（材料学专业论文）黑色氧化铝陶瓷配方和工艺研究.pdf

中文摘要 为了提高黑色氧化铝陶瓷在封装材料上应用的性能，保证良好着色效果的同 时，减小材料的介质损耗，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，本文对组成为 9 1 w t a 1 2 0 3 为主要组成，着色添加剂为：f e 2 0 3 、c o o 、n i o 、m j l 0 2 ，助熔剂为 a s t ( a s t ：1 3 a 1 2 0 3 ：3 4 s i 0 2 ：1 4 t 1 0 2 ) 的氧化铝陶瓷材料的颜色、体积电阻率、 体积密度、介电性能及合成工艺的改变对材料性能的影响做了探讨。通过对比， 当f e 2 0 3 不超过4 、c o o 的含量不超过l 时，烧成样品易产生黑色；f e 2 0 3 、 m n 0 2 、n i o 的添加有助于形成玻璃相，降低氧化铝的烧结温度；过渡金属氧化 物经过预合成的样品比一次烧成样品的电阻率和介电性能有所提高，着色效果要 好；通过x r d 分析得出，过渡金属氧化物在黑色氧化铝陶瓷中以混合的尖晶石 结构存在；a s t 含量少( 妈5 ) 或者多( 1 3 5 ) 是样品的体积电阻率都较低( 1 0 9q c m ) 、陶瓷半导体( pv = 1 0 - 2f t c 功p 1 0 9o c m ) 、陶瓷快 离子导体( pv 1 0 3 2 9 k 时以二价的氧化物稳定存在 因此，在合成温度1 2 0 0 ( 2 1 3 0 0 ( 2 范围内，各种氧化物稳定存在形式大致是； 钻为二价氧化物( c o o ) ；锰可以m n o m n 2 0 3 形式，且由于受到周围气氛及尖 晶石结构的影响，m n o ：m n 2 0 3 的比值并非为1 ；尽管f e 2 0 3 随温度升高其稳定性 下降，但可形成刚玉型连续固溶体在1 3 0 0 存在。 1 2 6 助熔剂9 】 二氧化钛0 i 0 2 ) 是一种白色带微黄的粉末，它的三个晶形结构中，只有金红 石是稳定的。n 0 2 在还原气氛中煅烧时，可以加速其转化过程，这时，n 0 2 晶 格中的氧离子缺位增多，有助于晶格的重新排列。在还原气氛中有少量的t i 。0 2 - l 相出现，这个新的相丽。0 k l 是金红石形成时的晶核中心，故有利于向金红石转 变。实践证明，还原气氛浓度越大，向金红石转变的速度就越大。 天津大学硕士学位论文 二氧化钛在加热过程中还原或脱氧现象可用下式表示：， 2 t i “4 - 0 2 - j 2 t i “4 - 1 2 0 24 - li 缺氧空位) 在有缺氧空位的晶格中，空位附近的钛离子为了保持结构内的电中性，部分 西”俘获多余的电子，被俘获的电子和矿结合较松，脱离矿束缚所需的能量 小，容易跃迁到导带中，参与电导。而且缺氧空位俘获电子后形成色心，引起了 强烈的电子松弛极化，因而增强了电导和损耗。随着脱氧程度的增加，松结合电 子的数量也加多，载流子密度加大， i 0 2 变为半导体甚至为导体。 图1 - 4 a 1 2 0 3 一s i 0 2 - t i 0 2 平衡相图 f i g 1 - 4p h a s ed i a g r a mo f a l 2 0 3 s i 0 2 - t i 0 2 当杂质离子价数小于4 时，在煅烧过程中，这些离子半径较小的离子( m 矿、 a p + 、c a 2 + 、c 0 2 + ) 会进入二氧化钛的晶格中，破坏了晶格中的电价平衡，为了 维持晶体中的电中性，必须要失去负的电荷，形成氧离子缺位，这样便减少了结 构重排时必须要克服的应力，从而促进了向金红石的转化。实践证明，钛的氧化 物可以o ：面的比值小于2 的非化学计量的结晶相存在。 物质的颜色是和光的吸收有关的。经过还原的金红石既存在着松结合电子， 那就可能吸收部分可见光，使该电子由低能级激发为高能级，随着还原程度的增 加，缺陷数目也增多，光吸收也便增强而使色泽加深。在外观色泽上，由m 0 2 的黄白色变为灰色、更甚者可呈更深的蓝黑色。瞄j 第一章绪论 本实验中采用a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：t i 0 2 系统( a s t ) 5 0 - 5 习作为助熔剂，选用最佳比 例为i 3 a 1 2 0 3 ：3 4 s 1 0 2 ：1 4 i 1 0 2 ( 其中质量百分比3 3 9 w t ：4 5 0 6 w t ：1 9 9 7 w t ) 生成液相促进烧结。图1 - 4 为a 1 2 0 3 s 1 0 2 - 1 1 0 2 平衡相图，图中a 点即a s t 莫来 石组成。 1 2 7 课题的提出 为了满足易熔玻璃封装管壳的遮光要求以及使数码显示基片具有清晰的显 示特性，研制了黑色a 1 2 0 3 陶瓷。但到目前为止，在黑色氧化铝陶瓷的研究过程 中主要还存在以下几方面的问题： 1 ) 黑色着色剂氧化物f e o 、m _ n o 、c o o 、n i o 、c r 2 0 3 等在较低的温度 下具有明显的蒸汽压，呈现了较明显的挥发性。这表明，在黑色a 1 2 0 3 陶瓷的生产中如何减免着色氧化物的挥发，就成为必须高度重视的 问题。 2 ) 黑色色料除c o - m n f e 系外，均含有c r 这种对人体有毒的物质，如 何避免使用含c r 的色料。 3 ) 以前的黑色氧化铝陶瓷几乎都是在还原气氛下烧成的。由于n 0 2 的 还原，使材料的介电性能大大恶化，体积电阻率下降，介质损耗增 加，抗电强度降低。反映在外观色泽上，由原有的米黄色或白色变 成灰黑色或其他深颜色。为了避免产生这种现象，需在氧化气氛下 烧成。 4 ) 加入面0 2 和s i 0 2 形成1 3 a 1 2 0 3 ：3 4 s 1 0 2 ：1 4 t i 0 2 系统( a s t ) 低共 熔物，降低烧结温度。 天津大学硕士学位论文 第二章实验装置和测试方法 2 1 实验配方及样品编号 第一组：在不同的着色剂对性能影响的研究实验中，以9 1 a 1 2 0 3 、2 t 1 0 2 、 0 5 s 1 0 2 为主要组成。添加剂的组成为：f e 2 0 3 、c o o 、n i o 、m n 0 2 。组成a 为 f e 2 0 3 含量增加，n i o 的含量减少，c o o 的含量不变( o 5 ) ，并与添加2 m n 0 2 进行对比；组成b 为c o o 含量增加，m n c h 的含量减少，f e 2 0 3 的含量不变；组 成c 为f e 2 0 3 含量增加，m n 0 2 的含量减少，c o o 的含量不变，并与添加1 n i o 进行对比。 。第二组：样品d 和e 的成分都是9 1 a 1 2 0 3 、2 t 1 0 2 、o 5 s 1 0 2 位主要组成， 和添加剂( f e 2 0 3 、c o o 、n i o 、m n 0 2 ) 。d - 1 、e - 1 是先将过渡金属氧化物粉末混 合后预烧，然后再与其它粉末混合压片后烧结，d - 2 、e - 2 是将相同组成的原料混 合后一次烧成，研究不同的工艺对陶瓷性能的影响，并分析相结构。 第三组：样品f a l 2 0 3 含量不变( 9 1 ) ，a s t ( a s t ：1 3 a 1 2 0 3 ：3 4 s i 0 2 ：1 4 t 1 0 2 ) 含量增加，c u o 、f e 2 0 3 、m n 0 2 含量减少( 其中c o o 、f e 2 0 3 、m n 0 2 粉末已经按 c 0 0 0 5 、f e 2 0 3 4 、m 1 1 0 2 2 混和) ，研究a s t 含量的变化对陶瓷性能的影响。 第四组：样品ga 1 2 0 3 含量减少，a s t 含量增加，c o o 、f e 2 0 3 、m n 0 2 含量 不变( 同上6 5 ) ，研究a 1 2 0 3 和a s t 含量的变化对陶瓷性能的影响。 2 2 原料及设备 表2 - l 实验所用原料列表 t a b 2 - 1t h er a wm a t e r i a l su s e di nt h i se x p e r i m e n t 厘整鱼鳌坌王塞纯廑丝型 亡丝 氧化钴 c 0 2 0 3 化学纯北京市化学试剂厂 氧化铁f e 2 0 3化学纯天津市试剂六厂三分厂 二氧化锰m n 0 2分析纯天津市化学试剂三厂 氧化钛耵0 2化学纯天津市化学试剂三厂 氧化硅s i 0 2分析纯天津市化学试剂三厂 氧化铝a 1 2 0 3分析纯天津市化学试剂三厂 碳酸镍 n i c 0 3 化学纯天津市化学试剂三厂 第二章实验装置和测试方法 实验中所用原料列于表2 - l 中。 实验所用的设备列于表2 - 2 中。 表2 - 2 实验设备列表 t a b 2 - 2t h ee q u i p m e n tu s e di nt h i se x l e r i m e m 设备名称产地 t g 7 l 型工业天平 1 - g 3 2 8 a 型电光分析天平 电热鼓风干燥箱 微粒球磨机 马福炉 u j 3 7 携带式直流电位差计 n y l 5 0 型5 0 吨压力试验机 x s t - 1 9 1 数显温度调节议 高温箱式电阻炉 z c 3 6 型高阻计 绝缘测试用电极箱 q u a d t e c h1 9 1 0i n d u c t a n c ea n a l y z e r 上海第二天平仪器厂 上海天平仪器厂 天津市实验仪器厂 天津市电工专用设备厂 公私合营理疗器械厂 上海电工仪器厂 无锡建筑材料仪器厂 上海自动化仪表六厂 宜兴市万石电炉厂 上海精科六表厂 上海精科六表厂 o u a d t e c hc o m p a n y 2 3 实验准备 粘合剂的配置 取聚乙烯醇适量，按聚乙烯醇：去离子水= 7 9 ：9 3 9 的比例均匀混合后置于 烧杯中，在沸水水浴中加热乒8 小时( 适当搅拌并控制水分过度蒸发而使浓度改 变) ，待聚乙烯醇全部溶解，溶液呈均匀、透明状，将之静置冷却至常温时倒入 烧瓶保存。 2 4 工艺选取 1 ) 球磨方法：氧化物原料采用湿法球磨( 微粒球磨机) 法，工作电压1 5 0 v ，球 磨时间4 小时。 2 ) 合成工艺：选用传统的固相反应合成方法，将所有原料混合在一起，进行一 次合成整个过程的工艺流程如图2 1 所示。 3 ) 成型工艺选取：成型时用单向加压式干压法，压力为2 0 0 m p a 。 天津大学硕士学位论文 4 ) 烧结方法：选用常压烧结的工艺措施。 上球磨、干燥、过筛 成型 图2 1 合成工艺路线 f i g 2 _ l t h cf l o wc 眦o f s y m h e s i s 2 5 性能测试及仪器装置 1 体积密度、吸水率和气孔率 体积密度试样经表面清洗、1 1 0 干燥后，其质量与总体积之比，用g c m 3 表示。吸水率试样孔隙可吸收水的重量与试样经1 1 0 c 干燥恒重时重量的比值， 用百分率表示；开口气孔率试样中与大气相连通的孔隙的体积与总体积之比， 用百分率表示。数值上等于吸水率与体积密度的乘积。各参数按下式计算得出： 上j戮一上团 第二章实验装置和测试方法 体积密度：鱼_ _ g l 9 2 吸水率：鱼二鱼 g o 开口气孔率：墨二旦 9 2 一g l 其中：g o 为干燥试样的重量，单位：g ； g l 为试样水饱和后在空气中的重量，单位：g ； 盘为试样水饱和后在水中的重量，单位：g ： 本实验采用排水法测量。装置图如下： ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 2 体积电阻率 图2 - 2 测量样品体积密度装置简图 胃i g 2 - 2 1 1 1 e s k e t c h m 印o f e q l | j 舯锄t f o r m 哪u r i n g b u l l ( d 船毋 使用z c 3 6 型高阻计( 上海精科六表厂) 测量室温状态下试样体积电阻值r v ， 体积电阻率p v 由下式计算得出：。 办：彤三竺 ( 2 4 ) 式中：一3 1 4 1 6 ；4 h f 试样厚度，单位锄； 中试样直径，单位c m 。 3 相对介电常数e 及介电损耗t a n 6 使用q u a d t e c h1 9 1 0i n d u c t a n c ea n a l y z e r 他j a d t e c hc o m p a n y ) 阻抗自动分 - 2 0 天津大学硕士学位论文 析仪测量室温状态1 m h z 频率下试样的介电损耗及电容c ，e 值由下式计算得出： 暑：1 4 4 _ xc x t ( 2 5 ) 暑= = _ 一 l z 一 口 式中：c 一电容，单位p f ； f 试样厚度，单位c m o 试样直径，单位c m 。 4 显微结构及相组成 1 ) 样品表面的形貌分析、电子探针显微分析( 能谱仪e d s ) 及对晶粒形状、晶 界状况的观察采用x l - 3 0 0 型环境扫描电镜( e s e m ) t 2 ) 日本理学r i g a l md m a x - 2 5 0 0x 射线衍射仪分析氧化铝陶瓷和过渡金属氧化 物合成后粉末的相组成。 第三章实验结果分析与讨论 第三章实验结果分析与讨论 3 一不同添加物对黑色氧化铝陶瓷材料性能的影晌 3 1 1 氧化铁和氧化镍含量变化的影晌 表3 - 1 添加剂实验配方a ! ! ! ! ! ：! 垒堂i 女翌! ! ! 翌型翌型璺2 翌! s a m p l ef c 2 0 3 ( ) c o o ( ) n i 0 ( ) m n 0 2 ( ) 1 样品颜色变化 改变氧化铝陶瓷中掺杂的过渡金属氧化物着色剂的成分和含量可以显示出 不同的颜色。如图3 1 所示，从左到右依次是a - l 4 ，样品颜色逐渐变浅。烧结 温度为1 3 5 0 时，样品呈现深黄绿色，是由于三价的铁离子( f e 3 + ) 呈现黄颜色， 二价的镍离子( n p ) 呈现灰绿色，而f e 3 + 和n i 2 + 的含量较多，着色效果明显， 因此样品呈现深黄绿色；随着氧化铁含量的增加，颜色逐渐变成黄绿色，氧化铁 含量的过多不利于形成黑色，含量不超过4 为合适；烧结温度为1 4 0 0 时，样 品呈现灰绿色；烧结温度为1 4 5 0 时，样品呈现灰黑色，样品颜色是随着氧化 铁含量的增多而逐渐变浅。 由图3 2 可以看出，在烧成温度为1 3 5 0 时，样品呈灰黑色，由于氧化锰呈 棕褐色，2 m n 0 2 的加入能调节f e 2 0 3 、c o o 、n i o 的着色效果，使样品呈现黑色； 烧成温度为1 4 0 0 时，a - 5 0 样品呈黑色，其中撕色泽均匀，颜色较深，a - 8 呈灰 黑色：烧成温度为1 4 5 0 时，样品出现色调不均匀的斑点，由于烧结温度过高， 天津大学硕士学位论文 引起明显的离子扩散造成的。而且根据a 1 2 0 3 t i 0 2 - m n o 相卧“j ，加入m n 0 2 能在 陶瓷烧结过程中形成液相，降低氧化铝陶瓷的烧结温度。陶瓷颜料的颜色主要取 决于着色离子的存在状态，即颜料自身的原子或分子结构，而物质着色主要由于 电子在不同能级间跃迁及离子对光的吸收和散射引起的。本实验所选氧化物中的 铁、钻、锰、镍属于过渡金属元素，它们的离子最多能容纳1 0 个电子的3 d 轨道中， 只有1 9 个电子，因此可以在3 d 轨道中跃迁，在可见光区产生选择性吸收，从而 使陶瓷着色。尖晶石型颜料不能通过相互混合得到调和色，而是要通过调整原料 中各元素的比例使其生成不同的化合物，从而表现出丰富的颜色。 图3 - 1a - 1 41 4 5 0 1 2 烧结样品照片 f i g3 1p h o t o g r a p h so f s a m p l e sa - 1 4s i n t e r e da t1 4 5 0 ( 2 图3 - 2a - 5 81 4 0 0 c 烧结样品照片 f i g3 - 1p h o t o g r a p h so f s a m p l e sa - 孓 s i n t e r e da t1 4 0 0 c 2 体积电阻率 f i 9 3 - 3a 1 一不同烧结温度下的体积电阻率 f i g3 - 3v o l u m er e s i s t i v i t yo f s a m p l e sa - l 4i nd i f f e r e n ts i n t e r i n g t e m p e r a t u r e 第三章实验结果分析与讨论 由图3 - 3 可以看出，a 组中各成份样品在不同烧结温度下体积电阻率随成分 变化趋势比较相似，烧结温度在1 3 5 0 c 时，体积电阻率都比较小( 1 0 uo c m ) ； 烧结温度在1 4 0 0 1 2 时样品体积电阻率都能达到较大值( 1 0 1 4o c m 以上) ；烧结 温度在1 4 5 0 时体积电阻率出现下降，随烧结温度的变化幅度很大( 相差1 0 3 倍) ，这与陶瓷的烧结致密程度有关：烧结温度是1 3 5 0 时，陶瓷烧结不是十分 致密，气孔率较高，但是陶瓷的电阻率较小，根据无机材料电导混合法则，陶瓷 材料的电导主要受晶界电导率和晶界体积分数的影响。由于晶界上存在玻璃相， 玻璃结构空隙中的金属离子在电场作用下会因空间电荷极化降低陶瓷的绝缘电 阻，相对于气孔率对体积电阻率的影响，当气孔不大时，玻璃相对体积电阻率的 影响更大的【2 9 l ；当烧结温度升高到1 4 0 0 c 时，氧化铝晶粒长大，晶界减少，陶 瓷致密烧结，体积电阻率电增大。随着烧结温度升高到1 4 5 0 ，体积电阻率反 而有下降的趋势。由表1 1 可以看出，n i o 的挥发温度只有1 2 3 7 ，远远低于样 品烧结温度，烧结温度的升高促进了n i o 的挥发，增加晶界处缺陷，降低陶瓷 体积电阻率。图3 3 中a - 2 相对于其他组，体积电阻率在不周烧结温度都显示出 较大值。 。 拿 鱼 毫 。 拿 蹙 整 _ ； 1 4 1 s a m p l e f i g3 - 4a 5 8 不同烧结温度下的体积电阻率 f i g3 - 4v o l u m er e s i s t i v i t yo f s a m p l e sa - 5 罐i nd i f f e r e n ts i n t e r i n gt c m p c r a t u m 从图3 - 4 中可以看出，同样a 5 8 烧结温度在1 4 0 0 时体积电阻率出现最大 值( 1 0 ”q e m ) ，变化规律与前一组相似，但是体积电阻率最大值降低，而且随 烧结温度的变化幅度也小很多( 相差一个数量级) 。由于m n 0 2 的加入增加陶瓷 晶界处添加剂的成分，增大晶界电导率，根据无机材料电导混合法则可知，陶瓷 体积电阻值降低。同样的是，撕( f e 2 0 3 1 6 、n i 0 2 4 ) 的体积电阻率在不同 的烧结温度都要高于同组其它的体积电阻率( l o “q e m ) 。 天津大学硕士学位论文 3 介电常数和介电损耗 图3 - 5a - l 4 不同烧结温度下介电常数和介电损耗 f i g3 - 5d i e l e c l r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so f s a m p l e sa - l 4i nd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 图3 - 6a - 5 8 不同烧结温度下介电常数和介电损耗 f i g3 6d i e l e c t r i cc o n s t a a ta n dl o s so f s a m p l e sa - 5 8i nd i f f e r e n ts i n t e d n gt e m p e r a t u r e 由图3 5 看出，介电常数在1 6 - 2 3 之间，样品e 比纯氧化铝陶瓷的e 要高是由 于添加剂在晶界附近形成玻璃相，有缺陷存在，产生松弛极化，增大陶瓷的介电 常数。随着烧结温度的升高，介电常数相应增大，但是随着组成含量的不同差别 更为明显，其中不同烧结温度下a - 2 相对于其它样品，介电常数要大，是由于缺 陷增加，松弛极化加剧造成的。介电损耗随着烧成温度的升高而逐渐减小，在烧 结温度为1 4 5 0 时介电损耗在0 0 2 以下，随着添加剂成分的不同变化很小。介电 损耗比纯氧化铝要大几个数量级主要是由于在氧化铝陶瓷中形成玻璃相，松弛极 化损耗的增加，增大陶瓷介电损耗。由图3 6 可以看出，介电常数在1 2 5 和1 4 5 之 间变化，比a - l 4 组介电常数小，是由于m n 0 2 的加入带来二价( ”) 和三价离 子( m n 3 + ) ，促进过渡金属氧化物之间形成尖晶石结构，减少缺陷固溶体，降低 皇_ 0 1 of罩。皇皇。 篁us羔叼 蔓- 0 1 or声u皇。石 e 暑鼍u o 毫u 鼍矗 第三章实验结果分析与讨论 氧化铝陶瓷的介电常数。介电损耗介于0 0 1 0 和0 0 1 7 之间，烧结温度在1 4 0 0 1 2 时， 介电损耗有最小值0 0 1 2 ；烧结温度在1 4 5 0 时，氧化铝晶粒长大，缺陷增多， 同时烧结温度高引起过烧，有较多的开口气孔，空气中的水份进入后，增加了离 子电导并产生偶极损耗，致使总损耗值很大。 综上所述，增加2 吲咖0 2 能降低陶瓷体积电阻率，有助于降低烧结温度，最 佳的组成是a - 6 ，即当f e 2 0 3 、c o o , n i o 、m n 0 2 的含量分别为1 6 、0 。5 、2 4 、 2 4 时，烧结温度为1 4 0 0 时，样品体积电阻率达到1 0 1 3q c m ，介电常数为1 3 5 ， 介电损耗为0 0 1 2 。 3 1 2 氧化钴和氧化锰含量的变化的影响 1 样品颜色变化 表3 - 2 添加剂实验配方b t a b l e 3 - 2a d d i t i v e so f e x p e r i m e n tg r o u pb s a m p l ef e 2 0 3 ( 呦c o c i ( ) m n 0 2 ( ) 图3 - 7b - l 41 3 0 0 ( 2 烧结样品照片 f i g3 - 7p h o t o g r a p h so f s a m p l e sb - 1 4s i n t e r e da t1 3 0 0 ( 2 图3 8b