 ) ， ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) ( b t c 1 ) 3 y b ( d i p p h ) 2 n a c n a c ( t h f ) ) ( 9 ) r e a c t i o no f ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b c l 2 ( t h f ) 2 埘mn a ( o a r ) ( o a r = 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n o x i d e ) i n 1 ：1m o l a rr a t i oi nt o l u e n eg a v et h eb i n u c l e a ro r g a n o l a n t h a n i d ea r y l o x oc o m p l e x ： 【 ( d i p p h ) z n a c n a c y b ( o a r ) 2 ( 1 1 - c 1 ) 2 ( 1 0 ) t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n t h e s ec o m p l e x e s w e r ef o u n dt ob et h ec o n t r o l l a b l ei n i t i a t o r sf o rr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fs - c l a n d l l a 4 p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c so fs - c la n dl l ai n i t i a t e d b y ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) 2 ( i x - c 1 ) 2 ( 1 0 ) w a s m e a s u r e d t h ec o n v e r s i o n s i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gc o n v e r s i o n sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sk e ：p t n a r r o wa n du n c h a n g e d k e y w o r d s ：1 3 - d i k e t i m i n a t e ，l a n t h a n i d e ，p o l y m e r i z a t i o n ，g u a n y l a t i o n i v w r i t t e n b yh o n g x i ac h e n s u p e r v i s e db yq is h e n 目录 第一章文献综述“l 第一节b 二酮亚胺基稀土化合物1 第二节d 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成和结构3 第三节p 二酮亚胺基阳离子化合物及羰基化合物的合成和结构5 第四节p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的催化性能9 第五节立题1 1 参考文献1 2 第二章实验部分”l5 第一节原料及试剂的纯化”15 2 1 1 所用主要化学原料药品”1 5 2 1 2 溶剂和试剂的处理16 第二节分析与测试”1 7 2 2 1 化合物的元素分析”1 7 2 2 2 样品的表征“18 第三节原料的制备”1 9 2 3 1 无水三氯化稀土金属的制备”1 9 2 3 2 芳氧钠的制备1 9 2 3 32 ，4 - 二( 2 ，6 一二异丙基苯胺基) - 2 一戊烯的制备1 9 2 3 42 ，4 - - - ( 2 ，6 - 二异丙基苯胺基) - 2 - 戊烯基钠的制备1 9 第四节双核和单核的p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成2 0 2 4 1 b 二酮亚胺基稀土- - 氯化物的合成2 0 2 4 - 2 单核的b 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成2 0 2 4 3 双核的b 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成2 1 第五节d 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的催化性能2 2 2 5 1 p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物催化己内酯开环聚合和丙交酯聚合 2 2 2 5 2 p 二酮亚胺基稀土双芳氧化合物催化胺- 与- , x 胺的胍化反应2 2 参考文献2 2 第三章d 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成及催化性质一2 3 第一节单核的p 二酮亚胺基稀土芳氧化物的合成和表征2 3 3 1 1 【( d i p p h ) 2 n a c n a c l n c l 2 ( t h f ) 2 合成和表征2 3 3 1 2 【( d i p p h ) 2 n a c n a c l n ( o a r ) c i ( t h f ) 合成和分子结构2 3 3 1 3 ( d i p p h ) 2 n a c n a c l n ( o a r ) 2 的合成和分子结构2 7 3 1 4 ( d i p p h ) 2 n a e n a e n d ( o a r ) 2 的合成和分子结构2 7 3 1 5 ( d i p p h ) 2 n a c n a e n d ( o a r ) 2 t h f 的合成及分子结构3 1 第二节双核的p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成和表征3 5 3 2 1 ( d i p p h ) 2 n a c n a e y b ( o a r ) ( “- c 1 ) 3 y b ( d i p p h ) 2 n a c n a c ( t h f ) ， ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) ( i - t c 1 ) 3 y b ( d i p p h ) 2 n a c n a c ( t h f ) 的合成和分子 结构3 5 3 2 2 ( d i p p h ) 2 n a c n a e y b ( o a r ) 】2 ( 肛- c 1 ) 2 的合成和分子结构4 0 第三节d 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的催化性能4 3 3 3 1 d 二酮亚胺基稀土芳氧化合物催化己内酯开环聚合4 3 3 3 2 b 二酮亚胺基稀土芳氧化合物催化l 一丙交酯的聚合4 7 3 3 3 单核p 二酮亚胺基双芳氧稀土配合物催化胺与二亚胺的胍化反应 ”5 0 3 3 4 胍的表征数据5 5 参考文献5 9 第四章p 二酮亚胺基阳离子稀土芳氧化合物及芳氧基羰基化合物合成的尝试6 1 参考文献6 4 全文总结6 5 a b b r e v i a t i o n sa n da c r o n y m s 6 6 攻读硕士学位期间已发表的论文6 7 致谢”6 8 行为第一章文献综述 文献综述 众所周知，稀土金属配合物的反应性能依赖于它们所处的配位环境，而选择 和设计配体来调控中心金属的反应性质和催化性质是当今稀土金属有机化学中一 个活跃的研究领域。近年来，人们对非茂基配体的配合物的研究越来越广泛。p 二酮亚胺基和d 酮亚胺基作为替代环戊二烯阴离子的重要配体，已经在主族和过 渡金属配合物以及稀土金属有机化合物的研究中表现出重要的价值【l 刁1 。这是因为： 1 、这类配体与环戊二烯基是等电子体；2 、这类配体空间位阻和电荷分布比环戊 二烯基更容易调控；3 、根据金属离子周围配位环境以及金属本身性质的不同，这 类配体可以多种方式与金属成键。 因为有上述结构特点，p 二酮亚胺阴离子目前已成为研究催化剂的结构与活性 之间的关系的一种理想的辅助配体【l a 】。它作为辅助配体的主族和过渡金属有机配 合物在催化聚合方面已经显示了独特的催化活性。 由于这类配体可以合成具有结构多样性的稀土配合物下面将对这方面的近期 进展作简要的综述。 第一节p - 二酮亚胺基稀土化合物 d r e e s 4 , 5 】等报道了肛二酮亚胺基稀土配合物的合成。w a r r e n l 6 , 7 等人用p 二 酮亚胺配体的锂盐与配有3 个四氢呋喃的三氯化钪反应，得到了钪的一配的二氯 化物。此外，他们用这些钪的一配的二氯化物为前身合成了一系列的衍生物。 l a p p e r t 8 】等人用p 二酮亚胺的钾盐在乙醚做溶剂中同二碘化镱反应得到了一 个镱的二价p 一二酮亚胺的配合物。他们通过另外条途径也得到了镱的二价p 一二 酮亚胺的配合物。他们用相似的合成方法合成了一系列的二配的卜二酮亚胺的稀 土配合物、烷基化合物及碘化物，并且对其结构进行了鉴定( s c h e m e1 1 ) 。 第一章文献综述 p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的鱼堕：室堡垦基堡丝堡塑 y b l 2 + 2 + p hr 2 n a c h r 2 e t 2 0 _ 二_ - l - 4 8 h y b ( c h r 2 h ( o s c h e m e1 1 r = s i m e 3 2 0 0 1 年，r o e s k y 9 】等人报道了用含膦1 3 - 二酮亚胺配体合成了稀土二氯化物和 胺化物。 2 0 0 5 年，b o c h m a n n 等首次用三烯丙基配合物与p 一二酮亚胺基交换合成了双 烯丙基p 二酮亚胺基稀土配合物【1 0 1 ( s c h e m e1 - 2 ) 。 t h f ，i ，4 - d i o x a n e ! ! ! ：垦! l ，x - - 3 m g c l 2 l n y1 ，s m 2 ，n d 盯 i l a ( c 3 h s ) 3 ( c 4 h , o g h 】 l n l - 3 ，y 4 。s m5 。n d 6 s c h e m e1 2 用p 一二酮亚胺基合成了桥联的双p 一二酮亚胺基稀 2 眦 第一章文献综述p - 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 萋呷附k 。等耽a j s c h e m e1 - 5 沈琪课题组的李俊梅硕士用 ( a r o ) c l n n a ( d m e ) 3 】作为催化剂来催化醛和胺的酰胺 化反应，取得了很好的催化效果【1 4 l ( s c h e m e1 - 6 ) 。 o h + r 1 y 爿蔫翌乒f s c h e m e1 - 6 从以上文献可见稀土芳氧基化合物是一类有着较广泛使用前景的配合物，而 p 二酮亚胺基又是一个很有用的辅助配体。如果我们在稀土芳氧基化合物里再引 入d 一二酮亚胺基，稀土芳氧化合物的性能会发生怎样的变化呢? 这类配合物是怎 样合成的呢? 近年来，沈琪课题组对这方面的工作做了较为系统的研究。他们先用d 一二酮 亚胺配体的锂盐或钠盐与三氯化稀土反应【阁，得到了p 一二酮亚胺的二氯化物。然 后以稀土的二氯化物为前身，合成了p 二酮亚胺基稳定的单芳氧稀土一氯化物 ( s c h e m e1 - 7a n ds c h e m e1 8 ) 。 乏一一李括芩丧 一一洳兰每苌僻 一审 s c h e m e1 7 沈琪课题组内的张勇老师在t h f 甲苯混合溶剂中【1 5 b 1 ，用n a - k 合金对上面合 成的p _ 二酮亚胺基稳定的单芳氧稀土一氯化物进行还原，首次得到了一个二价的 4 b 二酮亚胺基稀土芳氧化含物的合成、表征及其催化行为 第一章文献综述 p 二酮亚胺基稳定的单芳氧稀- i - 比厶物( s c h e m e1 - 8 ) ，这方面的工作还在研究中。 3 s c h e m e1 - 8 第三节1 3 1 二酮亚胺基阳离子化合物及羰基化合物的合成和结构 我们知道阳离子化合物或阴离子化合物的反应性能一般都比其中性化合物的 反应性能要好。 1 9 9 8 年，j o r d a n 研究组合成了一系列1 3 - 二酮亚胺烷基阳离子铝的配合物，发 现它们与未活化的烷烃、乙烯发生可逆的环加成【3 町( s c h e m e1 9 ) 。 f 一 产xh 磺一 一】里之 r 。 、 伽鼹，童 馥一 第一章文献综述p - 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 p i e r s 等发现d 二酮亚胺基钪二苄基配合物与助催化剂组成的催化体系对乙烯 没有催化活性，因为1 3 - - 酮亚胺钪二苄基配合物与助催化剂( c 6 f s ) 3 b 发生阳离子 化反应后得到了其中一个苄基上的苯环以”6 的方式与中心金属配位的很稳定的阳 离子配合物【7 1 。而d 二酮亚胺基钪二甲基配合物 【( t b u ) c n ( 2 ，6 一i p r 2 一c 6 h 3 ) 】2 c h ) s c ( c h 3 ) 2 与( c 6 f s ) 3 b 、 p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 或p m a o - i p 等助催化剂一起，可以高活性地催化乙烯聚合，在一定条件下，其催化活性与茂 金属催化剂相割川。 2 0 0 1 年，g i b s o n 研究组合成了1 3 - - 酮亚胺基阳离子铬的配合物，它们可高活 性地催化乙烯聚合，而且可以得到分子量很大的乙烯聚合物【1 7 1 ( s c h e m e1 1 0 ) 。 s c h e m e1 1 0 2 0 0 5 年，h o l l a n d 课题组合成了p 二酮亚胺基阳离子铁( i i ) 的配合物，由于铁 的亲电性，使它具有很多潜在的催化性质【1 8 】( s c h e m e1 - 11 ) 。 b 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 第一章文献综述 p h 3 c b a r 4 瓦一 a r = 2 , 6 一d i i s o p r o p y l p h e n y l b 心? o e t 2 i n 2 c h c o o e t n 2 c h c o o e t s c h e m e1 1 1 2 0 0 8 年，b o u a c h i r 研究组合成了p 二酮亚胺基阳离子烯丙基钯的配合物 1 1 9 1 ( s c h e m e1 1 2 ) 。 1 - 4 + p d ( d b a ) 2 + 人o p 删e ：) 3 p f 6 坚咎 5 6 ：船a r 1 = c h l ，r 2 = ph ( 7 ) ：a r = 2 - m e - c 6 h 4 ( 8 ) ：a r = 2 - m e o c 6 h 4 ( 9 ) ：a r = 2 , 6 一m e 2 - c 6 h 3 ( 1 0 ) ：a r = 2 , 6 一i p r 2 - c 6 h 3 d b a = d i b e n z y l i d e n e a c e t o n e h n 【p a = h e x a m e t h y l p h o s p h o t r i a m i d e s c h e m e1 1 2 7 - 1 0 2 0 0 6 年，o k u d a 等人对做阳离子的金属有机化合物方法进行了综述，他们认 为可以通过以下几种发法得到阳离子的金属有机化合物【2 0 】( s c h e m e1 1 3 ) ： 7 第一章文献综述p - 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 ( i i ) l n r 3 + p h 3 c + 【a 】了赢贾卜阻r 瓜2 】+ a 】- ( i i i ) l n r 3 + n r h i 【a 】a - 腿- - - ，- - n r - - - ，- l n r 2 + 【a 】- ( i v ) l n ( + 2 ) r 2 】+ a - 卜 l n 卜3 ) r 2 】+ 【a 】 ( v ) l n r 3 + l n l n r 2 ( l 洲+ 圜。 ( v i ) l n r 2 x + m 十 a 】。_ j 矿 l n r 2 + a 】。j v o o 篡 9 8 。 2 3 2 芳氧钠的制备 将钠丝放入脱水脱氧的反应瓶中，抽换气，抽除表面附着的正己烷。另缓慢 的加入一定量的溶有酚的t h f 溶液，反应剧烈放热。室温下反应至钠丝不再减少， 中途加入一定量的n a h ，反应两，离心，转移上层清夜标定浓度后封瓶备用。 2 3 32 ，4 - - - ( 2 ，6 二异丙基苯胺基) 一2 - 戊烯( 2 ，6 - i - p r 2 一c 6 h 3 - n c ( m e ) c h c ( m e ) n c h 2 ，6 i p r 2 ) h 的制备 根据文献 2 1 ，取乙酰丙酮和2 ，6 二异丙基苯胺按1 ：2 摩尔比，加入等量浓盐 酸，在无水乙醇中回流4 8 h ，生成配体的盐酸盐，过滤，抽干，加入等量的无水碳 酸钠饱和溶液，用二氯甲烷萃取，萃取液浓缩后加入无水乙醇重结晶，得到无色 的2 ，4 - 二( 2 ，6 一二异丙基苯胺基) 2 戊烯。 2 3 42 ，4 - ( 2 ，6 二异丙基苯胺基) - 2 - 戊烯基钠( 2 ，6 - i p r 2 - c 6 h 3 - n c ( m e ) c h c ( m e ) n c h - 2 ，6 - i - p r 2 ) n a 的制备 在经过脱水脱氧充氩气处理过的二口圆底烧瓶中加入n a n ( 摩尔数大约为2 ，4 - - - ( 2 ，6 - 二异丙基苯胺基) 2 戊烯( 2 ，6 一i p r 2 - c 6 h 3 - n c ( m e ) c h c ( m e ) n c h 2 ，6 一i p r 2 ) h 的2 倍) 及适量的t h f 。慢慢加入2 ，4 - ( 2 ，6 二异丙基苯胺基) 一2 戊烯( 2 ， 1 9 第二章实验部分b 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 6 i - p f 2 c 6 h 3 - n c ( m e ) c h c ( m e ) n c h 2 ，6 - i - p r 2 ) h 的t h f 溶液，反应迅速进行。当没 有明显气泡产生后，在6 0 。c 油浴加热下再反应两天。然后离心，转移上层清夜标 定浓度后封瓶备用。 第四节双核和单核的p 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成 由于合成的稀土配合物对水汽和空气极为敏感，所有操作需采用s c h l e n k 技 术，在无水无氧及氩气保护条件下进行。实验时，高温用油浴加热获得。实验过 程中对易燃、易爆或有刺激性和有毒害物质的操作和处理，必须严格按照操作规 程进行。 ( d i p p h ) 1 2 n a n n a c = n , n d i i s o p r o p y l p h e n y l - 2 ，4 - p e n t a n e d i i m i n e a n i o n n a ( o a r ) ( o a r = 2 ，6 一d i i s o p r o p y l p h e n o x i d e ) n a ( o 心) ( o a r = 2 ，6 - d i m e t h y l p h e n o x i d e ) n a ( o a r ) ( o a r = 2 ，6 - d i - t e r t b u t y l - p h e n o x i d e ) 2 4 1d 一二酮亚胺基稀土- - 氯化物的合成 ( d i p p h ) 2 n a n n a c l n c l 2 ( t h f ) 2 的合成 根据文献f 3 j 合成 ( d i p p h ) 2 n a n n a c l n c l 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ，y ，n d ，s m ) 。 2 4 2 单核的d 一二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成 ( 1 ) 【( d i p p h ) 1 2 n a c n a c y b ( o a r ) c l ( t h f ) ( 1 ) 的合成 根据文献【3 】首先合成 ( d i p p h ) 2 n a n n a c y b c l 2 ( t h f ) 2 ( 3 6 m m 0 1 ) ，然后把 ( d i p p h ) 2 n a r m a c y b c l 2 ( t h f ) 2 配成t h f 溶液，再缓慢地加入等摩尔9 8 0 m 1 ( 3 6 r e t 0 0 1 ) 的 n a ( o a r ) 以哪为溶剂在6 0o c 油浴中反应2 4 小时，溶液颜色由红色渐渐变成橙 红色。 处理：先抽干四氢呋喃溶液，然后加入甲苯加热，趁热离心转移上层清夜， 浓缩至瓶壁出现小碎晶即停止浓缩封瓶结晶，在室温下结晶，析出橙红色晶体， 收率4 0 6 克( 7 4 ) 。 ( 2 ) 【( d i p p h ) 2 n a c n a c y ( o a r ) c i ( t h f ) ( 2 ) 的合成 合成和处理方法同配合物1 ，【( d i p p h ) 2 n a c n a c y ( o a r ) c i ( t h f ) 的体颜色为淡 黄色的，收率为6 8 。 ( 3 ) ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) 2 ( 3 ) 的合成 b - 二酮亚胺基稀土芳氧化合物的合成、表征及其催化行为 第二章实验部分 【( d i p p h ) 2 n a c n a c y b c l 2 ( t h f ) 2 的合成同上，然后加入2 摩尔的n “o 在四氢 呋哺溶液6 0o c 油浴中反应4 8 小时，溶液颜色由红色变成黄色。处理：先抽干四 氢呋喃溶液，然后加入甲苯加热，趁热离心转移上层清夜，浓缩至瓶壁出现小碎 晶即停止浓缩封瓶结晶，在室温下结晶，析出红色晶体，收率为6 8 。 ( 4 ) ( d i p p h ) 2 n a e n a c n d ( o a r ，) 2 ( 4 ) 的合成 用合成和处理【( d i p p h ) 2 n a c n a c y b ( o a r ) 2 同样的方法合成 ( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ”) 2 ，在反应过程中溶液颜色渐渐变成绿色，最后析出蓝绿 色的 ( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 晶体，收率为7 0 。 ( 5 ) ( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 ( 5 ) 的合成 用合成和处理【( d i p p h 1 2 n a c n a e y b ( o a r ) 2 同样的方法合成 【( d i p p h ) 2 n a c n a c n d ( o a r ) 2 ，最后结晶出绿色的【( d i p p h ) 2 n a e n a c n d ( o a r ) 2 晶体， 收率为7 4 。 ( 6