（无机化学专业论文）含肼基席夫碱及其金属配合物合成与性质研究.pdf

摘要 本文合成了一类新型的硫代磷酰肼席夫碱，它们分别是5 ，5 一二甲基一l ， 3 一二氧杂己内硫代磷酰肼缩水杨醛席夫碱( s p ) 和5 ，5 一二甲基一l ，3 一二 氧杂己内硫代磷酰肼缩邻香草醛席夫碱( v p ) ；另外还合成了一类丙酰二肼缩 双水杨醛席夫碱( h 2 l 2 ) ，同时分别合成了它们与c u ( 1 1 ) 、n i ( i d 、z n ( 1 1 ) 、m n ( i i ) 和c o ( i i ) 五种过渡金属的配合物。以上共1 8 种化合物均未见文献报道。 对所合成的全部化合物用元素分析、红外光谱、电子光谱及摩尔电导等进 行了表征，配体还用质谱，核磁共振氢谱进行了表征，并根据以上表征确定了 所合成化合物的组成，推出了它们的可能结构。配体s p 和v p 都是二齿配体， 它们通过亚胺氮原子和酚氧原子与金属离子配位，配体与金属离子的物质的量 之比为l ：2 ，近似具有平面四边形构型且均为非电解质，各金属离子都是四配 位的。配体h 2 l 2 是四齿配体，它通过两个亚胺氮原子和两个酚氧原子与金属 离子配位，配体与金属离子的物质的量之比为1 ：1 ，近似具有平面四边形构型 且均为非电解质，各金属离子都是四配位的。 用光度法测试了三个系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗细胞相对存 活率的影响，结果表明：s p 和v p 系列化合物在l o p p m i p p m 浓度时对水稻幼 苗细胞生长有一定的促进作用，h 2 l 2 系列化合物在1 p p m 浓度时对水稻幼苗细 胞生长有一定的促进作用，其中h 2 l 2 系列化合物对水稻幼苗生长的促进作用 要低一些。 用光度法测试了s p 和v p 系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗p o d 酶的影响。结果表明：配体在所有浓度范围内几乎都是抑制作用，而配合物在 1 0 p p m - i p p m 浓度时表现为促进作用，其中c u ( 1 1 ) 、n i ( n ) i e 合物的活性较好。 h 2 l 2 系列的部分配合物，以n a c i o 为氧源，对其催化苯乙烯环氧化的性质 进行了研究。实验结果表明：m n l 确u n i l 2 具有一定的催化活性，但是其转化 率和选择性都有待进一步提高，并指出可能改进的方向。 关键词：肼金属配合物生物活性环氧化 项士学传论文 a b s t r a c t t h et h e s i sd e a l sw i t l lt h es t u d yo f s y n t h e s i sa n dp r o p e r i t y o nt w os e r i e so fn o v e l s c h i f f b a s e sa n dt h e i rc o m p l e x e s o n es e r i e si s5 , 5 一d i m e t h y l 1 ，3 一d i o x o t h o n o p h o s p h o r y l h y d r a z i n e w i t hs a l i c y l a l d e h y d eo ro - v a n i l l i n ；t h eo t h e ri sp r o p a n e d i o y l d i h y d r a - z i n e w i t ht w om o l e c u l a ro f s a l i c y l a l d e h y d e ( h 2 l 2 ) ，a sw e l la st h e i rc u ( i i ) ，n i ( i i ) ， z n ( i i ) ，m n ( i i ) ，c o ( i i ) c o m p l e x e s ，h a v eb e e ns y n t h s i z e dr e s p e c t i v e l y e l e m e n t a la n a l y s i s i r ，u v ，v i sa n dm o l a re l e c t r o c o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea l lt h e c o m p o u n d s t h el i g a n d sw e r ei d e n t i f i e d b v 1 h j n m ra n dm s a d d i t i o n a l l y t h ec h e m i c a lf o r m u l a ea n dp o s s i b l es t r u c t u r e so f t h e c o m p o u n d s w e r ep r o p o s e db a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n t h el i g a n d ss p v pa r e b i d e n t a t ea n d i - 1 2 l q u a d r i d e n t a t e t h e yc o o r i d n a t e 、硝t l lt h e m a t a li o n st h r o u g hi m i n e n i t r o g e n ( s ) p h e n o l a t eo x y g e n ( s ) a l l t h e c o m p l e x e so fs p , v pa n dh 2 l 2a r e n o n e l e c t r o l y t ea n dt h em e a li o n sa r et e t r a c o o r d i n a t e d s p , v p , h 2 l 2a n ds o m eo ft h ec o m p l e x e sw e r et e s t e db yi l l u m i n a t i o nm e t h o d f o rt h e i ra f f e c t i o n so ns e l ls u r v i v a lr a t ei np a d d ys e e ds p r o u t sa n da l m o s ta l lt h e t e s t e dc o m p l e x e sp r o m o t e dt h es e l ls u r v i v a lr a t ea tp r o p e rc o n c e n t r a t i o n s o ft h e t w os e d e s c o m p l e x e s ，h 2 l 2c o m p l e x e s h a v el o w e r e f f i c a c y s p , v pa n ds o m eo ft h ec o m p l e x e sw e r ee x p e r i m e n t e df o rt h e i ri n f l u e n c e so n p e r o x i d a s ei np a d d ys e e ds p r o u t sb yi l l u m i n a t i o nm e t h o d a l lt h ee x p e r i m e n t a l c o m p l e x e s ，e x c e p ts pa n dv p , c a na c t i v a t ep o d a tp r o p e rc o n c e r t r a t i o n sa n d c u ( i i ) ， n i ( i i ) c o m p l e x e s s h o wb e t t e ra c t i v i t y s o m e c o m p l e x e so fh 2 l 2w e r ee x p e r i m e n t e df o rt h e i ri n f l u e n c eo nc a t a l y s i so f s t y r e n ee p o x i d i z e d o f t h ec o m p l e x e s ，m l 2a n dn i l 2h a v ec a t a l y s ta c t i v i t y , b u tt h e i r p r o d u c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ys h o u l db ef u r t h e ri m p r o v e da n dt h ep o s s i b l ei m p r o v e d m e t h o d sw e r e p r o p o s e d k e yw o r d ：h y d r a z i n em e t a lc o m p l e x b i o a c t i v i t ye p o x i d a t i o n 薰 第一章前言 一关于席夫碱及其金属配合物的研究 席夫碱配合物的研究工作开始于一百五十年以前，1 8 4 0 年c e t l i n g ”通 过醋酸铜( i i ) 、水杨醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的席夫 碱金属配合物，如图1 - 1 所示。 c h = n - - r i( i ，r = h ) o c u ，2 图1 - 1 1 8 6 9 年，h s c h i f i f 2 确定了双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的结构，并确定了金 属离子与席夫碱摩尔之比为l ：2 ，s c h i f f b a s e 因此而得名。 从此以后，席夫碱类化合物就逐渐成为了化学工作者关注的课题之一， 1 9 3 l - 1 9 4 2 年间，p p f e i f f e r t 3 】等人对席夫碱金属配合物进行了系统地研究工作， 他们合成了大量的水杨醛及其衍生物、邻氨基苯甲醛、吡咯醛等的席夫碱金 属配合物。随后，围绕配合物中含n 、p 、s 等配位原子席夫碱配合物的合成、 结构测试、热力学、动力学性能检测副、生物活性1 1 6 ，”】、生物模拟【l8 】和催化 作用【| 9 - 2 2 1 等方面的工作便蓬勃开展起来，并取得了巨大得成功。 八十年代初期，华中师范大学化学系配位化学组开展了氨基酸类席夫碱 及其金属配合物的合成与生物活性的研究工作田j 。九十年代，配位科研组又 开展了亚胺葡萄糖类席夫碱、氨基脲、硫代氨基脲等席夫碱及金属配合物的 合成与生物活性的研究工作【2 4 , 2 5 】。近期配位科研组致力于含磷席夫碱及其过 渡金属配合物的合成及其生物活性的研究 2 6 0 2 8 1 ，同时在此基础上，开始对此 类配合物催化烯烃环氧化性质进行了探索b w 。 二关于磷酰肼及其席夫碱金属配合物的研究 在早期和近期的过渡金属化学中，肼类配体一直是基于氮作配位原子的 配体的重要一类，肼及其衍生物被广泛作多用途配体1 3 0 3 ”，过渡金属的肼的 化合物还被用于早期的化学和生物固氮现象的研究【”j ”。肼类配位可与过渡 金属以各种各样的成键模式键创3 1 】( 如图l 一2 ) 。 这清楚地表明肼类配体在配位化学中的多变性，这是人们对该类配体与 过渡金属的配位化学具有极大的兴趣的原因之一：肼类配体和配合物研究得 十分活跃的另外一个原因是这类化合物很多具有良好的生物活性p “1 。 肼类配体能提供多电子的能力使得它们在硬碱供体系统中显得“多才多 艺”，同时在肼骨架引入其它的电子供体中心如氧、硫、磷等使得它们在过渡 金属化学中用作多功能配体具有独一无二的性质，尤其在肼骨架中引入磷中 心，使得此类物质形式多样，性质变化多端，而且磷酰肼相对与母体肼而言， 对空气、水和热都是稳定的，这无疑增加了它们的应用前景。自九十年代初 期，k a t t e s h vk a t t i 及其合作者一直致力于磷( 瞵) 酰肼及其席夫碱配合物 用作诊断和防治辐射药物的研究，并取得了丰硕的成果p “”) ”。 m 兰n n r 2 m 一i = 献2 n1 。n e u t r a l ，2 e 。 图1 - 2 肼与金属的成键模型 ”2 n n r 2 n2 ，6 e + 磷( 膦) 酰肼更是一类报道较多的农药，可用作杀虫剂，杀螨剂。由于 磷( 瞵) 酰肼末端的伯氨基具有较强的亲核性能，因此含有伯氨基的磷酰肼 容易与脂肪( 环) 醛、酮、芳香醛、酮、醌等缩合成席夫碱( 即腙) ，生成的 腙很多也具有生物活性。磷酰肼、磷酰腙可与过渡金属形成配合物，所形成 的配合物也可能具有某种功能或活性，现将文献报道的部分磷( 瞵) 酰肼， 磷酰腙和它们的过渡金属配合物及生物活性归纳如下表1 1 和1 2 。 表1 1 磷酰肼及其生物活性 文 结构式取代基活性 献 r = h ，o a c ，p h c h 2 ，o 杀虫 r n r l n r 2 p ( x ) ( o r 3 ) ( o r 4 )r l = h ，m e ，o a c ，x = o ，s【3 6 】 r 2 = h ，m e ，p r , b u 杀螨 r 3 ，r 4 = e t ，m e ，m e 2 c h ，b u 2 她 心nlm，。划m一 一 m 6 它 n。2iz，昏芦寸仑 r = s e c o rt e n q 6 烷基 r 1 _ i ，c 4 6 烷基，o a c ，x = o ，s 杀虫 r r l n n h p ( x ) y zy , z = c 4 6 烷基，c 2 4 链烯基，c 4 - 6 烷 杀螨 【3 7 】 氧( 硫) 基 。，鸯洲争 r = h ，c 4 - 6 烷氧基，c i 4 烷基， r 1 = ( 取代) p h ，p h o ，p h c h 2 【3 8 】 r 2 = h ，c l 烷基，c l - 6 烷氧基，c 3 6 杀螨 烷氧基 。牵喜非， x ，x 3 ，x 4 = o ，s杀谷 r = c 卜4 烷氧基，c l - 4 烷基物土 r 寰p 譬嘬。 r 2 = c h 烷基 壤线 【3 9 】 r 3 ，r 4 = ( 取代) p h ，p h c h 2 虫 表1 - 2 磷( 膦) 腙配合物及其生物活性 文 配合物配体活性 献 c u c h 一卜c 一 抗肿 的配合 【4 0 物 瘤 ( r l = e t ，c h m e 2 r 2 = c i ，b r , n 0 2 ；r 3 = h ，c i ) c u l 2 h l 2o h 5 - r - c 6 h 4 = n n h p ( x ) p h 2 抗癌 【4 h ( r - h ，x = o ，s ，s e ；r = o m e ，x = o ) c u l 2 2h l 。= 2 o h c 6 h 4 c h = n n ( e t ) p ( o ) p h 2抗菌 【4 l 】 c u l l c i 心 3 0 0 。c 。 2 2 配合物的合成 ( 1 ) 配合物c u 0 d l 2 的合成 在室温搅拌下，向溶有1 7 9 ( o 0 0 5 t 0 0 1 ) h 2 l 2 的无水甲醇2 0 m l 中滴加溶 有1 o g ( o 0 0 s t 0 0 1 ) 醋酸铜的5 0 m l 甲醇溶液中，反应3 小时，生成深绿色沉 淀，过滤，沉淀用无水甲醇和水洗涤，真空干燥，产率为9 1 。 ( 2 ) 配合物n i ( 1 1 ) l 2 的合成 取1 7 9 ( 0 0 0 5 t 0 0 1 ) h 2 l 2 和l 3 2 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 醋酸镍晶体按( 1 ) 方法合成 得到绿色沉淀，产率8 1 。 ( 3 ) 配合物z n ( i i ) l 2 的合成 室温搅拌下，向溶有1 7 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) h 2 l 2 的2 0 m l 无水甲醇中滴加溶有 1 1 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 醋酸锌的5 0 m l 甲醇溶液中，反应3 小时，滴j n - - z , 胺调节p h 到5 - 6 ，继续反应2 小时，得到白色沉淀，过滤，沉淀用无水甲醇和水洗涤， 真空：f 燥，产率为8 8 。 ( 4 ) 配合物m n o i ) l 2 的合成 将1 7 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) h 2 l 2 溶于2 0 m l 无水甲醇中，通入氮气保护，搅拌条 件下向其中滴加溶有1 2 2 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) 醋酸锰的甲醇溶液，反应3 小时后， 滴入三乙胺调节p h 到5 - 6 ，继续反应2 小时，得到淡黄色沉淀，过滤，沉淀 用无水甲醇和水洗涤，真空干燥，产率为7 9 。 ( 5 ) 配合物c o ( i i ) l 2 的合成 取1 7 9 ( o 0 0 5 m 0 1 ) h 2 l 2 和1 2 4 9 ( 0 0 0 5 m 0 1 ) m 酸钴晶体按( 4 ) 方法合成 得到紫褐色产品，产率7 6 。 3 化合物的表征 3 1 元素分析2 4 1 实验方法同第二章3 1测定结果见附表l 。 3 2 摩尔电导 实验方法同第二章3 2 ，测定结果见附表2 3 3 1 h - n m r 和m s 实验方法同第二章3 3 ，数据见表3 - 1 ，谱图见附图。 3 4 红外光谱 实验方法同第二章3 4 ，特征频率及其归属见表3 - 2 。部分化合物的红外 光谱见附图。 3 5 电子光谱 实验方法同第二章3 5 ，数据见附表2 ，部分化合物的电子光谱见附图。 二二化合物的组成和结构分析i 争1 2 i 1 席夫碱配体h 2 l 2 的组成和结构分析 h 2 l 2 的元素分析结果与理论值基本相等。电导率测定结果表明，h 2 l 2 是 非电解质【1 2 】。从电子光谱看出，h 2 l 2 的c = n 的“一+ 跃迁出现在3 2 0 n m 处， 它的苯环吸收带跃迁约为2 9 1 n m 和2 8 0 r i m 。 从红外光谱看，h 2 l 2 的亚胺氢n h 伸缩振动为3 0 6 0 c m l ，酚羟基o h 的 伸缩振动在3 2 1 l c m 1 ，c = n 伸缩振动吸收峰出现1 6 5 4 c m “处。h 2 l 2 苯环的呼 吸振动出现在1 5 3 9 c m 。和1 4 8 9 c m ，1 2 6 9 c m “左右出现的吸收带为a r - o 的 不对称伸缩振动吸收峰。 在h 2 l 2 的质谱图中，都可以看到较强的分子离子峰3 4 0 ( 3 9 2 1 ) ，并出现 表3 - ih 2 l 2 的质谱数据和1 h n m r 数据 m s ( m e ，峰强，碎片离子)1 h n m r ( 61 h p p m ) 分子离子3 4 0 ( 3 9 1 2 ) c d h l 6 n 4 0 4 +3 5 9 ( 单峰，2 h ，c h 2 ) l i 奎 6 8 5 7 4 9 ( 多重峰，8 h ，苯环氢) 基峰1 3 5 ( 1 0 0 ) c t h t n 2 0 +8 2 4 ( 单峰，2 h ，c h = n ) h 2 l 2 2 0 5 ( 8 7 2 3 ) c i o h g n 2 0 3 +9 9 4 ( 单峰，2 h ，c ( o ) n h ) 1 9 0 ( 2 2 5 2 ) c i o h i o n 2 0 2 + 1 0 7 9 ( 单峰，2 h ，a r - o h ) 主要碎片 1 6 3 ( 4 3 5 0 ) c s h 7 n 2 0 2 峰1 2 0 ( 9 8 0 2 1 c 7 h 6 n o + 1 0 7 ( 6 8 2 3 ) c 7 h 6 0 7 7 ( 7 9 2 1 ) c 6 h s + 了m + l 峰3 4 1 ( 2 1 7 4 ) ；分子离子首先在c - n 断裂，形成了两大碎片峰， 2 0 5 ( 8 7 2 3 ) 的c l o h g n 2 0 3 + 和1 3 5 ( 1 0 0 ) 的c 7 h t n 2 0 + ，其中后者就是基峰： c l o h g n 2 0 3 + 失去一个o 形成后形成1 9 0 ( 2 2 5 2 ) 的蜂c l o h l 0 n 2 0 2 + ，它经过多 次断裂可以形成1 6 3 ( 4 3 5 0 ) c 8 h t n 2 0 2 + ：1 2 0 ( 9 8 0 2 ) c t h 6 n o + 是基峰失去一 个n h 形成的。 从h 2 l 2 的1 h n m r 谱图可以看处：亚胺氢( c - n h ) 的化学位移分别为 8 2 4 p p m ，表现为一单峰；苯环氢的化学位移出现在6 8 5 - 7 4 9 p p m ，表现为多 重峰；3 5 9 p p m 出现的峰强为2 个质子的单峰应为c h 2 ；9 9 4 p p m 处两个质子 的单峰为一n h ：1 0 7 9 p p m 单峰包含2 个质子，归为酚羟基质子。 综上所述，可以推断配体h 2 l 2 可能具有如图3 - 2 所示结构： o ：c c ：o i i 图3 - 2配体h 2 l 2 的结构 2 配合物的组成和结构分析 该系列配合物的元素分析结果与计算值基本相符，见附表1 。摩尔电导测 定结果表明，它们均是非电解质【1 l 】。 从电子光谱可以看出：金属配合物的c = n 键的跃迁发生在3 2 2 p p m ， 与配体相比，发生了一定的蓝移。苯环的特征吸收与配体相比也发生了偏移， 这表明配体与金属离子形成了配位键 9 t 3 】。c u l 2 在6 7 6 n m 左右出现d - d 跃迁， n i 在6 5 8 n m 发生d - d 跃迁，表明它们可能近似以平面四边形构型存在。因 为z n ( i i ) 的d 电子轨道全满，所以观察不到它的d - d 跃迁。由于m n ( n ) 离子电 子结构为高白旋d 5 态，轨道跃迁为禁阻，故观察不到m n ( i i ) 配合物的d - d 跃 迁1 9 。 从红外光谱可以看出：配合物与配体相比较，酚羟基o h 在3 2 4 0 c m “左 右的吸收峰消失，酚羟基a r - o 伸缩振动吸收与配体相比，发生了一定的偏移， 同时在4 5 0 c m “出现的新峰可归属为m o 的伸缩振动，表明酚羟基o h 的氧 r 旺 硕士学位论文 m a s l e r sijl e s i s 参与了配位【9 1 3 , 1 4 。c = n 的伸缩振动吸收峰出现在1 6 2 3 1 6 0 9c m 。1 附近，与配 体相比较，发生了较大的偏移，同时在5 5 0c m 1 附近出现新峰，它们可归属 为m - n 的伸缩振动，表明亚胺( c 却j ) 氮参与了配位【9 1 3 ，h 1 。 表3 2 席夫碱h 2 l 2 及其配合物的红外光谱数据( c m 。1 ) n ho hc = _ na r ha r om nm 一0 1 5 3 9 h 2 l 2 3 0 6 03 2 4 01 6 5 4 1 2 6 9 1 4 8 9 1 5 3 5 c l l l 23 0 2 01 6 1 61 2 7 65 9 94 8 4 1 4 6 8 1 5 3 5 n i l 23 0 1 21 6 0 31 2 7 65 4 54 5 l 1 4 6 6 1 5 4 7 z n l 23 0 1 31 6 2 31 2 6 35 9 94 7 3 1 4 1 3 1 5 3 7 m n l 23 0 4 21 6 2 01 2 6 75 6 44 1 3 1 4 3 2 c o l 23 1 5 21 6 0 9 1 5 4 8 1 2 7 65 2 l4 7 8 - 1 4 0 2 综上所述，该系列的配合物的可能具有如图3 3 所示结构 图3 - 3m l 2 的可能结构 ( m = c u ( ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) ，m n ( 1 i ) ，c o ( i i ) ) 三化合物影响植物生长作用的研究【t ”i 】 硕士学位论文 m a sf e r st jl e s i s 1 实验方法 实验方法同第二章，实验结果见表3 3 。 2 结果与讨论 表3 3 化合物对水稻幼苗细胞存活率的影响 l o o p p m o p p m1 p p m 0 1 p p m0 o l p p m h 2 7 3 2 61 0 3 - 2 61 1 5 2 4 1 0 9 3 57 9 2 6 c u l 。6 9 2 69 3 5 21 0 6 3 4 9 5 6 78 8 2 5 n i 4 9 6 5 1 0 9 6 11 1 9 3 21 1 4 3 6 8 1 4 1 z n r8 3 5 6 9 7 2 81 2 1 2 61 0 2 8 6 7 9 4 l m n l z7 9 9 3 1 1 2 4 51 1 2 4 71 0 0 3 2 8 0 2 3 c o l 27 0 2 38 8 2 5 1 0 2 3 29 2 1 26 8 4 5 4 5 i g c 3 - 4 h 2 l 2 系列化合物对水稻幼苗细胞存活率的影响 从表3 - 3 和图3 - 4 可以看出，从化合物对水稻幼苗存活率影响的数据可以 看出该系列化合物对水稻幼苗相对存活率的影响成非线性关系，高浓度时对 细胞有明显的抑制作用，存活率基本小于1 0 0 ，而在l p p m 时对细胞有激活 作用，具有促进水稻幼苗生长的作用。配合物对细胞的激活作用强于配体， 3 0 伸 术v鼍至社脚曩担嚣簿* 硕士学位论文 m s i e r i i i i ! s i s 其中n i l 2 和z n l 2 的配合物都表现出较强对细胞的激活作用。但与第二章的 磷酰肼化合物相比，活性普遍要低一些。 四配合物催化性能的研究 环氧化物容易进行立体定向开环，形成双官能团的化合物，因此，在有机 合成中是极其重要的中间体。同时环氧化是一类用途极广的有机化工中间原 料，低级烯烃的环氧化物：如环氧乙烷和环氧丙烷，用于生产乙二醇、丙二 醇及聚醚多元醇，是合成聚氨酯和聚酯，表面活性剂的原料和半成品。氧化 苯乙烯可以用于合成香料。由于不对称环氧化反应可合成具有光学活性的环 氧化物，在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素等方面得到广泛的 应用【2 2 1 在过去十年中，合成具有天然酶作用相似的人工酶一直都是生物有机和生 物无机化学的研究热点，作为仿天然加氧酶细胞色素p 4 5 0 的模型化合物， s e h i f fb a s e 过渡金属配合物在烯烃环氧化方面取得了令人注目的成就，但是这 些配合物大都结构复杂，合成成本高，离实际应用还有一定距离 2 3 , 2 4 。为此， 我们合成了一种结构类似，合成简单的席夫碱及其过渡金属配合物，对它们 的催化苯乙烯环氧化性质进行了探索。 1 试剂和仪器 苯乙烯a r ，咪唑a r ，次氯酸钠a r ，乙氰a r ，p h = 1 0 的n a 2 h p o 。 缓冲溶液，溴苯，四丁基溴化胺a r h p 5 9 8 8 c r c 气相色谱仪，h p 5 9 8 9 a 型色谱质谱连用仪( 美) 2 苯乙烯环氧化催化实验 2 1 空白实验 2 5 1 在2 5 m l 圆底烧瓶中，j j n , ko 5 m m o l 的苯乙烯，o 5 m m o l 的溴苯，0 0 5 m m o l 的咪唑( 轴配体) ，0 1 m m o l 的四丁基溴化胺( 相转移催化剂) 和1 0 m l 乙氰 ( 溶剂) 配成的溶液，2 0 0 c 搅拌下，将1 0 m l p h = 1 3 的0 3 5 m o i l n a o c l 溶液 滴加入圆底烧瓶中，反应3 小时，取样分析。 样品首先用h p 5 9 8 8 a 型色谱- 质谱连用仪定性鉴定苯基环氧乙烷的存在： 然后用h p 5 8 8 6 g c 气相色谱仪定量分析其含量( 检测器f i d ，s e - 1 毛细管色 乙富：1 硕士学：i 淹文 ”? 测磐小川m 谱柱，柱温1 8 0 0 c ，检测器温度2 5 0o c ，汽化室温度2 5 0 o c ) 。 2 2 m n l 2 配合物的实验 在2 5 m l 圆底烧瓶中，加入0 5 m m o l 的苯乙烯，o 5 m m o l 的溴苯，0 0 5 m m o l 的眯唑( 轴配体) ，0 1 m m o l 的四丁基溴化胺( 相转移催化帮) 和1 0 m l 乙氰 ( 溶剂) 配成的溶液，再加入o 0 5 m m o l 的锰的配合物，2 0o c 下搅拌1 5 m i n ， 然后在3 0 m i n 内将1 0 m l p h - 1 3 的0 3 5 m o l l n a o c l 溶液滴加入圆底烧瓶中， 反应3 小时，取样分析。 2 3 n i l 2 配合物实验 取0 0 5 m m o l 的配合物n i l 2 的配合物，实验方法同2 2 ，。 2 4 c o l 2 配合物实验 取0 0 5 m m o l 的c o l 2 的配合物，实验方法同2 2 。 3 实验结果与讨论 3 1 苯基环氧乙烷的鉴定 如图3 5 所示，质谱测定结果与标准谱图吻合，1 2 0 是苯基环氧乙烷的分 子离子峰，表明氧化产物中确实存在所需的目标化合物。 图3 - 5 苯基环氧乙烷的质谱图 譬 耋-二i 二，三l | - 且- l 篇至i下li，叠且o 止。 一 兰1 fi葺q3ri叫叫，习qq3a 3 2 实验结果与讨论 实验结果如表3 4 所示。从中可以看出，所合成的配合物作催化剂，在以 n a c i o 为氧源时，其中m n l 2 和n i l 2 有定的催化作用，但是其环氧化产率 和环氧化选择性都与文献报道的有差距。 表3 - 4 配合物的催化苯乙烯实验结果 代号底物环氧化物率转化率( )环氧化选择 ( )性( 空白苯乙烯 0 m n l z 苯乙烯 7 33 2 22 2 7 n i l 。 苯乙烯 6 52 5 92 5 o c o l 苯乙烯 0 分析可能有以下几个方面的原因：s a l e n 席夫碱配合物催化环氧化的关键 在于选择合适的手性二胺及水杨醛衍生物，从而精细调节其电子性质和立体 结构，从而达到较高的转化率和较高的选择性，k o c h i 等提出这类反应的可能 机理【2 6 l 如图3 - 6 所示： t o ；m ( v ) m n ( w ) - o m n ( i v ) 图3 - 6m n ( i i i ) 席夫碱催化环氧化的反应机理 在此类催化反应过程中，生成了一个类似铬氧酰结构的锰氧酰活性中间体 o = m n o r ) ，这个活性中间体再将氧转移到底物烯烃双键上，从而实现氧的转 移。其问活性氧物种o = m n ( v ) 也能与m n ( i i i ) 发生= 聚反应，从而降低催化活 性，所以保持锰氧酰活性中问体o = m n ( v ) 有一定的活性和稳定性尤其重要。 常见的催化烯烃环氧化的s a l e n 席夫碱配合物结构如图3 7 所示，通常在 8 、8 位取代基含有芳香环，在整个体系中形成芳环、烯键共轭体系，从而增 强中心金属离子与单氧的键合能力以及活性中间体的稳定性【2 7 1 。同时，5 、5 譬8 7 厂、 7 莳罄毯 图3 7 位取代基对于辅助调节体系的电子性质有重要的作用。 许多研究表明在反应体系中添加含氮碱类等供电子基团作为轴向配体以 及调节反应体系的p h 在适当范围内1 2 8 1 ，对加快反应速率，提高产率和选择 性都有很大的作用：同时，促进活性中间体o = m n ( v ) 的形成，抑制其它不利 反应。 选择性的提高取决于配合物的空间位阻效应，在3 、3 位通常有较大的位 阻基团，如叔丁基。但是实验证明比叔丁基更大的基团如一s i m e 3 等却对进 步提高选择性没有显著效果【2 ”。 通过以上分析，对该系列配合物催化活性较差原因有以下几点： i 配体h 2 l 2 以丙酰基为桥，其中羰基( c = o ) 具有较强的吸电子效应，其 共轭效应相对于芳香环较弱，使活性中间体o = m n ( v ) 活性和稳定性较弱，不 利于烯烃环氧化反应的进行。可以尝试用邻苯二甲酸二乙酯代替丙二酸二乙 酯，使配体有芳环供轭体系，进一步观察反应进行的情况。 n 由于配合物的溶解性较差，在反应中必需使用相转移催化剂，可能影 响了反应催化的效果。可以尝试在修饰水杨醛时，5 位引入亲水性基团如 c o o h 等，可以增加此类配合物的溶解性，减少对相转移催化剂的用量：同 时，在5 引入其它取代基，实践证明不对称s c h i f rb a s e 比对称的催化活性要 好。 i i i 最后，可以尝试引入不同的轴向配体，调节体系的温度、p h 值和选 择不同的溶剂来观察该类配合物的催化效果。 考文献 1 牛德仲，朱守荣，罗勤慧，无机化学学报，1 9 9 4 ，1 7 ( 1 ) ，1 3 0 1 3 1 2 f r a n kj w e l c h e r 著，刘福官译，乙二胺四乙酸在分析化学中的应用，科学 出版社，1 9 6 5 3 华中师范大学等校编，分析化学法实验。高等教育出版社，1 9 8 1 4 陈永兆著，络合滴定，科学出版社，1 9 8 6 5 张友杰，李念平主编，有机波谱学教程，华中师范大学出版社，1 9 9 0 6 伍越寰编著，有机结构分析，中国科学技术大学出版社，1 9 9 3 7 张叔良，易大年，吴天明编著，红外光谱分析与新技术，中国医药科技出 版社，1 9 9 3 8 中西香雨，p h 索罗曼著，王绪明译，红外光谱分析1 0 0 例，科学出版社， 1 9 8 4 9 金斗满，朱文祥编著，配位化学研究方法，科学出版社，1 9 9 6 l o 于德泉，杨峻山，谢晶曦编，分析化学手册( 第五分册) ：核磁共振波谱 1 1 w j g e a r y ，c o o r d c h e m r e v 1 9 7 0 ，( 7 ) ，8 1 1 2 m i e h a d r w a g n e r ，a n da n nw a l k e r ，i n o r g c h e m ，1 9 8 3 ，2 2 ，3 0 2 1 1 3 戴安邦，配位化学，科学出版社，1 9 8 7 1 4 祝心德，党元林，王成刚等，无机化学学报，1 9 9 7 ，1 3 ( 1 ) ，6 8 7 2 1 5 梅星元，袁均林，梅尚均，华中师范大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 2 ，( 4 ) ， 4 7 l 1 6 杨和平，植物学报，1 9 9 3 ，3 5 ( 6 ) ，4 9 0 3 1 7 王爱国，罗广平。中国科学院华南周围研究所集刊，第五集，1 9 8 9 ，1 1 。1 2 1 8 王建华，刘鸿先，植物生理通讯，1 9 8 9 ，( 1 ) ，1 7 1 9 杨唐斌，梅尚筠，航天医学于医学工程，1 9 9 4 ，7 ( 1 ) ，7 5 7 8 2 0 梅星元，袁均林，张律，谷城顺，华中师范大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 7 ， ( 8 ) ，9 9 2 1 祝心德，袁均林，党元林，梅尚筠，华中师范大学学报( 自然科学版) ， 1 9 9 7 ，( 2 ) 。1 9 5 2 2 张南燕，陈立班，广州化学，1 9 9 ，4 ，5 0 2 3 杜向东，俞贤达，高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 ，5 6 7 2 4 王积涛，陈蓉，冯宵等，有机化学，1 9 9 8 ，1 8 ，9 7 1 0 5 2 5 南光明，孙斌，陈峻如等，化学研究与应用，2 0 0 1 ，1 3 ( 4 ) ，3 9 4 2 6 ( a ) g r o v e s i t ，n e m o t e ，j a m c h e m s o e ，1 9 8 6 1 0 8 ，2 3 0 6 ( b ) l i n d s a y j r ，s l e a t h p - r ，j c h e m s o e p e r k i n t r a n s i i ，1 9 8 2 ，1 0 0 9 2 7 张贻亮，杨振云，化学进展，1 9 9 6 ，g ，6 7 6 9 2 8 t e t s u y ah ，t s u t o m ue ，h i r o t o s h ii ，e ta 1 ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 6 ，5 2 ，5 1 5 - 5 3 0 2 9 i n c r ，r o y ，k a b u k i t ，s y n l e r ，1 9 9 1 。9 2 ，8 7 3 硕士学位论文 h ；f i ：r s i l i s i 结论 1 本文合成了未见文献报道的两类共三种席夫碱配体，它们是s p ( 5 ，5 一二甲基一l ，3 一二氧杂己内硫代磷酰肼缩水杨醛席夫碱) 、v p ( 5 ，5 一二 甲基一l ，3 一二氧杂己内硫代磷酰肼缩邻香草醛席夫碱) 和h 2 l 2 ( 丙酰二肼缩 双水杨醛席夫碱) ，以及它们的c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( 1 1 ) 和c o ( i i ) 五种过 渡金属单核金属配合物，两个系列共1 8 种化合物。 应用多种谱学技术对所合成的化合物进行了表征，并用结构理论分析了化 合物的组成和配位环境，推出了可能的结构。并得到如下结果： ( 1 ) 各化合物的组成和化学式如下： 席夫碱s p 及其过渡金属配合物 s p ： c 1 2 h i t n 2 0 3 p s s p - n i ： n i c 2 4 h 3 2 n 4 0 6 p 2 s 2 s p m n ： m n c 2 4 h 3 2 n 4 0 6 p 2 s 2 席夫碱v p 及其过渡金属配合物 v p ： c 1 3 h i g n 2 0 4 p s v p - n i ： n i c 2 6 h 3 6 n 4 0 s p 2 s 2 v p m n ： m n c 2 6 h 3 6 n 4 0 s p 2 8 2 席夫碱h 2 l 2 及其过渡金属配合物 h 2 r ：c i t h l 6 n 4 0 4 n i l ： n i c t 7 h 1 4 n 4 0 d m n l ： m n c i t h l 4 n 4 0 d s p - c u ： c u c 2 4 h 3 z n 4 0 6 p 2 s 2 s p z n ： z n c 2 4 h 3 2 n 4 0 6 p 2 s 2 s p c o ： c o c 2 4 h 3 2 n 4 0 6 p 2 8 2 v p - c t l ： c u c 2 6 h 3 6 n 4 0 9 p 2 s 2 v p z n ： z n c 2 6 h 3 6 n 4 0 f p 2 s 2 v p - c o ： c o c 2 6 h 3 6 n 4 0 s p 2 s 2 c u l 2 ： c u c l 7 h 1 4 n 4 0 4 z n l 2 ： z n c l 7 h 1 4 1 , 1 4 0 4 c o l 2 ： c o c l 7 h 1 4 n 4 0 4 ( 2 ) 配体s p 和v p 都是双齿配体，它们通过亚胺氮原子和酚氧原子跟金 属离子配位，配体与金属离子的物质的量之比位2 ：1 ，近似具有平面四边形构 型且均为非电解质，各金属离子都是四配位。配体h 2 l 2 是四齿配体，它通过 两个亚胺氮原子和两个酚氧离予跟金属离子配位，配体和金属离子的物质的 量之比为l ：l ，近似具有平面四边形构型且均为非电解质，各金属离子都是四 配位。 2 用光度法测定了s p 、v p 和h 2 l 2 及其部分配合物对水稻幼苗细胞相对 存活率的影响，同时测定了s p 、v p 系列化合物对水稻幼苗p o d 酶活力的影 响。并得到如下结果： 硕士学位论文 l 5 f f p sl l i ls i s ( 1 ) 各被测化合物在高浓度是对水稻幼苗细胞生长起抑制作用，在浓度为 1 0 p p m l p p m 时各化合物对水稻幼苗细胞生长起到不同程度的促进作用。 ( 2 ) 对于同一系列的化合物，相同条件下配合物对细胞生长的促进作用基 本要强与配体。不同