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水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究中文摘要 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究 中文摘要 本文针对目前水性聚氨酯存在的不足如耐水性差、耐高温性能不佳等，制备了芳 香族( t d i ) 型和脂肪族( i p d i ) 型两种含有甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯。 采用含氟丙烯酸酯改性，通过溶液自由基共聚，引入碳氟链，对水性聚氨酯进行化学 改性。 对合成的两种大分子进行了f t i r 、1 hn m r 、g p c 表征。应用激光粒径分析仪、 透射电镜( t e m ) 对不同含氟量共聚产物乳液的粒径、稳定性，以及乳胶粒在水中的 存在形态进行了分析，并对其形成的膜的性能如机械性能、耐水耐溶剂性能、结晶性 能等进行了研究，分析了改性对水性聚氨酯的应用性能的影响。此外，采用了红外光 谱( f t i r ) 、衰减全反射( a t r ) 红外光谱、x 一射线光电子能谱( x p s ) 、薄膜x r d 、 扫描电镜( s e m ) 等现代测试手段对水性聚氨酯改性前后的膜的结构进行了分析，探 讨了改性前后水性聚氨酯结构的变化情况以及与应用性能之间的关系。 研究结果表明，水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯进行自由基共聚，在聚氨酯中引入碳 氟链后，仍能较好地分散在水中，改性后其拒水效果显著提高，耐高温性能也得到改 善。 关键词：聚合反应水性聚氨酯自由基共聚拒水含氟丙烯酸酯 s y n t h e s i sa n d s u r f a c e p r o p e r t i e so f an o v e lw a t e r b o r n e f l u o r i n a t e dp o l y ，u r e t h a n e a b s t r a c t w i t hr e g a r dt 0s o m es h o r t a g e si nw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n es u c h a sp o o rw a t e r r e s i s t a n c e ，n o ts 0g o o dh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n ds oo n ，i nt h i sp a p e r , t h r o u g h m a c r o m o n o m e rr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o nt o i n c o r p o r a t ef l u o r o a l k y lc h a i n st om o d i f y w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，n o v e lw a t e r b o m ef l u o r i n a t e dp o l y u r e t h a n e sw e r es y n t h e s i z e d b a s e do nt w ot y p e so fp a r t l ya c r y l a t e e n d c a p p e dp o l y u r e t h a n em a c r o m o n o m e r s ，o n e a r o m a t i ct y p et d i ，t h eo t h e ra c y c l i ct y p ei p d i ，丽t 1 1o c t a f l u o r o b u t y la c r y l a t e ( o f b a ) ， r e s p e c t i v e l y t h et w ot y p e so fm a c r o m o n o m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 hn m r ，g p c l a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w e r ea p p l i e dt o c h a r a c t e r i z ea n ds t u d yt h ee f f e c t so fv a r i o u sf l u o r i n ec o n t e n to np a r t i c l es i z e ，s t a b i l i t yo f t h em o d i f i e dp o l y m e r sl a t e x ，a n dh o wt h ep a r t i c l e sd i s p e r s e di nt h el a t e x a n dw e i n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e so ft h ee o p o l y m e r f i l m ss u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , t h ew a t e r a n ds o l v e n t r e s i s t a n c ep r o p e r t y ，t h et h e r m a lp r o p e r t y , c r y s t a l l i n ep r o p e r t ya n ds oo ni n o r d e rt os t u d yt h ee f f e c t so ft h em o d i f i c a t i o no nt h ea p p l y i n gp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r s a d d i t i o n a l ，m o d e ma n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha si n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - m ) ，a t t e n u a t e d t o t a lr e f l e c t i o n ( a t r ) s p e c t r o s c o p y ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t h et h i n - f i l m x r d ，s c a n n i n ge l e c t r o ns p e c t r o s e o p y ( s e m ) e t c ，w e r ea p p l i e dt os t u d yt h es t r u c t u r eo ft h e m o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，d i s c u s s e dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h es t n l c t t t r ea n d a p p l y i n gp r o p e r t i e so f t h em o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h er e s u l t so fo u rs t u d yi n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ew i t h o c t a f l u o r o b u t y la c r y l a t e s t i l lh a sg o o d d i s p e r s i o np r o p e r t y , o b t a i n e d e x c e l l e n t w a t e r - r e p e l l e n c e ，w h o s eh i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t yw a si m p r o v e dg r e a t l y t o o k e y w o r d s ：p o l y m e r i z a t i o n ；w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n ； w a t e r - r e s i s t a n c e ；f l u o r i n a t e da c r y l a t e 儿 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：董垫 闩 期：幽：童! 凹 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：堑垫日期：翌! 巫耋! 蛰 导师签名： 垒丑! 鱼四 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究 第一章引言 第一章引言 1 1 概述 随着当今社会环保意识日益增强，人们日常生活中对各种建筑、涂料、染整、纺 织、皮革等方面的环保要求也逐渐提高，因此，水性高分子材料也广泛的渗透到社会 的方方面面。水性聚氨酯因以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，价格低、使用安 全、无环境污染，正逐步取代溶剂型聚氨酯材料成为未来的发展方向而发展迅速。聚 氨酯水乳液广泛应用于涂料、纺织、印刷、印染、造纸、皮革涂饰等行业，且使用领 域还在不断扩大i i 2 l 。然而，当前水性聚氨酯分散体的合成时通常采用所谓内乳化工 艺，即在聚氨酯分子链中引入亲水性基团而获得具有自乳化性能的聚氨酯，它可以在 弱的机械作用下分散于水中，引入分子链中的亲水基团能使其稳定分散。但是亲水基 团通常是通过共价键连接在分子中，从而使得分散体干燥成膜后亲水基团会保留在分 散体的膜材料表面，导致对膜材料的疏水性产生不良影响。 众所周知，氟碳化合物具有极低的表面张力，所以将有机氟材料广泛用于各种材 料的表面能改性亦获得类似的低表面能，同样，将有机氟功能链段引入其他高分子结 构中合成含氟高分子乳液或分散体是有机氟功能材料的发展方向之一，这类高分子材 料在成膜后由于氟的低表面能，氟将在材料表面富集同样达到有机氟功能材料的低表 面能1 3 - 4 1 。含氟高分子乳液以水作为分散介质同时还具有安全环保的特点，其他高分 子链段还可以赋予氟改性材料与基体的优良粘合，其中聚氨酯类的改性研究就有很实 际的工业应用意义，如含氟聚氨酯类高分子乳液广泛应用于皮革，纺织，涂料，染整 等工业领域i i ；既能改善水性聚氨酯材料的表面性能，同时较低的含氟量可大幅降 低材料成本。 目前，国内外研究较为深入的是丙烯酸类的含氟乳液i s - 9 1 ，两国内含氟水性聚氨 酯的研究和开发在国内应用化研究少见报道。考虑到聚氨酯比丙烯酸酯聚合物具有更 优异的性能，如良好的力学性能、耐溶剂等等，采用水性聚氨酯作为基质材料，结合 氟碳材料的低表面能，以求得到一种新的既有聚氨酯材料的优异特性，而又有氟碳材 料良好的低表面能高分子材料，使之能满足涂料，皮革涂饰、染整、纺织后处理等方 面的应用，所以在含氟水性聚氨酯的合成和其膜的结构性能方面开展了一些有意义的 探索研究。 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 简称聚氨酯( p u ) ，它是聚合物内含有相当数量的 氨基甲酸酯( - n h c 0 0 ) 链节的高分子化合物。分子链中还含有少量的脲基 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究第一章引言 ( - n h c o n h ) 、酰胺基( - n h c o ) 及脲基甲酸酯和缩二脲类等i 1 。聚氨酯分子中存 在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团，它们不仅含有能提供质子的仲氨基基团n h ，又 含有能接受质子的羰基c o - 。当这些硬段相互接近时，它们之间极易进行电子轨道重 叠，形成氢键，人们称之为谓硬段氢键。聚氮酯分子结构中又存在聚醚、聚酯等软 段链节。聚醚中的醚氧基一0 和聚酯中的羰基均能接受质子。当与硬段中的质子供体 仲氨基相近时，也易形成氢键，被称为硬软段闯氢键l u l 。 此外，聚氨酯羰基中的醚氧基也是质子受体，也有可能形成氢键。硬链段间氢键 的形成使硬段聚集，逐渐不溶于软段基质中，形成有序排列，球晶，继而微相分离。 这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等 优点f l l l 。p u 分为溶剂型p u 和水性p u 。溶剂型用于纺织工业，有些性能比水性p u 较 好，如薄膜强度、耐水性和粘结性方面，另外光洁度也优于水性p u ，在转移和湿法 涂层上用量较大。溶剂型聚氨酯的主要溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁酮等 及其混合物，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多 或少的毒性。 近十多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些 发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促进了水性聚氨酯材料的开发。水性 聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优 点，已受到人们的重视。水性聚氨酯进入了世界性的研究开发阶段，今后将逐步代替 溶剂型聚氨酯已成为发展的必然趋势。 水性聚氨酯的发展概况【1 2 1 5 1 。水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而 形成的一种聚氨酯，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒 径将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液( 粒径小于0 0 0 1 微米，外观透明) 、聚氨 酯分散液( 粒径在0 0 0 1 - - 0 1 微米，外观半透明) ，聚氨酯乳液( 粒径大于o 1 微米， 外观白浊) 。但习惯上后两类有时又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严 格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少l l “。 水性聚氨酯是水性聚氨酯胶粘剂、涂料和其它应用形态的基础树脂。2 0 世纪6 0 年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛的使用。目前聚氨酯涂料、胶粘剂、合成革树脂原 液等以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具 有或多或少的毒性。近十多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，人们的环保意识 不断增强，一些发达国家制订了消防法及溶剂法规，这些因素促进了水性聚氨酯材料 2 水性含氟聚氯酯的合成及膜性能的研究第一章引言 的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作 加工方便等优点，已受到人们的重视。据报道，从1 9 9 2 年至1 9 9 7 年间美国水性聚氨 酯产品的平均年增长速度约为8 。 早在1 9 4 3 年，原西德的e s c h l a c k 就在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸 酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。在2 0 世纪5 0 年代有少量水性聚氨酯的研究，如1 9 5 3 年d u p o n t 公司的研究人员将端异氰酸酯基团 聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。1 9 6 7 年水 性聚氨酯首次出现于美国市场，7 0 8 0 年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品 已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。 早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，但因存在乳化剂用量大、反 应时间长以及乳液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、胶层物理机械性能不好等缺点。 6 0 年代初期d i e t e r i c h 等开发了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具 有较好的贮存稳定性，胶层的物理机械性能也较好，目前使用的水性p u 多采用此法 合成。 我国水性聚氨酯的研制工作始于2 0 世纪7 0 年代，首先是由沈阳皮革所于1 9 7 6 年开始研制，此后相继有北京的5 # 乳液、天津皮革所的p u 1 型乳液及p u 型乳液皮 革涂饰材料的生产，进入8 0 年代以后。p u 乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展 了研制工作，已有大量产品被开发，主要用途是皮革涂饰剂，其它用途如涂料、胶粘 剂、织物涂层及整理剂等也有少量开发。已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部 分高档产品依赖进1 ：3 ，价格高，所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域。 在水性树脂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液、聚乙烯醋酯乙烯类乳液、水性 三醛树脂、天然胶乳等为主。水性聚氨酯具有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。 1 2 含氟聚合物及其性能和拒水拒油机理 1 2 1 氟原子的特性 从元素周期表中可以发现氟原子的最外层电子结构是2 s 2 p s ，价层无空轨道，但 具有最小的原子半径。它的极化率小，电负性最高，因此，氟具有最强的氧化性，容 易得到一个电子形成稳定的一1 价结构。 由于氟原子的共价半径为0 7 2 a ，略大于氢原子，相当于c _ c 键长1 3 1 a 的一半， 因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同时，由于c - f 键的极 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究第一章引言 化率小，键距短，因此含有大量c - f 键化合物的分子间凝聚力小，结果使表面自由能 降低，形成了对各种液体很难润湿、很难附着的独特性质1 1 6 i 。 c - f 键是非常稳定的，当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受到高温刺激时， 分子中发生断裂的首先是c - c 键而不是c - f 键。 直链的含氟烷基的骨架呈锯齿形的碳链，四周被氟原子包围，由于氟原子的范德 华半径比氢原子的稍大，但比其它所有元素的原子半径小，恰好把碳骨架严密包住。 这种空间屏蔽使含氟烷基部分受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以锲 入，而且由于氟原子的特大电负性造成c - f 键的强极性。其问共用电子对强烈地偏向 氟原子，使氟原子带有多余负电荷，形成一种负电保护层，而使带负电的亲核试剂由 于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，从而使含氟烷基部分很难发生化学反应l i 。 由以上分析可知，在化学稳定性和热稳定性已相当高的烷烃结构中引入氟原子 后，不但形成了牢固的c - f 键，还使c - c 键变得牢固，同时由于氟原子比原来的氢原 子半径稍大，恰好对碳链起到保护作用使之不易破坏。因此，含氟烷烃化合物的热稳 定性和化学稳定性都比烷烃更高。 1 2 2 氟和碳氢结构表面性能的差异 e g s h a f r i n 等人i 培瞻出，有机物表面润湿性能是由固体表面原子和( 或) 暴 露的原子团的性质和堆积所决定，而与内部原子和分子的性质和排列无关。显然这是 基于l a n g m u i r 独立的表面作用的原理i 1 9 却1 ，大量的试验数据给予证明的1 2 ”物体的表 面性能仅取决于固体表面与外界表面接触的界面性质，因而人们更注重于界面的研 究。 当表面活性剂吸附于固体表面上，覆盖于固体表面上的最外层分子显然决定了吸 附后固体的表面性能。当脂肪烃中的h 被氟原子取代后，其表面性能发生了显著的变 化，导致临界表面张力的降低。- c f z c f 2 _ 的表面张力大于c f 3 的原因是后者占有较 大的体积，结果使单位面积的作用力降低，从而具有降低的表面能2 2 1 。若从分子和原 子排列的角度分析，显然是氟原子的屏蔽效应起了决定作用。在全氟烷烃中碳链与烷 烃一样，呈锯齿状。 1 2 3 拒水拒油机理例 拒水是指以疏水性化合物沉积于纤维表面，织物表面留有空隙，空气和水汽还可 4 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究第一牵引言 以透过，但不易被水润湿，只有在水压相当大的情况下才会透水。据油是指织物经过 整理后，在不受任何外力作用的静态条件下，对抗油性液体的渗透能力，但毛细管作 用和液滴的重力作用除外i z 4 j 。因此，拒水拒油都是以有限的润湿为条件的，拒水拒油 性能可用织物表面被液体( 水或油) 润湿的难易来表示。易被润湿表示织物的拒水拒 油性较差，难被润湿表示织物的拒水拒油性好。固体表面的润湿性大多数是用液滴的 接触角来说明的如图； 图1 - 1 液滴的接触角 图卜l 中的各作用力有如下的数学关系 7 。= 扎+ 丫lc o s o ( 1 - 1 ) 式中l 一固体的表面张力；h 一固、液间的表面张力；7 。一液体的表面 张力。 当e = 0 9 织物完全被润湿无拒水作用；当8 9 0 。织物部分被润湿；当e 9 0 。织物表面稍润湿，拒水作用一般；当o = 1 8 0 。织物不润湿，拒水作用优良。 可以发现液体对固体的润湿性能较高，则接触角b 较小，当接触角。趋近于零时， 即达到最大润湿极限。反之，当液体对固体的润湿性能较低，则接触角0 较大，当接 触角。趋近于1 8 0 。时，液滴为圆珠形，即固体不被润湿的理想状态。从( 卜1 ) 式 可以看出，接触角e 与固体的表面张力7 。成反比，可通过降低固体的表面张力来提高 接触角o ，从而降低润湿性。 需要说明的是，上述公式均是在理想状态下给出的，而实际润湿往往发生在非理 想状态中，因此，实际体系中的接触角并非是单一数值。从润湿表面获得的前进接触 角一般大于后退接触角( 前者是在液体扩展时测得，后者是在界面缩小时测得) ，两 者的差值称接触角滞后，见图1 _ 2 1 2 5 - 2 6 1 。 5 水性台氟聚氯酯的合成及膜性能的研究 第一章引言 图卜2 根据转落测定的前进及后退接触角 从图中可知若后退e 。接触角越大，液体就越容易从表面脱落，说明具有高的拒 水性。 z i s m a n 等人了同系物液体在同一固体表面上的接触角，以其c o se 对液体表面 张力作图将所得直线外推至c o se = l 处所对应的表面张力值，将其定为该固体平面 的临界表面张力，称为k 。 液体的表面张力低于y 。者，不能在固体表面自行铺展，而液体表面张力大于y 。 者，则能在固体表面自行铺展。y 。值越低，能在此表面上铺展的液体越少，其润湿性 越差。因而。若改变固体表面的临界表面张力，使丫c 降低，则其拒水性提高。随着y 。 值的降低，当低于油的临界表面张力时，则必使油在界面上不能自行铺展，从而达到 拒油目的。所以虽然对临界表面张力概念有不同的评论，但临界表面张力的数据在拒 水拒油整理中有着很大的实用价值。 有关资料表明，高分子固体的扎与其组成的分子元素有关。氟原子的引入使丫。降 低，而其他杂原子的引入，使也升高。同一类原子取代越多，则效果越明显。从中 也可说明，有机氟引入到织物纤维表面，使纤维的临界表面张力大幅度下降，从而使 拒水拒油性大幅度提高。这就是为什么目前在该领域大量应用有机氟发原因。若使液 体不能润湿固体表面，则固体的临界表面张力必小于液体的表面张力。所以拒水整理 比拒油整理容易，只要使经整理后纤维表面能对表面张力较大的水( 7 2 6 m n m ) 能 产生较大的接触角，就能达至q 拒水的目的；而拒油整理要使纤维表面改姓后临界表面 张力大幅度下降，对表面张力较小的油( 2 0 4 0 m n m ) 也产生较大的接触角，是纤维 产生拒油的效果堋。 p a r kij 等人1 2 9 - 3 1 1 曾研究了含氟聚合物覆盖在底材上的最外表面层的结构，证实 最外层大多是含氟基团，但也有一些酯基团指向空气一端。并推断含氟基团并不像以 前认为的那样，整齐地垂直于界面排列，而是不规则的排列，大多数不是垂直指向空 气一端。 1 3 水性聚氨酯的性能特点及制备 6 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究 第一章引言 1 3 1 水性聚氨酯的性能特点1 3 2 l 水性聚氨酯以水为主要介质，不含或仅含有少量有机溶剂，根据配方及助剂的不 同，可调制成涂料、胶粘剂及其它用途的处理剂。与溶剂型聚氨酯相比，具有以下特 点： ( 1 ) 大多数水性聚氨酯无溶剂、无臭味、无污染，具有不燃、成本低等优点。 ( 2 ) 大多数单组分水性聚氨酯产品中不含有n c o 基团，主要是靠分子内极性基团 产生内聚力和粘附力，水分挥发后固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团， 也可引入其它反应性基团，适宜条件下可参与反应，使树脂产生交联。加交联 剂则组成双组分体系。 ( 3 ) 影响水性聚氨酯粘度的主要因素有乳液粒径、离子电荷性质及数量等。聚合物 分子上的离子及反离子( 指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中含有的离子基团相 反的自由离子) 越多，粘度越大；而固含量( 树脂质量分数) 、聚氨酯树脂的 分子量等影响溶剂型聚氨酯树脂粘度的因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明 显。固体含量相同时，水性聚氨酯的粘度较溶剂型聚氨酯小。 ( 4 ) 由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的 表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。由于大多数水性聚氨酯是由 含亲水性的聚氨酯为主要的固体成分，且有时还含水溶性助剂( 如增稠剂等) 。 胶膜干燥后一般须形成一定程度的交联，否则耐水性不佳。 ( 5 ) 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子 型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性 或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯只能与为数有限的其它树脂共 混。 ( 6 ) 水性聚氨酯产品气味小，可用水稀释，操作方便，易于清理；而溶剂型聚氨酯 在使用中有时还需耗用大量溶剂，特别是双组分涂料或胶的清理也不及水性胶 方便。 1 3 2 水性聚氨酯的制备 水性聚氨酯通常采用预聚体法合成。由于在聚氨酯预聚体合成中异氰酸酯易和水 反应，所以聚氨酯合成不能以水为介质。从乳化方法上，聚氯酯乳液的制备可分为自 乳化法( 或内乳化法) 和外乳化法两种。外乳化法又称强制乳化法，若分子链中仅含 有少量不足以自乳化亲水链段或基团，此时需借助乳化剂，才能制得乳液；这种方法 7 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究 第一章引言 由于分散粒径较大且稳定性差，已逐渐被淘汰。自乳化又称内乳化法，是指在聚氨酯 主链上引入一些亲水性成分如羧酸基团、磺酸基团、季胺盐等阴阳离子，使得聚氨酯 分子具有一定的亲水性，然后再剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之 自发地分散于水中，从而制得稳定的水性聚氨酯乳液。比较而言，用外乳化法制备的 乳液中，引入的乳化剂会影响固化后聚氨酯的膜性能，而自乳化法可克服此缺点。 按照分散过程特点和溶剂用量的多少，自乳化法又可分为：( 1 ) 溶液法；( 2 ) 预聚体 混合法；( 3 ) 熔体分散缩合法：( 4 ) 酮亚胺一酮连氮法：( 5 ) 封端异氰酸酯法等五种 方法；按照聚氨酯分散过程的顺序，还可分为直接分散法和倒相分散法。 1 - 3 ，2 。1 溶液法 溶液法1 3 3 i 德国b a y e r 公司d d i e t e r i c h 等人i 州成功的。用二异氰酸酯和二元醇 在丙酮溶液( 或丁酮、四氢呋喃等) 中反应制得一n c o 封端的低聚物，再与含磺酸盐 基( 或羧基) 取代的二胺为扩链剂反应，得到高分子量树脂，用水稀释，使得水为连 续相的分散液，最后减压蒸馏脱除有机溶剂。 溶液法制备水性聚氨酯的常用溶剂是丙酮故该法又称为丙酮法。在水性聚氨酯 制备工艺中，溶液法( 丙酮法) 使用非常广泛。这种方法制备的乳液粒径范围大，产品 质量好：但整个工艺过程要消耗大量的丙酮和能源，生产成本高。目前国内大多数水 性聚氨酯厂家还是采用此法进行生产。 1 3 2 2 预聚体混合法 预聚体混合法上是预聚体一离聚体混合法。为了弥补丙酮使用大量溶剂的缺点， 先制备带亲水基团并含- n c o 端基的预聚物，在低温水中分散后，利用二元胺或二元 醇扩链，当黏度较高时，可适当加入少量溶剂，使预聚物在4 0 c 左右搅拌分散。 这个方法的优点是工艺简单，能节省大量溶剂，能得到枝化大分子乳液。例如： 用n 一甲基二乙醇胺和二羟甲基丙酸( d m p a ) 合成聚氨酯分散体，d m p a 上的羧酸由于 位阻作用同异氰酸酯基团反应缓慢，用三乙胺将羧酸基团中和后，用水进一步稀释得 到分散体。缺点：此法局限于某些一n c o 封端的预聚体，且产品性能不能达到丙酮法 制得的产品水平，但是目前最广泛使用的方法。 1 3 2 3 熔体分散缩合法 该法是以含离子基团一n c o 封端的低聚物与过量的脲反应生成端基为缩二脲的低 8 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究 第一章引言 聚物，该低聚物不含任何活泼的一n c o 基团，很容易分散在水中而不需任何有机溶剂， 反应温度在1 3 0 ( 2 以上，分散温度为1 0 0 c 。在降低p h 或加热的条件下通过缩二脲基 团与甲醛的反应完成链增长，另外，交联反应可在成膜期间或成膜后加热法完成，但 是残留甲醛的臭味很浓。 该法用于制备分子链上有一定支链的或较低分子量的水性聚氨酯。 1 3 2 4 酮亚胺一酮连氮法 该法于预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联胺被用作潜在 的扩链剂。二胺和联胺与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮，两者在通常的制备条件 下对异氰酸酯来说近乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的- n c o 预聚体混 合，当加入水时发生水解反应生成二胺或联胺( 如酮连氮水解生成肼) ，再与预聚体 中的一n c o 反应，使扩链过程和分散过程同时进行。通过这种方法使增长反应在分散 的预聚物粒子内均匀的进行，可制得同丙酮法一样高质量的产品，而只需要很少的丙 酮。 本法适合于芳香族异氰酸酯制备的水性聚氨酯，它结合了丙酮法的高品质及泛用 性与预聚物混合法发简单、经济的长处。常用扩链剂：多元酮亚胺、酮连氮类化合物。 1 3 2 5 封端异氰酸酯( - n c 0 ) 合成法 该法指的是选择合适的封闭剂，先将对水敏感的一n c o 保护起来，而后分散到水 中制成稳定的乳液。到了使用阶段，可以通过热处理裂解出异氰酸酯基再与含活性氢 的化合物反应，生产出性能优良的涂层。选择一适当的封闭剂对于这种方法有为重要， 常见的封闭物有醇类、酚类、丙二酸类、n a h s o ，、内酯类等化合物，该法扩链反映 在水相中进行，因而产物既可以是线形聚氨酯一脲，也可生成交联聚合物。 1 3 2 6 直接分散法和倒相分散法 直接分散法是把含有亲水基团的聚合物直接加入水中，在强烈搅拌下得到水性聚 氨酯；倒相分散法是把水加入含亲水基团的聚合物溶液中生成油包水的分散体，继 续加水使倒相生成水包油的聚氨酯分散体，用倒相分散法制备的分散体的离子粒径比 较小，分布较均匀。 1 4 水性聚氨酯的应用 9 水性含氟聚氨酶的合成及膜性能的研究第一章引言 水性聚氨酯是水性聚氨酯胶粘剂、涂料和其它应用形态的基础树脂。2 0 世纪6 0 年代以来，保护地球环境舆论压力与日俱增，人们的环保意识不断增强，一些发达国 家制订了消防法及溶剂法规，这些因素促进了水性聚氨酯材料的研究和开发，并有许 多种水性聚氨酯在工业上得到应用，其中包括：1 ) 柔软底物涂饰，如织物、橡胶、 皮革、纸张和乙烯基塑料的表面涂层；2 ) 工业产品涂饰，如机器外壳，塑料制品和 金属底漆等；3 ) 木制品，如家具和地板的涂饰；4 ) 玻璃纤维的表面涂饰，如玻璃纤 维的浸润等。除此之外，水性聚氨酯还可以用于各种底物的粘合剂，在我国，水性聚 氨酯在皮革表面涂饰方面应用很广泛。 1 - 4 1 皮革涂饰剂 水性聚氨酯作为皮革的涂饰剂，可与溶剂型的聚氨酯相媲美，并能减少公害，用 聚氨酯乳液涂饰后的皮革，具有涂层薄、手感柔软、光亮、丰满、粒面平细、滑爽、 耐磨、不易断裂、真皮感强等优点，并且能改善革面的耐干湿擦、耐曲挠、耐溶剂、 耐天候等性能，克服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺陷，因而聚氨酯乳液常用 于生产高档皮革制品。目前国内应用主要以阴离子型的为主，但阳离子型水性聚氨酯 在皮革涂饰方面也在广泛逐步推展开。 1 4 2 水性聚氨酯交粘剂 水性聚氨酯胶粘剂具有低v o c 含量，不燃、低或无环境污染，是聚氨酯胶粘剂的 重点发展方向之一。 从树脂的大致组分区分，水性聚氨酯胶粘剂主要可分为一般的单双组分水性聚 氨酯分散液和水性乙烯基聚氨酯胶两大类。常规的水性聚氨酯胶粘剂指以含氨基甲酸 酯键的水性聚氨酯分散液为主体的胶粘剂，以及采用多异氰酸酯交联剂的水性双组分 胶粘剂；而以乙烯基乳液为基础，采用p a p i 为交联剂的双组分胶已成为单独一类水 性聚氨酯胶粘剂，主要用于木材加工。 水性聚氨酯分散液可用于多种材料的粘接和粘结。 ( 1 ) 多种层压制品的制造，包括：织物层压制品。食品包装复合塑料薄膜，各种薄 层材料的层压制品，如柔质p v c 塑料薄膜或塑料片与其它材料如木材、织物、纸、皮 革、金属的层压制品。 ( 2 ) 植绒粘合剂、玻纤及其它纤维集束胶粘剂、油墨胶粘剂。 ( 3 ) 普通材料的粘接，如汽车内装饰材料的粘接、鞋用胶等。 l o 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究第一章引言 1 4 3 水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯( 聚氨酯水分散液) 涂料以水为主要介质，具有v o c 含量低，不含游 离二异氰酸酯单体，降低挥发毒性，对环境友好，可用水稀释，施工方便。它具有溶 剂型聚氨酯的主要优点。可通过交联反应进行改性，以提高其耐溶剂性和耐水性，使 其综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料性能，是溶剂型涂料的主要替代品之一。 水性聚氨酯低温成膜性比其它乳胶涂料好，可不需要成膜助剂；与其它水分散体 如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更多的途径。 水性聚氨酯涂料技术经过2 0 多年来的发展日趋完善，己在很多领域应用。水性聚氨 酯涂料的应用领域包括：地板漆，木器家具漆，汽车、机车、飞机及商用设备塑料部 件表面涂料，汽车o e m 漆，抗石涂料，可剥涂料，卷钢底漆，防腐涂料，p v c 地板罩 面漆，皮革、织物、纸张、橡胶等柔软材料涂层，电泳漆，光固化涂料，内外墙涂料， 等等。在环境保护法规的压力不断增加的情况下，水性聚氨酯分散涂料的应用前景越 来越广。 1 4 4 水性聚氨醑在造纸业中的应用 在许多纸制品中使用的天然纤维素含有羟基，能与水性聚氨酯高分子链上的羟基 和封端异氰酸酯基等极性基团发生化学和物理交联。水性聚氨酯用于造纸业，可提高 纸制品的强度、弹性、韧性、光滑性、亮度及耐磨性等，可用于浸渍施胶、表面图层 及复合制品的粘合剂。还可用于目前广泛使用的数码摄相纸的底层粘合剂，其价格便 宜，性能优异。水性阳离子聚氨酯可作凝聚剂，可用于造纸厂的废水处理。 1 4 5 水性聚氨酯在纺织工业中的应用 聚氨酯应用于纺织工业性能独特，近年来发展很快，一般可以作为弹性纤维及其 织物、整理剂、染色助剂、印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂，也有用作纤维处理剂， 包括油剂和上浆剂等。 1 5 水性聚氨酯的改性 将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互 补，使研制新型材料和扩大应用范围的有效途径之一。为了降低成本、改善聚氨酯成 膜的某些性能，或结合两种或两种以上的聚合物性能优点，取长补短，可采用共混或 接枝共聚等方法制得共混物或共聚物。 例如，水性聚氨酯与聚炳烯酸共混物或共聚物可将聚氨酯树脂优良的弹性、耐磨性、 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究第一章引言 低温柔性与聚丙烯酸酯树脂优良的光稳定性相结合，在改善性能的同时也平衡了材 料体系的成本。通过化学或物理方法制得的水性聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液克服了这 两类聚合乳液的不足，成膜物兼具聚氨酯的柔性和聚丙烯酸酯的耐气候性及耐腐蚀性 等综合优点，被广泛地用于涂料、胶粘剂、织布涂饰等领域。 1 5 1 水性聚氨酯与其它水性树脂的物理共混改性 在经过p h 值调节或经相容稳定化处理后，可将水性聚氨酯与其它水性树脂，如 丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、醋酸乙烯均聚物或共聚物乳液、环氧树脂乳液、水性脲醛 树脂、水性聚酯、萜烯酚醛树脂、烃类树脂共混。某些聚合物由于受聚合物闻的相容 性或溶剂的溶解性制约，在有机溶液中不能很好地共混，但在分散液状态由于微粒间 的相互作用较小，并且由于离子基团的引入部分地改善了相容性，不出现相分离。但 要确保聚氨酯与其它树脂完全混合稳定，又不能很大程度地损害聚氨酯的优异性能， 混合配方的设计和操作都必须十分小心。例如，阳离子型和阴离子型乳液由于所带 电荷相反，不能混合：含某种助溶剂如n 一烷基吡咯烷酮的乳液与另一种乳液混合， 可能引起聚结。 在水性树脂领域，2 0 世纪7 0 年代后期，在涂料等行业水性聚氨酯丙烯酸酯混合 涂料获得了成功应用，这种方法在提高水性聚氨酯树脂性能的同时降低了成本，从而 拓宽了市场。 物理性共混所得聚合物的性能一般不及共聚物，但也可通过在不同的聚合物中引 入活性基团，混合后在成膜时发生交联反应，可得到具有化学结合的接枝聚合物。有 人采用此法合成了水性聚氨酯与丙烯酸乳液或丙烯酸苯乙烯乳液( 苯丙乳液) 的共 混树脂，在常温下可稳定贮存，固化成膜时两种聚合物之间发生交联反应。这种改性 方法大大提高了两种聚合物的相容性，改善了胶膜的耐水性、耐溶剂性和强度，也提 高了膜的透明性。 1 5 2 水性聚氨酯的化学改性 在p u 水乳液中加入其它可聚合单体( 主要是丙烯酸酯类单体) 进行乳液聚合， 或者以丙烯酸酯类单体作为合成聚氨酯的溶剂，待分散后作为反应单体进行聚合。由 此得到的改性材料的性能比物理共混要好，具有成膜温度低，耐醇，耐水，耐油，耐 气候等优点，被广泛用作胶粘剂、涂料、地板抛光剂等。 化学改性的另一种方法是在p u 链上引入氟硅。在p u 软段中引入含氟二醇，使分 水性含氟聚氯酯的合成及膜性能的研究第一章引言 子间的引力增大了，乳液的机械性能稳定，耐水性和成膜性能都得以改善。在主链上 引入碳氟化合物或硅烷酮，乳液可用作透气材料，具有耐油、耐水、光滑的特点。若 通过硅烷聚醚多元醇引入硅烷，该p u 水乳液用于织物和皮革，手感好，光滑柔软。 ，目前，人们更多地采用聚氨酯、聚丙烯酸酯共聚的方法以进一步提高体系的相容 性。制备共聚体的方法有两种。 其一，在合成聚氮酯时引入双键，引入双键的方法有：以含羟基或胺基的丙烯酸 酯类在端位上引入双键；以含双键的异氰酸酯、聚多元醇或扩链剂在主链上引入双键， 以含双键侧链的二元醇( 胺) 在聚氨酯侧链上引入双键。 其二，是制备含活泼异氰酸酯根的亲水性聚氨酯，将其在含羟基或胺基的水溶型 聚丙烯酸酯体系中扩链，从而制备出水性p u 与聚丙烯酸酯的共聚体系。 1 6 本课题的研究意义及研究内容 1 6 1 本课题的研究意义 水性聚氨酯p u 以水为分散介质，不仅具有溶剂型p u 的耐低温、柔韧性好、粘 结强度高的优良性能，且具有不燃、气味小、不污染环境、节约能源等优点，可广泛 用于轻纺、印染、皮革加工、涂料和造纸等行业i 船粕l 。水性聚氨酯通常是通过在聚氨 酯主链上引入水溶性链段制备的。水溶性链段起到内乳化剂的作用，使得聚氨酯不用 借助强烈机械搅拌和添加乳化剂就能很好的分散到水中。 然而，考虑到涂层膜的表面性能，水性聚氨酯的亲水链段由于具有较高的表面自 由能，在提高聚氨酯的水溶性的同时也降低了它的耐水、拒油性能。为了弥补这一缺 陷，通常方法是在聚氨酯结构中引入强疏水性链段。众所周知，氟碳烷烃具有极低的 表面自由能( 5 d y r d e m ) ，在各种基体低表面能改性中已得到广泛应用。近来，人们对 含氟聚氨酯的合成和表征进行了大量研究。通常是采用逐步聚合的方法，应用含氟的 异氰酸酯阳、软段强4 4 i 或扩链剂1 3 7 础”，将含氟链引入聚氨酯中的。例如，t o n e l l i 等人1 4 5 。删对含氟软段聚氨酯进行了研究。k u o y uc h e n 等人1 5 1 i 采用各种含氟扩链剂合 成了含氟聚氨酯，并研究了它们的性能。而将有机氟链段引入水性聚氨酯结构中后， 在分散体成膜过程中，氟链段是否能在材料表面富集决定于氟链段的长度和氟链段运 动受制约情况。通常认为氟链段较短，氟链段在高分予主链中其运动受限制，会阻碍 其向表面迁移。有研究者采用低分子含氟二醇和含氟聚醚合成含氟水性聚氨酯但未能 获得优良的表面性能的材料1 5 2 - “l ，嵌段含氟聚氨酯本身没有很高的疏水表面性能，这 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究第一章引言 是因为含氟聚氨酯是由含氟段，碳氢段和亲水的醚键组成的。因此，涂层膜的疏水表 面性能并没有得到大大提高，涂层膜表面仍然容易被湿润的灰尘弄脏。为了克服以上 问题中的不足，所以本研究独辟蹊径拟将含氟侧链引入水性聚氨酯中。在国内外通过 自由基共聚引入丙烯酸酯氟碳链改性水性聚氨酯的研究鲜见报道。 1 6 2 本课题的研究内容 围绕研究目标，本文的研究内容是，采用t d i 、i p d i 、p e g l 0 0 0 、h e m a 和d m p a 等基础原料，合成了两种类型的甲基丙烯酸羟乙酯封端水性聚氨酯预聚体( 芳香族 t d i 型和脂肪族i p d i 型) ，并首次采用自制的丙烯酸八氟戊酯 ( o “2 。= c “一o o o c h 2 c f 2 一c f 厂c 8 广c f 2 h ，o f b a ) 和上述聚氨酯预聚体进行自由基共 聚，从而希望提高水性聚氨酯的应用性能。本文主要研究了不同含氟量对水性聚氨酯 的水分散性和粒径大小，及其膜的表面自由能和机械性能的影响，对改性膜的结晶度 的影响：研究了改性膜的表面组成、结构和性能间的关系，并利用扫描电镜对其横断 面进行微相研究。并利用f t - i r 、a t r 、x r d 、x p s 、s e m 、t e m 等测试手段对改性 聚氨酯膜结构性能作了进一步深入探讨。 1 4 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能