（材料学专业论文）高密度聚乙烯改性聚酰胺的制备及阻隔性能研究.pdf

摘要 在本论文中，我们选用蒙脱土来增强尼龙6 和尼龙5 4 对极性和非极性溶剂 的阻隔性能，制备得到聚酰胺蒙脱土纳米复合材料。采用增容剂锌一n 一乙烯一丙 烯酸( z n - e a a ) 进行增容，将聚酰胺蒙脱土与高密度聚乙烯通过共混吹塑技术 制备出高阻隔性的高密度聚乙烯聚酰胺复合材料。得到如下结果： 1 尼龙5 4 与有机蒙脱土之间有良好的相容性，尼龙5 4 和有机蒙脱土在熔融共 混过程中，蒙脱士可以稳定地分散剥离在尼龙5 4 基质中，得到尼龙5 4 蒙脱 土纳米复合材料。纳米尼龙5 4 蒙脱土纳米复合材料对极性溶剂和非极性溶 剂都有良好的阻隔性能。 2 尼龙6 和尼龙5 4 可以和z n - e a a 在共混过程中发生反应，z n - e a a 可以使尼 龙6 和尼龙5 4 的结晶环境发生变化，使它们的晶型发生改变，同时使它们的 结晶度和力学性能下降。z n - e a a 可以改善尼龙6 的阻隔性能，但是使尼龙 5 4 的阻隔性能下降。 3 在p a 6 z n - e a a m m t ( m p a 6 ) 和p a 5 4 z n e a a m m t ( m p a 5 4 ) 中，m p a 6 与 m p a 5 4 分别在含0 1 5 w t 和0 1 0 w t m m t 时，各自的阻隔性最好。在整个 试验范围内，m p a 6 的渗透速率始终比队6 z n e a a 的高；而m p a 5 4 在适 当的m m t 含量下，其渗透速率比p a 5 4 z n - e a a 低。 4 在试验条件下，由熔融共混挤出吹塑成型技术制备得到的h d p e m p a 6 和 h d p e m p a 5 4 阻隔瓶的阻隔性能低于相同条件下h d p e p a 6 和h d p e p a 5 4 。 但是与纯高密度聚乙烯阻隔瓶相比，h d p e m p a 6 和h d p e m p a 5 4 依然有较 大的改善。 关键词：尼龙6 ；阻隔材料；共混改性 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h ep o l y a m i d e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sa sam o d i f i e d p o l y a m i d e ( m p a ) w o r ep r e p a r e db ym e l tb l e n d i n gt oe n h a n c et h eb a r r i e rp r o p e r t i e so f n y l o n 6a n dn y l o n 5 4f o rp o l a rs o l v e n ta n dn o n - p o l a rs o l v e n t t h e n , t h eb l e n do f h d p e m p aw e r ep r e p a r e db ye x t r u s i o nb l o wm o l d i n gt e c h n o l o g y , w i t hz n - e a aa sa c o m p a t i b i l i z e r t h er e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： i t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np a 5 4a n dm m ti sg o o d t h em m tc a nb ed i s p e r s e d s t a b i l i t yi np a 5 4m a t r i xi nt h ep a 5 4 m m tn a n o c o m p o s i t e s t h ep a 5 4 m m t n a n o c o m p o s i t e sh a v eg o o db a r r i e rp r o p e r t i e sf o rp o l a rs o l v e n ta n dn o n - p o l a r s o l v e n t 2 t h en y l o n 6a n dn y l o n 5 4c a nb er e a c t e dw i t hz n - e a ai nt h eb l e n d i n g z n e a ac a n c h a n g et h ec r y s t a l o fn y l o n 6a n dn y l o n 5 4 , a tt h es a n l et i m e , t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i z a t i o n a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn y l o n 6a n dn y l o n 5 4 d e c r e a s e d z n - e a ac a ni m p r o v et h eb a r r i e rp r o p e r t i e so f n y l o n 6 , b u tc a n ti m p r o v e t h a no f n y l o n 5 4 3 t h eb a r r i e rp r o p e r t i e so ft h en y l o n 6 z n e a a m m t ( m p a 6 ) a r eb e s tw h e nt h e c o n t e n to fm m ti so 1 5 w t t h e b a r r i e r p r o p e r t i e s o ft h e n y l o n 5 4 z n e a a m m t ( m p a 5 4 ) a r eb e s t w h e nt h ec o n t e n to fm m ti s 0 1 0 w t i nt h es c a l eo ft h i ss t u d y , m m tc a ni m p r o v et h eb a r r i e rp r o p e r t i e so f n y l o n 5 4 z n - e a a , b u tc a r l ti m p r o v et h ep r o p e r t i e so f n y l o n 6 z n - e a a 4 i nt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eb a r r i e rp r o p e r t i e so fh d p e m p a 6a n d h d p e m p a 5 4w h i c hw e r ep r e p a r e db ye x t r u s i o nb l o wm o l d i n gt e c h n o l o g ya r e b e l o wt h a to f h d p e p a 6a n dh d p e m p a 5 4w h i c hw e r ep r e p a r e du n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s b u t , t h eb a r r i e rp r o p e r t i e so fh d p e m p a 6a n dh d p e m p a 5 4a r e s t i l lg r e a t e rt h a nt h a to f p u r eh d p e k e y w o r d ：n y l o n6 ：b a r r i e rm a t e r i a l ；b l e n d i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：原摩，勇 日期：炒7 年月j 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：缘扛黟 指导教师签名：簪眵 日期：妒7 1 乡s 日期：纱7 咿 第一部分文献综述 第一部分文献综述 高分子材料在包装领域中占有越来越重要的地位。与金属和玻璃等传统包装 材料相比，它具有质轻、易成型加工、不易破损等优点。但它对气体和有机溶 剂性的阻隔却很差，这极大地限制了高分子包装材料的应用领域。为了改进这 一缺陷，对各种高分子材料的阻隔性研究f 1 益引起了人们的重视，并在世界各 国得到了应用。塑料的阻隔性是指塑料制品对小分子气体、液体、水蒸气、香料 及药味等的屏蔽能力。用于表征塑料阻隔能力大小的指标为透过系数。塑料的透 过系数越小，说明其阻隔能力越耐”。具体见表1 1 。 表1 - 1阻隔塑料的性能比较 湖北人学硕士学位论文 1 1 常用的几种阻隔性树脂 1 1 1 聚酰胺【2 】 聚酰胺( p ：a ) 是使用较多的阻隔性聚合物。但不同品种的p a 的阻隔性有较 大差别，近年来各种高阻隔性p a 相继出现。日本东洋纺织( t o y o b o ) 公司于 1 9 7 6 年丌发成功了高阻隔性聚酰胺树脂m x d 6 ；d up o n t 公司上个世纪8 0 年 代，也先后开发出阻隔性能优良的改性p a 6 6 6 共聚物( 牌号s e l a r r b ) 和无定形 共聚聚酰胺s e l a r p a 。此外，瑞士伊姆士公司、日本字部兴产和a l l i e dc h e m i c a l 公司等相继开发了各种高阻隔性的聚酰胺树脂。和其它阻隔性聚合物相比，高 阻隔性聚酰胺具有低温和高温使用性能优异，力学性能好，在高温、高湿度条 件下其阻隔性优于e v o h 和p v d c ，以及价格较低的特点。因此，它作为高 阻隔性材料越来越得到了广泛应用。 聚酰胺( p a ) 一直作为多层复合膜的重要阻隔材料而不断发展。p a 与聚烯烃 多层复合，可以满足许多食品需要阻隔气味、香味，保持湿气等的要求。其中 高粘度的p a 6 ( 相对溶液粘度为4 ) 适合于吹制单膜，主要用于浇铸2 5 1 5 0 um 厚的平膜；中粘度p a 6 ( 相对粘度为3 5 3 8 ) 主要用于生产较薄的冷辊浇铸膜， 厚度1 5 6 0pm ，不适宜吹制单层薄膜，除非是双向拉伸膜的特殊吹塑工艺。 事实上，这种p a 6 品级的产品极为重要的用途是平膜的共挤， 因为在流变性 上，其与共挤的l d p e 相似。p a 6 通过双向拉伸，大分子链的取向作用，结 晶度增大，因而其力学性能得以改善，光泽度和透明性相应提高，对气体的 阻隔性能也进一步提高。见表1 - 2 。最近，国内外相继开发成功p a 6 纳米阻隔 复合材料，性能比普通p a 6 提高许多，特别是阻透性、拉伸强度和热变形温 度，得到大幅度的提高。这些产品及其所制薄膜性能如表1 3 所示。特殊尼龙 m x d 6 ( m m - x y l y l e n ea d i p a m i d e ) 是近年新开发出来的一种新材料，它是由间苯 二甲胺和己二酸的缩聚产物，为半结晶聚合物，熔点比p a 6 高2 0 c ，其耐 热性高，吸水率很低，尺寸稳定性好，物理力学性能好，具有出色的阻透性， 氧气渗透率0 0 6 8x 1 0 一，仅为p a 的1 1 0 。m x d 6 与其他塑料性能比较见 表1 - 4 1 3 】。 2 第一部分文献综述 表l - 2尼龙6 未拉伸与经双向拉伸产品的性能对比 表1 - 3p a 6 纳米与p a 6 的性能比较 3 湖北人学硕十学位论文 密度( g c m 3 ) 吸水率 熔融温度 热变形温度 热膨胀系数 拉伸强度( m p a ) 伸长率 缺口冲击强度( j m ) 0 2 透过率0 0 4 c r n 2 m m m 2 d m p a ) c 0 2 透过- g 0 0 。4 b l n 2 m m m 2 d m p a ) 1 3 8 岳阳石化总厂已成功地用聚合装置生产出双向拉伸薄膜用尼龙切片。这是国 内首次开发出膜用尼龙切片并在工业装置上投入批量生产。双向拉伸膜以其良好 的不透气和耐穿刺性广泛应用于食品保鲜。该厂的研究院还成功丌发出纳米尼龙 6 ，与普通p a 6 相比，纳米尼龙6 有更佳的阻氧性和耐热性，应用范围更 广，如可应用于热收缩肠衣膜，而且可以减少膜的厚度。日本的尤尼奇卡公司 和中科院化学所也进行了纳米p a 6 的研究。u b e 工业公司推出尼龙粘土混杂材 料( n c h ) 用于薄膜和结构应用，如尼龙6 阻透膜，其氧透过率只有标准尼龙6 的1 2 ，而拉伸模量提高6 8 ，弯曲模量提高1 2 6 ，粘土的含量仅有2 。 队6 n m m t 复合物是一种新型阻隔材料由美国伊士曼化学公司和n a n o c o r 公 司共同开发。这类新型的阻隔剂不仅有较高的气体阻隔性能，且与p e t 加工特 性相符，相容性好。只要掺1 3 呼扣m m t ，就可获得比传统p a 高的阻隔 性。 1 1 2 聚萘二甲酸乙二醇酯 聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 是由萘二甲酸与乙二醇缩聚所得到的聚酯， 它 与p e t 结构类似，但萘环是比苯环更大的共轭分子结构，故分子链刚性高，更 呈平面分布，应用于容器中具有以下优点【4 51 ：气体阻隔性好( 约是p e t 的 4 l s = 2 7 弛 一 蚍 ；刍 l 8 以 瑚 螂 州 一 抛 珏 仍 嘶 懈 燃 第一部分文献综述 5 倍) ；能吸收3 8 3n l n 以下波长的紫外线，可避免因紫外线辐射引起的食物 变质；玻璃化温度高，耐热性好：耐化学药品性好。由于p e n 所具有的优 异特性，使其成为各类饮料、食品、调味品、化妆品及药品等的理想包装材料。 聚萘二甲酸7 - - 醇酯( p e n ) 是一种具有优良气体阻隔性、防水性、抗紫外 线性、耐热性、耐化学药品性、耐辐射性等性能的热塑性聚酯，其结构与p e t 树 脂相似，只是以萘环取代p e t 分子结构的苯环。由于萘环刚性更大，从而使 p e n 与p e t 相比， 玻璃化温度更高、耐热性更好，对0 2 的阻隔性高4 倍， 对c 0 2 阻隔性高5 倍，对水的阻隔性高3 5 倍，而且对气体的吸附性低，几 乎不吸收味道，因而认为p e n 是最适宜循环使用的热罐装材料。还有其耐水解 性、耐化学药品性及紫外线吸收性也更好。具体性能见表1 - 5 61 。 日本帝人公司早在1 9 6 4 年就已开始p e n 的研究，并于1 9 7 1 年生产出 p e n 双向拉伸薄膜，规模达7 0 8 0 t ja ；但因原料及成本问题其发展一直受到 限制。直到1 9 9 5 年7 月，美国a l n o c o 公司首先实现了原料n d c 的商品化，。 生产方式是以邻二甲萘、丁二烯为原料，经环化、脱氢、异构化制得2 ，6 d m n ， 再氧化、酯化、蒸馏而获得n d c 。在1 9 9 7 年4 月1 日建成n d c 万t 级装置 ( 2 7 0 0 0 t ) ，该公司还规划了供应全球的发展计划。通过对原有装置进行扩产改 造，1 9 9 9 年达到了5 6 万t 的规模，在2 0 0 0 年还将建成一套新的装置。日本 三菱瓦斯化学公司是以2 甲基萘酰化得到2 甲基6 异丁基萘，然后氧化获 得n d c ，并于1 9 9 5 年与a m o c o 公司合作，采用a m o c o 化学公司的相同方 式，提高了产量，已达年产1 0 0 0 t 规模。最近k o b es t e e l 公司还与m o b i l 公 司合作开发了新的原料路线。新方法结合了m o b i l 公司的沸石催化剂技术和 k o b e 公司新的净化技术。研究结果表明，新方法可以显著地降低p e n 的成本。 从此，p e n 的生产与应用进入了商品化时代，呈现良好的发展前景。p e n 成 本高的缺点可以通过共聚或共混来解决。共聚、共混研究最多的是p e n p e t 合 金，主要就是利用p e t 相似的结构、低的价格，达到性能改变不大、但可降低 成本的目的。德国法兰克福的h o e c h s t t r e v i r a 公司已生产牌号为p o l y - c l e a r n 1 0 的p e n p e t 共聚物，由于价格适中，瑞士的s n t i sk u n s ts t o f f e 制瓶厂用于生 产可在9 0 热罐装的饮料瓶。 5 湖北大学硕士学位论文 目前p e n 的主要生产厂有：i c i ，t e i j i n g ，ja p a nu n i p e t ， s h e l l ， e a s t m a n 等公司。全球消耗p e n 已有数万t 之多。广泛应用于热罐装饮料和食 品，可蒸煮消毒的婴儿食品包装，啤酒瓶，回收重装瓶( 奶瓶软饮料、矿泉水) 以及医药、化妆品包装。其中用于制造啤酒瓶可望获得突破性进展， 已经证实 用于罐装啤酒，贮存寿命长达6 9 个月。通过用p e t 与p e n 掺混， 可在不 增加太多成本前提下解决p e n 成本高的问题。1 9 9 8 年一批p e n 的啤酒瓶已在 欧洲出现并经过了测试，发现装在p e n 瓶中的啤酒与玻璃瓶中的啤酒的口味几 乎没有什么差别，无论是在室温还是在4 0 下，用p e n 瓶装啤酒，其抗紫 外线能力与厚度为其1 倍的玻璃瓶的效果一样，且啤酒中的c 0 2 含量也大致 相同。目前，美国p e t p l a s 包装公司正在研究1 0 0 p e n 啤酒瓶，意大利吹塑 制造商s i p a 也已完成p e n 啤酒瓶的测试，瑞士a l t o p l a s t 早在2 年前就进行 了p e n 瓶的研究开发。在国内，p e n 还是一个全新的领域，仅中国仪征化纤 股份公司产品技术开发中心进行过p e n 的合成及工艺优化的研究。桂林电科所 曾尝试合成p e n 并将之用作f 级绝缘材料，但都没有进一步研究的报道。其 他有关p e n 的生产及应用未见报道。 1 1 3 乙烯与乙烯醇的无规共聚物 乙烯与乙烯醇的无规共聚物，其英文名称为e v a l ，是一种链式分子结 6 第一部分文献综述 构的结晶性聚合物，是目前阻隔性最好的一种材料。它可以有效阻隔氧气、二 氧化碳和其它气体的渗透，在确保食品鲜味、风味的同时能明显延长食品的货 价寿命与储存期，可广泛用于食品的包装。e v o h 树脂中极性乙烯醇链的存在 使得它对烃类等非极性溶剂具有良好的阻隔性，非极性乙烯链端的存在有助于 提高其对水等极性溶剂的阻隔性。e v o h 树脂还可用于化工溶剂、医药及化妆 品、电子产品的包装，对气体与有机溶剂也具有良好的阻隔性。e v o h 与其它树 脂共混和复合才能制得性能优异的包装材料。常用于与e v o h 共混复合的树脂 有p e 、p a 、p e t 、p p 掣7 】。 e v o h 阻隔性能取决于共聚单体一乙烯含量。当乙烯含量增加时，气体阻 隔性能下降，防潮性能改善，更容易加工。e v o h 的缺点是分子结构中存在 着羧基，容易吸收水分，吸潮后会影响其阻隔性。其典型的性能如表1 - 6 所示。 近年来， 人们在保持其阻隔性的前提下， 不断改善其它性能，如耐疲劳 性能、加工成型性、牵伸性、耐蒸煮以及进一步提高其阻隔性等方面，已取得 了一定的成功，其中日本合成化学工业公司推出s t s 新牌号，由于是以低乙 烯含量e v o h 树脂为改性的基础牌号，受湿度影响阻隔性能变化不大，而弯 曲耐疲劳性明显改善。日本可乐丽公司研制成功更易热成型的新牌号x e p - 4 0 0 8 】 该公司还开发两种e v o h 树脂，分别为：用于耐热性的膜r t ，具有透明性、 阻气性、不收缩性和耐热水性等优点，可用于微波炉，即使经过高温高压杀菌 热处理仍保持透明性：另一种是具有热封性的膜h s ，可用作密封材料代替p e 和p p 。美国d up o n t 公司采用石英填充方法对e v o h 树脂改性，使阻隔性优 于原牌号产品的3 5 倍。 美国e v a l 公司在2 0 0 0 年新推出第三代e v o h 树脂，牌号为x e p 5 6 7 。 x e p 5 6 7 与p e t 热合时不需要粘接层，阻隔性能超过以前的e v o h 牌号和特 殊尼龙m x d 6 。比1 9 9 9 年推出的第二代耐剥离，可热灌装，比x e p 一5 6 2 的 氧渗透率低5 0 左右，二氧化碳渗透率低4 0 。由于不用粘接层，很容易从 p e t 中分离，利用回收，e v a l 公司声称可以除去更高的比率。 7 湖北人学硕十学位论文 表1 - 6 可乐丽公司e v o h 树脂性能 1 1 4 聚偏氯乙烯 聚偏氯乙烯( p v d c ) 阻隔性能极佳， 具有阻燃、透明、耐油、耐化学药品 好的特点。以p v d c 为阻隔树脂的复合材料在隔味保香、隔水防潮、隔油防透、 延长食品货架寿命等方面具有优良性能。但p v d c 存在成本高、单体残留与材 料回收等方面的问题。 p v d c 由偏氯乙烯通过乳液法或悬浮法聚合制得。p v d c 具有较高的结晶 性，最大的特点是有极佳的综合阻隔性能。但由于p v d c 性坚硬，软化点高， 对热不稳定，容易分解，成型加工困难，所以在工业生产中常以偏二氯乙烯 与一种或多种单体( 如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯和不饱 和羧酸类) 共聚。p v d c 树脂一般的v d c 含量为7 5 9 0 ，对水份、气体 和香味的渗透率极低，并具有优良的防油、防脂、耐化学药品性能。p v d c 首 先是由美国陶氏化学公司于1 9 3 8 年实现工业化生产，p v d c 乳液于1 9 4 5 年 问世。目前生产p v d c 树脂的厂家有日本吴羽公司、旭2 道公司、美国陶氏化 学公司。美国p v d c 树脂生产能力己达6 万t ，胶乳5 万t ；日本树脂3 5 万 第一部分文献综述 t ，胶乳2 万t ；欧洲( 德国、英国、比利时等) 树脂2 万t ，胶乳8 万t 。我 国巨化集团公司自8 0 年代中期开始孥持自行开发，先后投入上千万元资金，组 织北京化工大学、浙江大学、浙江化工研究院、浙江技术物理研究所等单位，共 同开发，已获成功。目前，有树脂2 3 个牌号，胶乳4 个牌号。产品性能 达到进口同类产品的水平，与美国m o t o n 、德国b a s f 相同型号处于同一水 平。但适用于共挤的树脂还有待进一步开发：此外，南通合成树脂厂引进了德 国b a s f 公司的p v d c 乳胶生产装置。目前p v d c 共聚物已广泛应用于食品、 卷烟、茶叶、饮料的保鲜和隔味，以及医药、化工、电子及军工产品的防潮包 装。单层p v d c 薄膜采用双向拉伸工艺制取，具有收缩性、阻氧性、阻水性， 在微波加热条件下不分解，可广泛用于家用保鲜膜。较厚的双层p v d c 薄膜可 用作包装火腿肠的肠衣，多层共挤双向拉伸膜还具有热收缩性( 7 8 ，收缩4 0 5 0 种，主要用于包装西式火腿。 1 1 5 液晶聚合物【9 】 液晶聚合物( l c p ) 具有极高的阻隔性。可以将l c p 与其它聚合物加工制成多 层薄膜。其阻隔性能是p v d c 、e v o h 等材料的几倍。如美国s u p e r e x 有限公司 生产的3 层共挤薄膜p e t 粘合层l c p ，它具有极好的氧气和水蒸汽阻隔性，并 具有很好的性能成本比。这种3 层厚度为2 5 i _ t m 复合薄膜，在相对湿度8 5 以上 的条件下，氧气渗透率不会超过2 m l m 2 2 4 h a r m ，而在此条件下相等厚度的定向 p e t 薄膜，氧气的渗透率则是它的近4 0 倍。由于液晶聚合物具有如此优良的阻 隔特性，作为新一代的高阻隔材料具有良好的发展前景。 液晶聚合物l c p 有极好的阻隔性，目前l c p 已进入可实用化阶段，p e t l c p 共混物的容器阻隔性与采用p e n 材料相当，l c p 粒子被双向拉伸， 形 成类似片状的结构，片状结构平行错开排列，该结构对气体渗透有类似于迷宫 的效果。添加2 0 的l c p 时气体阻隔率即达p e n 水平，l c p p e t 多相结构 呈不透明雾状，因而是对光敏感的奶制品的理想包装。 1 1 6 纳米复合阻隔性材料 纳米技术及应用研究的成果为进一步提高包装材料的阻隔性开辟了一条新 9 湖北大学硕十学位论文 的途径。将天然纳米矿物材料与聚合物进行共混改性，可将原聚合物的性能提高 几倍。将改性后的粘土插层尼龙，不仅将其强度提高，同时尼龙的阻隔性能也得 到提高。将片层云母、高岭土等改性聚乙烯、聚丙烯也可将基体的阻隔性能提高 数倍。 利用原位插层聚合方法与熔体插层复合方法可制备出层状硅酸盐纳米复合 材料。在尼龙中掺入一定比例的片晶硅酸盐能赋予尼龙优异的氧气阻隔性能，阻 氧效率提高一倍。加入2 的蒙脱土可使聚酰亚胺的渗透性降低一半。蒙脱土与 p e t 复合制备的纳米复合材料，可用于制作啤酒瓶1 7 l 。 1 2 阻隔技术发展概况 目前国内外提高塑料容器阻隔性技术主要有3 种：表面处理技术、多层共挤 技术、共混阻隔技术。 1 2 1 表面处理技术 表面处理技术是对塑料制品表面进行氟化或磺化处理，或表面涂覆等。聚 乙烯和其它聚合物氟化改善耐溶剂性和气体渗透性很早已使用，最早于1 9 6 2 年 由j o f f r e 等人【1 0 1 在专利中报道，专利报道了聚乙烯的氟化过程。氟化处理的方 法有很多种i n - 1 4 l ，按氟化过程与吹塑过程的先后顺序，氟化处理可以分为吹塑前 氟化处理，吹塑中氟化处理和吹塑后氟化处理三种方法。在j o f f r e 和h o b b s 等 人的专利采用后两种方法可以提高阻隔性能近3 0 倍 1 0 , 1 4 - 1 5 】。在w a l l e s 和 s h e f f o r d 的专利中详细的研究了高密度聚乙烯容器磺化改善溶剂阻隔性的过程 t 9 - 2 3 1 ，s a b n e 等人【刎研究了磺化的高密度聚乙烯膜的溶剂阻隔性。 1 2 2 多层共挤技术 共挤出是把不同的单一塑料用特殊的机头由两台甚至多台挤出机共同挤出 成型制品的工艺作业，通过共挤出的方法，可在一个塑料制品上集中多种树脂的 优点，使制品的性能进一步满足使用的要求。不同塑料的共挤出，能够充分发挥 物料间取长补短的效果，高阻隔性材料通常由防湿性材料，阻隔性材料及粘合性 材料三大类材料组合而成。w i l l a r d 等人在专利中报道 2 5 - 2 6 j ，采用5 7 层共挤 i o 第一部分文献综述 制造汽车油箱，以高密度聚乙烯作为外层，乙烯一乙烯醇共聚物作为芯层，外层 和内层用粘合性树脂作为内层。这样制得的油箱既具有好的气体和溶剂的阻隔性 又具有好的力学性能。现在，正在广泛采用的聚合薄膜有l d p e 离子型聚合物p a 三层复合薄膜等【2 7 1 。 1 2 3 共混阻隔技术 由于表面处理技术污染环境严重而使应用受到限制，而多层共挤技术有投资 大、工艺复杂、对操作者要求高等缺点，目前在我国应用较少。与以上两项技 术相比，共混阻隔技术生产工艺简单，设备投资低，在产品回收及原料经济 性使用方面具有优势，符合国情，值得开发应用【2 8 1 。因此加速对共混阻隔技 术的研究，具有重大的现实意义和极好的应用前景。 层状共混是一种最新高效的改进阻隔性的方法。这种共混物的共混形态为两 相，即一般树脂为连续相，而阻隔性树脂以多层重叠交叉的层片状结构分散于 基体树脂中。层状共混与一般共混相比，是一种更有效的阻隔改性方法。对于同 组分的共混物，层状共混的阻隔性要比一般共混的阻隔性大l o 倍以上【l 】。 最早提出共混阻隔技术的是美国d up o n t 公司，它于上个世纪8 0 年代初 开发出s e l a rr b 阻隔性树脂。杜邦公司的s u b r a m a n i a n 教授发表了系列的专利 和论文【2 ”。随后，大量的相关研究开始发裂3 2 4 3 1 。该技术是将阻隔性聚合物( 如 改性聚酰胺( p a ) 或非晶p a ) 与聚烯烃( 如h d p e ) 、少量增容剂共混， 用混炼 适度的挤出机挤出吹胀，使阻隔性聚合物在容器壁内形成许多非连续层状结构， 厚度一般在o 5 5 0s tm ，分布于h d p e 基体中起到阻隔作用。该技术的优点 为：阻隔层与容器一体化；能永久保持阻隔性；以h d p e 为主要原料，制 品质轻，可任意着色：能用现有的挤出吹塑成型机加工，设备投资少；比 表面处理和多层共挤技术成本低；加工飞边及产品回收方便。 国内大庆石化总厂塑料厂在上个世纪9 0 年代，也开发出了以p a 为阻隔树 脂的阻隔容器专用料，用该专用料制得的3 5l 容器其阻隔性比纯h d p e ( 5 3 0 0 b ) 有较大提高1 4 4 1 。江苏工业学院( 原江苏石油化工学院) 开发完成的共混阻隔中空 容器生产技术于1 9 9 7 年通过鉴定，并在国内有关厂家推广。使用该技术生产 的1 0 0 、2 5 0 、5 0 0 和10 0 0 m l 几种规格的阻隔容器获得了江苏昆山汽巴- 嘉 湖北人学硕七学位论文 基公司的质量认可，作为该公司乳油农药的包装替代了进口产品【4 5 1 。四川大学 李震等【4 6 1 采用共混复合技术制备了h d p e p a 6 阻隔材料在中空吹塑成型机上 制得具有层状结构的阻隔中空容器，研究结果认为，适当的熔体粘度比以及良 好的相界面粘合对于层状的形成和阻隔性的影响至关重要。 1 3共混阻隔性容器生产技术研究进展 共混阻隔中空容器的阻隔性能主要与共混材料的粘度比、相容剂的种类及用 量和层状共混成型工艺条件有关。 1 3 1两相共混材料的熔体粘度比 对于共混型h d p e p a 6 层状阻隔材料而占，p a 6 以层状结构均匀分布在聚 乙烯基体中，有利于阻隔性能的提高，而p a 6 分散相与h d p e 连续相之问的 熔体粘度越接近，越有利于两相界面的粘合，两相界面之间良好的粘合直接决 定了均匀p a 6 层状形态的形成棚。文献 4 7 1 则认为要使分散相能以层状分布， 分散相的粘度应高于连续相。而文献 4 8 】研究结果表明， 为了获得分散相液滴 较大的形变，必须使两相粘度比足够大。这主要是由于在共混型中空容器的成 型过程中，分散相层状结构的形成比较复杂，影响因素多，所以研究结果也 不太一致。 1 3 2 增容剂的种类及用量 增容剂的种类及用量也是分散相能否形成层状结构的关键因素。文献 4 9 】 在比较了化学改性聚乙烯、化学改性聚丙烯和离聚体3 种增容剂后，认为不同 类型的增容剂对共混物的成型工艺性和阻隔性均有影响，其中以化学改性聚乙 烯的增容剂性能最好。当p a 6 含量为1 5 份时，化学改性聚乙烯增容剂添加量 为8 份， 所制得的阻隔中空容器的渗透率最低。李震等 4 6 1 认为在保证共混物 两相界面良好的粘合条件下，增容剂的用量应尽可能低，过多的增容剂会使 p a 6 层状结构细化，中空容器的阻隔性能下降。 s u b r a m a n i a n 在专利中详细探讨了不同加工工艺，不同增容剂对阻隔性能的 影响。在选择合适的增容剂的情况下一次投料中空成型得到的阻隔容器阻隔性能 比纯聚乙烯提高了7 8 倍【3 l 】。发现对于e a a 作为增容剂时羧酸含量增加利于阻隔 第一部分文献综述 性能的提高，而离子中和过后的效果要优于未被中和过的增容剂；而聚乙烯的酸 酐接枝物作为增容剂时羧酸含量的提高反而不利于阻隔性能的提高，这是因为 e a a 的羧酸基团是无规分布，而酸酐接枝物的官能团分布不如无规分布均匀，由 于位阻不利于其与尼龙的端基的反应【捌。 y e h 等人研究了两种相容剂( 聚乙烯的马来酸酐接枝物和s u r l y n9 0 2 0 ) 对 h d p e p a 6 共混物的增容效果【卯巧。用s u r l y n9 0 2 0 作为h d p e p a 6 共混物的增容 剂，共混物具有更好的力学性能和阻隔性能。分别用高密度聚乙烯、尼龙6 和 h d p e p a 6 共混物热压制成的片材对二甲苯进行渗透实验发现，当马来酸酐接枝 的聚乙烯作为共混物的增容剂，共混物的阻隔性分别比高密度聚乙烯和尼龙提高 2 2 9 倍和1 2 5 倍；而用s u r l y n9 0 2 0 作为共混物的增容剂，共混物的阻隔性比 高密度聚乙烯和尼龙6 最高分别提高4 6 9 和2 5 6 倍。用共混物吹塑成型的中空 瓶进行同样的测试，结果显示，用前一种增容剂增容的共混物阻隔性比高密度聚 乙烯提高了约1 3 倍，而用后一种增容剂增容的共混物阻隔性比高密度聚乙烯提 高了约1 1 3 倍。研究中发现增容剂对阻隔性能的影响不仅因为改善了两者间的界 面张力，对尼龙阻隔性能的提高也很大程度上影响了材料的阻隔性能。 e a a 来改质p a 最先出现在聚烯烃改善尼龙的冲击强度和吸湿性能的研究中 1 5 2 - s 4 1 。在反应共混过程中，活性的羧酸基团与p a 反应形成p a g e a a ，降低了聚 烯烃与尼龙的界面张力，从而达到了细化分散的效果。e a a 增容的机理在聚烯烃 增韧尼龙体系和m e p a 6 层状结构材料体系中是相同的，都是e a a 与p a 的端氨基 反应改质了p a ，使得两者的界面能降低而达到了增容的效果。只是用作层状阻 隔材料对其流变性能的要求不同。 1 9 9 2 年刘召建在对e a a 与p a 6 的反应性共混研究中【蚓，系统的分析了共混 物大分子的相互作用。通过m o l a u 实验证实了接枝物p a g 一队a 的存在。而且 通过红外光谱的测试进一步说明了反应产生了接枝物，并发现了e a a 的羧基与 p a 6 的胺基除了反应的作用外还有分子间氢键的存在。而且d s c 的测试发现e a a 影响到p a 6 的结晶，e a a 增加时，共混物的结晶度下降，熔点上升。 郭少云等在1 9 9 7 年对p e 与p a 6 的共混体系中加入e a a 作为增容剂【5 6 】。通过 观察共混过程中的扭矩的变化证实了e a a 与p a 6 接枝反应。并且e a a 若超过一定 量扭矩会下降，这是过量的e a a 未与p a 6 反应导致共混物的粘度下降。d s c 的检 1 3 湖北人学硕十学位论文 测发现e a a 对共混物中p a 一6 的结晶和熔融行为均有明显影响，在h d p e p a 一6 共 混物中加入e a a 后，p a 一6 结晶峰和晶体熔融峰均发生明显变化，随着e a a 含量 的增加，p a 一6 的结晶温度( t c r y ) 、结晶热焓( a h c r y ) 和熔融热焓( f h f i ) 明显降 低，结晶度减小。 在1 9 9 7 至2 0 0 1 年间，j e n t a uy e h 教授将阻隔性能与e a a 的增容研究联系 起来分析1 5 0 。他选择了e a a 以及z n 中和的e a a 作为增容剂。在系列增容剂中探 讨了增容剂的种类，熔融指数和用量对增容效果的影响晤们。并深入的研究了增 容改质后尼龙的阻隔性能：改质后的尼龙比改质前提高了3 倍左右；改质尼龙的 流变行为对阻隔材料的层状结构的形成起到关键性的作用。在研究中得到增容效 果最好，阻隔性能最佳的工艺的同时，对阻隔材料的力学性能，特别是抗冲性能 做了探讨。 在最近的报道中，s f i li p p i 教授等对e a a 改质p a 6 的反应过程及机理进行 了深入的探讨5 3 1 。对不同羧酸含量的e a a 的增容效果的进行了研究，在从6 到 l o 的羧酸含量增容效果对比中发现6 的含量得到了最佳的增容效果。其问也 讨论了将e a a 的羧基用z n 盐部分中和的效果。发现z n 部分中和的e a a 的增容效 果尤为出色，在同样加入2 p h r 增容剂的对比中，d s c 冷却曲线在未中和e a a 与 尼龙的共混物中发现了两个结晶峰，而经中和的e a a 只发现有一个结晶峰；而且 也反映在扫描电镜图( s e m ) 上：z n 盐中和e a a 与尼龙的共混物的相区尺寸要小。 在对增容机理的探讨中发现，增容剂c p 与p a 6 的反应存在着交联与降解的同步 反应，即反应为一个动态平衡的过程。 在1 9 9 7 年，j e n - t a uy e h 教授由反应性挤出的方式由h d p e g m a h 和e a a 来 改质尼龙一6 制备了改质尼龙( m p a ) ，并由m p a 与h d p e 共混吹塑制备了阻隔瓶【5 9 j ， 其阻隔性能比h d p e 提高了近2 0 0 倍。研究中发现m p a 的融体剪切粘度随c p 的含 量增加而增加，而m p a 的结晶度则会降低；从每个主链上的羧基数目出发讨论的 增容的效果；发现了e a a 在p a 链上的接枝率要高于h d p e g m a h ；讨论了不容增 容剂对阻隔瓶的阻隔效果的影响。 1 4 第一部分文献综述 1 3 3层状共混成型工艺条件 合理的加工温度有利于阻隔树脂以层状结构分散于基体树脂中，加工温度 的确定主要与阻隔树脂的种类有关。如选择p a 6 为阻隔树脂，一般n i 温度在 2 3 5 左右。文献 4 7 】认为选择合理的加工温度( 约2 4 0 ) 使p a 6 分散相的粘 度高于p e 的粘度有利于分散相层状结构的形成。在制备h d p e p a 6 中空容器 时，温度超过2 3 5 ，成型困难，p a 6 难以形成层状结构，阻隔性能下降 【埘。 一般认为过高的螺杆转速，使共混物承受的剪切速率大，分散相容易细化， 阻隔性能下降。螺杆转速太低，剪切速率小，不足以使分散相液滴产生变形、 取向。文献 6 0 1 的研究结果表明：随着挤出机螺杆的转速的增加，h d p f jp a 6 中空容器的阻隔性能先下降后上升，存在最佳转速，且对于不同的分散相体积 分数其最佳转速也不同。 y e h 在研究中还研究了共混物吹塑成型加工过程中温度，螺杆转速对 h d p e p a 一6 共混物形态结构的影响【5 0 1 ，当螺杆转速为4 0 0 r p m 时，共混物在1 9 5 、2 1 5 c 、2 3 0 和2 3 5 c 四种不同温度下吹塑成型，在2 3 0 c 吹塑成型的瓶中， 尼龙6 具有更明显的层状结构。当温度为2 3 0 时，共混物吹塑成型在不同挤出 速率下进行，当螺杆转速为4 0 0 r p m 时，通过对瓶的形态结构观察，尼龙6 形成 了明显的层状结构。 采用不同的混料方式对共混物的阻隔性能也有较大的影响。将h d p e 、p a 6 、 相容剂简单机械混合后加入到挤出机中挤出吹塑成型后，其制品的阻隔性能较 好。而将p a 6 、相容剂先进行熔融混合制得母料，再与h d p e 一起挤出吹塑 成型后，制品对烃类溶剂的渗透率是前一种混料方式制得制品的5 倍m 。此 外，由于h d p e 和p a 同属半结晶聚合物，它们共混后结晶行为的变化对制品 的阻隔性能以及其它性能也有影响【6 l 】。 1 4阻隔机理的研究【7 】 对聚合物的渗透性取决于透过物的种类、聚合物的结构以及聚合物与透过物 的相互作用。对于结晶性聚合物，由于聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌 密度大，小分子渗透物难以渗透通过。小分子透过聚合物主要是通过非晶区、 湖北人学硕士学位论文 结晶缺陷而部分实现的，材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。 小分子物质在聚合物表面的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大， 渗透性强。升高温度时，自由体积变大，渗透系数会增大。另外小分子物质与 大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解于扩散。 故高分子材料交联、链段刚性增加、相容剂的加入，均会限制链的运动，材料 难以溶胀，渗透性下降。p e n 链段刚性高于p e t ，故阻隔性优于p e t 。h d p e 分子链上引入极性基团，尤其是一c o o h 和p a 的n h 2 产生氢键等分子问作 用力，改善相界面，界面上链段运动自由度减小，增加阻隔性。层状纳米复合 材料阻隔性的提高是由于片状硅酸盐的存在，延长了小分子在基体中的扩散路 径而致。聚合物渗透性机理的研究对聚合物材料的加工性能、耐候性、阻燃性、 阻隔性、高分子膜的渗透与选择性等研究均有重要理论指导作用。共混阻隔容器 的阻隔作用主要是通过阻隔树脂以层状结构分布于基体树脂中，延长了盛装物 透过容器的扩散路径而实现的。在采用p a 、e v o h 等具有阻隔作用的树脂与聚 烯烃为基体树脂共混制得阻隔中空容器时，由于两者的极性不同必须加入增容 剂，增加共混物界面的粘接性，才能获得较好的阻隔性能。 由于聚合物运动单元的多重性及高聚物的蠕变性，聚合物基本上是可渗透 的。这点与陶瓷、玻璃和金属是不同的【6 2 】。聚合物的吸附性有其有利的一面， 表现在对聚合物的染色、药物材料的制备、增塑剂效果的提高、高吸水性材料的 制备、聚合物的溶解与分离均有作用1 6 3 彤】，但聚合物作为包装材料和容器材料 使用时希望有其良好的阻隔性。材料阻隔性的提高能减少盛装物质