（材料学专业论文）（tiw）cni纳米硬质合金粉体的制备.pdf

摘要 摘要 随着对硬质合金工具性能要求的不断提高，研究人员发现：要提高产品的硬度、耐 磨性、耐蚀性和加工性能，需要增加c o 的含量，大大降低硬这在提高硬度和强度之间 产生了矛盾。为此人们已经开始采用更细的粉末。同时，用n i 来代替价格昂贵的金属 c o 质合金的制作成本。 研究制备超细或纳米晶粒尺寸的碳化物粉体是制备超细晶粒硬质合金的基础。根据 碳热还原反应方程式设计了不同配比的原始粉料，球磨后的纳米粉体再经过高温合成， 借助扫描电镜、x 射线衍射仪等手段对粉体形貌、晶粒尺寸和物相等进行了系统地分析， 从而选取最佳的配方，加n i 进行机械激活与热激活并成型烧结，以研制硬质合金块体， 研究最优合成与烧结工艺。 试验结果表明：采用机械与热共同激活法，可以把普通的微米级原材料t i 0 2 、w 和 c 合成具有亚微米颗粒尺寸( 1 0 0 - 2 0 0 纳米左右) 、纳米晶粒尺寸( 3 0 - - 8 0 纳米左右) 的( t i w ) c 粉体。由于在机械激活( 高能球磨) 过程中形成了纳米晶粒尺寸( 9 1 8 纳米) 的粉末，使反应物之间达到了纳米尺度的混合，从而强烈地促进了高温下进行的碳热还 原反应，显著降低合成反应温度、缩短了反应时间。在真空炉中1 2 0 0 合成为最佳的粉 末合成工艺，此时的游离碳含量远远小于同样规格的粉末在定碳炉中合成后的游离碳含 量。真空炉中1 2 0 0 合成的粉体成型后，进行烧结制成( t i w ) c - n i 硬质合金，考虑到粘 结相镍的熔点，以及球磨对其影响，经过试验分析得出，烧结温度为1 4 0 0 得到最佳的 硬度性能，显微硬度最高可达1 4 4 3 h v 。而通过观察分析的得出烧结温度为1 3 8 0 使晶 粒更细小，缺陷相对较少。 关键词：纳米f r i v o c 硬质合金粉体；( t i w ) c - n i 硬质合金；机械与热共同激活法 大连交通大学t 学硕士学位论文 a b s t r a c t s c i e n t i s t sh a dd i s c o v e r e dt h a ta st h er e q u i r eo fc e m e n t e dc a r b i d et o o lp e r f o r m a n c e i m p r o v i n g ，i t sn e e d e dt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fc ot oi m p r o v et h eh a r d n e s s ，a b r a d a b i l i t y ， e r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh a n d l i n gc h a r a c t e r i s t i c s b u ti tm a k e sc o n t r a d i c t o nb e t w e e nh i g h r i g i d i t ya n di n t e n s i t y t h e r e f o r ，t h e ys t a r t e dt ou s e t h i n n e rp o w d e rm i x t u r e s a n dt h e yu s e d n it or e p l a c ec o s i l yc o ，i no r d e rt or e d u c et h ef a c t u r ec o s to fc e m e n t e dc a r b i d e s c i e n t i s t sh a dd i s c o v e r e dt h a ta s t h er e q u i r eo fc e m e n t e dc a r b i d et o o lp e r f o r m a n c e i m p r o v i n g ，i t sn e e d e dt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fc ot oi m p r o v et h eh a r d n e s s ，a b r a d a b i l i t y ， e r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh a n d l i n gc h a r a c t e r i s t i c s b u ti tm a k e sc o n t r a d i c t o nb e t w e e nh i l g h r i g i d i t ya n di n t e n s i t y t h e r e f o r ，t h e ys t a r t e dt ou s et h i n n e rp o w d e rm i x t u r e s a n dt h e yu s e d n it or e p l a c ec o s t l yc o 。i no r d e rt or e d u c et h ef a c t u r ec o s to fc e m e n t e dc a r b i d e r e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o wt h a ta d o p t t i n gm e c h a n i c a la n dt h e r m a lc o a c t i v a t i o nm e t h o d c a ns y n t h e s i z eo r d i n a r ym i c r o nr a wm a t e r i a l st i 0 2 ，wa n dct o ( t i w ) cp o w d e rw i t h s u b m i c r o np a r t i c l es i z e ( 10 0 2 0 0 n m ) l l a n o m e t e rc r y s t a l l i t es i z e ( 3 0 - - 8 0 n m ) d u et ot h e p o w d e ro fn a n o m e t e rg r a i ns i z e ( a b o u t9 ，、。18n m ) f o r m i n gd u r i n gt h em e c h a n i c a l a c t i v a t i o n ( h i g h - e n e r g ym i l l i n g ) p r o c e s s ，t h er e a c t a n tc a nb em i x e da tn a n o - d i m e n s i o na n d c a r b o t h e r m i cr e a c t i o na th i g ht e m p e t a t u r ew a sa c c e l e r a t e dr e m a r k a b l y m o r e o v e r , t h e s y n t h e s i sr e a c t i o nt e m p e t a t u r ew a sl o w e r e da n dt h er e a c t i o nt i m ew a ss h o r t e ds i g n i f i c a n t l y 1 1 1 ep o w d e rs y n t h e s i z e di n v a c u u mb r a z i n gs t o v ea t12 0 0 。0i so p t i m a l ，a n dt h ec o n t e n to f u n c o m b i n e dc a r b o nl e s st h a ns a m es p e cp o w d e rs y n t h e s i z e dh i g ht e m p e r a t u r et u b u l a rf u r n a c e a f t e rp r e s s i n gt h ep o w d e rs y n t h e s i z e da t 12 0 0 t oc o l u m n ，s i n t e rt o ( t i w ) c - n ic e m e n t e d c a r b i d e c o n s i d e r i n gt h em e l t i n gp o i n to fn i a n da n dt h ee f f e c to fm i l l i n g ，t h r o u g ht h e e x p e r i m e n tw ec o u l dg e tt h eb e s tr i g i d i t yp e r f o r m a n c eb ys i n t e r i n ga t 14 0 00 ca n dt h e m i c r o h a r d n e s sr e a c h e su pt o1 4 4 3 h v m o r e o v e r , e d u c et h a ts i n t e r i n ga t1 4 0 0 m a k e s c r y s t a l l i t ef i n e ra n dl a c u n al e s sb yo b s e r v i a t i o na n da n a l y z s i s k e yw o r d s ：n a n o0 r i w ) cc e m e n t e dc a r b i d ep o w e r ；( t i w ) c - n ic e m e n t e dc a r b i d e ； m e c h a n i c a la n dt h e r m a le o - a c t i v a t i o nm e t h o d i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太壅銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太耋交通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太羹交通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太董銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名j z 眵砭砂砂全 日期：加8 年占月丁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 导师签名： 伍辫乱 日期：弦p 岔年多月厂日 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太蓬塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：力螨 日期：醐年6 月b 日 第一章绪论 第一章绪论 纳米结构材料是8 0 年代的重大发现，是2 1 世纪研究最为热门和最具广泛应用前景的 一种新型材料。纳米材料问世以来，几乎渗透到各个学科和各个工程技术领域，引起了世 界性的开发热潮，大有掀起第三次产业革命之势。研究人员把它称之为“第三固态材料 。 纳米材料通常是指晶粒尺寸小于1 0 0 n m 的单晶体材料或多晶体材料，由于晶粒尺寸细小， 使其晶体表面原子数量显著增大，甚至多于晶内原子数，晶界密度极大，从而表现出一 系列不同于粗晶材料( 微米级材料) 的优异性能，如硬度强度双高，低密度，低弹性模量， 超塑性，高电阻，低导热率等。硬质合金是一种或多种高硬度、高耐磨性的碳化物( 是 w c 和t i c 等) 与过渡族的金属或其合金( 通常是f e 、c o 、n i 等) 组成的复合材料。至于纳 米晶硬质合金，是纳米材料中的一个分支，是继科学家们发现纳米晶的陶瓷材料在具较 高硬度的同时又具有高的断裂韧性和延展性后、希望用纳米级的粉末作原料、生产出具 有高硬度、高耐磨性和高强韧性的硬质合金材料。 1 1 选题背景 硬质合金是用粉末冶金方法生产由难熔金属化合物和粘结金属所构成的组合材料。 具体是指在元素周期表第n a 、v a 、v i a 族的9 种金属元素化合物的粉末和铁、钴、镍等 铁族金属进行烧结后合金的总称。其中常见的碳化物主要是w c 、t i c 、t a c 、n b c 、v c 、 t i c w c 等碳化物相保证合金具有高的硬度和耐磨性，而粘结相则使合金具有一定的强 度和韧性。根据硬质合金的成分，可以将硬质合金分为五大类：碳化钨基硬质合金、碳 化钛基硬质合金、涂层硬质合金、钢结硬质合金、以及其他硬质合金( 包括碳化铬基硬 质合金、碳氮化物硬质合金和碳化钛氧化铝硬质合金) 。 现代硬质合金的发明者是德国人施勒特尔，他于1 9 2 3 年首先提出用粉末冶金方法 生产硬质合金。粉末冶金方法是一种制取材料和制品的特殊冶金方法，其基本过程是制 备粉末、经过压制、成型为一定尺寸的压坯，然后在低于物料基本熔点的温度下烧结成 所需成品。1 9 2 6 年，w c c o 硬质合金研制成功，由德国克虏伯首先进行硬质合金的工 业生产。1 9 2 9 年出现了t i t a c - n i c o 系，以后又出现了w c t i c o 系，用t i c 代替w c 、 采用复式碳化物，粘结相n i 代替c o ，发展亚微米级w c 合金以及w c 粉末的纳米化等 都使硬质合金的生产达到了定的高度。2 0 世纪7 0 年代，等静热压技术普遍用于硬质 合金的生产，等静热压克服了热压时粉末受力不均匀、密度不均匀等缺点，综合了热压 和等静压两者的优点使制品的组织、性能达到了现代粉末冶金工艺的新水平。7 0 年代移 植到硬质合金生产领域中的喷雾干燥技术使硬质合金生产工艺又向前迈进了一大步。n 大连交通大学工学硕士学位论文 硬质合金不但具有高的硬度、耐磨性、热硬性，而且具有优良的耐蚀性、抗氧化性 等特点。它在现代工具材料、耐磨材料、耐腐蚀及耐高温材料等领域占据着重要地位乜1 。 硬质合金的应用领域十分广阔，要应用领域有铸铁、铸钢、有色金属等工件的精车和冷 硬铸铁、硬化钢等难加工材料的铣削和拉削、制造印刷电路板钻孔用的微型钻头、点阵 打印针、精密模具和取代高速钢制造整体立铣刀和各种孔加工刀具阻，钔，以切削工具为例， 由于材料的多样性，仅使用w c c o 合金已不能满足需要瞌1 。如对呈连续切屑的钢材进行 切削加工时，会使w c c o 合金刀具很快形成月牙坑磨损，刀具寿命很低1 。而且由于c o 、 w 资源的限制和w c c o 硬质合金的大量消耗，开发新的硬质合金体系显得尤为重要。 硬质合金的性能受其化学成份和显微结构的制约，所以人们对合金的显微结构格外 关注h 1 。细化硬质合金晶粒，特别是达到纳米尺寸后，材料的强度、韧性都会得到明显 的提高，研究制备超细晶粒尺寸的硬质合金则具有非常重要的意义啪。由于大多数硬质 合金都是用粉末冶金方法烧结而成的，原始粉末颗粒大小将直接关系到烧结后的晶粒尺 寸，因此研究制备超细或纳米晶粒尺寸的碳化物粉体成为了制备超细硬质合金的基础。 目前国外在纳米晶硬质合金制备方面已积累了丰富的经验和掌握了先进的技术，在硬质 合金研究和制备方面已取得突破性进展并已获得应用，而国内在制备纳米晶硬质合金方 面还有许多问题需要研究悖1 。 用c o 做粘结剂的硬质合金因其具有优异的硬度和耐磨性、良好的断裂强度和韧性 而广泛地用于切削工具、矿山工具、耐冲击模具以及耐磨件领域。但是，用n i 做粘结 剂比c o 做粘结剂的硬质合金有更强的耐腐蚀、抗氧化性n 阳。因此，在腐蚀介质中使用 的硬质合金一直选用n i 作粘结剂( 如泵用密封环、铁氧体和陶瓷砖成型模、化工及精 密测量仪中的耐磨件等) n 1 。钴也很容易溶于一些水基切削液，致使材料骨架松散、性 质发生变化寿命缩短。而且钴的析出可能引起操作工人皮肤过敏、发生支气管纤维变性 ，严重危害人体健康，含钴废液污染环境，造成严重环境破坏。n 妇同时用n i 来代替价 格昂贵的c o 也大大降低了成本。 硬质合金基本特点是： l 、具有很高的硬度和耐磨性，在较高的温度下仍有高的硬度：如在6 0 0 。c 时硬度高于 高速钢的常温硬度1 0 0 0 时硬度高于碳钢的常温硬度； 2 、具有很高的弹性模量通常为( 4 0 7 0 ) * 1 0 3 公斤毫米2 ，常温下刚性好： 3 、具有很高的抗压强度，高达6 0 0 公斤毫米2 ； 4 、具有较稳定的化学性，某些牌号的硬质合金能耐酸，耐碱甚至在高温下也不发生 明显氧化； 5 、冲击韧性低； 2 第一章绪论 6 、具有低的热膨胀系数； 7 、导热系数及导电系数与铁及其合金接近。 本课题中除了以n i 作粘结剂外，另一优势是制成纳米级的( t i w ) c 固溶体。工业上 碳热还原方法生产的碳化钛纯度低，其中氧、氮、游离碳的含量较高，要提高纯度，除 采用高纯度原材料外，还要在高温( 1 7 0 0 1 9 0 0 ) 进行长时间保温，使碳化更完全。但 这样制备的碳化钛颗粒尺寸将很大，如要将这种高硬度的碳化钛粉碎成超细或纳米级， 将是非常困难的，带来的污染也无法避免2 1 。制备t i c w c 固溶体，就是利用w 溶入 t i c 中时，将使t i c 中的氧含量大大降低的特点，提高纯度。但如果采用粗颗粒原材料 ，w 的溶入慢，生产效率很低。但如果采用预先进行纳米化处理制备纳米级的反应物， 将大大提高碳热还原速度和w 溶入t i c 中的速度，降低反应温度，有望得到超细、纳 米级的产物。 采用碳热还原方法用t i 0 2 直接制备t i c 的一个突出缺点是t i c 中氧含量偏高，若 要降低氧含量，就必须加热到1 7 0 0 0 c ，保温较长的时间n 引，但这不可避免地会使得到的 t i c 粉体颗粒、晶粒粗大。本文采用机械与热共同激活方法，研究了用t i 0 2 、c 和w 直 接制备具有纳米结构的( t i w ) c 粉体，为利用添加w 减少t i c 中氧含量，降低合成反应 温度和缩短反应时间奠定基础。 烧结工艺参数如温度、时间对晶粒的长大和合金性能有很大的影响。降低烧结温度 和缩短烧结时间可抑制晶粒长大。因纳米硬质合金材料的表面积大和表面能高，故在达 到同一致密度时其烧结温度要比传统的硬质合金低n 钔。 1 2 硬质合金粉体制备方法 纳米粉体的制备方法很多，理论上说，任何能制造精细晶粒尺寸多晶体的方法都可 以用来制造纳米粉体，如果有相变发生，则在晶粒形成过程中要增大形核率，减少生长 速率，通常有物理气相沉积，化学气相沉积，等离子体沉积，机械合金化等方法，而对于 合成硬质合金这样的金属粉体而言，通常有如下方法。 1 2 1 气体沉积法 气相沉积是在容器里将金属或合金蒸发气化后，与反应气体( 一般为c h 4 、n 2 等) 合 成，生成纳米级粉体，蒸发方式可采用电阻加热，高频感应，等离子体电子束或激光该 方法具有粉末细( 5 1 0 r i m ) ，杂质元素含量少( 1 0 4 ) 等优点，缺点是生产效率低，设备 投资较大n 4 1 。 1 2 2 化学法 大连交通大学工学硕士学位论文 化学法的基本原理是选一种或多种可溶性盐类，按材料组成配制成溶液，使各元素 里离子或分子态，通过沉淀，水解，喷雾干燥使金属离子沉淀或结晶，再加热脱水或热 解而制得纳米粉体，该法的优点是容易控制组分，如硬质合金可以配比成任意c o 含量 w c o 复合盐，设备简单，但粉体可选择性不大，且易于团聚。 1 2 3 喷雾转换工艺 喷雾转换工艺是目前工业化批量生产w c c o 纳米复合粉的主要方法，该法由美国 r u r g e r s 大学研制成功，美国n a n o d y n t 公司采用该工艺生产纳米w c c o 粉，粒度达到 2 0 4 0 l m ，该工艺采用偏钨酸铵【( n h 4 ) 6 ( h 2 w 0 1 2 0 4 0 ) 4 h 2 0 水溶液与氯化钴( c o c l 2 n h 2 0 ) 机混合形成原始溶液，经雾化干燥形成化学成分均匀，细小的钨和钴盐混合物，再将混合 粉体在溶化床中还原和碳化而得到纳米相w c c o 粉体n 6 l 。 1 2 4 机械合金化 机械合金化简称m a ，它是将粉末按一定的配比混合，在搅拌、行星或转子高能球 磨机中进行高能球磨，在球磨过程中采用气体保护以防止粉末氧化。在m a 过程中，利 用金属球对粉末体的碰撞而使粉末晶块细化，从而得到纳米晶的预合金混合粉末。同时 在m a 过程中粉末体反复发生混合、碰撞、温度升高、冷焊和撕裂，使混合粉达到非常 均匀的程度。由于采用该技术制备的纳米粉末具有以上一些特点，以及设备工艺简单、 易于操作、适合于大批量生产等特点，它成为研究最为广泛、最为热门的一种技术。 m a 的主要缺点是过程中易引入杂质，粉末易于成团成块，粘壁现象严重。m a 过程 中添加少量的酒精、四氯化碳和硬脂酸等过程控制剂可以较有效地抑制m a 过程中的粘 壁和结块等现象n 刀。 1 3 纳米硬质合金烧结方法 1 3 1 压力烧结 在烧结时施加压力可以加快烧结时的颗粒重排，快速实现致密化，消除孔隙；由于 晶粒长大主要靠原子的扩散和w c 的迁移，在压力作用下，w c 颗粒产生迁移的趋势降低， 扩散速度也大受影响，同时压力还可能使不完整的w c 晶粒产生断裂而变细，所以起到 细化晶粒的作用n 别。压力烧结主要有低压烧结、热等静压烧结、热压烧结、超高压烧结 和爆炸烧结等。 ( 1 ) 低压烧结 目前人们对低压烧结研究较多并且在工业中已广泛应用n 9 1 。低压烧结将成形剂脱 除、真空烧结和热等静压合并在同一设备中进行，最终烧结阶段采用氩气保护，压力一 4 第章绪论 般为4 - - 6m p a ，可实现快速冷却。在低压烧结过程中，收缩主要发生在真空烧结阶段， 加压阶段则为消除显微孔隙，使烧结体完全致密。该工艺主要优点在于：钴池几乎可以 完全消除；孔隙度显著降低，制品内部的缺陷得到有效控制；合金的组织结构细小均匀。 由于烧结和加压在同一设备中进行，不易造成产品的氧化和脱碳，还可通过引入c h 4 等 气体来调整合金中的碳含量啪1 。 ( 2 ) 热等静压烧结 热等静压是通过高温高压的联合作用而实现压制烧结的过程，由于采用流体介质对 粉末的各个方向施加相等的压力，故可较好地消除硬质合金中的孔隙和烧结后的钴池 2 1 - z 3 。由于普通热等静压需要较长的烧结时间，不能有效抑制烧结过程中的w c 晶粒长 大，已不能更好地适应纳米硬质合金的制备需求，于是快速热等静压( q u i c k ) 得以发展。 快速热等静压以热气体作为压力介质，通过迅速增加压强来达到短时间快速烧结的目 的，可有效地抑制晶粒长大。 ( 3 ) 热压烧结 热压烧结也是一种在烧结同时加上一定的压力以实现快速致密化的方法嘲一。但热 压烧结的压力多为单向，在制品的不同部位很容易产生压力不均，影响烧结性能。而且， 热压烧结对于稍微复杂的零件也无能为力。 ( 4 ) 超高压烧结 超高压烧结指在1 g p a 以上压力下所进行的烧结。其特点是不仅能使材料迅速达到高 密度，而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化，从而赋予材料在通常烧结下达不 到的性能。实验研究表明，超高压烧结纳米材料可以显著降低烧结温度，控制晶粒生长， 是获得致密纳米材料( 尤其是陶瓷材料) 的有效途径汹1 。 ( 5 ) 爆炸烧结 爆炸烧结技术即在瞬间的爆炸压力和高温作用下将粉末压坯烧结致密化的工艺。爆 炸的压力高于0 1 g p a ，最高可达至 j 1 0 0 g p a ，远高于其他的烧结方法，温度在1 0 3 k 数量级， 温度和压力随爆炸参数可以调节，升温速度快，为1 0 9 , - 1 0 1 1 k s 。高温只限于粉末颗粒 表面极薄层( 由颗粒间运动摩擦所引起) ，而颗粒内部仍保持低温。高温层的冷却速度为 1 07 1 0 9 k s ，整个烧结过程在几微秒的时间内完成。由此可见，爆炸烧结是瞬时高温 高压过程阱嚣1 。这种烧结工艺不仅可使纳米粉末达到良好的烧结，而且可以保持原有粒 子的大d , ( a p 不发生晶粒长大) 和特性，这是其他烧结工艺所不能做到的。 对于纳米硬质合金的制备，虽然爆炸成形也应是一种潜在的成形、烧结方法，但到 目前为止尚未见有相关的报道。 1 3 2 真空烧结 大连交通大学t 学硕十学位论文 硬质合金真空烧结工艺，始于3 0 年代，在5 0 年代才受到人们的重视，近十年来得到 了较快的发展。国内外，硬质合金工艺技术比较先进的企业都已广泛采用真空烧结工艺 进行各类硬质合金的生产，并获得了良好的技术经济效益。真空烧结就是负压的气体介 质中烧结压制品的过程。硬质合金真空烧结通常属于低真空范围，一般为1 0 。1 - - - 1 0 吨托； 个别情况下为了排气完全，在固相烧结末期也采用高真空度。 真空烧结与通常的氢气烧结相比，提高了炉气的纯度。同时负压改善了粘结相对硬 质相的润湿性，促进致密化。因而可以不同程度地降低烧结温度或保温时间，防止碳化 物晶粒的不均匀长的，便于制取细晶粒合金。 1 3 3 场辅助烧结技术 场辅助烧结起源于电火花烧结啪1 。电火花烧结工艺是在将金属粉末于石墨模具内加 压的同时施加脉冲电压，使粉末活化并加热烧结成形。当电火花烧结在真空条件下、并 在粉末两端施加一定的压力、通以3 0 0 0 一8 0 0 0 a 的直流脉冲时，粉末颗粒之间产生等离 子体，对粉末进行活化和加热。若上述烧结过程主要依靠脉冲加热，则称为放电等离子 体烧结( s p s ) ；若先用短时间脉冲放电活化然后用直流电电阻加热，则称为等离子体活 化烧结( p a s ) 。由于该方法采用了附加电场，所以又称为场辅助烧结。 s p s 或p a s 具有烧结时间短、温度控制准确、易自动化、烧结制品颗粒均匀、致密 度高等优点，仅在几分钟之内就使烧结产品的相对密度接近1 0 0 ，而且能抑制制品的晶 粒长大，使材料的各种性能提高，因而在纳米材料的制备中充分显示了其优越性。 1 3 4 微波烧结 微波烧结是近十年来发展起来的一种新型烧结技术，是与常规加热方式显著不同的 制备细晶材料的有效手段口郴1 。常规烧结依靠发热体通过对流、传导、辐射传热，材料 从外向内受热，烧结时间相对较长，晶粒较易长大；而微波烧结则是通过微波与烧结材 料的相互作用使烧结材料内部的原子、分子或离子的动能增加，故材料的烧结活化能降 低，扩散系数提高，可实现低温快速烧结，即细粉来不及长大就已被烧结。该工艺的技 术特点是升温、降温速度快，但也存在着烧结过程中易出现热失控效应、对烧结样品加 热不均匀等缺点，从而影响制品的性能。 微波烧结对材料具有很强的选择性，因此必须控制烧结件的组元分布以实现均匀加 热效果。若在烧结硬质合金时温度过高，颗粒迅速长大，易发生钴相的聚集，形成局部 的块状金属导体，从而在微波烧结场的作用下产生局部剧烈的放电现象，使微波能量更 集中于放电区域，导致局部放电区的熔融，对材料的最终性能极为不利。 1 3 5 其他烧结方法 6 第一章绪论 除上述的烧结技术外，还有其他一些新的烧结技术也不断涌现。如tl a o u i 采用选择 性激光烧结( s l s ) 带i j 备w c _ 9 c o 硬质合金，发现机械合金化粉末的致密度较高，其表面 质量也好1 ；热挤压将挤压和烧结结合起来，利用纯剪切变形可有效地消除孔隙，提高 致密度，细化晶粒口7 1 ；锻造烧结则通过粉末的高温塑性变形可以有效消除孔隙，并细化 晶粒；此外，还有原位加压等啪1 。这些烧结方法都可从一定程度上细化晶粒，得到致 密的w c 卜o 硬质合金啪。 1 4 国内外发展现状及存在的问题 1 4 1 目前国内外生产( t i w ) c 固溶体的方法及存在的问题： 固溶t i c 与w c 的混合料。这种方法的缺点是先要制取t i c 和w c ，工序较多，但 在制取固溶体时，设备的效率高。目前，许多国家都采用这种方法，并使用了真空碳化 工艺，从而获得了优质的( t i w ) c 固溶体； ( 1 ) 用t i c 、w 和炭黑的混合料碳化固溶，此法可省去w c 的制取过程； ( 2 ) 碳化w 0 3 、t i 0 2 和炭黑的混合料，此法优点是工序少，但由于氧化物的体积大 ，不能有效地利用炉子的工作空间，生产效率低。碳量也不易控制，而且w 0 3 在升温 过程中挥发损失较大； ( 3 ) 碳化t i 0 2 、w 与炭黑的混合料。此法可省去w c 制造过程，但制得的固溶体游 离碳量较高； ( 4 ) 碳化t i 0 2 、w c 与炭黑的混合料。此法克服了固溶体中游离碳高的缺点，生产 效率也较高，在工业生产中应用广泛。 但上述方法生产的( t i w ) c 固溶体都是粗颗粒微米级的。能够生产超细t i c w c 的 技术还未见报道。由于( t i w ) c 制品都是通过粉末冶金方法生产的，原始粉末的粒度与 最后制品的晶粒尺寸密切相关。具有超细晶粒的制品不仅强度、硬度提高，韧性也提高 ，因此是目前国内外都十分重视的技术。 除上述碳热还原法外，目前还没有用其它方法，如气相沉积和热转化法，制备纳米 ( t i w ) c 合金粉体和( t i w ) c - n i 合金粉体的报道。 1 4 2 高能球磨易存在的问题 高能球磨使固体材料的表面能增大和活性提高，将进一步导致下属一种或几种结果 的发生： 1 表面结构自发地重组，在表面形成易溶于水的非晶态结构并降低表面张力； 2 颗粒相互粘附，引起团聚甚至重结晶； 7 大连交通大学工学硕士学位论文 3 外来分子，如气体、蒸气等在新生成的所谓“自由”表面上自发地进行物理吸附或化 学吸附，由于这些分子的吸附降低了表面能，从而阻止颗粒的团聚和重结晶； 4 发生化学反应，形成新的化合物。 因此，高能反应球磨已成为重要的合成纳米化合物的方法。也可以用活性金属对化 合物中金属进行还原，得到金属与更稳定的化合物。但在实际应用中，高能反应球磨仍 存在许多问题。一是球磨时间太长，通常为几十小时，有时达上百小时4 ，效率低， 而且在球磨过程中易混入杂质，且反复地机械挤压使粉末内部产生很大的内应力，影 响以后粉末的压制性能和烧结性能h 幻。二是即使是s i 这样的脆性材料，在球磨时也极 易粘结在球磨容器上，降低球磨效率，也难以保证粉末地均匀性h 朝。在高能球磨中虽然 采用氩气、氢气的保护，但在粉末的处理和存放过程中，也容易吸附并储存氧，这些氧 与高能球磨制备的纳米粉末的鲜活表面接触，由于随球磨时间的延长，粉末的粒度逐 渐降低，粉末的比表面积逐渐增加，使得吸附作用加强，导致粉末中氧的含量较高， 使碳与氧反应生成c o 、c 0 2 j 习，从而消耗粉末中碳的含量，引起碳的脱除现象。因 此尽管目前用高能球磨试验合成了大量的纳米化合物，但还仅限于试验研究，尚未用于 批量生产。 1 4 3 烧结过程易存在的问题 纳米硬质合金粉末由于存在大量的晶界和很高的表面活性，烧结时致密化驱动力很 大，致密化开始的时间比传统的硬质合金早且短。纳米w 叫。硬质合金复合粉末的致 密化过程主要在固相烧结阶段完成，并且在共晶温度以下就能获得很高的致密度。但同 时，合金颗粒的聚集、合并和粗化速度也很快，晶粒极易长大。 1 5 本课题研究的目的和主要内容 本文研究了由t i 0 2 、w 、c 、n i 的混合粉经高能球磨和高温合成反应制备纳米粉体 ，然后压制成块后烧结成硬质合金的工艺。通过对粉体及块体性能的分析，将球磨、高 温合成、成型与烧结工艺进行优化。需进行大量试验，通过对纳米硬质合金的制备方法 及性能的研究，可以对其制备方法和检测方法有更深入的了解，同时也为将来 ( t i w ) c - n i 纳米硬质合金的推广应用奠定基础。 本课题的主要研究内容如下： ( 1 ) 配制不同成分的t i 0 2 、c 、w 、n i 混合粉末原材料，并进行机械激活和粉末的 特征变化分析； ( 2 )经高温合成制备出纳米结构( t i w ) c 固溶体粉体和( t i w ) c - n i 合金粉体，研究球 磨与高温合成工艺的最佳配合并探讨机械激活机理与高温合成机理； 8 第一章绪论 ( 3 )研究成型与烧结工艺，制备出超细晶粒硬质合金； ( 4 )对不同n i 含量的( t i w ) c - n i 粉体进行烧结试验，研究所得硬质合金块体的组织 与性能。 9 大连交通大学工学硕士学位论文 第二章试验材料与方法 2 1 试验材料 试验以二氧化钛、钨、碳和镍的混合粉末为原料。原始粉末的成分和尺寸规格见表 2 1 。 表2 1 原始粉末的成分和颗粒尺寸 t a b l e 2 1 t h ec o m p o n e n ta n dp a r t i c l e so f p r i m i t i v ep o w d e r 为研究w 含量对t i c 中氧含量的影响，试验中采用三种不同w 含量的成分配比。 以粉末总质量为3 0 克，按照如下反应式计算出的原始粉末成分配比如表2 2 所示。 第一组：0 9 5 t 1 0 2 + 0 0 5 w + 2 9 c = 0 9 5 t i c + 0 0 5 w c + i 9 c o 第二组：0 9 t 1 0 2 + 0 1 w + 2 8 c = 0 9 t i c + 0 1 w c + i 8 c o 第三组：0 8 t 1 0 2 + 0 2 w + 2 6 c = 0 8 t i c + 0 2 w c + i 6 c o 上述制纳米硬质合金粉体的三组配比，现取第二组配比加n i 制备硬质合金块体， 其中n i 含量分别为：第四组6 ，第五组1 0 ，第六组1 4 。原始粉末总重量为3 0 克 ，计算结果如表2 2 所示。 表2 - 2 原始粉末成分配比( w t ) t a b l e 2 - 2 c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ( w t ) o fn a n o - c e m e n t e dc a r b i d ep o w d e r 1 0 第二章试验材料与方法 2 2 试验方法 22 1 机械激活( 高能球磨) 机械激活试验采用无锡新光粉体加工工艺有限公司制造的型号为s g - 2 型搅拌球磨 机( 图2 1 ) ，真空球磨罐容量为2 l ，转速为6 0 0 r m i n 。将一定成分的氧化钛、钨粉和 碳粉混合后装入不锈钢球磨罐中，再装入直径为6 m m 的钢球，球料重量比为6 0 ：1 。在 球磨开始前，将装好的球磨罐先抽真空小于1 p a 。再通入高纯氩气( 9 99 9 ) ，反复三 次，最后在氢气气氛下球磨。球磨罐用水连续冷却。三种不同配比的粉未分别经过几个 不同时间段的球磨后取出。所用搅拌球磨设备见冈2 - 1 ，其基本原理示意图见图2 - 2 。 图2 - l 搅拌球磨机 f i g 2 - 1a t t r i t o r 圉2 - 2 球磨机示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f a t l r i t o r 222 高温台成试验 在本试验商温合成阶段使用了两种炉子进行加热，是h z k - 4 0 型真空扩散炉和 s r j k 一2 1 3 a 型高温管式炉。 把不同规程球磨后的粉末放在瓷舟里，放入h z k - 4 0 型真空扩散炉中，抽真空至 1 0 “p a 后，分别进行1 1 0 0 。c 、1 2 0 0 0 c 和1 3 0 0 0 c 高温合成反应，升温速度约为2 0 0 c r a i n ， 达到所需温度后保温2 h 。作为对比，试验中还对各组未激活粉未进行了相应规程的加热。 经不同规程球磨后的粉末放在瓷舟里推入s r j k 一2 1 3 a 型高温管式炉的a 1 2 0 3 管 中，通入氩气做为保护气，分别在1 2 0 0 、1 3 2 0o c 和1 4 2 0o c 下进行高温合成反应。 大连交通大学工学硕+ 学位论文 炉膛内舢2 0 3 管工作部位从室温加热至常用温度1 3 5 0 c 所需时间为弋 4 5 m i n ，试验中加 热达到所需温度后保温2 h 。作为对比，试验中亦对各组未激活粉末进行了相应规格的加 热。 2 2 3x 一射线衍射( x i ) 分析 本试验在d m a x 3 b 型x 射线衍射仪上对原始粉末和经不同规程机械激活( 高能球 磨) 和合成反应的粉末样品以0 0 2 0 的步长进行2 0 - - - 8 0 0 连续扫描，确定样品的相组成， 最后对结果进行系列的比较。试验采用c u 靶( 持0 1 5 4 n m ) ，管压为3 0 k v ，管流为 3 0 m a ，扫描速度为4 。m i n 。 根据衍射线的宽化测定微晶尺寸。半峰宽的测定采用专用的p e a k f i t 程序，对衍射 峰进行高斯分布拟合，根据拟合结果计算出半峰宽，置信度在9 7 以上。 测出半峰宽后，计算粉末材料的晶粒尺寸的方法如下。晶粒细化引起的衍射线宽化 用s c h e m e r 公式计算m 1 ： b p ( 2 0 ) = 面0 9 2 ( 2 - 1 ) 式中d 为微晶平均直径，昂f 列是测得的衍射线半峰宽，九是衍射线的波长，0 是布 拉格角。仪器的宽化，包括衍射仪狭缝宽度、k l 和的宽度或k l 和的重叠， 通过测定同一配比的标准原始混合粉末样品，用公式“7 1 ： b ；( 2 口) = 曰未2 口) 一b ；( 2 口) ( 2 - 2 ) ( 2 2 ) 式中b 例和b f ：2 0 分别是从拟测样品和标准样品( 未经球磨的原始样品) 直 接测得的半峰宽。另外，由于t i 0 2 属脆性的氧化物材料，计算中忽略了其中的应变引 起的衍射峰宽化。 2 2 4 扫描电镜及能谱分析 颗粒形貌用j s m 6 3 6 0 l v 型扫描电子显微镜观察。样品制备方法如下：先将粉末样 品在9 9 9 9 7 , 醇溶液中超声振动1 0 一- - 3 0 分钟，然后用吸管将少许溶液滴在预先喷金的 铜块上，待乙醇挥发后再进行喷金，然后通过扫描电镜( s e m ) 观测样品的颗粒形貌、 粒径的变化。 能谱分析试样制备方法如下：用如图2 3 所示的模具将粉末压制成块，将块体置于 样品台上，用吸耳球将散落粉末吹尽，防止粉尘对扫描电镜真空系统的影响。之后，可 对粉末块体进行能谱分析。 1 2 第二章试验材料与方法 施加压力 图2 - 3 粉末成型示意图 f i g 2 - 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p o w d e rm o l d i n 粉末 2 2 5 成型试验 往经过高温合成的粉末中加入1 5 的硬脂酸作为成型剂，在玛瑙研钵中充分研磨 后，使之混合均匀，称取1 5 克粉末装入圆柱形模具中进行成型，加压方式为双向加压 ，成型压力为5 吨，保压时间约为5 分钟，保压时间完成后脱模、取样，试样为硬币状 ，厚度为4 - - 6 m m ，直径为1 01 1 1 1 1 1 。 2 2 6 烧结试验 成型完毕以后，最后一道工序是烧结。 在高温电阻炉中进行烧结试验，通氩气作为保护气，升温速度约为2 0 m i n ，达 到所需温度后保温2 小时。 为了改进在电阻炉中烧结的不足之处，我们又在h z k - 4 0 型真空扩散炉中进行了试 验。将成型好的样品放入该真空扩散炉中，设定烧结温度、升温速率和保温时间后进行 加热。由于样品比较小，一般2 小时左右升温到最高温度，再保温2 小时。通过不同温 度的烧结，摸索出最佳烧结温度。 烧结试样主要有六个，规格见表2 3 ： 把成型好的1 撑、2 撑样品试样在不同的温度下( 1 3 0 0 - 1 4 5 0 ) 在s k z l 6 x y l 型 坩埚电阻炉中进行烧结，通氩气保护，升温速率为：4 小时达8 0 0 ，1 5 小时达1 0 0 0 ，4 小时达到所需温度，然后保温2 小时。3 # 6 # 样品在真空炉中烧结。为了研究硬 质酸在烧结中的作用，4 撑样品未加硬脂酸做粘结剂。 1 3 大连交通大学工学硕士学位论文 表2 - 3 烧结试验工艺参数 t a b l e 2 - 3 t h ep a r a m e t e ro fs i n t e r e de x p e r i m e n t 2 2 7 游离碳分析 粉末合成后，过多的游离碳对粉末以及制品的性能有很大的影响，所以有必要对合 成后的粉末进行游离碳分析，将游离碳的含量减少到最低。将第一组配料按不同工艺合 成的粉末做游离碳测试，测试结果见表3 5 ，根据试验结果确定了最佳的合成工艺。 2 2 8 光学显微组织观察 o l y m p u s b x 5 1 m 型光学显微镜下对不同工艺的( t i w ) c - n i 硬质合金块体组织 形貌及缺陷进行初步的观察。试样的制备方法如下：将烧结样品切开，用环氧树脂镶嵌 制成试样，并将试样的截面用砂轮打平，再用1 2 0 # 水砂纸在预磨机上进行预磨，然后用 2 4 0 撑、4 0 0 。、6 0 0 群、8 0 0 4 及1 0 0 0 。水砂纸进行打磨，在每换一次砂纸，必须将试样表面清 洗干净，以防止砂纸遗留下来的粗颗粒造成试样表面产生划痕