（材料学专业论文）齿科用可见光固化胶粘剂的制备及性能研究.pdf

中北大学学位论文 齿科用可见光固化胶粘剂的制备及性能研究 摘要 近年来，可见光固化胶粘剂在牙科修复中应用广泛。由于此类胶粘剂能起到抵抗微 渗漏，封闭基牙和修复体之间的间隙，并且通过机械的、化学的结合方式将基牙和修复 用复合树脂粘接在一起的作用，因此其对于固定修复用复合树脂，防止继发龋显得尤为 重要。但由于牙齿组织结构和口腔环境的特殊性，以至一直未能完全解决粘接强度和耐 久性的问题。为此，本课题的主要目的在于研究开发出一种具有良好粘接强度和耐水性 的可见光固化胶粘剂。 本论文的研究工作分为两部分，第一部分为可见光固化胶粘剂基质树脂的制备及表 征；第二部分为粘接体系的制备及其性能测试。 首先，制各出四种基质树脂。采用直接酯化法，以顺丁烯二酸酐、环氧树脂、甲基 丙烯酸为原料合成出顺丁烯二酸酐改性的环氧甲基丙烯酸酯；以甲苯2 ，4 - - - 异氰酸酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇1 0 0 为原料合成出聚氨酯甲基丙烯酸酯，然后与顺丁烯二 酸酐改性的环氧甲基丙烯酸酯共混；分别以六亚甲基二异氰酸酯、环氧甲基丙烯酸酯和 二苯基甲烷二异氰酸酯、环氧甲基丙烯酸酯为原料合成出两种异氰酸酯改性的环氧甲基 丙烯酸酯。其次，将四种基质树脂配合稀释剂、光引发剂、偶联剂、填料等制备出可见 光固化胶粘剂及复合树脂，考察了不同基质树脂及各个组分对胶粘剂及复合树脂性能的 影响。最后，通过正交试验得到胶粘剂的最佳配比。 试验结果表明，四种基质树脂中，以二苯基甲烷二异氰酸酯作基质树脂制备的粘接 体系效果最好。并且当基质树脂与稀释剂质量比为3 ：2 、光引发剂含量为o 4 、偶联剂 含量为0 5 时，胶粘剂对玻璃和牙齿的粘接剪切强度分别达到8 6 4 m p a 和1 2 1 8 m p a 。 当基质树脂与稀释剂质量比为3 ：2 、光引发剂含量为0 3 、填料含量为3 0 时，复合树 脂的压缩强度和固化深度分别达到2 4 0 m p a 和4 1 4 m m 。 关键词：可见光固化，胶粘剂，基质树脂，粘接剪切强度，复合树脂 中北大学学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f v i s i b l el i g h tc u r e d d e n t a la d h e s i v e a b s t r a c t hr e c e n ty e a r s v i s i b l el i g h tc u r e da d h e s i v ei sb e i n gw i d e l ye m p l o y e di nr e s t o r a t i v e d e n t i s t r y b e c a u s eo ft h i sk i n do fa d h e s i v ec a nb eu s e dt oa c ta sab a r r i e ra g a i n s tm i c r o l e a k a g e ， s e a l i n gt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h et e e t ha n dt h ef i l l i n ga n dh o l d i n gt h e mt o g e t h e rt h r o u 曲s o m e f o r m so fs u r f a c ea t t a c h m e n tt h a tm a yb em e c h a n i c a l ，c h e m i c a lo rac o m b i n a t i o no fb o t h m e t h o d s s ot h ec l i n i c a ls u c c e s so ff l x e dr e s t o r a t i v ec o m p o s i t er e s i na n da g a i n s ts e c o n d a r y c a r i e si s h e a v i l yd e p e n d e n to nt h ev i s i b l el i g h ta d h e s i v ew i t hg o o dp e r f o r m a n c e b u tt h e d u r a b l ep r o b l e ma n ds t r e n g t hp r o b l e mo fa d h e s i v eh a v en o tb e e na l t o g e t h e rr e s o l v e db e c a u s c o fp e c u l i a r i t i e so ft h eo r a lc i r c u m s t a n c e sa n dt e e t ht e x t u r e t h eg o a lo ft h i ss u b j e c ti st o d e v e l o pak i n do fv i s i b l el i g h tc u r e da d h e s i v ew h i c hh a se x c e l l e n ta d h e s i v es t r e n g t ha n d w a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t y i nt h i st h e s i s ，t h ee x p e r i m e n t si n c l u d e dt w op a r t s ：f i r s t l y , t h em a t r i xr e s i no fv i s i b l el i g h t c u r e da d h e s i v ea n dc o m p o s i t er e s i nw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ；s e c o n d l y , a d h e s i v e s y s t e mw a sp r e p a r e da n dt e s t e d f i r s t l y , f o u rm a t r i xr e s i n sw e r es y n t h e s i z e d t h em a l e i ca r t h y a r i d em o d i f i e de p o x y m e t h y l a c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o no ft h em a l e i ca n h y d r i d e ，t h ee p o x yr e s i n a n dt h em e t h a c r y l i ca c i db yd i r e c te s t e r i f i c a t i o n t h ep o l y u r e t h a n em e t h y l a c r y l a t ew a s s y n t h e s i z e df r o mt o l y l e n e2 , 4 d i i s o c y a n a t e ，h y d r o x y e t h y lm e t h a a y l a t ea n dp o l y e t h y l e n e g l y c u l 4 0 0 , a n dt h e n a l t o g e t h e r m i x e dw i mt h em a l e i c a n h y d r i d e m o d i f i e de p o x y m e t h a c r y l a t e o n ei s o c y a n a t e m o d i f i e d e p o x ym e t h y l a c r y l a t e w a s p r e p a r e d w i t h h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t ea n de p o x ym e t h y l a c r y l a t e t h eo t h e ro n ew a ss y n t h e s i z e df r o m d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e a n de p o x ym e t h y l a c r y l a t e s e c o n d l y , v i s i b l el i g h te u m d a d h e s i v ea n dc o m p o s i t er e s i nw e r em a d et h r o u g ha d d i n ga c t i v ed i l u e n t ，p h o t o i n i t i a t o r , 中北大学学位论文 c o u p l i n ga g e n ta n df i l l i n gm a t e r i a le t c i n t ot h em a t r i xr e s i n t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n t m a t r i xr e s i n sa n de a c hc o m p o n e n to np r o p e r t i e so fa d h e s i v es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e da l s o f i n a l l y t h eb e s tf o r m u l a t i o no fa d h e s i v ew a so b t a i n e dt h r o u g l lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o u tt h ef o u rm a t r i xr e s i n si n d i c a t e dt h a tt h ea d h e s i v es y s t e m w o u l do b t a i nt h eb e s tp e r f o r m a n c ew h e nt h ed i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t em o d i f i e de p o x y m e t h y l a c r y l a t ew a su s e dt oa c ta st h em a t r i xr e s i ni nt h ef o u rm a t r i xr e s i n s w h e nt h em a s s r a t i oo ft h em a t r i xr e s i na n dt h ea c t i v ed i l u e n tw a s3 ：2a n dt h ec o n t e n to fp h o t o i n i t i a t o ra n d c o u p l i n ga g e n tw a s0 4 a n do 5 r e s p e c t i v e l y , t h es h e a r i n gs t r e n g t ho fa d h e s i v ea c h i e v e d 8 6 4 m p aa n d1 2 1 8 m p af o rt h eg l a s sa n dt h et o o t hr e s p e c t i v e l y w h e nt h em a s sr a t i oo ft h e m a t r i xr e s i na n da c t i v ed i l u e n tw a s3 ：2 ，t h ec o n t e n to fp h o t o i n i t i a t o rw a s0 3 ，t h ec o n t e n to f f i l l i n gm a t e r i a lw a s3 0 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dc u r e dd e p t ho fc o m p o s i t er e s i n a c h i e v e d2 4 0 m p aa n d4 1 4 m mr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：v i s i b l el i g h tc u r e d , a d h e s i v e , m a t r i xr e s i n ，b o n d i n g - s h e a rs t r e n g t h ，c o m p o s i t e r e s m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 立! 肇 日期： 羔! ：z 妊：羔皇 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名：i ：查日期：竺! z ：兰：娑 导师签名： 逸亟肇 日期： 卫2 ：竺：兰： 中北大学学位论文 l i 概述 1 绪论 牙病作为种常见多发病，给人们的日常生活带来了诸多不便。牙病的医治不仅与 医疗设备的改进有关，而且与所用医治材料有着密切的关系。从医学应用来看，牙科修 复材料经历了从体外到体内，从局部到全身的发展；从所用材料性质来看，经历了天然 物质金属一陶瓷一高分子一复合材料的综合发展过程l l j 。 在齿科临床修复领域，为了提高牙体组织与修复材料的结合牢度，保证修复疗效， 两者之间使用胶粘剂是必须的。牙科用胶粘剂因其粘接对象为牙体的活组织，又处于苛 刻的口腔环境中，所以和一般胶粘剂有许多不同之处，如；与人体组织的适应性，对齿 组织及口腔粘膜没有危害，化学稳定，能在口内长期滞留，不受唾液、食物、细菌、酶 等的分解，不易老化，不会溶解、渗出其它物质等。特剐要求不但对牙齿组织粘接性好， 而且同时与各种牙科合金、塑料、陶瓷等也能牢固结合【刁 自2 0 世纪6 0 年代以来，口腔粘接材料发展十分迅速，在口腔临床广泛应用并显示 出优势。其与传统的粘接材料相比主要有如下几大突出优点：较好的起到边缘封闭作 用，更有效的防止病菌的再次进入，导致继发龋齿的发生。在修复牙齿时不需要去除 更多的健康组织。简化操作，节省时闯。因而对口腔牯接材料和粘接机理的研究一直 倍受重视，成为国内外口腔材料学领域中占有重要地位的课题1 3 4 1 2 齿科粘接体系 齿科粘接体系通常包括齿科胶粘剂和修复用复合树脂两大类 1 工l 齿科胶粘剂的发展 主要以齿科胶粘剂中最重要的牙釉质胶粘荆和牙本质胶粘剂的发展作为线索，概述 整个齿科胶粘剂的发展情况。 1 牙釉质胶粘剂的发展 1 中北大学学位论文 牙釉质胶粘剂在临床已广泛的应用，此类胶粘剂的广泛推广应用跟酸蚀技术的出现 密不可分1 9 5 5 年，b u o n o c o m 5 1 报告了用正磷酸水溶液处理牙釉质表面，可以提高丙 烯酸酯类树脂与釉质表面的粘接强度，从而使牙釉质胶粘剂在口腔临床得到成功应用。 紧接着b o w e n l 6 j 于1 9 6 2 年首次合成了舍双酚a 双甲基丙烯酸缩水甘油酯( b i s - g m a ) 的 胶粘剩，运用于点隙沟窝的封闭，松牙固定，正畸附件的粘接，获碍了成功，从此，以 高分子化合物为主的胶粘剂，以其优良的性能使口腔修复治疗达到了一个崭新阶段f l l 。 到了2 0 世纪加年代后，牙釉质胶粘剂的发展特点在于向胶粘剂中加入一些新的功能单 体，以拓宽应用范围或提高粘接强度，常用的功能单体有： 甲基丙烯酰氧乙基偏苯三 酸酐沁m 既柚，甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯( b h e n y l - p ) 以及甲基丙烯酸8 掘基乙醇 ( h e m a ) 等 2 牙本质胶粘剂的发展 牙本质胶粘剂的发展经历了以下六个阶段【堋： ( i ) 第一代粘接系统 1 9 5 5 年，b u o n o c o r e 提出了釉质酸蚀技术，并且取得了成功。1 9 5 6 年，b u o n o c o r e 等人嘲又研究树脂与牙本质粘接的可行性，发现含磷酸双甲基丙烯酸甘油醅的树脂胶粘 剂与牙本质的粘接效果不错，且粘按强度在牙本质酸蚀处理后提高了很多。然而直到 1 9 7 6 年酸蚀技术得到公认，此项技术才得以飞速发展，并逐渐形成了专门的口腔粘接技 术。所以确切的说第一代粘接系统是2 0 世纪7 0 年代才出现的，主要是通过牙本质中的 钙和胶粘剂的螯合完成的，其对牙本质的粘结力较小，基本上不超过2 m p a ，在数月后 脱落是很常见的事情。主要用于承受力小的、v 类洞的修复，并且在水中强度受到很 大影响。而且粘接体系往往有较严重的微渗漏，妨碍了此类胶粘剂的临床应用哪。 ( 2 ) 第二代粘接系统 2 0 世纪7 0 年代末，出现了第二代粘接系统。在体系中加入可聚合的磷酸酯复合物， 以双酚a 双甲基丙烯酸缩水甘油酯( b i s o g m a ) 和甲基丙烯酸b 羟乙酯( h e m a ) 两种无 填料的单体树脂为主。商品主要有s c o t c h b o n d ( 3 md e n t a ip r o d u c t s , s t p a u l ，m n , u s a ) 、 b o n d l i t e ( s y b r o n k e r r , r o m u l u s 。m i , u s a ) 等。但由于牙本质中的钙离子与磷酸盐结合形成 的磷酸钙键的水解，影响树脂与牙本质的粘接1 1 仉1 1 l ，导致粘接强度下降易弓j 起微漏。第 二代胶粘剂中有的认为软化或去玷污层可以提高树脂的渗透，但是还不确定采用这种方 2 中北大学学位论文 法是否可以增强粘接力。 ( 3 ) 第三代粘接系统 于2 0 世纪9 0 年代初出现，第三代粘接系统要求酸蚀牙本质并要改变或部分去除玷 污层1 1 2 l ，使牙本质小管口扩大或部分敞开，增加可渗透性，然后使用底漆来提高粘接强 度底漆主要由亲水性树脂单体构成，包括4 甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐( 4 - m e t a ) 、 联苯二甲基丙烯酸( b p d m ) 及二季戊四醇五丙烯酸磷酸酯( 班删等。底漆的作用是 通过这些成分渗入玷污层，使胶粘剂与其形成坚固的表面，提高牙本质的粘接力，但其 操作较复杂且浪费时间。第三代胶粘剂不仅对牙本质有良好的粘接性，对牙科的金属陶 瓷也有结合力，不足之处在于使用寿命不长，还有术后过敏等问题主要商品有： g l u m a ( b a y e rd e n t a l l e v e r k u s e n ，g e r m a n y ) 、t e n u r e ( d e n 1 v h t ，c o r p ) 。粘接强度一般在 9 - 1 8 m p a 之间。 f _ , , - 4 2 ，并且e - 5 1 的反应物颜色较 浅，粘度较小。主要是因为此环氧树脂的环氧基浓度高，分子量小，粘度低，有利于反 应的进行，但所得产物的固化物机械强度也稍小；而e - 4 2 的反应产物颜色深，粘度也 大，两相权衡，最后选择b 4 4 作为反应的原料。 通常光固化的环氧树脂丙烯酸酯类基质树脂，均用丙烯酸和甲基丙烯酸酯化，这主 要是因为丙烯酸类物质的分子结构中含有双键，使得最终的产物具有良好的光敏性，本 课题的研究过程中，分别采用丙烯酸和甲基丙烯酸跟环氧树脂反应，每隔一小时测一次 酸值，其结果如图2 1 。 2 1 中北大学学位论文 o12 3 456 反应时问h 图2 1 反应时间与体系残余酸值率 由图2 1 看出，在其它反应条件不变的情况下，丙烯酸跟环氧树脂的酯化反应要快 得多，仅需要三个小时酸值便可以降到很低，而甲基丙烯酸不仅反应时间长，而且反应 的最终转化率不高这主要是因为后者双键上甲基的位阻效应使反应速度慢，但其对人 体的刺激性比丙烯酸要小，而且最终固化物的机械性能比较好，考虑到开发的是一种齿 科粘接剂，要严格控制其毒性，故最终选择甲基丙烯酸作为反应原料。 ( 2 ) 阻聚剂的选择 e a m 树脂的合成温度比较高，一般都在1 以上，在反应过程中容易发生丙烯酸 自身双键的热聚合而影响最终产物的光固化性能，甚至会发生爆聚。因此，在体系中加 入阻聚剂是必不可少的，常用的阻聚剂有2 ，6 一二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚、对苯 二酚、对羟基苯甲醚。其中后两者的阻聚效果更好，以对羟基苯甲醚合成的e a m 树脂 颜色较黄，以对苯二酚为阻聚剂合成的e a m 树脂颜色偏棕，本课题中选用对苯二酚为 阻聚剂，考虑到对苯二酚含量过大会导致体系颜色过深，影响胶粘剂的外观，取其含量 占体系质量的0 0 3 即可。 ( 3 ) 催化剂的选择 甲基丙烯酸与环氧树脂的开环反应，必须采用对羟基和环氧基团反应有较高选择性 2 l 8 6 4 2 o l o o o n 遥整张鬣 中北大学学位论文 的催化剂，一般采用的主要是叔胺类、季胺类和铬合物类。常见的比如三乙胺、n , n - 二甲基苯胺、n , n - - - f p 基苄胺，用量一般在1 - 2 之间，且一般都是单独使用。本课 题选择n ，n 二甲基苯胺、三乙胺、铬合物作了对比研究，实验结果见表2 3 和图2 2 表2 3 催化荆与反应体系的p 时间，h 1 1 52 0 2 5 3 03 5 催化痢、 n , n - - - e p 基苯胺 0 5o - 3 6 6 80 2 9 5 40 2 5 4 80 2 2 1 1 0 2 1 8 8 铬合物0 3 9 0 80 3 0 6 2o 2 3 3 1仉1 8 8 1o 1 5 7 lo 1 3 7 1 三乙胺0 3 3 8 80 1 8 6 80 1 3 3 70 0 8 5 7o 0 6 8 2 0 0 4 8 2 o 6 o 5 喜0 4 袈吣 娱 镗l0 2 o 1 o 00 51 1 5 22 533 5 4 反应时间h 图2 2 反应时间与体系残余酸值率p 由表2 3 和图2 2 可以看出，以三乙胺为催化剂，其反应速度最快。由于取代基的 共轭效应、极性效应、位阻效应对单体和自由基的活性都有影响，结合催化剂结构，对 其活性的判断基于以下几点：氮原子周围的取代基如果能使氮屏蔽，则活性高；氮 元子周围的取代基如有一个长链，则活性高；氮原子周围的取代基比较平均，并且是 长链，活性最高。本文采用的催化剂活性高低与此判别规则相符。 ( 4 ) 投料配比的确定 般环氧树脂与丙烯酸( 甲基丙烯酸) 酯化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相 等时，反应即可进行到酯化完全。但在实际反应过程中，既要考虑甲基丙烯酸的挥发损 中北大学学位论文 耗，又要考虑残余酸对固化后的材质造成伤害，所以不饱和羧酸基团的摩尔数与环氧基 团的摩尔数应有一个合适的比例，假如这一比例低于0 8 ，不饱和羧酸在反应中量不足， 使环氧树脂不能充分反应，产物中就包括：环氧树脂和带有不饱和基团的环氧树脂两种 物质；若比例高于3 0 ，过剩的羧酸基团将与环氧基打开后所生成的羟基发生反应，会 影响第二阶段的羟基与异氰酸根的反应。鉴于此本研究选用酸当量与环氧当量之比分别 为0 8 ：1 、0 9 ：1 、1 ：1 、1 1 ：1 、1 2 ：1 作了对比研究。 2 2 6e a m 合成实验结果与讨论 ( 1 ) 催化剂用量的影响 本研究设计比较了催化剂三乙胺的用量对酯化反应的影响，催化剂用量( 占体系的 百分含量) 不同对酯化反应的影响情况如表2 4 和图2 3 。 表2 4 不同催化剂用量下的p 述。100 1234 56 ! 廷 用量、o s 0 30 6 1 50 5 舵0 斛lo 3 2 2o 2 3 80 1 4 0 0 50 4 5 20 1 8 10 ：1 0 20 0 3 4 们 0 3 8 6 0 1 2 40 0 3 7 0 9 0 1 7 3 0 0 4 6 l o 8 o 6 o 4 o 2 0 反应时间h 图2 3 催化剂用量对反应的影响 2 4 中北大学学位论文 表2 4 和图2 3 表明：随着催化剂用量增大，反应速度明显加快，当催化剂用量加 大到0 9 时，反应仅需幼，就可使转化率达到9 6 。但催化剂过多会残留在合成产物 中不能清除，影响合成产物的某些性能，如颜色变深，热稳定性、贮存时问下降等，综 合考虑三乙胺用量为o 5 - 0 7 为佳。 ( 2 ) 反应温度的影响 用三乙胺做催化剂，环氧树脂e - 4 4 与甲基丙烯酸按指定配方进行反应。在不同时 间测体系酸值以及环氧值。计算不同时阃，不霹温度时反应残余酸值率p 和残余环氧值 l 绘制p 与时间t 的关系以及丁与时间t 的关系图，分别见图2 4 和图2 5 。 - 捌 麟 酶 谣 鼷 l 0 8 0 6 0 4 o 2 0 0123456 反应时间h 图2 4 不同温度下p 与t 的关系 反应时闯h 图2 _ 5 不同反应温度下r 与时间t 的关系 2 5 中北大学学位论文 图2 4 表明，反应温度越高，反应速度越快，温度超过1 1 5 0 时，反应能在很短时 间内完成，并且随着温度的升高，体系的最终酸值转化程度是提高的。但温度过高，容 易引起物料中所含的双键基团的热聚合及醚化反应等其它副反应，由此会导致产物的粘 度增大并影响产物的色泽以及纯度等。另外，由于此反应属于放热反应，如反应温度过 高，很容易导致体系温度无法控制而产生凝胶。 由图2 5 得知，随着温度逐渐上升，环氧值的转化速率加快，然两环氧基的转化率 减小，体系的最终残余环氧值变大。此现象说明，在反应的初始阶段温度的升高有利于 环氧值转化速率的加快，然而由于升温引起的支化反应在反应后期与酯化反应的竞争越 来越激烈，导致体系的最终环氧转化程度降低。 由以上两图看来体系的酸转化率和环氧基转化率是一对矛盾体，综合考虑，合成反 应的温度应该在1 0 5 1 1 5 之间比较合适。 ( 3 ) 投科配比对反应的影响 环氧树脂与甲基丙烯酸的投料比对合成反应的影响情况如表2 5 表2 5 投科比对反应的影响 投料比反应时间残余酸值环氧值 酸当量环氧当量h r a gn a o h g - 1 m o l g 1 o 8 ：12 5 - 3 0 0 1 9 2 0 1 3 1 o 9 ：1 3 o 。5 o 2 4 10 m 8 1 ：13 5 _ 4 04 3 2 o o 勰 1 1 ：l4 o - 4 54 2 4o 0 2 4 1 2 ：1 ，6 01 6 4 30 0 2 1 由表2 5 可以看出；随着酸当量j 吓氧当量比例增大，体系残余酸值也增大，环氧值 降低，有利于反应进行，但体系酸值太大证明部分丙烯酸未参与反应，同时降低酸值要 较长时间，所以投料比即酸当量环氧当量的比例为1 1 ：1 为宜 ( 4 ) 产物的红外光谱鉴定 采用日本岛津公司的f t i r - 8 4 0 0 s 红外光谱测定仪，最高分辨率0 3 c a n 1 ，取少 量样品和k b r 混合，置于碾钵