（材料物理与化学专业论文）3d过渡金属配合物的设计、合成、结构及其磁性研究.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我在导师的指导下，独立进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。本声明的法律责任 有本人承担。 作者签名盈超奎l e l 学位论文授权使用声明 本人完全了解内蒙古大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有 权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名裂! k 甜导师签名兰堑堑 e t 期2 qk ；丕 e t 期2 1 1 ：墨：兰 内蒙矗大学硕士研究生学位论文中文摘要 3 d 过渡金属配合物的设计、合成、结构及其磁性研究 摘要 随着分子基磁性材料的研究越来越深入，过渡金属配合物的合成、结构 和性质研究显得越来重要。与传统的磁性材料相比，由于分子基磁性材料具 有广泛的化学选择性，使它非常有希望成为新一代信息存储材料。 本论文选择合适的过渡金属离子与有机配体和其它桥联配体反应，来制 备磁性过渡金属配合物。具体研究内容及结果简要阐述如下： 利用叠氮桥联配体丰富的配位方式，合成了2 个新颖的叠氮桥联一维铜 及三维钴配位聚合物。一维铜配位聚合物中，叠氮根以e o ( u _ n 。) 桥联方式 连接金属铜离子，磁性研究表明桥联的各个金属离子之间存在铁磁相互作用。 三维钴配位聚合物中，叠氮根则以e e ( u 厂n 。) 桥联方式连接金属钴离子，磁 性研究表明桥联的各个金属离子之间存在反铁磁相互作用。另外，c d 谱表明 该三维钴配位聚合物是极为罕见的由非手性构筑单元获得单一手性配合物的 实例。 利用羧酸根及叠氮根丰富的配位模式，水热法合成了含有羧酸根的双核 铬配合物，均相法合成了2 个新颖含叠氮基的双核及四核镍配位化合物。双核 铬配合物是由铬离子通过o k 做桥，与2 ，6 吡啶二羧酸组装形成的，磁性研究表 明该配合物是反铁磁相互作用的。双核镍配合物中，镍离子通过叠氮根以 内蒙吉大学硕士研究生学位论文艾辐夏 e o ( p 一n 。) 桥联方式连接与s c h i f f 碱配体h p m p 组装形成，磁性研究表明，桥 联的各个金属离子之间存在铁磁相互作用。四核镍配合物是通过原位组装形 成的，叠氮根作为端基配体与镍离子连接。 基于各类有机配体的不同配位模式，通过s c h i f f 碱配体p y p a 以及三氮唑 配体d p t a 分别与金属盐组装合成了4 个新颖的单核配合物。磁性研究表明单核 锰配合物具有自旋转换效应。目前研究的自旋转换配合物中，常见的是铁( i i ) 的自旋转换效应，而本论文研究了极为罕见的具有自旋转换效应的锰( i i i ) 配 合物，这一成果对自旋转换效应的研究具有巨大的理论指导意义。 关键词：分子基磁性材料，配合物，叠氮桥联，有机配体，磁性 内蒙吉入学硕 ? 研究生学位论文英文摘要 d e s i g n ，s y n t h e s e ，s t r u c t u r e a n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so f3 dm e t a lc o m p o u n d s a b s t r a c t r e c e n t l y , t h e r ei sa ni n c r e a s i n g l yi n t e r e s to nt h er e s e a r c ho fm o l e c u l a r b a s e d m a t e r i a lw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft r a n s i t i o n a lm e t a lc o m p l e xa san e wt y p eo fs o f t m a t e r i a l m o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l m a yb e u s e d a st h ea d v a n c e d t e c h n i c a lm a t e r i a l ，e s p e c i a l l ya si n f o r m a t i o ns t o r a g em a t e r i a l ，b e c a u s eo ft h ew i d e r c h e m i c a l s e l e c t i v i t y o fm o l e c u l a r - b a s e d m a g n e t i cm a t e r i a l t ot h et r a d i t i o n a l 1 m a g n e t i cm a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，a p p r o p r i a t et r a n s i t i o nm e t a l l i ci o n sw e r ec h o s e nt or e a c tw i t h t h eo r g a n i cl i g a n d sa n dt h eo t h e rb r i d g i n gl i g a n d si no r d e rt op r e p a r em a g n e t i c t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s t h ec o n c r e t er e s e a r c hc o n t e n ta n dt h er e s u l tb r i e f e l a b o r a t i o na r ea sf o l l o w s ： t h ea z i d eb r i d g i n g1 dc o p p e r ( i i ) a n d3 dc o b a l t ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu t i l i z i n gt h er i c hc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ea z i d e b r i d g i n gl i g a n d s i nt h e1 dc o p p e r ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r , t h ec o p p e ri o n sw e r e c o n n e c t e db yt h ea z i d eg r o u p si nt h ef o r mo fe o 以1 ，1 一n 3 ) t h em a g n e t i cr e s e a r c h i n d i c a t e dt h a tt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n se x i s t e da m o n gt h eb r i d g e dm e t a l l i c i o n s i nt h e3 dc o b a l t ( i i ) c o o r d i n a t i o np o l y m e r , t h ec o b a l ti o n sw e r ec o n n e c t e db y 川 内蒙吉大学硕七硼究乍| i ；乏位论文英文摘要 t h ea z i d eg r o u p si nt h ef o r mo fe e c u i ，3 一n 3 ) t h em a g n e t i cr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t t h e a n t i - f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n se x i s t e d a m o n gt h eb r i d g e d m e t a l l i ci o n s a d d i t i o n a l l y ，c ds p e c t r o s c o p yi n d i c a t e st h a t3 dc o b a l tc o m p l e xi sa ni n f r e q u e n t e x a m p l ef o rs i n g l ec h i r a lc o m p l e x e s f o r m e db ya c h i r a lb u i l d i n gb l o c k s b yu t i l i z i n gt h er i c hc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ec a r b o x y l i cg r o u p sa n dt h e a z i d eg r o u p s ，t h eb i n u c l e a rc h r o m i u mc o m p l e xw i t ht h ec a r b o x y l i cg r o u pw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a n dt h eb i n u c l e a ra n dt e t r a n u c l e a r n i c k e lc o m p l e x e sw i t ht h ea z i d eg r o u p sw e r es y n t h e s i z e db yt h eh o m o g e n o u s p h a s em e t h o d i nt h eb i n u c l e a rc h r o m i u mc o m p l e x ，c r ( i i i ) w a sa s s e m b l e dw i t h2 , 6 d i p i c o l i n i ca c i dt h r o u g ht h eo h b r i d g e t h em a g n e t i cr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e a n t i - f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o ne x i s t si nt h i s c o m p l e x i nt h e b i n u c l e a rn i c k e l c o m p l e x ，n i ( i i ) w a sa s s e m b l e dw i t ht h es c h i f fb a s eh p m pb yt h ea z i d eg r o u pi n thef o r mo fe o 以1 ，1 n 3 ) t h em a g n e t i cr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ef e r r o m a g n e t i c 一 _ i n t e r a c t i o n se x i s t e db e t w e e nt h eb r i d g e dm e t a l l i ci o n s t h et e t r a n u c l e a rn i c k e l c o m p l e x e sw e r ef o r m e dt h r o u g ht h e ns i t ua s s e m b l y , a n dt h ea z i d eg r o u pw a s c o n n e c t e dw i t hn i ( i i ) a st h et e r m i n a ll i g a n d b a s e do nt h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e so fv a r i o u so r g a n i cl i g a n d s ，f o u r s i n g l e - n u c l e a rc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ea s s e m b l yo ft h es c h i f fb a s e l i g a n dp y p ao rt h et r i a z o ll i g a n d sd p t a t h em a g n e t i cr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e s i n g l e n u c l e a rm nc o m p l e xi o nh a st h es p i n c r o s s o v e re f f e c t i nt h es p i n c r o s s o v e r c o m p l e x e ss t u d i e dc u r r e n t l y , t h es p i n c r o s s o v e ro fr e ( i i ) i sc o m m o n i nt h i st h e s i s ， t h ei n f r e q u e n tm n ( i i i ) c o m p l e xw i t ht h es p i n c r o s s o v e re f f e c tw a ss t u d i e d t h e 内蒙吉大学硕十磅究生学位论文英文摘要 a c h i e v e m e n th a sa g r e a t t h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c e o nt h er e s e a r c ho ft h e s p i n c r o s s o v e re f f e c t k e y w o r d s ：m o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i c m a t e r i a l ，c o m p l e x ，a z i d eb r i d g e ， o r g a n i cl i g a n d ，m a g n e t i s v 内蒙吉大学硕七研究生学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 本论文所需试剂与仪器i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 分子基磁体的几种重要类型2 1 2 1 有机及有机一无机杂化分子磁体2 1 2 2 无机分子磁体3 1 2 3 具有自旋转换效应的分子磁体6 1 2 4 单分子磁体7 1 2 5 单链磁体8 1 3 选题依据及本论文的主要内容8 参考文献1 0 第二章一维和三维配位聚合物的合成、结构及磁性研究1 7 2 1 混合桥联一维c u ( i i ) 配位聚合物的合成、晶体结构及磁性1 7 2 1 1 配位聚合物 c u z ( p y m p ) 2 ( i l - n 。) ( m e o h ) ( c 1 0 4 ) 。( 1 ) 的合成与一般表征1 7 2 3 2 配位聚合物 c u z ( p y m p ) 。( 1 li i - n a ) ( m e o h ) ( c 1 0 4 ) ) 。( 1 ) 的晶体结构1 8 2 3 3 配位聚合物 c u z ( p y m p ) z ( i l ，1 _ n 3 ) ( m e o h ) ( c 1 吼) 。( 1 ) 的磁性研究2 2 2 2 三维c o ( i i ) 配位聚合物的合成、晶体结构及磁性2 4 2 2 1 配位聚合物e c o ( 4 ，4 - b i p y ) ( n 3 ) 。 。( 2 ) 的合成与一般表征2 4 2 2 2 配位聚合物 c o ( 4 ，4 - b i p y ) ( n 3 ) z 。( 2 ) 的晶体结构2 6 2 2 3 配位聚合物 c o ( 4 ，4 - b i p y ) ( n a ) z 。( 2 ) 的磁性研究3 0 本章小结3 2 参考文献3 3 第三章多核配位化合物的合成、结构及磁性的研究3 5 3 1 基于2 ，6 吡啶二羧酸的双核c r ( i i i ) 配合物的合成、晶体结构及磁性3 5 3 i 1 配合物c r n 。( 伽) 2 ( p d a ) 。( t o o ) z ( 3 ) 的合成与一般表征3 5 3 1 2 配合物c r n l 。( 0 i ) ：( p d a ) 。( t o o ) ：( 3 ) 的晶体结构3 6 3 l3 配合物c r m 。( 伽) 。( p d a ) 。( 1 1 2 0 ) z ( 3 ) 的磁性研究3 9 幽蒙占大学硕士研究生学位论文黾隶 3 2 基于叠氮根桥联的二核n i ( i i ) 配合物的合成、晶体结构及磁性研究4 l 3 2 1 配合物 n i i i ：( 虬- n 。) ：( h p m p ) ：( n 。) ： ? h 2 0 ( 4 ) 的合成与一般表征4 l 3 2 2 配合物 n i i i z ( i i l ，。- n 。) ：( h p m p ) ：( n 。) ： h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构4 2 3 2 3 配合物 n i ：( 队。- n 。) 。( h p m p ) ：( n 。) ： h 2 0 ( 4 ) 的磁性研究4 6 3 3 原位合成含叠氮基的n i ( i f ) 四核配合物4 8 3 3 1 配合物 n i ( p y t p ) 。( n 3 ) ( c h 。o h ) ：( h ：o ) z ( 5 ) 的合成与一般表征4 8 3 3 2 配合物 n i ( p y t p ) 。( n 3 ) ( c h s o h ) ：( h 2 0 ) z ( 5 ) 的晶体结构5 0 本章小结5 4 参考文献5 5 第四章功能性单核配位化合物的组装、结构及磁性研究5 7 4 1 基于s c h i f f 碱配体p y p a 的m n ( i i i ) 、c u ( i ) 配合物的结构及磁性5 7 4 1 1 配合物6 ，7 及8 的合成与一般表征5 7 4 1 2 配合物6 、7 及8 的晶体结构6 0 4 1 3 配合物 m n 川( o l l ) ： c l ( 6 ) 的磁性研究6 4 4 2 基于l ，2 ，4 一三氮唑衍生物c o ( i i i ) 配合物的合成及晶体结构研究6 7 4 2 1 配合物c o 1 ( d p t a ) ：( o h ) ：c 1 0 4 ( 9 ) 的合成与一般表征6 7 4 2 2 配合物c o n l ( d p t a ) 。( 0 h ) 。c 1 0 4 ( 9 ) 晶体结构6 9 本章小结7 3 参考文献7 4 结论7 6 致谢7 7 攻读硕士学位期间发表论文情况7 8 内蒙古人学硕 ? 磷究生学位论文 试剂与仪器 本论文所需试剂与仪器 一、试剂与药品 所用试剂均为市售分析纯。 二、测试仪器 元素分析：德国e l e m e n t a rv a r i o e lh i 型元素分析仪； 红外光谱：n e x u s6 7 0 f t i r 型傅立叶变换红外光谱仪( 1 r 压片) ，波长范 围4 0 0 0 4 0 0c m 一； 热分析：n e t z s c ht g 2 0 9 ( 升温速率5 m i n i ； 园二色谱仪：j - 7 1 5 分光偏振机； 晶体结构：b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪； 变温磁化率：q u a n t u md e s i g nm p m s x l - - 7s q u i d 型磁强计( 配合物中各组 分已用p a s c a l 常数进行了抗磁校正) 。 内蒙吉大学硕士研究生学侥论文绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 自1 8 9 3 年w e r n e ra 发表第一篇有关配位化学理论的论文开始，配位化学至今走过来1 1 0 多年的历程。伴随着现代测试技术的发展及量子力学理论技术的应用，作为交叉学科的配 位化学日益与其他相关学科相互交叉和渗透，已迅速发展成为无机化学中占主导地位的分 支，配位化学已经成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学等多种学科的研究 热剧卜2 1 。目前，配位化学的一个重要目的是开发具有新颖的光、电、磁性和多孔的功能分 子材料【3 - 1 们。 分子材料的研究近年来引起了科学家的极大关注1 1 1 1 3 】，国际上发达的美、英、德、日 本、法等国均将此研究列入各自的高技术发展规划。分子材料是指通过分子或带电分子组 合出主要具有分子框架结构的有用物质。这一结构上的特点使我们有可能通过选择适当的 分子及不同的组装方式来制备具有特定功能性质的宏观物质。相较传统的材料，分子材料 具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点【1 4 1 。配合物兼有有机化 合物和无机化合物的特性，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可 调性，使之成为分子材料中最具有潜在应用前景的一类体系。 作为分子材料家族的重要组成之一，分子基磁体引起了科学家的极大关注【1 5 d 7 l 。分子 基磁体( 分子磁性材料) 是由有机自由基分子或者过渡金属稀土金属配合物为磁性基本单 元所构成的磁性材料，该类材料在某临界温度下( 死) 能自发磁化的并以分子集合构成。 由于它们易溶于有机溶剂，使以往在特殊条件下才能获得的磁性材料有可能在通常条件下 的溶液中得到，而且分子基铁磁体具有结构多样和易于加工成型等特点，远远优于合金类 铁磁体，适于做多种功能材料，有可能作为电磁屏蔽和信息存储的材料1 1 8 1 。正如第九届国 际分子磁体会议的三位主席之一的k u n i o a w a g a 教授在会议的总结中指出：“多功能磁分子 材料的研究将成为分子磁体研究领域一个重要的研究热点 。当然，要想使分子基磁体应 用于实际方面，关键在于提高磁相变临界温度，而温度在很大程度上取决于分子间的 磁相互作用。由于分子间磁相互作用一般较弱，目前所得的分子基磁体的死温度较低，因 而，设计合成高温度的分子基磁体是科研工作者的一个主要目标。 1 内蒙吉大学硕士研究生学位论文 绪论 1 2 分子基磁体的几种重要类型 基于分子基磁体的自旋载体的不同，分子磁体主要有有机、有机无机杂化分子磁体及 无机分子磁体。基于分子基磁体磁性的不同特点，主要有自旋转换效应的分子磁体、单分 子磁体及单链磁体。 1 2 1 有机及有机无机杂化分子磁体 有机分子磁体是指由有机自由基分子组装成的分子磁体，它的磁性完全来源于2 p 轨道 的成单电子。有机分子磁体种类少且死温度低。自1 9 9 1 年，k i n o s h i t a 1 9 】等人合成出第一 个真正意义上的有机铁磁体对硝基苯基氮氧自由基( n i t p n ) ( 图1 1 ) ，其t c = 0 6 5 k 。到 目前为止，大约有2 0 多个纯有机分子磁体，温度最高的纯有机分子铁磁体是1 9 9 3 年 c h i a r e l l i i r a 等人合成的化合物n ，n ，双氧1 ，3 ，5 四甲基2 ，6 二氮金刚烷( t d d ) ( 图1 2 ) ，其 乃= 1 4 8 k 。 图1 1 对硝基苯氮氧自由基( 死= o 6 5 k ) f i g 1 1 n i t p n ( t c = 0 6 5 k ) o 图1 2t d d ( t c = 1 4 8 k ) f i g 1 2t d d ( t c = 1 4 8 k ) 有机无机杂化分子磁体是指以顺磁中心为有机自由基和金属配合物的顺磁分子组装 成的分子铁磁体。有机自由基既可以形成纯有机分子磁体，也可以作为桥联配体与自旋载 体金属离子形成的配合物，组装成有机无机杂化分子磁体【1 5 】。自上世纪8 0 年代报道第一例 有机无机杂化配合物 m n ( h a f c ) 2 n i t r 】以来，该类配合物得到了巨大的发展，得到了一系 列具有零维、一维、二维和三维结构的配合物。目前，温度最高的有机无机杂化分子铁 磁体是1 w a m u r a 等人报道的m n 自由基形成的三维网络结构配合物，其t c = 4 6 k 2 1 1 。 2 内蒙吉大学硕士研究生学位论文 绪论 1 2 2 无机分子磁体 无机分子磁体是研究比较多的一类分子磁体，它具有以下一些优点：第一，顺磁金属 离子本身是自旋载体；第二，以金属离子为联接点易于构筑线、面、网状结构；第三，金 属离子和配体可调。 在分子磁体中，顺磁中心之间的磁偶合作用通常是通过“化学桥来实现，选择合适 的桥联配体不仅要具有良好的桥联配位能力，还应具有良好的传递磁相互作用的能力，从 而缩短顺磁中心离子之间的距离，使分子轨道更好的重叠【2 2 1 。目前常用的桥联配体主要有 氰根桥、叠氮桥n 3 一i 矧、羧酸桥【2 5 1 及多吡啶桥【2 6 】等。由于它们在配位模式、配位选择性、 磁性传递上各有不同的特点，可以形成各种具有特殊磁性质的单核、双核、多核配合物以 及一维、二维、三维的配位聚合物分子磁体，从而为分子磁体大家族提供了大量的新成员。 氰根桥联体系 普鲁士蓝，最初由于其特殊的蓝色而作为染料为人们所熟知。自从1 9 5 6 年b o z o r t h 等发 现普鲁士蓝在5 6k 时有铁磁相变以来f 2 7 1 ，氰根桥联配合物在分子磁体的研究中处于重要的 地位。原因是氰根键长短，不但有良好的传递电子的能力，而且表现出非常好的配位能力。 f e i ic o i i 工 甘卅*廿卅* h v 上电子转移 f e i i 工 c o 工工( l s ) + 廿卅+廿卅* 、| 自旋转移 f e 工工 c o 工i 工( h s ) f 再+f 毒娥 图1 5f e ( s = o ，t 6 2 9 ) 时c o ( s - o ，t 勺的光诱导过程 h g u r e 1 5f e a ( s - 0 ，t 6 2 9 ) 0 1 1c o m ( s - - o , t 6 2 9 ) o fl i g h t i n d u c e dp r o c e s s 关于普鲁士蓝类配合物的研究，主要表现在其具有优良的光磁效应。0 s a t o 和 3 ，n n n mm 、n n nm 、n n n m m 一n nm 一n n 一n n 。 “- 1 ，3 l l - 1 ，1i i 一1 ，1 ，3 图1 6 叠氮桥的常见桥联方式 f i g u r e 1 6a z i d eb r i d g ec o m i n o nb r i d g i n gm o d e n n n m nn三：m x m n 卜n 4 堕耋重型丝塑丝竺丝i 全苎竺堡 叠氮离子既可传递铁磁偶合，也可传递反铁磁偶合1 4 9 l ，一般基于h m a t l i n o i n a 算符 五一2 j 再。s f s 来评估磁偶合的品质和大小，雅往往又取决于桥联方式和桥联结 构参数。一般情况下，当叠氮离子以头尾和双顺磁金属离子( e e ) 相联时通常导致反铁磁偶 合；而当它以一端和双金属离子( e o ) 相联且夹角小于1 0 8 度时则呈现铁磁偶合。 羧酸桥联体系 自羧酸配合物发现以来，羧酸配体在功能材料制备领域中一直备受关注【5 0 l 。羧基不仅 具有丰富多彩的配位形式，还可与金属离子自组装成多核的次级结构单元，从而构造出各 种结构的配合物网络。迄今已有大量的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征 5 1 - 5 9 0 羧酸常见的配位方式如图1 8 所示： o i m r l c o i m r 1 0 j 6 o m l m o i m i 。l m o , c m o m 一 o m 作为羧酸家族中的重要成员，多羧酸配合物引起科学家广泛的关注。多羧酸中含有至 少两个羧基，它们的配位方式可以由图1 8 中的方式任意组合，就会产生更多连接方式【6 0 1 。 因此，它们能以不同的方式连接金属离子，形成多种多样的拓扑结构。为分子材料大家族 5 r i c om r i c 旷 一 r l c 、 么 m om r i c o i m m o m m 内蒙丧大学硕士职究生学位论文绪论 增加了许多成员。 多吡啶类 多吡啶类桥联配体通过配位键、氢键及芳香体系的p p 作用与金属离子构筑多功能配合 物成为当前分子材料的研究热点【6 1 躬l 。该类配体具有多个配位点，有较强的配位能力，能 够与金属离子配位形成各种各样结构新颖、功能独特的配合物，极大的引起了科学家的广 泛关注【6 4 1 。在多吡啶桥联配体中，最具有代表性的是4 ，4 联吡啶。4 ，4 联吡啶是一种线 性配体，无支链，空间位阻小，其两端的氮原子可同时与不同的金属原子配位成桥，因此 是一种比较好的桥联配体。两个吡啶环可绕单键任意旋转，与金属离子配位可形成各种空 间构型的配合物。 1 2 3 具有自旋转换效应的分子磁体 具有自旋转换( s p i n c r o s s o v e r ，简称s c o ) 效应的配位化合物是指当配位化合物的金 属离子组态为3 d 4 _ 3 d 7 且处于八面体场时，根据晶体场分裂能和电子成对能p 的相对大 小，配位化合物分子可处于高自旋( h s ：h i g hs p i n ) 基态或低自旋( l s ：l o ws p i n ) 基态。当 这两种基态能量相近，与k t ( k ：玻尔兹曼常数，t ：温度) 处于同一数量级时，则在一 个适当及可控的外界微扰下( 如温度、压力和光辐射等) 可发生高、低自旋态的互变的现象 的配位化合物【6 5 1 。我们以f e 2 + 为例，其电子组态茭j d 6 , 该类配合物通常：燃下处于低自旋基 态，但当配合物被加热到某一温度以上，其中心离- 子t 2 9 轨道上的两个电子可发生自旋翻转 并跃迁到e g 轨道上，成为高自旋分子( 如图1 3 ) ，并由于e g 是反键轨道，其高自旋分子中金属 一配体键较低自旋分子的长；反之亦然。如配合物【f e ( b t z p ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 ，其中b t z p = 1 ，2 - b i s ( t e t r a z o l 1 一y 1 ) p r o p a n c ) ，在低于1 3 0 k 时，配合物处于低自旋基态，但当温度高于1 3 0 k 时， 配合物处于高自旋基态【吲。 h 仆仆 p l s 矿冉 2 s i g m a ( 1 ) 】 r t = o 0 3 6 0 ，w r 2 = 0 0 9 1 6 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) r 1 = 0 0 5 1 7 ，w r 2 = 0 0 9 7 3 二、结构描述 配位聚合物 c u 2 ( p y m p ) 2 ( p l ，t - n 3 ) ( m c o h ) ( c 1 0 4 ) n ( 1 ) 的重要键长、键角数据见表2 1 2 。 每个c u ( i i ) 离子均为5 配位( 图2 1 3 ) ，但配位聚合物中配位单元的两个c u ( i i ) 离子的配位环 境不同。下面分别介绍其配位模式。 与c u l 配位的原子分别来自于3 个p y m p 配体中的氮原子、氧原子及一个叠氮根的氮 原子。在这3 个p y m p 配体中，其中的一个p y m p 配体提供的配位原子为以端基模式配位 的酚羟基氧原子及亚胺基上的氮原子，另一个p y m p 配体提供的配位原子为以桥联模式配 】9 内蒙吉大学硕圭磷究生学位论文 焦二鼋 位的酚羟基氧原子，最后的配位原子则来自于第三个p y m p 配体中吡啶环上的氮原子。参 与配位原子形成的构型为四方锥构型( c u n 3 0 2 ) 。锥底是由o ( 1 ) 、o ( 2 ) 、n ( 4 a ) 和n ( 5 ) 构成 的平面四边形，与c u l 离子相连的键长分别为1 9 0 5a 、2 4 0 9a 、2 0 2 4a 和2 0 3 3a ，各 个边不相等，因此造成四方锥构型较大变形。锥项由n ( 1 ) 占据，与c u ( 1 ) 相连的键长为2 0 0 3 a 。所有的o c u l n ，n c u l n ，n c u l o ，n c u l o 的键角都稍稍偏离9 0 。或1 8 0 。 与c u 2 配位的原子则分别来自于一个p y m p 配体中以桥联配位的酚羟基氧原子及该配 体中亚胺基上的氮原子，另一个p y m p 配体的毗啶环上的氮原子，以e o 桥联的叠氮根上 的一个氮原子及一个甲氧基上的氧原子。参与配位原子形成的构型为四方锥构型( c u n 3 0 2 ) 。 锥底是由o ( 2 ) 、n ( 2 a ) 、n ( 3 ) 和n ( 5 ) 构成的，在这个四方格子中，与c u l 离子相连的键长 分别为1 9 2 8a 、2 0 2 6a 、1 9 9 6a 和2 0 0 7a ，各个边不相等，造成四方锥构型较大变形。 锥顶由o ( 3 ) 占据，与c u 2 相连的键长为2 3 1 6a 。所有的o c u 2 n ，n c u 2 n ，n c u 2 o ， 0 c u 2 o 的键角都稍稍偏离9 0 。或1 8 0 。 配位聚合物1 中，通过配体p y m p 及叠氮根以各自不同的配位方式交替桥联邻近的 c u ( i i ) 离子，形成一维的交替链( 图2 1 4 ) 。顺着该一维链可以发现，c u 2 与c u l 之间分别是 由桥联的酚羟基氧原子及e o 桥联方式的叠氮根相互连接的，而c u l 与c u 2 a 之间分别是 由两个p y m p 配体上的吡啶环上的氮原子及亚胺上的氮原子之间的部分作桥连接的。在该 链中，c u c u 间距离分别以3 2 6 0 ( 5 ) a 和3 2 6 2 ( 5 ) a 两种距离交替出现。图2 1 5 则为配 位聚合物1 的晶胞堆积图。 表2 1 2 配位聚合物1 的部分键长沁、键角( 。徵据 ! 璺坠! 呈兰：! ：兰墨皇! 皇呈! 皇垒垒q 里垒! 皇璺g ! 垦垒【鱼尘：垒望照曼璺( ：) j 堕! ! q 婴巳! 曼兰! c u ( 1 ) - o ( 1 )1 9 0 5 ( 2 )c u ( 2 ) - n o )1 9 9 6 ( 3 ) c u ( 1 ) - n ( 1 )2 0 0 3 ( 3 )c u ( 2 ) - n ( 5 )2 0 0 7 ( 3 ) c u ( 1 ) 一n ( 4 滞12 0 2 4 0 )c u ( 2 ) - n ( 2 ) f r 22 0 2 6 ( 3 ) c u ( 1 ) - n ( 5 )2 0 3 3 0 ) c u ( 2 ) - 0 0 ) 2 3 1 6 ( 3 ) c u ( 1 ) - o ( 2 ) 2 4 0 9 ( 2 ) n ( 2 ) - c u ( 2 矽i 2 0 2 6 ( 3 ) c u ( 2 ) - o ( 2 )1 9 2 8 ( 2 )n ( 4 ) 一c u ( 1 ) # 22 0 2 4 ( 3 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 1 )9 1 2 9 ( 11 )o ( 2 ) - c u ( 2 ) - n ( 3 )9 1 8 0 ( 1 0 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 4 ) # 11 7 6 2 9 ( 1 1 )o ( 2 ) - c u ( 2 ) - n ( 5 ) 8 1 8 9 ( 1 0 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 4 ) # 19 1 4 0 ( 1 1 )n ( 3 ) - c u ( 2 ) - n ( 5 )1 6 5 8 7 ( 1 1 ) o ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 5 ) 8 6 8 7 ( 11 )o ( 2 ) - c u ( 2 ) - n ( 2 牌1 7 4 7 9 ( 1 0 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 5 )1 7 3 3 3 ( 1 0 )n 0 ) - c u ( 2 ) - n ( 2 ) 舵9 3 3 4 ( 11 ) 2 0 第二章 n ( 4 沙1 - c u ( 1 ) - n ( 5 ) 0 ( 1 ) - c u ( 1 ) - 0 ( 2 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) n ( 4 涉1 c u ( 1 ) o ( 2 ) n ( 5 ) - c u ( 1 ) - o ( 2 ) 9 0 1 7 ( 11 ) 9 1 8 7 ( 1 0 ) 11 6 0 8 ( 9 ) 8 9 2 4 ( 9 ) 7 0 4 2 ( 9 ) n ( 5 ) - c u ( 2 ) - n ( 2 ) # 29 3 2 8 ( 11 ) 0 ( 2 ) - c u ( 2 ) - 0 0 ) 8 7 7 2 ( 1 0 ) n ( 3 ) - c u ( 2 ) - 0 0 ) n ( 5 ) - c u ( 2 ) 一o ( 3 ) 9 5 5 1 ( 1 0 ) 9 6 8 4 ( 11 ) n ( 2 烨一c u ( 2 ) - o ( 3 )9 0 9 5 ( 1 0 ) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：撑1 - x + 3 2 ，y - 1 2 ，z + 1 2 舵x + 3 2 ，y + 1 2 ， - z + l 2 图2 1 3 配位聚合物1 的单元结构图 f i g 2 1 3t h eo r t e pd r a w i n go fc o m p l e xl w i t ha t o mn u m b e r i n gs c h e m es h o w i n g3 0 p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d s 图2 1 4 配位聚合物1 的一维链状结构图 f i g 2 1 41 dc h a i ns t r u c t u r ef o rt h ec o m p l e x1 2 1 内蒙吾天学硕+ 觋究生学位论文第二章 图2 1 5 配位聚合物1 的晶胞堆积图 f i g 2 1 5p a c k i n g d i a g r a mo ft h ec o m p l e x1 2 3 3 配位聚合物 c u 2 ( p y m p ) 2 ( i tl ，1 - n 3 ) ( m e o h ) ( c 1 0 4 ) n ( 1 ) 的磁性 研究 在2 3 0 0l 温度范围测定了配位聚合物1 的变温磁化率( 图2 1 6 ) 。室温下，x m