（材料物理与化学专业论文）3d4f多核金属配合物的合成、结构及磁性研究.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我在导师的指导下，独立进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。本声明的法律责任 有本人承担。 作者签名缝趟一日 期塑丝：叁兰 学位论文授权使用声明 本人完全了解内蒙古大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名叠至式 日期兰型。z ：垄 妇签名一 导师签名蹙垄垒型 日期丕! ! ：厶：星 l i i ii t l l 9 5 4 摘要 3 f 多核金属配合物的合成、结构及磁性研究 摘要 本文选用席夫碱配体，与过渡或者稀土金属离子反应，设计合成了1 0 个 未见文献报道的配合物，解析了全部1 0 个晶体结构，并对部分晶体进行了元 素分析、红外光谱、以及磁性等性质表征，主要内容包括： 1 、采用席夫碱配体，设计合成一系列的稀土双核配合物，解析了全部晶 体结构。 2 、合成得到两个立方烷结构的四核镍和四核铜晶体，解析了晶体结构， 并研究了四核镍的磁性质，磁性测量与近似理论模型的分析表明，此配合物 中各个金属离子之间存在弱的铁磁相互作用。 3 、多齿配体和镝离子、钬离子自组装获得两个九核配合物，解析了它们 的晶体结构，并对九核镝的磁性进行了进一步的研究，交流磁化率测量显示 配合物9 ( c l o l h l 6 0 n 8 0 4 l o y 9 ) 的虚部没有信号，d y 9 配合物有两个金字塔构型 的五核单元通过顶点金属原子相连可能减小了分子的有效磁各向异性，因此 导致了它没有慢弛豫效应，尽管配合物中含有非常强磁各向异性的d y 5 单元。 关键词：席夫碱，稀土配合物，晶体结构，磁性质 o f3 d 4 fp o l y n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t e nn e wp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n so fs c h i f f - b a s el i g a n d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l l i ca n d o rl a n t h a n i d e si o n s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s ，a n ds o m eo f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a n a l y s e s ，i ra n dd c a cm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y t h i st h e s i sc o u l db ed i v i d e d i n t o f o u rc h a p t e r s ： 1 、as e r i e so fb i n u c l e a rr a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n g s c h i f f - b a s el i g a n d s t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s 2 、t w ot e t r a n u c l e a rc o m p l e x e s n i 4 ( h a l ) 4 ( c h 3 0 i - i ) 4 】( 7 ) a n d c u 4 ( h 2 l ) 4 】( 8 ) w e r eo b t a i n e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e n i l l c o m p l e x w a ss t u d i e di n f u r t h e r m a g n e t i c s t u d i e si n d i c a t e dw e a k f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rf o r t h ec o m p l e x 3 、t w or e m a r k a b l ed i a b o l o - s h a p e dn o n a n u c l e a rd y 9a n dh 0 9c o m p o u n d sw e r e o b t a i n e db yt h es e l f - a s s e m b l yb e t w e e nam u l t i d e n t a t el i g a n da n dl a n t h a n i d ei o n s t h e c r y s t a l s t r u c t u r e so ft h e c o m p o u n d s w e r ed e t e r m i n e d b yx r a y i i c o m p o u n d9d o e sn o te x h i b i ta n yo u t - o f - p h a s ea cs i g n a l t h ea s s e m b l yo ft w o s q u a r ep y r a m i d a lp e n t a n u c l e a ru n i t sv i at h ea p i c a lm e t a lc e n t e rm a yd r a m a t i c a l l y r e d u c e st h ee f f e c t i v ea n i s o t r o p yo ft h em o l e c u l e ，t h u sr e s u l t i n gi nt h ea b s e n c eo f s l o wr e l a x a t i o nd e s p i t et h es t r o n ga n i s o t r o p yo fi n d i v i d u ld y 5u n i t k e y w o r d s ：s c h i f f - b a s e ，l a n t h a n i d ec l u s t e r s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t y i i i 目录 目录 第一章绪论1 1 1 选题意义1 1 1 14 f 类单分子磁体。3 1 1 23 d 4 f 类单分子磁体6 1 2选题依据及本论文的主要研究内容7 参考文献8 第二章双核稀土配合物的合成和结构研究1 3 2 1 配体和配合物的合成及晶体结构1 3 2 1 1 配体h p m p 及配合物的合成一1 3 2 1 2 晶体结构的测定和晶体学数据1 4 2 2 其它席夫碱配体的双核镝配合物2 2 2 2 1 配体和配合物的合成2 2 2 2 2 晶体结构的测定和晶体学数据2 2 2 3 小结2 7 参考文献2 8 第三章四核过渡金属配合物3 0 3 1 配体和配合物的合成、晶体结构及磁性3 0 3 1 1 配合物的合成及一般表征：一3 0 3 1 2 晶体结构的测定和晶体学数据3 1 3 1 3 配合物的磁学表征3 4 3 2 四核铜配合物的合成和晶体结构表征3 6 3 2 1 配合物的合成及一般表征3 6 3 2 2 晶体结构的测定和晶体学数据3 6 3 3 小结4 0 参考文献4 1 第四章九核配合物的合成、结构及磁性研究4 3 4 1 哑铃形九核镝的合成，结构和磁性研究4 3 4 1 1 配合物d y 9 l 8 的合成及一般表征4 3 l v 目录 4 4 4 8 5 l 4 2 1 配合物h 0 9 l 8 0 0 ) 的合成5 1 4 2 2 晶体结构的测定和晶体学数据5 1 4 3 小结5 7 参考文献5 8 攻读硕士学位期间发表论文6 l 致谢6 2 v 第一章 第一章绪论 由于电子器件、信息储存介质等材料科学迅速发展，分子基磁性材料在超密度信息存 储和量子计算等领域具有广阔的应用前景。在这一领域中，单分子磁体由于身为独立的纳 米磁单位，具有众多奇异的性能，所以更是成为了研究热点【1 1 ，成为跨越物理、化学、材料 科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一【2 卅。 1 1 选题意义 自从1 9 9 3 年出现单分子磁体的概念以来7 - 1 0 1 ，单：f ) ：俐k ( s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t i c s ， s m m s ) 一直是分子磁学研究的一个前沿热门研究领域。具有磁化强度弛豫现象是单分子 磁体的个显著特征，具有磁化强度弛豫现象的单分子磁体不仅具有很强的应用价值，而 且还具有重要的理论意义。 1 9 9 3 年，r s e s s o l i 及其合作者 7 1 发表了关于单分：z j 乙 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】( 图1 1 ) 低温下具有超顺磁的的文章。其单个分子类似于一个磁畴，于是将其命名为单分子磁体 ( s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t i c s ，s m m s ) 。由于这类高核簇合物的尺寸正好在纳米尺度范围 内，因此，单分子磁体是一种真正意义上的纳米磁性材料。单分子磁体由独立的单个分子 单元构成，其磁性质来源于单个分子本身，而不是常规磁体那样来源于大量自旋载体在晶 格中分子( 原子) 间长程有序相互作用。这种特性在磁制冷、磁量热计、磁共振成像、巨 磁阻、磁流体、未来量子计算机等方面具有重要的潜在用途。单分子磁体的研究将成为解 释量子效应和经典效应之间的桥梁8 , 1 1 , 1 2 1 。 过去的十几年，人们对过渡金属离子单分子磁体做了较深入的研究i 协阚，得到了m n 、 f e 、v 和n i 等多种多核单分子磁体7 ，切。对于n d 离子的体系，形成分子纳米磁体一般具 备以下两个条件【1 7 , 1 8 】：( 1 ) 体系要具有一个大的基态自旋，这就要求最好要使用具有较大 的s 值的金属离子且让他们在体系中尽可能以自旋平行的方式排列；( 2 ) 体系要具有单轴 零场分裂，这样就可以在自旋向上( m z = s ) 和自旋朝下( m z = - s ) 两个状态间形成具有 能量壁垒的双势阱( d o u b l e w e l lp o t e n t i a l ) 如图1 2 ，而能量壁垒的高度为s i d i ( s 为整数) 或者( s 2 1 2 ) l d l ( s 为半整数) 。还有一个潜在的条件就是分子间的磁相互作用要尽可能 小，否则就失去了分子纳米磁体的意义。在以上条件满足时，单分子磁体在分子磁化强度 1 零l j l 曼杰耋黛硕士研究生毕业论文 第一章 矢量重新取向时存在一个明显的能量壁垒，如果温度足够低，分子的磁矩自旋重新取向的 速度非常缓慢，即磁化弛豫作用发生。 图1 1 【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】原子簇的核结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r a ls k e t c ho f t h ec o r eo f t h e m n i 2 0 i 2 ( 0 2 c r h 60 - 1 2 0 ) 4 】c l u s t e r m a g n e t i z a t i o n d i r e c t i o n 。一 图1 2 单分子磁体在零场下的能级图 f i g 1 2s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t i c si n0a p p l i e dm a g n e t i cf i l e d 4 f 离子一般都具有较大的自旋和由于旋轨耦合导致的很强的磁各向异性，因而4 f 离 子是合成分子纳米磁体的理想选择【1 9 】，但含4 f 离子的单分子磁体，其弛豫机理不同于含n d 的单分子磁体，其能垒主要由适当的配位场导致，且因含4 f 离子体系都有隧道效应和弱的 磁相互作用，故仅近几年才有报道。按照金属离子类型的不同，现有的含4 f 离子( 主要是 d u ，t b l l 。) 的单分子磁体主要分为两大类：4 f 类单分子磁体和3 d 4 f 类单分子磁体。 2 i擎警幽 第一章 近年来，4 f 类单分子磁体得到快速发展，2 0 0 3 年n i s h i k a w a 等报道了第一个单核4 f 离子的具有磁化强度弛豫现象的单分子磁双层夹心型络合物【2 0 2 1 j p c ：2 t b 】和【p c 2 d y ( p c 为酞菁的二价阴离子) 如图1 3 。m h 曲线在1 7k 时两配合物都出现清楚地磁滞回 线，这说明这两种配合物是单分子磁体。另一双层夹心型单分子磁体【p c 2 h o 】- 【2 2 1 的磁滞回 线具有明显的楼梯形状，也显示出与3 d 离子单分子磁体不同的量子隧道效应机理。 通过氧化【p c 2 t b 】冲的一个配体得到的中性配合物【p c 2 t b 】2 3 1 ，n i s h i k a w a 等研究发现 体系弛豫温度有所提高。失去两电子得到的该类化合物【p c 2 x b + 【2 4 】，由于氧化作用诱导铽 离子配位空间纵向的压缩，使得磁矩翻转能垒显著提高，因而也提高了发生弛豫现象的温 度。 图1 3 【p c 2 l n 】。的结构图( l n _ 1 b ，d y ) f i g 1 3 s t r u c t u r eo f p c 2 l n m 。 = n 2 0 0 8 年p h l h l 等报道了d y e 配合物【2 5 1 ，【d y 2 ( h m i ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( m e o h ) 2 1 】( 1 ) 和 【d y 2 ( h m i ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( m e o h ) 2 , ( 2 ) ( h 2 h m i 邻香草醛缩异烟肼) 。配体酚氧桥联两金属中心， 形成d y e 核心结构。虽然配合物( 2 ) 是配体中吡啶n 原子进一步与相邻配合物d y ( i i i ) 配 位形成二维结构，但是仍然具有与( 1 ) 相似的性质。变温磁化率曲线表明，温度低于2 3k ， 灯值迅速升高，镝离子间呈铁磁相互作用；在高温下，这种作用被d y ( m ) 激发态热布居所 掩盖。1 0k 以下m h 曲线说明，分子存在明显的磁各向异性和或低受激态。温度低于1 2 k 时，交流磁化率虚部信号表现出磁化强度慢弛豫作用，从而说明该d y e 化合物具有单分 3 零? 卜j l 建熬黧硕士研究生毕业论文第一章 子磁体的特性。通过拟合，化合物在2k 以下为量子控制区域，弛豫时间分别为即= 0 3 x 1 0 也 s 和勖= 1 2 x 1 0 也s ；2 k 以上表现出热活动，8k 以上数据计算，分别得到有效能垒为5 6k 和7 1k ，指前因子分别为功= 3 x 1 0 。7s 和t o = 7 x 1 0 一s 。 此外，用草酸盐做桥联配体连接两个镝离子形成第一例草酸基单分子磁体【2 6 】，这个单 分子磁体具有较高的能垒( 大于4 0k ) ，弛豫量子区低于3k 。利用多功能的草酸盐做桥联 配体为合成单分子磁体开辟了又一新道路。三层的 p c 3 t b 2 】口7 】络合物也属于这一类，两个 t b 3 + 间的磁相互作用使体系得到磁化强度弛豫时间比双层的 p c 2 z b 。的弛豫时间长。 2 0 0 6 年j k t a n g 等口刚报道了首例多核单分子磁体一 d y 3 ( 1 t 3 o h ) 2 l 3 c 1 2 ( h 2 0 ) 4 1 d y 3 ( i _ t 3 一o h ) 2 l 3 c i ( h 2 0 ) 5 c 1 5 19 h 2 0 ( 3 ) ( 配体为邻香草醛) ，【d y 3 ( i l t 3 - o h ) 2 l 3 c l ( h 2 0 ) 5 】 c 1 3 4 h 2 0 ( 4 ) 。这是由邻香草醛中酚羟基氧桥联三个镝离子构成的d y 3 三角形化合物，i t 3 一o h 配位于三角形之上，形成帽状。 图1 4 单分子磁体 d y 3 ( o h ) 2 l 3 c 1 ( h 2 0 ) 5 】3 + 的三角结构图 f i g 1 4v i e wo f t h es t r u c t u r eo f t h e d y 3 ( i - t 3 o h h l 3 c l ( h 2 0 ) 5 】3 + c a t i o n s 4 第一章 图1 53 个伊辛自旋的两种极限排布示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cv i e wo f t h ea r r a n g e m e n to ft h r e ei s i n gs p i n si nat r i a n g l ei nt h et w ol i m i t i n gc a s e s 【2 9 1a t h e e a s ya x e sp o i n tp e r p e n d i c u l a r t ot h ep l a n eo f t h et r i a n g l ea n ds p i nf r u s t r a t i o ni so b s e r v e d ；b t h ee a s ya x e sl i ei n t h ep l a n eo f t h et r i a n g l ew i t hn or e s u l t a n tm a g n e t i cm o m e n t 磁性测试表明，分子中d y 3 + 离子间存在反铁磁相互作用，体系的基态是抗磁的。尽管 如此，d y 3 三角却表现出单分子磁体性质，可观察到它的频率依赖的交流信号和台阶状磁 滞回线。d y 3 三角形配合物由含奇数个单电子的d ) ，3 + 离子构成，其基态是抗磁性的。如果 将该三角中d y 3 + 看作强单轴各向异性s e f r = 1 2 的有效自旋，且用沿易轴方向向上和向下的 箭头表示磁矩时，因易轴的取向不同，磁矩可有如图1 5 所示两种极限排列情况。当各向 异性轴垂直于三角平面时，就会出现自旋阻挫。然而，由于基态是非零的，而且施加足够 大的外磁场就可以克服d y 3 + 间的反铁磁相互作用，就应在变场线上观察到一个饱和磁化强 度m s 从1 3 m s 到m s 的突变。这显然与d y 3 单分子磁体抗磁基态的实际情况相违背。那 么，导致体系抗磁基态的唯一途径就是各向异性迫使离子磁矩排列在三角平面上。c 3 对称 性致使每个离子磁矩呈1 2 0 0 夹角的非线性排列，总磁矩为零。在这种情况下，如果垂直于 三角平面施加磁场，不会观察到明显的变化，而如果沿着三角平面施加磁场，磁矩不经过 偏离易轴而直接被极化，从而很快达到饱和。这与实验测试的结果完全吻合。详细的单晶 磁性测量和理论计算进一步证实了这种独特的环形自旋结构 2 9 引】。特别需要指出的是，d y 3 三角的抗磁基态是双重简并的( k r a m e r sd o u b l e t ) ，分别对应于磁矩的顺时针和逆时针两个 不同取向( 如图1 6 ) 。这是分子自旋手性( s p i n c h i r a l i t y ) 的一个理想模型，有可能开发出 基于磁手性的全新磁存储材料。 5 图1 6 三角配合物基态l 2 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) g o o d n e s so f f i to n 严 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a 3 ) 1 8 6 ( 2 ) a ；2 6 8 3 0 0 ( 1 8 ) a ， b = 2 6 8 3 0 0 ( 1 8 ) a ， c = 2 9 6 8 5 ( 4 ) a ， a 产9 0 0 0 0 胪9 0 0 0 0 f 1 2 0 0 0 0 18 5 0 6 ( 3 ) 1 8 1 7 2 9 3 4 8 4 9 4 6 8 1 1 1 - 2 6 1 4 3 4 8 7 0 8 2 0 6 假m = o 0 6 9 1 ) 尺l = 0 0 3 8 6 。w r 2 = 0 0 8 5 1 r 1 = 0 0 6 5 1 w r 2 = 0 0 9 6 6 1 0 5 5 0 9 6 9a n d 0 6 11 1 8 6 ( 2 ) a = 2 6 9 0 4 4 ( 1 2 ) a ， b = 2 6 9 0 4 4 ( 1 2 ) a ， c = 2 9 5 3 5 ( 3 )a ， 1 3 1 , = 9 0 0 0 0 p = 9 0 0 0 。 f 1 2 0 0 0 0 1 8 5 1 4 ( 2 ) 1 8 1 7 4 8 3 8 9 2 9 5 5 8 1 8 8 2 6 0 9 3 4 7 9 4 8 1 7 1 僻n t2 0 0 5 5 8 ) r 1 = 0 0 3 4 4 w r 2 = 0 0 7 8 2 r 1 = 0 0 5 5 7 w r 2 ；0 0 8 8 0 1 0 4 9 0 9 9 9 a n d - o 5 7 4 s p a c eg r o u p c r y s t a le o l o u ra n ds i z e t e m p e r a t u r e ( k ) u n i tc e l lp a r a m e t e r s v ( a 3 ) z 风删( m g m 3 ) ( m m - 1 ) f ( 0 0 0 ) 0f o rd a t ac o l l e c t i o n ( d e g ) r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s f i n a l ri n d i c e s 睁2 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) 鬻 g o o d n e s so f f i to n 户 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e a 3 ) 1 0 3 y e l l o w , 0 2xo 1x0 1 m m 3 1 8 6 ( 2 ) a = 2 6 9 7 6 9 ( 6 ) a ， 6 = 2 6 9 7 6 9 ( 6 ) a ， c = 2 9 4 8 3 2 ( 1 4 ) a ， i i = 9 0 0 0 。 胪9 0 0 0 。 丫= 1 2 0 0 0 0 1 8 5 8 1 9 ( 1 1 ) 1 8 1 7 4 9 4 1 0 9 9 5 7 6 1 8 8 - 2 6 1l 4 9 0 1 8 8 2 1 4 m = 0 0 2 9 5 ) r 1 = 0 0 2 3 4 ，w r 2 = 0 0 5 8 2 r l = 0 0 3 1 8 w r 2 = 0 0 6 3 7 1 0 7 0 1 1 4 2a n d 0 4 4 1 第二章 1 5 b o n d d y ( 1 ) - 0 ( 1 3 ) d y ( 1 ) 一0 ( 1 0 ) d y ( 1 ) 一o ( 2 ) d y ( 1 ) 一0 ( 11 ) d y ( 1 ) - 0 0 2 ) d y ( 1 ) 一0 ( 1 5 ) o y ( 1 ) - n ( 4 ) d y ( 1 ) 一n ( 5 ) d y ( 1 ) 一0 0 4 ) d y ( 1 ) - d y ( 2 ) d y ( 2 ) 一o ( 2 ) d y ( 2 ) 一0 ( 1 3 ) d y ( 2 ) 一o ( 1o ) d y ( 2 ) - o ( 3 ) d r ( 2 ) - o ( 4 ) d y ( 2 ) - o ( 7 ) d y ( 2 ) 一n ( 6 ) d y ( 2 ) 一o ( 9 ) d y ( 2 ) - o ( 6 ) d y ( 2 ) - n ( 3 ) g d ( 1 ) o ( 4 ) g a ( 1 ) - o ( 2 ) c d ( 1 ) 一o ( 3 ) g d ( 1 ) 一o ( 6 ) 3 d ( 1 ) - 0 ( 9 ) g d ( 1 ) - 0 ( 11 ) g d ( 1 ) - n ( 6 ) d i s t a n c e s ( a ) 2 3 2 9 ( 3 ) 2 3 3 5 ( 4 ) 2 3 6 3 ( 3 ) 2 4 0 6 ( 4 ) 2 4 4 3 ( 4 ) 2 4 6 9 ( 4 ) 2 4 8 8 ( 5 ) 2 5 3 1 ( 5 ) 2 6 1 1 ( 4 ) 3 4 5 4 6 ( 4 ) 2 2 8 9 ( 3 ) 2 3 3 0 ( 3 ) 2 3 3 4 ( 3 ) 2 4 3 0 ( 4 ) 2 4 4 1 ( 4 ) 2 4 5 7 ( 4 ) 2 4 6 9 ( 5 ) 2 5 5 2 ( 4 ) 2 5 5 4 ( 4 ) 2 9 1 0 ( 5 ) 2 3 5 8 ( 3 ) 2 3 5 9 ( 3 ) 2 3 8 9 ( 3 ) 2 4 3 0 ( 3 ) 2 4 6 6 ( 3 ) 2 5 0 4 0 ) 2 5 2 5 ( 4 ) b o n da n g l e s ( o ) o ( 1 3 ) - d y ( 1 ) - 0 ( 1 0 ) 0 ( 13 ) - o y ( 1 ) 一o ( 2 ) 0 ( 10 ) d y ( 1 ) 一o ( 2 ) 0 ( 1 3 ) d y ( 1 ) - o ( 11 ) o ( 1 0 ) 一d y ( 1 ) 一0 ( 11 ) o ( 2 ) 一d y ( 1 ) 0 ( 11 ) 0 ( 1 3 ) - d y ( 1 ) - - 0 ( 1 2 ) 0 ( 1 0 ) - d y ( 1 ) - 0 ( 1 2 ) o ( 2 ) 一o y ( 1 ) 一0 ( 1 2 ) 0 ( 11 ) - d y ( 1 ) 一0 ( 1 2 ) 0 0 3 ) 一1 3 l y ( 1 ) 一o ( 1 5 ) o ( 1 0 ) 一d y ( 1 ) 一0 ( 1 5 ) o ( 2 ) 一d y ( 1 ) 一0 ( 1 5 ) 0 ( 13 ) 一d y ( 1 ) - d y ( 2 ) o ( 1 0 ) 一d y ( 1 ) 一d y ( 2 ) o ( 2 ) - d y ( 2 ) 一0 ( 13 ) o ( 2 ) - d y ( 2 ) 一o ( 10 ) 0 ( 13 ) - - d y ( 2 ) o ( 1o ) o ( 2 ) 一d y ( 2 ) - d y ( 1 ) 0 ( 13 ) - d y ( 2 ) - d y ( 1 ) o ( 10 ) 一d y ( 2 ) 一d y ( 1 ) o ( 4 ) 一g d ( 1 ) - o ( 2 ) o ( 4 ) - g d ( 1 ) 一o ( 3 ) o ( 2 ) 一g d ( 1 ) - o ( 3 ) o ( 4 ) g d ( 1 ) - g d ( 2 ) o ( 2 ) 一c d ( 1 ) 一c d ( 2 ) o ( 3 ) - g a ( 1 ) - g d ( 2 ) o ( 6 ) - g d ( 1 ) - c d ( 2 ) 1 8 7 0 6 8 ( 1 2 ) 6 7 8 0 ( 1 2 ) 7 3 2 0 ( 12 ) 1 4 2 0 1 ( 1 3 ) 1 3 6 0 9 ( 1 2 ) 9 2 3 0 02 ) 1 3 7 3 5 0 3 ) 9 9 3 8 0 3 ) 15 0 9 7 0 3 ) 7 3 4 3 ( 1 3 ) 8 8 7 4 ( 1 3 ) 1 4 3 1 8 0 4 ) 1 2 7 6 0 ( 1 3 ) 4 2 1 4 ( 8 ) 4 2 2 6 ( 9 ) 6 9 0 2 ( 1 2 ) 7 4 5 8 0 3 ) 7 0 6 9 ( 1 2 ) 4 2 8 7 ( 9 ) 4 2 1 3 ( 8 ) 4 2 2 8 ( 9 ) 7 0 7 2 ( 11 ) 6 7 6 2 ( 1 0 ) 7 2 8 2 01 ) 4 2 1 3 ( 7 ) 4 2 1 4 ( 7 ) 4 1 0 3 ( 7 ) 13 3 7 6 ( 8 ) 够“量l 建熬您硕士研究生毕业论文 第二章 g d ( 1 ) n ( 4 ) g d ( 1 ) - o ( 1 2 ) g d ( 1 ) - g d ( 2 ) g d ( 2 ) - o ( 3 ) g d ( 2 ) - o ( 2 ) g d ( 2 ) 一o ( 4 ) g d ( 2 ) 一o ( 14 ) g d ( 2 ) - o ( 7 ) g d ( 2 ) - o ( 1 ) g d ( 2 ) 一n ( 5 ) g d ( 2 ) - o ( 8 ) g d ( 2 ) - o ( 5 ) g d ( 2 ) - n ( 3 ) o ( 2 ) 一t b ( 1 ) o ( 3 ) 一t b ( 2 ) o ( 3 ) 一t b ( 1 ) o ( 4 ) 一t b ( 2 ) o ( 4 ) - t b ( 1 ) o ( 5 ) - t b ( 1 ) o ( 6 ) 一t b ( 2 ) o ( 6 ) - t b ( 1 ) o ( 7 ) 一t b ( 2 ) o ( 8 ) 一t b ( 2 ) o ( 9 ) - t b ( 2 ) o ( 11 ) - t b ( 2 ) o ( 12 ) 一t b ( 2 ) o ( 1 4 ) - t b ( 1 ) o ( 1 6 ) 一t b ( 1 ) t b ( 1 ) - t b ( 2 ) o ( 1 ) - h o ( 2 ) n ( 7 ) 一h o ( 2 ) 2 5 6 1 ( 4 ) 2 6 0 8 ( 3 ) 3 5 0 0 7 ( 3 ) 2 3 1 2 ( 3 ) 2 3 6 1 ( 3 ) 2 3 6 1 ( 3 ) 2 4 6 5 ( 3 ) 2 4 6 5 ( 3 ) 2 4 8 2 ( 3 ) 2 5 0 0 ( 4 ) 2 5 6 4 ( 4 ) 2 5 6 7 ( 3 ) 2 9 6 8 ( 4 ) 2 4 1 0 ( 4 ) 2 3 3 3 ( 4 ) 2 3 3 9 ( 4 ) 2 3 3 1 ( 4 ) 2 3 3 3 ( 4 ) 2 4 4 7 ( 4 ) 2 2 9 3 ( 4 ) 2 3 6 3 ( 4 ) 2 4 3 8 ( 4 ) 2 4 3 7 ( 4 ) 2 5 6 2 ( 4 ) 2 5 5 4 ( 4 ) 2 4 6 3 ( 4 ) 2 4 7 3 ( 4 ) 2 6 11 ( 4 ) 3 4 6 3 2 ( 6 ) 2 4 3 6 ( 4 ) 2 9 2 7 ( 5 ) o ( 3 ) 一g d ( 2 ) - o ( 2 ) o ( 3 ) - o d ( 2 ) - o ( 4 ) o ( 2 ) - g d ( 2 ) 一o ( 4 ) o ( 3 ) - g d ( 2 ) - g d ( 1 ) o ( 2 ) - g d ( 2 ) 一o d ( 1 ) o ( 4 ) 一o d ( 2 ) 一g d ( 1 ) o ( 14 ) - g d ( 2 ) g d ( 1 ) o ( 7 ) 一o d ( 2 ) - g d ( 1 ) o ( 1 ) - g d ( 2 ) - g d ( 1 ) o ( 4 ) 一t b ( 1 ) 一o ( 3 ) o ( 4 ) - t b ( 1 ) 一o ( 6 ) o ( 3 ) 一t b ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 4 ) 一t b ( 1 ) - o ( 2 ) n ( 3 ) - t b ( 1 ) 一o ( 1 6 ) n ( 2 ) - t b ( 1 ) o ( 16 ) o ( 4 ) 一t b ( 1 ) - n ( 4 ) o ( 3 ) - t b ( 1 ) - n ( 4 ) o ( 6 ) - t b ( i ) - n ( 4 ) o ( 4 ) - t b ( 1 ) - t b ( 2 ) o ( 3 ) 一t b ( 1 ) - t b ( 2 ) o ( 6 ) 一t b ( 1 ) - t b ( 2 ) o ( 2 ) - t b ( 1 ) 一t b ( 2 ) o ( 6 ) 一t b ( 2 ) 二o ( 4 ) o ( 6 ) 一t b ( 2 ) - o ( 3 ) o ( 4 ) - t b ( 2 ) - o ( 3 ) o ( 6 ) - t b ( 2 ) - t b ( 1 ) o ( 4 ) 一t b ( 2 ) 一t b ( 1 ) o ( 3 ) - t b ( 2 ) - t b ( 1 ) 1 9 7 4 1 9 ( 11 ) 6 8 8 4 ( 11 ) 7 0 6 4 ( 1 0 ) 4 2 7 2 ( 7 ) 4 2 1 0 ( 7 ) 4 2 0 7 ( 7 ) 13 4 3 5 ( 9 ) 13 9 2 3 ( 8 ) 1 3 3 0 0 ( 8 ) 7 0 6 9 ( 13 ) 6 7 6 8 ( 1 3 ) 7 2 8 3 ( 1 3 ) 1 4 2 2 8 ( 1 4 ) 1 0 9 6 7 ( 16 ) 1 2 8 3 0 ( 1 6 ) 7 9 4 8 ( 13 ) 1 4 9 1 7 ( 1 3 ) 1 0 3 1 9 ( 1 4 ) 4 2 0 4 ( 9 ) 4 2 1 0 ( 1 0 ) 4 1 1 8 ( 9 ) 1 3 3 3 6 ( 10 ) 6 8 8 7 ( 13 ) 7 4 2 1 ( 1 4 ) 7 0 8 2 ( 13 ) 4 2 7 2 ( 9 ) 4 2 0 8 ( 9 ) 4 2 2 3 ( 9 ) 第二章 o ( i1 ) - h o ( 2 ) o ( 12 ) 一h o ( 2 ) o ( 13 ) - h o ( 2 ) o ( 13 ) 一h o ( 1 ) o ( 1 4 ) - h o ( 2 ) o ( 1 4 ) 一h o ( 1 ) o ( 15 ) 一h o ( 1 ) o ( 16 ) - h o ( 2 ) h o ( 1 ) - h o ( 2 ) o ( 1 ) 一e r ( 1 ) o ( 1 ) - e r ( 2 ) o ( 2 ) e r ( 2 ) o ( 3 ) 一e r ( 1 ) o ( 3 ) 一e r ( 2 ) o ( 4 ) - e r ( 1 ) o ( 5 ) - e r ( 2 ) o ( 6 ) - e r ( 2 ) o ( 6 ) 一e r ( 1 ) o ( 7 ) - e r ( 2 ) o ( 9 ) 一e r ( 2 ) o ( 10 ) 一e r ( 1 ) o ( 1 2 ) - e r ( 1 ) o ( 1 3 ) - e r ( 1 ) o ( 15 ) 一e r ( 1 ) 2 4 15 ( 4 ) 2 4 1 4 ( 4 ) 2 2 7 3 ( 3 ) 2 3 3 5 ( 3 ) 2 3 0 9 ( 3 ) 2 3 2 7 ( 3 ) 2 3 8 7 ( 4 ) 2 5 4 0 ( 4 ) 3 4 2 7 0 ( 4 ) 2 3 0 1 ( 2 ) 2 3 2 0 ( 2 ) 2 3 8 5 ( 3 ) 2 2 6 8 ( 2 ) 2 3 3 0 ( 2 ) 2 4 0 9 ( 3 ) 2 4 1 7 ( 3 ) 2 3 0 8 ( 2 ) 2 3 0 9 ( 2 ) 2 4 3 5 ( 3 ) 2 6 2 5 ( 3 ) 2 5 3 7 ( 3 ) 2 4 0 7 ( 3 ) 2 4 2 8 ( 3 ) 2 5 3 8 ( 3 ) o ( 1 3 ) h o ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 4 ) h o ( 1 ) - h o ( 2 ) o ( 14 ) - - h o ( 1 ) h o ( 2 ) o ( 1 3 ) - - h o ( 1 ) - h o ( 2 ) n ( 6 ) 一h o ( 1 ) - h o ( 2 ) o ( 7 ) - h o ( 1 ) 一h o ( 2 ) o ( 1 3 ) - h o ( 2 ) 一o ( 1 4 ) o ( 13 ) - h o ( 2 ) 一o ( 4 ) o ( 1 4 ) 一h o ( 2 ) 一o ( 4 ) o ( 13 ) 一h o ( 2 ) - h o ( 1 ) o ( 1 4 ) - h o ( 2 ) - h o ( 1 ) o ( 4 ) - h o ( 2 ) - h o ( 1 ) o ( 3 ) - e r ( 1 ) 一o ( 1 ) o ( 3 ) - e r ( 1 ) 一o ( 6 ) o ( 1 ) 一e r ( 1 ) 一o ( 6 ) o ( 6 ) - e r ( 2 ) 一o ( 1 ) o ( 6 ) 一e r ( 2 ) - o ( 3 ) o ( 1 ) - e r ( 2 ) - o ( 3 ) o ( 6 ) - e r ( 2 ) 一o ( 2 ) o ( 1 ) - e r ( 2 ) - o ( 2 ) 1 2 7 3 6 ( 1 3 ) 4 2 1 6 ( 8 ) 4 2 1 3 ( 9 ) 4 1 2 5 ( 9 ) 9 1 5 4 ( 1 0 ) 9 8 3 8 ( 8 ) 7 4 7 1 ( 1 3 ) 6 8 8 9 ( 1 2 ) 7 0 9 1 ( 1 2 ) 4 2 6 4 ( 8 ) 4 2 5 4 ( 9 ) 4 2 2 6 ( 9 ) 7 4 9 9 ( 9 ) 6 8 9 5 ( 9 ) 7 0 8 8 ( 8 ) 7 0 5 6 ( 8