（材料学专业论文）（tial）nvnvnaln纳米多层膜的界面结构与力学性能研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文 摘要 ( t i ，a i ) n v n ，v n a i n 纳米多层膜的 界面结构与力学性能研究 摘要 纳米多层膜表现出超硬效应和超模量效应而成为一类具有良好发展前景的硬质 薄膜材料。纳米多层膜交替沉积形成的调制界面共格状态以及由共格界面约束而产生 的亚稳相对多层膜的力学性能有重要影响。 本文研究了具有同结构共格外延生长的( n ，a j ) n v n 和含有亚稳立方a i n 相的 v n a l n 两种不同类型的纳米多层膜的界面微结构与超硬度、超模量效应的关系。并 采用了曲率法评价了常用x r d 衍射法难以测量的纳米多层膜和3 i n 单层膜的宏观内应 f 力。脐究结果如下： i 1 ( t i ，a i ) n v n 纳米多层膜形成了面心立方晶体穿过调制界面共格外延生长的结 构。由于( t i ，朋) n 与v n 存在1 7 的晶格错配度，纳米多层膜在共格外延生长的晶 粒中存在较大的畸变。( t i ，a j ) n v n 纳米多层膜存在硬度和弹性模量随调制周期减小 而增高的超硬效应。在调制周期约为1 7 n m 时，纳米多层膜的硬度和弹性模量达到最 高值，分别为h v = 3 3 2 g p a 和e = 4 2 0 6 g p a ，分别比由( t i ，a i ) n 和v n 单层膜按混合法 则计算的r o m 值高出了4 8 2 和2 7 8 。由于晶格错配使外延生长的纳米多层膜中形 成以调制周期为周期的交变应力场是纳米多层膜产生超硬效应的重要原因。 2 在v n a l n 纳米多层膜中，小调制周期下，a i n 在讯的模板作用下，形成立方 a i n 与v n 形成面心立方结构的共格界面外延生长，薄膜以柱状晶粒穿过多个调制层 生长，形成多晶超品格结构；大调制周期下，a i n 层从立方结构转变为六方结构，薄 膜的晶粒不能穿过另一调制层长大，薄膜形成晶粒尺寸与调制层厚相当的纳米晶“砖 墙”型结构。v n m n 纳米多层膜具有硬度和弹性模量随调制周期减小而上升的超硬 效应，硬度和弹性模量最大值分别为h v = 3 3 4 g p a 和e = 3 7 7 8 g p a ，分别比v n 和a i n 上海交通大学硕士学位论文 摘要 单层膜的r o m 值高出了6 0 和3 5 。高硬度、高模量的立方相a 1 n 的生成以及立方a 1 n 与v n 形成共格超晶格结构所造成的交变应力场是v n a 1 n 纳米多层膜出现超硬效应的 主要原因。 3 采用曲率法对v n a i n 、( t i ，a dn v n 纳米多层膜和t i n 单层膜内应力测量表 明：纳米多层膜与t i n 单层膜的内应力水平相当，均为g p a 量级；纳米多层膜的内 应力不仅与材料体系相关，并与其调制周期有关，大周期纳米多层膜的内应力较高； 对v n , m n 纳米多层膜的内应力测量还发现，形成立方a 1 n 亚稳相并与v n 形成共格 结构的小周期多层膜的内应力明显低于存在六方k i n 相的“砖墙”型结构的大周期 、 多层膜的内应力。y 关键词纳米多层膜超硬效应交变应力场立方a 1 n 亚稳生长 i l 、 n v 内应力 上海交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d i e so ni n t e r f a c es t r u c t u r e sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f ( t i ，a i ) n v n ， v n ，a l nn a n o m e t e rm u l t i l a y e r s a b s t r a c t n a n o m e t e rm u l t i l a y e r sh a v eb e c o m eak i n do fp r o m i s i n gh a r d c o a t i n gf o rt h e i r s u p e r h a r d n e s sa n ds u p e r m o d u l u se f f e c t s t h ec o h e r e n tm o d u l a t i o ni n t e r f a c e f o r m e di n m u l t i l a y e r sa n d t h em e t a s t a b l ep h a s es t a b i l i z e db yc o h e r e n ti n t e r f a c eh a v ei m p o r t a n te f f e c t o nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f m u l t i l a y e r s i nt h i s p a p e r , t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ei n t e r f a c es t r u c t u r eo ff c c e p t a x i a l ( t i ，a i ) n n nm u l t i l a y e r sa n dv n a 1 nn a n o m e t e rm u l t i l a y e rw i t hm e t a s t a b l ec u b i ca i n a n dt h e i rs u p e r h a r d n e s s ，s u p e r m o d u l u se f f e c t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h ei n t e r n a l s t r e s s e so ft h e s en a n o m e t c rm u l t i l a y e r sa n dt i n s i n g l el a y e r sh a v eb e e nm e a s u r e db yt h e c u r v a t u r em e t h o db a s e do nt h es t o n e y se q u a t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 f r i a i ) n v nn a n o m e t e rm u l t i l a y e r sa s s u m et h ee p i t a x i a ls t r u c t u r e 、j l ，i t l lt h ef c c c r y s t a l l a t t i c eg r o w i n gc o h e r e n t l yt h r o u g ht h em o d u l a t i o ni n t e r f a c e b e c a u s eo f1 7 l a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nf r i , a 1 ) na n dv n ，t h el a t t i c ei nt h ec o h e r e n t l yg r o w i n gg r a i n s h o w sr e m a r k a b l ed i s t o r t i o n ( t i ，a i ) n v nn a n o m e t e rm u l t i l a y e r se x h i b i ts u p e r h a r d n e s s w i t ht h eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u si n c r e a s i n gw i t ht h ed e c r e a s eo fm o d u l a t i o n p e r i o d t h eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sp e a ka ta = i 7 n mw i t hh v = 3 3 2 g p aa n de = 4 2 0 6 g p a ， w h i c hi s4 8 2 a n d2 7 8 h i g h e rt h a nt h a to ft h er o m v a l u eo f ( t i ，a i ) na n dv n s i n g l e l a y e r s ，r e p e c t i v e l y i ti sb e l i e v e dt h a tt h ea l t e r n a t i n gs t r e s s f i e l dc a u s e db yt h el a t t i c e m i s m a t c hc o n t r i b u t e sm o s t l yt ot h es u p e r h a r d n e s se f f e c to f n a n o m e t e r m u r i l a y e r s 2 i nv n 删n a n o m e t e r m u l t i l a y e r s t h em e t a s t a b l ec u b i ca 1 np h a s ee x i t su n d e rt h e t e m p l a t ee f f e c to f c u b i cv na n dg r o w se p i t a x i a l l yw i t hv na ts h o r tm o d u l a t i o np e r i o d 上海交通大学硕士学位论文a b s t r a c t a n dt h ef i l mf o r m sc o l u m n a rg r a i nt h r o u g hs e v e r a lm o d u l a t i o nl a y e r s ，a s s u m i n gt h e p o l y c r y s t a l l i n es u p e r l a t t i c es n l l c t l l r e a tl o n gm o d u l a t i o np e r i o d t h ea i nl a y e r st r a n s f o r m f r o mc u b i cs t r u c t u r et oh e x a g o n a ls n l l c n 】r e w h i c hs t o p st h ee p i t a x i a lg r o w t ho ft h eg r a i n t h e nt h ef i l ms h o w st h e “b r i c kw a l l ”f o r mw h i c hi sb u i l do fn a n o - s c a l eg r a i nw i t l lt h es i z e o fm o d u l a t i o n p e r i o d t h ev n a 1 n n a n o m e t e r m u l t i l a y e r sa l s oe x h i b i ts u p e r h a r d n e s s 、i t h t h eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u si n c r e a s i n gw i 也t h ed e c r e a s eo fm o d u l a t i o np e r i o d t h e h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u s p e a k a ta = l n mw i t l lh v = 3 3 4 g p aa n de = 3 7 7 8 g p a w h i c hi s 6 0 a n d3 5 h i g h e rt h a nt h a to ft h er o mv a l u eo fa 1 na n dv ns i n g l e l a y e r s ， r e s p e c t i v e l y i ti sb e l i e v e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fh j g h h a r d n e s s ，h i g h e l a s t i cm o d u l u sc u b i c a i na n dt h ea l t e r n a t i n gs t r e s sf i e l df o r m e db yt h ec o h e r e n ts u p e r l a t t i c es t r u c t u r ea r et h e m a i nr e a s o no f t h es u p e r h a r d n e s se f f e c to f v n a 1 nn a n o m e t e r m u l t i l a y e r s 3 t h er e s u l t so fs t r e s sm e a s u r e m e n tv n a 1 n 、( t i ，a 1 ) n v nm u l t i l a y e r sa n dt i n s i n g l el a y e r ss h o w t h a tt h es t r e s so fn a n o m e t e r m u l t i l a y e r sw h i c ha r ei nt h eo r d e ro fg p a ， t h es a m el e v e la st u ns i n g l el a y e r s ，i sd e p e n d e n to nt h ek i n do fm a t e r i a l sa n dm o d u l a t i o n p e r i o d t h es t r e s sv a l u ef o rt h em u l t i l a y e r sw i t hl o n gm o d u l a t i o ni sl a r g e rt h a nt h eo n e 、i ms h o r tm o d u l a t i o n p e r i o d a n d i nv n a i n s y s t e m ，t h em u l t i l a y e r 谢t l l s h o r t m o d u l a t i o np e r i o di nw h i c hc u b i ca i n e p i t a x i a l l yg r o w s w i t hv nh a sm u c hs m a l l e rs t r e s s t h a nt h em u l t i l a y e r sw i t h l o n g m o d u l a t i o n p e r i o dw h i c h h a st h e “b r i c kw a l l s t m c t e k e y w o r d s ：n a n o m e t e rm u l t i l a y e r s ，s u p e r h a r d n e s s e f f e c t ，a l t e r n a t i n g s t r e s sf i e l d ，c u b i ca 1 n ，m e t a s t a b l e g r o w t h ，i n t e r n a ls t r e s s i v 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：祛讳岛 日期：m 年6 月) 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：，耘 衣勃指导教师签名： 日期：孰一二年6 月7 日日期：。矿以年6 月7 日 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硬膜与纳米多层膜 以t i n 为代表的单层硬质薄膜具有良好的综合力学性能及而在机械、工模具、耐 高温材料、微电子等领域得到了广泛的应用，然而单层薄膜在硬度和改善材料韧性等 方面也存在局限之处。自y a n g 等人【1 】最早在a u - n i 多层膜体系中发现小周期下硬度 异常升高以来，由两种或两种以上材料以纳米量级厚度交替沉积形成的纳米多层膜逐 渐引起了人们的兴趣。 由组元成分交替变化所形成的较为特殊的生长方式，对于纳米多层膜所具有的各 种独特的力学性能有着重要作用。如纳米多层膜具其在一定调制周期范围内会出现硬 度和弹性模量异常升高的超硬和超模量效应 2 2 一，并且有研究表明5 ，6 】将两种或两种 以上化学或机械性能不同的材料交替沉积为纳米尺度的多层膜，可以用来控制薄膜的 残余应力。纳米多层膜内大量与基体平行的内界面还能起到阻碍裂纹扩展的作用，增 加体系韧性，提高薄膜的强度，因此具有超硬效应的纳米多层膜成为一种具有良好发 展前景的硬质涂层材料。 1 2 纳米多层膜的超硬效应 1 2 1 超硬纳米多层膜的实验研究 采用两种点阵常数相近的材料互外延交替生长以形成单层厚度为几纳米到几百 纳米的多层复合薄膜，从而达到提高材料强度的目的，这一设计思想最早是由 k o e h l e r 7 j 等人在1 9 7 0 年提出的。k o e h l e r 的理论首先在金属多层膜中( l e h o c z k y 等 人 s l ，y a n g 等人【i 】，t s a k a l a k o s 9 - u 】，c 豇咄删茁吗等入) 被证实。随着实验和理论研究 的进展，对多层膜的研究从最初的金属，金属体系，逐渐扩展到金属陶瓷、陶瓷陶瓷 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 多层膜体系。 c a 哪m 嘶等人1 9 9 0 犁呼溉在c u n i 体系中，多层膜的硬度至少比混合法则 的硬度高2 0 ，当调制波长a = i 6 n m 时，其硬度比混合法则所得的硬度高 6 0 ，已相当于均质n i 膜的硬度，而是q l 膜硬度的“倍。薄膜硬度的提高 与调制波长有关，类似于超模效应，即随调制波长减小硬度上升。 近十几年来纳米多层膜的工作大部分集中在在陶瓷陶瓷体系中，如t i n v n 烈、 t i n n b n 4 1 、t i n v 。n b l 。n 【1 4 】体系等。尽管组元材料不同，但这些体系的共同特点就 是随着周期的减小，多层膜的硬度或模量会出现远高于其组成组元的硬度或模量的 r o m ( r u l e o f - m i x t u r e ) 值。 首先是在外延单晶的过渡金属氮化物超晶格中发现了硬度的大大增加， 1 9 8 7 年h e l m e r s s o n 等人【2 l 首次报道了( 1 0 0 ) 取向的单晶t i n v n 多层膜的超硬效应，该多层 膜在调制周期为5 2 n m 时达到最大硬度h v = 5 5 6 0 1 0 0 0 k g m m 2 。t i n 与v n 的晶格 错配度为2 4 ，硬度随调制周期变化的趋势与t i n ( n b 0 4 v o 6 ) n 几乎相同，但在调 制周期为5 n m 时t d , v n 多层膜的硬度约高出1 5 0 0 k g m m 2 。1 9 9 2 年s h i n n 等人【4 】报 道了单晶外延生长的t i n n b n 超晶格的硬度随着调制周期的减小而升高，并在调制 周期为4 6 r i m 时到达最大值h v = 4 9 0 0 k g m m 2 。 接着这种工作拓展到多晶氮化物超晶格中，1 9 9 3 年c h u 等人【”1 研究了采用反应 非平衡磁控溅射到高速钢基片上的t i n n b n 和t i n v n 多晶超晶格薄膜的硬度h 与 调制周期的关系。这种h 与人之间的关系类似于在单晶外延的t i n v n 或t i n n b n 超晶格中所观察到的结果，即当a = 5 8 r i m 时，峰值硬度 5 0 g p a ，在较大的a 时， h 值接近于混合法则( 2 5 g p a ) 。这种与外延单晶薄膜具有类似的结果表明晶粒尺寸 在硬度增加方面起了相当小的作用。1 9 9 4 年m i r k a r i m i 等人f 1 4 1 报道了晶格错配度为 1 7 的多晶t i n v 0 3 n b 0 t n 超晶格在调制周期为6 r i m 时薄膜硬度比其混合值 ( r o m ) 高出7 5 。而b a r n e t t 2 7 j 等人在反应溅射陶瓷多层膜的制备和研究也显示 t i n n b n 体系在a = 4 6 r t m 处取得最高硬度值4 9 0 0 k g m m 2 ，t i n n o3 n b o7 n 和 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 t i n v o6 n b 0 4 n 体系分别在a e 6 n m 和a * 5 n m 处取得最高值，较之由混合规则确定的 硬度值分别高出7 5 和5 0 。 这些在纳米多层膜中的优异性能，促使研究者们对其原因与机理进行深入的研 究。 1 2 2 超硬效应的理论解释 针对这些在纳米多层膜中出现的硬度的异常升高，研究者们提出了很多不同的解 释，总的可以分为以下三种： ( 1 ) 共格应变理论：该理论认为多层膜间因点阵错配而产生的共格应变是导致 硬度升高的主要原因。其峰值乃在于膜层足够薄以至于出现大量共格应变，同时又是 足够厚而不至于使界面出现大量的互扩散造成界面松弛。层中的大量应变使位错难以 滑移或开动，使得硬度增高。据此计算出的峰值位置在t i n n b n 体系中已为实验所 证实【4 j 。m i r k a r i m i 等人也认为若两体系仅仅由于错配度的不同，结果硬度曲线形状 完全相同而硬度峰值产生少许变化，在协调应力未被松弛之前，错配度大的体系将引 起较大的应变，从而导致较高硬度。在单层膜中，通过加不同的偏压使膜层内有不同 的残余应力和应变，结果发现硬度值也随应变的增大而增大【6 】。 当薄膜外延沉积在基底上时，它的晶格常数最初会与基底的晶格常数完全配合生 长，也即共格生长。这种晶格错配从而导致薄膜中的弹性应力及应变，这种应力就是 薄膜的共格应力，应力的大小取决于最初的晶格错配度。在多层膜中这种应变是由两 种材料共同承受，一层中的应力大小与它所占的体积分数成反比，体积分数小的一层 将要承受较大的应力和应变，因此多层膜中厚度较薄、弹性模量较低的膜层将要承担 较大的应力与应变。单层厚度越低，其问的协调应力越大。g t i n f c l d 等人【”1 通过对t i a l 多层结构的协调应力的研究发现，在协调的t i - a l 多层涂层中，单层膜厚为h k ，协 调应力则随1 h k 变化，而屈服应力随h k 1 2 变化，因此随着单层膜厚的减小，协 调应力对于薄膜应力的贡献将越来越大。并报道在单层膜厚为l u m 的多层膜中，协 上海交通大学硕士学位论文第一章 绪论 调应力的大小约为5 0 m p a 。g r i n f e l d 等人对n a l 多层膜中协调应力的计算认为当单 层膜厚为5 0 n m 时，协调应力的上限将达到屈服应力的大小，因此可显著影响薄膜的 机械性能。 ( 2 ) 模量差异引起超硬度理论1 1 8 】：这个理论首先由k o e h l e r r 7 1 提出，该理论认为， 在氮化物超点阵( 如t i n v n 、t t n n b n 等) 中，共格应变对于它们的硬化效应所起的 作用微乎其微。只有当两组分材料的弹性模量有差异时才会产生超硬效应。该观点基 于以下实验结果：在品格常数相近的前提下，在模量有差异的t i n n b n 、t i n v n 或 其合金超点阵薄膜中，产生了硬化效应。而在没有模量差异的组分构成的n b n v n b n 或n b n v n 体系中，硬度的提高则并不明显【”。 ( 3 ) 位错线能量理论：对存在错配度的多层膜体系，其硬化效应还存在另外一 种解释。在相互交替的沉积层中，由于位错线性能的差异，使之在由低位错线能量的 调制层滑移到邻近的高能量层时，所需要的临界滑移应力增加。亦即在周期较小的两 调制层中，某一层将成为位错滑移的“障碍层”，增大了膜层强度。随周期的增大， 当大到位错在“障碍层”中产生所需的外力比从邻近对层滑移过来所需的外力要小时， 将产生新的位错，从而使膜层的硬度下降。文献t 4 d t 。给出了开动位错最大剪应力a ， 的表达式，同时根据h = 3 口，的关系计算了最大的硬度增加值，但理论和实验结果却 存在一定的差距。因此目前应用这一理论能否解释硬度的增加尚不清楚。在另一方面， 该理论同所观察到的h - a 关系又相符合，即由此而确定的出现超硬度的临界膜厚a 。 同实验相一致，产生这一现象的原因目前尚不清楚。 以上理论各有特点，其中共格应变理论较能在大多数陶瓷纳米多层膜中被普遍接 受。由于纳米多层膜是由两种晶格常数各异的材料交替沉积而成的特殊结构，在小调 制周期时以共格外延的形式生长，因此共格应力在纳米多层膜中是普遍存在的，并将 对其力学性能产生影响。 1 3 纳米多层膜中的亚稳相 4 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 有报道i 研在不同的纳米多层膜材料体系中沉积非常薄的层可以稳定亚稳相。这 种现象的原因是纳米多层膜在沉积过程中两调制层互为基底，先沉积的层会影响后沉 积一层的生长，并为非平衡相的赝形稳定( p s e u d o m o r p h i cs t a b i l i z a t i o n ) 提供模版 ( t e m p l a t e ) ，单层材料在生长至几纳米以下的厚度时对它的生长其上的基底材料的结 构有记忆作用，并以与先沉积层相同的晶体结构亚稳生长。由亚稳相转变为更稳定相 的临界厚度取决于体自由能、应变能、界面能和表面自由能的共同作用，而后两种则 在薄膜这种情况下占主导地位。 已有的研究表明a i n 2 0 ，2 1 2 2 、t a n t 2 31 和n b n 1 3 】这些具有亚稳立方相的材料都可 以在1 埘层上以与t i n 相同的面心立方结构生长。这种亚稳生长往往伴随着硬度的 提高。在i 赛化合物中，亚稳态立方相c r a n 、i n n 也已经成功的在不同基体上外延 生长【2 4 矧，a 1 原子的原子半径、电离能与g a 十分相近，因此很多研究者希望利用不 同的沉积条件生成有优良性能的立方a 1 n 相。 1 3 1 立方a l n 的形成 a 1 n 为直接禁带宽度为6 2 e v 的绝缘体，具有大的热传导率( 2 6 0 w ，m k ) 以及 高的热、化学稳定性，在微电子、光电设备上具有良好的应用前景。a 1 n 具有稳定的 六方和亚稳的立方两种晶体结构，室温下a i n 的平衡态是钎锌矿结构( w u r t z i t e s t r u c t u r e ) 的六方相；有报道它具有亚稳的立方z i n c b l e n d e ( 闪锌矿) 结构和n a c l 结构【芷，2 6 j ，但由六方向立方发生转变需要高温高压的条件。如p a n d e y t 2 7 1 ， c h r i s t e n s e n 2 8 1 ，u e n o 2 9 等人发现a i n 在1 6 6 2 2 9 0 p a 高压下，由钎锌矿结构转变为 n a c l 相，伴随着1 8 的体积减小，其体模量由2 0 5 g p a 升为2 7 0 g p a 。通常实验发现 硬度随着模量的升高而升高，所以推测n a c i 结构的a i n 比钎锌矿结构的a 1 n 要硬。 在多层膜能形成立方a i n ，将显著改善多层膜的力学性能，如提高其抗高温氧化性、 耐磨损性及耐腐蚀性1 3 0 川等。 以前关于a i n 的研究绝大部分集中于稳定的六方相晶体结构上。近年来，有更 上海交通大学硕士学位论文第一章 绪论 多的关注投入到a 1 n 的亚稳态立方相的性能上。1 9 9 5 年i v a n o v 等【3 2 1 研究了a 1 n 在 s i ( 1 1 1 ) 上的外延生长。其中的高分辨电子显微照片显示，在a i n s i 界面上，a i n 形核，并在6 - 8 层( 1 5 - 2 n m ) 间生长为( 1 1 1 ) 取向的n a c i ( 3 c ) 立方结构，之后 再转变为( o 0 0 1 ) 取向的六方( 2 h ) 结构。它们的外延关系是： 2 h - a 1 n ( 0 0 0 1 ) 3 c a 1 n ( 1 1 1 ) y s i ( 1 1 1 ) ； 2 h a 1 n 1 2 1 0 】3 c - 削n 1 1 0 s i 1 1 0 】 s o i c h i r o 等人【2 6 1 1 9 9 8 年研究a i n 膜在m g o 基底上的沉积，发现在( 1 0 0 ) 取向 的m g o 基底上，一层厚度小于4 n m 的闪锌矿结构a i n 作为一个中间层稳定生长于立 方相a 1 n 和m g o ( 1 0 0 ) 之间，晶格相同时具有 0 1 0 和 0 1 1 】晶带轴，且晶格常数为 m 9 0 0 0 0 ) 的两倍；而在取向为( 1 1 1 ) 的m 9 0 基底上，则直接以立方a 1 n 外延生长 于m g o ( 1 1 1 ) 上。同时外延生长与界面能有关，六方a i n 与m g o ( 1 0 0 ) 没有像t i n ( 1 0 0 ) 的外延关系，因此可以推断，立方a i n 与m g o ( 1 0 0 ) 的界面能较小，错配率小。所以 立方a i n 相的生成与基底的晶面取向很有关系，可以期望通过选择合适的基底晶体 结构、基底取向以及膜与基底的晶格错配度来控制a 1 n 的结构形态，可形成不同结 构的a i n 。 在纳米多层膜中，关于亚稳态a i n 生长的报道一般都在t i n a 1 n 体系中。m a d a n 等) , 2 0 1 1 9 9 7 年从能量的角度研究了立方a i n 在外延a i n t i n 超晶格中的稳定。 t i n ( 0 0 1 ) 与立方相w u r t z i t e 结构a 1 n 的错配率很大( a t e = 4 2 4 a ，a h c d _ a i h r = 3 1 1 a ) ，导 致它们之间有很高的界面能而使这种组合不易于生成，因此为了降低能量，a 1 n t i n 多层膜体系会选择错配率小的立方a 1 n 结构( a 刚n f ：4 1 3 7 a ) 。多层膜中立方a 1 n 有两 种结构，当调制周期小于2 n m 时，形成的是b 1 a i n ( n a c i ) ；当调制周期小于1 2 r i m 时，形成的是z i n c - b l e n d ea 1 n ，其中h l ( 0 0 d r r i n ( 0 0 d 。单层a 1 n 层中的总能量e t 由体积能e b 和单位厚度的界面能e l t 组成： 6 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 e f 2 e b + e i t 其中e b n 出i e b 。b e b w ，但由于在初期生长时，t 趋向于0 0 极小，因此在厚度 为几纳米以下时界面能占主导地位。影响界面能的因素有很多，比如晶格错配、化学 键能、层厚以及膜的应力等。b 1 一a i n ( 0 0 1 ) f l j 于与t i n ( 0 0 1 ) 的晶面匹配得很好( 4 8 ) ， 产生的界面能也相对较小。而虽然z b a 1 n 也具有立方对称性可以和b 1 一t i n 匹配 ( 3 5 ) ，但由于它在t i n ( 0 0 1 ) 晶面与共格时每个晶胞会多出一个原子导致界面悬 挂键而使界面能升高，所以在与t i n 外延生长的最初阶段只能是低界面能的b 1 a 1 n 结构。而随着厚度的增加，体积能的作用逐渐体现，当到达由b 1 a i n 转化为w - a i n 的临界厚度时，b 1 a 1 n 层的总能大于w a i n 的总能，所以发生由亚稳态相向稳定相 的转变。 w o n g 等人【3 3 1 的实验还表明，在点阵错配度分别为3 9 和1 2 的a 1 n t i n 及 z r n y r i n 纳米多层膜中，仅在前一体系中形成了立方a 1 n 并导致多层膜硬度的提高， 而在a i n z r n 体系中只生成了六方a i n 。可见点阵错配度也是影响立方a i n 形成的 重要因素。t i n a 1 n 多层膜在调制周期为3 2 3 6 n m 时硬度升高，正好对应了六方 a i n 的结构相变和任意取向的多晶生长，显然压稳态a i n 的形成是超硬效应的一个 原因。在大周期 = 7 2 n m 时，t i n 与a 1 n 界面没有协调共格，只有少数区域有晶格传 过界面，由立方t i n 和六方a 1 n 组成。t i n 适于与a 1 n 形成n a c i 结构，因为本身是 n a c l 结构，有相近的晶格常数，错配率为2 8 。k i n 与z r n 之间太大的错配度( 1 2 ) 使立方a i n 不能存在于a 1 n z r n 多层膜中。纳米多层膜中亚稳态的存在与相转变能、 界面应变能和表面能相互作用，其中界面能占主要地位。而界面能受到晶格错配度， 化学键能，调制层的厚度，以及薄膜中残余应力的影响。要使体系中能量保持最低是 相变产生的根本原因。 s e t o y a m a 等人认为在多层膜中已生成的立方相a 1 n 在超过临界厚度后，将通 过晶面滑移恢复为稳定的六方相。立方相a 1 n 在豇n a 1 n 超晶格中的形成时，发现 7 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 a i n 层的厚度为3 n m 时，开始出现部分的w u r t z i t e 六方相，同时多层膜的硬度开始下 降。他们认为k i n 在t i n 上的生长，在最初阶段，a 1 n 在1 i n 的影响下以n a c i 结构 生长，到一定厚度( 1 5 r i m ) 时，开始转变为w u r t z i t e 结构，很可能是由于某个晶面 ( 1 1 1 ) 滑移，造成相变，此后( 1 1 1 ) t i n 平行于( 0 0 0 1 ) a 1 n 取向。他们还发现在同 一样品中由于沉积不均造成a i n 的不同厚度( 分别为3 0 4 n m 和3 2 9 n m ) 的区域里，f f t 图的差异很大，3 0 4 n m 厚的n 展现了一个简单的n a c i 结构，而3 2 9 n m 厚的a 1 n 的f f t 中除了对应于n a c i n n 和或n a c i - a l n 的衍射斑，还出现了w u r t z i t e 型六方 k i n 的衍射斑。f f t 分析说明了超晶格在调制周期为3 n m 左右时，a i n 主要为n a c l 结构，但已有出现w u r t z i t e 结构。 以上研究者都发现n a c i 结构a 1 n 在上限为几纳米的厚度下可以在纳米多层膜中 稳定存在，这种独特的稳定生长与基体的种类、晶格结构、晶面取向以及体系中的能 量息息相关的，并且这种亚稳相的存在对于纳米多层膜的强化有着积极的意义。 1 4 纳米多层膜的应力评价 纳米多层膜应力是薄膜的重要力学特性，应力对于薄膜性能的发挥有着极大影 响，同时应力对薄膜的其他力学性能有着紧密联系。随着对纳米多层膜研究的逐步深 入，对于其应力状态的了解也愈加必要。最近有研究认为多层膜结构能够有效的控制 内应力。w o n g 等人【习报道a 1 n t i n , a i n z r n 多层膜中的应力小于1 5 g p a ，而 l j t m g e r a n t z 等人 6 1 用曲率法测量高速钢基体上沉积的多晶t i n n b n 多层膜的应力， 发现应力均在g p 级，并且小周期下的应力( b 系列一3 8 g p a , l 系列1 1 1 6 g p a ) 均 小于大周期多层膜和单层膜的应力( b 系列- - 5 0 g p a ，l 系列3 1 一9 g p a ) 。因此采用 多层膜结构可能成为一种保持高硬度同时降低残余应力的方法。由于测量与分析的困 难，目前关于纳米多层膜的应力状态的报道并不多见，因此我们认为有必要对纳米多 层膜的应力作出正确的评价。 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 1 应力基础 薄膜与基体之间构成一个相互联系、相互作用的统一体，这种相互作用宏观上 以两种力的形式表现出来：其一是表征薄膜与基体接触界面间结合强度的附着力： 其二则是反映薄膜单位界面所承受的来自基体约束的作用力薄膜应力，通常是 指内应力，即应力是由薄膜本身的微结构所决定的，而不是由外力加负载所引起的。 薄膜应力的存在是薄膜生长、制备过程中的普遍现象。实际上，所有薄膜几乎都处 于某种应力状态，应力的大小一般为m p a g p a 量级。不管这种薄膜的沉积过程和 沉积参数如何，这种应力状态总会是压应力或拉应力中的一种。金属膜的应力范围 为几百m p a ，并以张应力的形式出现。陶瓷膜的内应力往往以压应力的形式出现， 其数值大约为若干g p a 。薄膜中应力的工作机理类似一根弹簧，为了使薄膜的尺度 与基底保持一致，就会在薄膜中相应产生压应力或是拉应力，压应力使基底向薄膜 弯曲，拉应力则使基底背向薄膜弯曲，其原理如图1 1 所示。薄膜中的内应力是早 1 0 0 0 0 0 1 啊丽 d 目 嗖甄二 、。w 0 秒) 一噌 埘； q 仑多 ，、 ，、岫 图1 1 薄膜内应力类型的示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi n t e r n a ls t r e s si nf i i m s 9 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 在1 8 5 0 年在电镀膜中发现的，但首次成功测得电镀膜的内应力是在1 9 0 9 年s t o n e y 利用基底的形变完成的【3 4 ，3 5 1 。 1 4 2 薄膜内应力对薄膜应用的影响 应力是影响薄膜力学性能的重要因素，薄膜内残留应力与薄膜材料的结构、性能 之间有着相互影响的关系，特别是对结合强度产生重要影响。了解薄膜中的应力状况 对于薄膜的应用非常重要。 在微机械系统中薄膜内应力对膜的机械性能甚至传感器的灵敏度等性能参数有 着显著的影响。比如在微电子机械系统中的作为高温压力微传感器的多晶硅薄膜，不 适当的或是不稳定的应力不仅会改变其对反馈信号的反应，还能使材料发生塑性变 形，甚至断裂；压应力则会使表面微结构发生屈曲变形，甚至与衬底永久粘住一直不 能工作。所以在微机械研究中薄膜内应力十分重要，且日益迫切。 集成电路和磁盘的薄膜中存在很大的应力，会导致膜基体系形变甚至产生裂纹。 而在磁记录材料中，超硬的d l c 和c n x 薄膜的良好的磨损性能对于磁记录材料的发 展十分关键，而具有相对高的压应力( - 1 - 2 g p a ) 的薄膜比相对低的应力的薄膜表现 出更好的摩擦性能。 优良的陶瓷薄膜或涂层可以极大提高材料表面硬度，改善基体材料的耐磨性，但 是至今真正被应用于实际生产的工艺方法或薄膜种类却还很少，究其原因，除工艺方 法不能满足实际工件的尺寸和复杂形状的需要外，关键还是应力导致的膜基结合的问 题。超硬薄膜内部往往存在着相当高的压应力，其内应力难以在膜内以变形方式松弛， 从而在薄膜内储存大量弹性能，并作用于薄膜与基体的界面上。弹性能很大时会造成 薄膜的自动开列甚至剥落，使膜基体系失效，影响着膜层优良性能的发挥。 1 4 3 内应力的起源 般来说，薄膜内应力由热应力和本征应力两部分组成，即 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 6=ol ，+ oi h 热应力是当温度变化时由于薄膜和基底之间热膨胀系数不同造成的，而本征应力 ( i n t r i n s i cs t r e s s ) 则起源于薄膜生长过程中的某种结构不完整性( 如杂质、空位、晶粒 边界、位错和层错等) 、表面能态的存在以及薄膜与基体界面间的晶格错配等。因此 这种由薄膜本身结构和缺陷所决定的应力称为本征应力。本征应力又可分为界面应 力和生长应力。界面应力来源于薄膜与基体在接触界面处的晶格错配或高的缺陷密 度，而生长应力则与薄膜生长过程中各种结构缺陷的运动密切相关。 人们通过对各种薄膜应力和微观结构的广泛研究，提出了不少有关应力起源的理 论模型。根据薄膜合成的条件和材料的选择，薄膜内应力的起源大致有以下几种口6 】： 1 薄膜与基体的热膨胀系数的不同产生热应力； 2 表面张力引起薄膜表面原子移